JP4488387B2

JP4488387B2 - 改良されたｍｂｓ耐衝撃性改良剤

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Publication number: JP4488387B2
Application number: JP25513499A
Authority: JP
Inventors: リンダ・キャサリン・モルナール
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2019-09-09
Also published as: DE69943227D1; JP2000086731A; EP0985692B1; EP0985692A3; EP0985692A2; TW460488B; US6331580B1; DE69923267T2; CN1247201A; KR20000022759A; DE69923267D1; SG75983A1

Description

【０００１】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、メチルメタアクリレートポリマー、ポリ（ビニルクロライド）（ＰＶＣ）、およびポリカーボネート、ポリエステル、またはポリアミドのような様々なエンジニアリング樹脂、およびエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂のようなマトリックスポリマーにおいて、耐衝撃性改良剤として使用するための、ブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーベースのコアまたはゴム状ステージを有するコア−シェルエマルジョンポリマーの必要性が存在する。ブタジエンとスチレンのコポリマー、およびポリ（メチルメタアクリレート）の少なくとも１つのステージまたはシェルを含む、そのような耐衝撃性改良剤がメタアクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コアシェルポリマーとして公知である。
【０００２】
ＭＢＳ耐衝撃性改良剤は商業的に入手可能であるが、それらが使用されるマトリックス樹脂の特性を維持または改良しつつ、これらの耐衝撃性改良剤の製造コストを低減させる必要性が継続して存在する。改良された特性は向上された耐衝撃性（例えば、破壊することなく、より高い落下高さに耐えることができるＰＶＣボトル）、および透明なマトリックスポリマーブレンドにおける改良された透明性および色彩を含むことができる。製造コストを減少することは、より短い加工時間、および／または粉体回収プロセスのコストの低減から生じる。噴霧乾燥または凝固のような、公知の有効なエマルジョン回収プロセスを用いることが望ましい。凝固されたＭＢＳエマルジョンは、様々な粒子サイズの凝固されたコアシェルポリマー粒子のスラリーを生じ、容易に取り扱われるＭＢＳ粉体を生成するためにはさらに乾燥されなければならず、ブレンドおよび配合プロセスの間に、マトリックス樹脂に添加されなければならない。粉体を形成するための商業的に実行可能な平均スラリー粒子サイズは典型的には約１００ミクロンから約３００ミクロンより小さい範囲、好ましくは約２００〜２５０ミクロンの範囲である。マトリックスポリマー中での分散、取り扱い時のダスト形成、粉体圧縮、流動性、およびウエットケーキ乾燥に関する問題を避けるために、好ましい平均スラリー粒子サイズが必要とされる。
【０００３】
米国特許第５５３４５９４号でＴｒｏｙらは、より早期のステージの重合の完了の前に、第２および／または第３ステージポリマーを形成するモノマーが供給される、コアシェルＭＢＳ改良剤を製造するための改良された方法を開示する。Ｔｒｏｙの方法は実質的に重合時間を減少させるが、発明者は、商業的に実行可能な、約７０％より多い重量分率のブタジエンベースのコアおよび７５％より小さい第１ステージコアモノマー転化率を有するラテックスコアシェルポリマーエマルジョンは、約２０℃より高い温度で凝固されるとき、望ましくないことに、約３００ミクロンより大きい平均粒子サイズを有するスラリーを提供することを見いだした。スラリー粒子サイズは典型的には温度の増加と共に増加するので、Ｔｒｏｙの方法に従った商業的に実行可能な耐衝撃性改良剤は、約３００ミクロンより小さい望ましい平均粒子サイズを有するスラリーを提供するのに２０℃以下の凝固温度を必要とする。
【０００４】
約２０℃以下での凝固は、効果的な商業スケール冷却プロセスの使用を妨げるような問題がある。Ｔｒｏｙは可能な単離方法として凝固を開示するが（方法Ｂ）、Ｔｒｏｙは望ましい平均スラリー粒子サイズを維持することに関心を持っていない。Ｔｒｏｙの方法に従って製造されたコアシェルポリマーが２０℃以上の温度で凝固されるとき、平均スラリー粒子サイズはしばしば約３００ミクロンを超える。さらに、Ｔｒｏｙによって記載される「方法Ａ」単離方法（エマルジョンの凍結乾燥、それに続く真空乾燥）は商業的生産に沿わない。
【０００５】
マトリックスポリマーの耐衝撃性を向上させる、特定のＭＢＳコアシェルポリマーの能力は、ゴム状コア重量分率が少なくとも７０％までは、一般的にゴム状コア重量分率とともに増加する。しかし、コア重量分率の増加とともに、外側ポリマーシェルの重量分率、厚さおよび硬度が対応して減少する。シェルが非常に薄くなる場合には、ゴム状コアを適切に覆わないであろう。
【０００６】
不適切なシェル被覆はＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３５／３６，３０７−３２５（１９９０）に記載されるようにも生じる。ＭＢＳポリマーにおける不適切なシェル被覆は、シェルのガラス転移温度（Ｔｇ）を減少させる、シェル中の未反応モノマーの存在によっても悪化される。不適切なシェル被覆は、結局、粉体単離に伴う問題（例えば、噴霧乾燥または凝固不能、または非常に大きなスラリー粒子サイズ）、およびマトリックスポリマーブレンドにおける低減された耐衝撃性を導く。ゴム状コア重量分率が約７０〜７５％を超える場合に、通常、これらの問題が明瞭になる。
【０００７】
本発明者は、内側グラフトステージと外側シェルの間で重合された、特定の量のアルキルアクリレートおよび／または架橋モノマーが、約７０％を超えるゴム状コア重量分率を有する凝固された多段ＭＢＳコアシェルポリマーの平均スラリー粒子サイズを商業的に実行可能な範囲（２０℃より高い凝固温度で、約３００ミクロンより小さい）に減少させることを見いだした。
【０００８】
発明者は、６０℃〜７０℃の範囲の反応温度で製造されたコアシェルポリマーが、マトリックスポリマーブレンドにおける耐衝撃性の驚くべき大きな改良を提供することも見いだした。
【０００９】
本発明の目的は、約７０％を超えるゴム状コア重量分率、および２０℃以上で凝固される場合に３００ミクロンより小さなスラリー粒子サイズを有する、マトリックス樹脂における耐衝撃性改良剤としての使用のためのＭＢＳコアシェルポリマーを提供することである。本発明のさらなる目的は、約７０％を超えるゴム状コア重量分率、および２０℃より高い温度で凝固される場合に３００ミクロンより小さなスラリー粒子サイズを有する、光学的に透明なＰＶＣ組成物のための改良された耐衝撃性改良剤を提供することである。本発明の他の目的は、マトリックスポリマーと本発明のＭＢＳコアシェルポリマーを含み、耐衝撃性において非常に大きな改良を有する熱可塑性樹脂ブレンドおよび物品を提供することである。さらなる目的は、約７０％を超えるゴム状コア重量分率、および２０℃より高い温度で凝固される場合に３００ミクロンより小さなスラリー粒子サイズを有し、マトリックス樹脂とブレンドされる場合に、耐衝撃性において非常に大きな改良を示すコアシェルＭＢＳ耐衝撃性改良剤の製造方法を提供する。以下の開示から明かとなるように、これらと他の目的は本発明によって達成される。
【００１０】
本発明においては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、メチルメタアクリレートポリマー、ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリエステル、またはポリアミドなどのマトリックスポリマーの、またはそのようなマトリックスポリマーの組合せの衝撃強さは、実質的に、約７０％より高いゴム状コア重量分率を有する特定のコアシェル改良剤の少量の添加によって増加される。さらに、本発明は、約７０％を超えるゴム状コア重量分率を有し、２０℃より高い温度で凝固されるとき約３００ミクロンより小さな平均スラリー粒子サイズを有し、さらに公知のものよりも優れた衝撃特性の改良をマトリックスポリマーに提供する、ＭＢＳコアシェル組成物を提供する。特に本発明は、約７０％を超える重量フラクションのゴム状コアを有し、さらに２０℃以上で凝固されるとき、約３００ミクロンより小さい平均スラリー粒子サイズを有するコアシェルＭＢＳ耐衝撃性改良剤であって、ＰＶＣとブレンドされ、優秀な透明性、低い曇り度、低いカラーリバーサル（ｃｏｌｏｒｒｅｖｅｒｓａｌ）、および落下時の低減された破壊によって示される高い衝撃強さを有するプラスチックボトルを製造することができるコアシェルＭＢＳ耐衝撃性改良剤を提供する。
【００１１】
本発明の耐衝撃性改良剤は、（Ａ）ジオレフィンを含むコポリマーのようなゴム状コア、（Ｂ）ビニル芳香族モノマーを含むポリマーのような硬質ポリマーから主としてなる内側グラフトステージ、（Ｃ）主としてアルキルアクリレートモノマーおよび／または多不飽和架橋剤からなる中間シーラーステージ、および（Ｄ）メチルメタアクリレートのようなアルキルメタアクリレートモノマーから主としてなり、コアシェルポリマーとマトリックスポリマーの相溶性を提供する外側シェルを有するコアシェルポリマーである。
【００１２】
本発明の耐衝撃性改良剤は、
（Ａ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーに由来する単位約１５〜約３５重量％、および少なくとも１つのジオレフィンモノマーに由来する単位約６５〜約８５重量％を含むコア、約７０〜約８５部；
（Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたは少なくとも１つのＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーを含む内側グラフトステージ、約８〜約１４部；
（Ｃ）Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートまたは多不飽和架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む中間シーラーステージ、約０．１〜約５部；および
（Ｄ）少なくとも１つのＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む外側シェル、約１０〜約１６部を含む。
【００１３】
本発明の他の態様は、少なくとも１つのマトリックスポリマーと耐衝撃性改良剤組成物の、マトリックスポリマー：耐衝撃性改良剤の重量比、約９９：１〜約７０：３０でのブレンドである。本発明のさらに他の態様は、上述の組成物およびブレンドによって製造された、成形部品、ボトル、シート、フィルム、パイプ、フォーム、容器、形材、または他の物品を含む。
【００１４】
発明者は、
（Ａ）約６５％〜約８５％のジオレフィンモノマーおよび約１５％〜約３５％の少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む、第１のモノマー混合物約７０〜約８５部を、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で、モノマーのポリマーへの転化率が６０％〜９０％になるまで乳化重合し；
（Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーを含む、第２のモノマー混合物を約８〜約１４部添加しつつ、第１のモノマー混合物の重合を継続し；
（Ｃ）ポリマーへの転化率が少なくとも９０％になるまで、第２のモノマー混合物の重合を継続し；
（Ｄ）Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートまたは多不飽和架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む第３のモノマー混合物、およびフリーラジカル開始剤を約０．１〜約５部添加し；さらに
（Ｅ）少なくとも１つのＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む、第４のモノマー混合物を約１０〜約１６部添加し、フリーラジカル開始剤を添加し、ポリマーへの転化率が少なくとも９５％になるまで重合を続けることを含み、工程（Ａ）〜（Ｅ）の間の反応温度が２０℃〜１００℃の範囲である、２０℃より高い温度で凝固される場合に、約３００ミクロン以下の平均スラリー粒子サイズを有するコアシェル耐衝撃性改良剤の製造方法も見いだした。
【００１５】
また、発明者は、
（Ａ）約６５％〜約８５％のジオレフィンモノマーおよび約１５％〜約３５％の少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む、第１のモノマー混合物約７０〜約８５部を、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で、モノマーのポリマーへの転化率が６０％〜９０％になるまで乳化重合し；
（Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーを含む、第２のモノマー混合物を約８〜約１４部添加しつつ、第１のモノマー混合物の重合を継続し；
（Ｃ）ポリマーへの転化率が少なくとも９０％になるまで、第２のモノマー混合物の重合を継続し；さらに
（Ｄ）少なくとも１つのＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む、第３のモノマー混合物を約１０〜約１６部添加し、フリーラジカル開始剤を添加し、ポリマーへの転化率が少なくとも９５％になるまで重合を続けることを含み、工程（Ａ）〜（Ｄ）の間の反応温度が６０℃〜７０℃の範囲である、マトリックスポリマーブレンドに顕著に改良された衝撃特性を提供する、コアシェル耐衝撃性改良剤の製造方法を見いだした。
【００１６】
コアシェル耐衝撃性改良剤のそれぞれの製造方法におけるさらなる変法としては、所望の粒子サイズの制御または得られるポリマーの構造的改良のために、予備形成されたポリマー分散物（「シード」ラテックス）の存在下で第１のモノマー混合物を重合する方法がある。「シード」ラテックスはしばしば、１００ｎｍ以下の様な小粒子サイズである。予備形成ポリマー分散物は、ポリ（ブタジエン）の様なゴム状物質のポリマーであることができ、コアポリマーと組成において同じか、または異なることができる。他には、それは、Ｍｙｅｒｓらが米国特許第３９７１８３５号で教示するような、屈折率を調節するために存在する、例えば、ポリスチレンまたはポリ（メチルメタアクリレート）のような硬質非ゴム状ポリマーであることができる。
【００１７】
それぞれの方法におけるさらなる変法としては、工程（Ａ）の間で、第１のモノマー混合物の転化率が６０〜９０％となり、７０−１１０ｎｍの粒子サイズを有するポリマーなった後に凝集剤を添加する方法がある。
【００１８】
本明細書を通じて使用される、用語「ステージ（ｓｔａｇｅ）」は、「ステージ」ポリマーを達成するために様々な手段を提供する、米国特許第３７９３４０２号、米国特許第３９７１８３５号、米国特許第５５３４５９４号および米国特許第５５９９８５４号のような公知技術において述べられる意味を含む、その最も広く可能な意味を含む。
本明細書を通じて使用される、用語「混合物」は１以上の化学的化合物の組み合わせを含む。
本明細書で使用される、用語「部」は「重量部」を意味する。
【００１９】
さらに、本発明は、内側グラフトステージの形成が完了し、過剰な圧力が排出される後に重合される、他のまたは追加のステージを有することを含む。そのようなステージは、ジオレフィンポリマーまたはポリ（アルキルアクリレート）の追加のゴム状ステージ、または、スチレン、メチルメタアクリレートから主として重合され、もしくはこれらのみから重合されたポリマー、またはスチレン／メチルメタアクリレートコポリマーの追加の外側ステージを含むことができる。
【００２０】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、スチレンアクリロニトリルコポリマー、メチルメタアクリレートポリマー、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、またはポリアミドのような種々のエンジニアリング樹脂、エポキシのような熱硬化性樹脂、のようなマトリックスポリマー、またはこれらマトリックスポリマーの組み合わせの衝撃強さは、特定のＭＢＳコアシェル改良剤の少量の添加によって実質的に向上される。本発明のＭＢＳコアシェル改良剤は、約７０％より大きいコア重量分率、２０℃より高い温度で凝固される場合に、約３００ミクロンより小さいスラリー粒子サイズを有し、さらに公知のものよりも優れた衝撃特性の改良をマトリックスポリマーに提供する。これらの耐衝撃性改良剤は、（Ａ）ジオレフィンを含むコポリマーのようなゴム状コア、（Ｂ）ビニル芳香族モノマーまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートを含むポリマーのような硬質ポリマーから主としてなる内側グラフトステージ、（Ｃ）主としてアルキルアクリレートモノマーおよび／または多不飽和架橋剤からなる中間シーラーステージ、および（Ｄ）メチルメタアクリレートのようなＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートまたはビニル芳香族モノマーから主としてなり、コアシェルポリマーとマトリックスポリマーの相溶性を提供する外側シェルを有する。
【００２１】
本発明の耐衝撃性改良剤組成物のコアはゴム状ポリマーであり、概して、ジオレフィンとビニル芳香族モノマーのコポリマーを含む。好ましいジオレフィンモノマーは、ブタジエンおよびイソプレンのような１，３−ジエンを含む。ゴム状ポリマーは、例えば、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリレートターポリマー、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルターポリマー、イソプレン−スチレンコポリマーなどの、１，３−ジエンゴムコポリマーを含むことができる。上述のゴム状ポリマーは、ラテックスとして製造されることができるものが特に望ましい。特に、乳化重合の結果として得られるブタジエン−ビニル芳香族コポリマーラテックスが好ましい。コアにおいては、架橋が中程度の場合には、部分的に架橋されたポリマーも用いられることができる。さらに、多官能性不飽和モノマーとも呼ばれる、架橋モノマーまたはグラフト結合モノマーもコアに共重合されることができる。そのような架橋モノマーまたはグラフト結合モノマーは、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、アリルメタアクリレート等を含む。
【００２２】
コアでのコモノマーの比率は、コアシェルポリマーの所望の屈折率（ＲＩ）および所望のゴム相硬度に応じる。コアポリマーにおける、ジオレフィンのビニル芳香族に対する比率の範囲は９５：５〜２０：８０、好ましくは８５：１５〜６５：４５（重量部）である。ブタジエンの量が２０重量部未満の場合には、耐衝撃性を改良するのが困難である。一方、ブタジエンの量が９５重量部を超える場合には、透明ＰＶＣのような、透明な耐衝撃性改良ポリマーブレンドのための、マトリックスポリマーのＲＩと適合するのに充分高いＲＩを有する改良剤を得ることが困難である。任意に、約０〜約５重量％の低濃度で、ジビニルベンゼンまたはブチレングリコールジメタアクリレートのような架橋モノマーが含まれ、さらに任意に、コアとシェルを一緒に結びつけるために、アリルマレエートのようなグラフト結合モノマーが、約０〜約５重量％でゴム状コアポリマー中に含まれることができる。架橋モノマーのさらなる例は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタアクリレートのようなアルカンポリオールポリアクリレートまたはポリメタアクリレート、およびアリルアクリレート、アリルメタアクリレートまたはジアリルマレエートのような不飽和カルボン酸アリルエステルを含む。
【００２３】
コアの粒子サイズは下限９０ｎｍ、上限３００ｎｍであることができるが、耐衝撃性改良ポリマーブレンドのためには、１２０−２４０ｎｍが好ましい。
耐衝撃性改良剤組成物の内側グラフトステージとして、室温より高いＴｇを有するポリマーまたはコポリマーが、概して、使用されることができる。ビニル芳香族およびＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーの硬質ポリマーまたはコポリマーが好ましい。このステージは約８〜約１４部の量で存在する。
【００２４】
内側グラフトステージのための、好適なビニル芳香族モノマーの例はアルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ジビニルベンゼン、および好ましくはスチレンを含む。Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーの例は、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、および好ましくはメチルメタアクリレートを含む。
【００２５】
任意に、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートおよびビニル芳香族モノマーと共重合可能な１以上の追加のモノマーが、内側グラフトステージに使用されることもできる。追加のモノマーは任意の次のモノマーの１以上を含むことができる：アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ジビニルベンゼン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、および、ラウリルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルメタアクリレートのような、より多い炭素数の（Ｃ_１２−Ｃ_２０）アルキルメタアクリレートおよびアクリレート。さらに、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーはいずれか単独でまたは両方を組み合わせて使用されることができる。
【００２６】
任意に、１以上の追加のモノマーが内側グラフトステージに添加され、ＲＩを調節することができる。この追加のモノマーは、コアポリマーにおいて使用される他の２つのモノマーと共重合する任意のモノマーであり、改良剤のＲＩをそれがブレンドされるマトリックスポリマーのＲＩと適合させるターポリマーを製造することができる。
【００２７】
中間シーラーステージは、２０℃より高い温度で凝固される場合に、本発明の耐衝撃性改良剤が約３００ミクロンより小さい平均スラリー粒子サイズを有することを確実にするために加えられる。このステージは０．１〜約５部、好ましくは０．５〜２部の量で存在する。中間シーラーステージ形成のために使用できるモノマーは、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートまたは多不飽和架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。驚くべきことに、コアシェル組成物に添加される０．１〜５．０部の範囲の中間シーラーステージの量は、内側ステージおよびコア上の外側シェルの被覆を改良し、その結果、小さい平均スラリー粒子サイズを生じさせる。
【００２８】
中間シーラーステージにおける好適なＣ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートおよび好ましくはブチルアクリレートを含む。
【００２９】
中間シーラーステージにおける好適な多不飽和架橋剤は、ブチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、またはトリメチロールプロパントリメタアクリレート、のようなアルカンポリオールポリアクリレートまたはポリメタアクリレート、およびアリルアクリレート、アリルメタアクリレートまたはジアリルマレエートのような不飽和カルボン酸アリルエステル、および好ましくはジビニルベンゼンを含む。
【００３０】
耐衝撃性改良剤組成物の外側シェルとして、室温より高い温度のＴｇを有する硬質ポリマーまたはコポリマーが適し、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートおよびビニル芳香族モノマーから製造されたポリマーが好ましい。好適なビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどを含む。Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーの例は、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートおよび好ましくはメチルメタアクリレートである。
【００３１】
任意に、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートおよびビニル芳香族モノマーと共重合可能な１以上の追加のモノマーが、外側シェル組成物に使用されることができる。追加のモノマーは任意の次のモノマーの１以上を含むことができる：アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ジビニルベンゼン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、および、ラウリルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルメタアクリレートのような、より多い炭素数の（Ｃ_１２−Ｃ_２０）アルキルメタアクリレートおよびアクリレート。さらに、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーはいずれか単独でまたは両方を組み合わせて使用されることができる。
【００３２】
任意に、１以上の追加のモノマーがシェルに添加され、ＲＩを調節することができる。この追加のモノマーは、コアポリマーにおいて使用される他の２つのモノマーと共重合する任意のモノマーであり、改良剤のＲＩを、それがブレンドされるマトリックスポリマーのＲＩと適合させるターポリマーを製造することができる。例えば、マトリックスポリマーがＰＶＣである場合は、透明な耐衝撃性改良ＰＶＣブレンドを製造するために、コアシェルポリマーの全体のＲＩは１．５２〜１．５５の範囲であることが好ましい。
【００３３】
約７０％を超えるゴム状コア重量分率、および２０℃より高い温度で凝固される場合に約３００ミクロンより小さい平均スラリー粒子サイズを有するコアシェル耐衝撃性改良剤エマルジョンの製造においては、第１工程は、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で、２０℃〜１００℃の温度で、エマルジョン中で、モノマーのポリマーへの６０％〜９０％の転化率が達成されるまで、ジオレフィンモノマーと少なくとも１つのビニル芳香族モノマーの第１のモノマー混合物を重合しゴム状コアを形成することを含む。
【００３４】
ゴム状コアを形成する好適なジオレフィンモノマーは、１，３−ジエン、好ましくはブタジエンを含む。ゴム状コア中でジオレフィンモノマーと共重合する好適なビニル芳香族モノマーは、パラ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、イソ−プロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、および好ましくはスチレンを含む。
【００３５】
第１工程では、第１のモノマー混合物が、反応器に、バッチ式に添加され、または時間中連続的に供給されることができる。反応温度のよりよい制御を可能にするので、連続供給が好ましい。典型的には、第１のモノマー混合物は２〜１２時間にわたり反応器に供給される。
【００３６】
好適な乳化剤は、特にジオレフィンモノマーの乳化重合で使用される公知のものを含み、アルキル、アリール、アルアルキルまたはアルカリール硫酸またはスルホン酸の塩、アルキルポリ（アルコキシアルキル）エーテル、アルキルポリ（アルコキシアルキル）スルフェート、またはオレイン酸カリウムのような長鎖脂肪酸のアルカリ塩を含む。ブタジエンポリマーラテックスが凝集される場合には（以下参照）、イオン性乳化剤を使用するのが好ましく、特に、脂肪酸石鹸を使用するのが好ましく、その系は７より大きいｐＨを有し、ｐＨを低くすることによって、部分的に不安定化およびマイクロ凝集されることができる。
【００３７】
方法の様々な工程で使用されることができるフリーラジカル開始剤は、約室温から約１００℃、好ましくは５５℃〜８０℃、の範囲の温度で行われるフリーラジカル重合において、好適に利用されていたものである。好適な開始剤は、過硫酸塩、過酸化物、またはペルオキシエステルのような熱活性化開始剤を含む。好適な開始剤は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウムまたはイソアスコルビン酸のような還元体と組合わされた、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩または過酸化物のようなオキシダントのような「レドックス」開始剤も含む。スチレン（２５℃〜５０℃で３．５ｍＭ）よりも小さい水溶性の油可溶性開始剤が好ましく、その例としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどを含む。レドックス反応は、例えば、鉄（ＩＩ）−エチレン−ジアミンテトラ酢酸（Ｆｅ−ＥＤＴＡ）のような鉄塩のような試薬によって促進されることもできる。
【００３８】
第２工程は、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーを含む第２のモノマー混合物を添加しつつ、第１のモノマー混合物の重合を継続し、内側グラフトステージを形成することを含む。第２混合物は、コアのための第１のモノマー混合物の転化率が６０％〜９０％になった後に添加される。このコアモノマーの転化率の範囲は全体のプロセス効率を制御するのに重要である。第２のモノマー混合物を添加する前の、コアモノマーの転化率が９０％より高い場合には、コア反応時間は非常に長くなりコストの増大を導く。第２のモノマー混合物が添加されるときに、コアモノマーの転化率が６０％より低い場合には、外側シェル被覆がより乏しくなり、より低い凝固温度と低減されたマトリックス樹脂との相溶性を導く。
【００３９】
第２混合物のための、好適なビニル芳香族モノマーまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーは先に述べられた。第２のモノマー混合物は、反応器に、バッチ式に添加され、または時間中連続的に供給され、内側グラフトステージを形成することができる。反応温度のよりよい制御を可能にするので、連続供給が好ましい。追加の乳化剤および開始剤が同時に添加されることもできる。好適な乳化剤および開始剤はコアを製造する工程において列記されたものであり、同じでも異なっていてもよい。典型的には、第２のモノマー混合物、乳化剤および開始剤は、１〜１０時間にわたり、２０℃〜１００℃の反応温度で、反応器に供給される。反応温度は５５℃〜８５℃の間が好ましく、５５℃未満では反応速度は遅くなり、８５℃より上では、コア中で、自己架橋の量の増加がおこる。架橋モノマーまたは高反応温度によって促進された、コア中の増加された架橋は、望ましくないことに、衝撃特性を減少させる。
【００４０】
第３工程は、全モノマーの少なくとも９０％がポリマーに転化率されるまで、内側グラフトステージのための第２のモノマー混合物の重合を継続することを含む。この工程は、通常、２０℃〜１００℃の温度でさらに１〜２４時間、好ましくは５５℃〜８０℃の温度で２〜６時間を要する。さらに追加の開始剤および乳化剤を供給して、少なくとも９０％の転化率を達成することが望ましい。転化率の程度は、エマルジョンの固形分率を分析することにより決定される。少なくとも９０％の転化率が達成された後、反応器は排気され、後のステージでの未反応ブタジエンの重合を防止することができる。転化率が９９％より高い場合には、排気は必要ではない。しかし、９９％より高い転化率を達成することは望ましくない長時間を要することが予想されるので、反応器は、好ましくは、９０％〜９８％の範囲の転化率で排気される。
【００４１】
第４工程は、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートモノマーまたは多不飽和架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む第３のモノマー混合物、および開始剤を添加し、中間シーラーステージを形成することを含む。中間シーラーステージは、２０℃より高い温度で凝固される場合に、本発明の耐衝撃性改良剤が約３００ミクロンより小さい平均スラリー粒子サイズを有することを確実にするために加えられる。このステージは、０．１〜約５部、好ましくは０．５〜２部の量で存在する。中間シーラーステージを形成するのに役立つモノマーは、上述のように、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートおよび多不飽和架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む。好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートモノマーはブチルアクリレートであり、多不飽和架橋剤はジビニルベンゼンである。コアの転化率が６０％〜８０％の場合には、０．４〜１．５部のブチルアクリレートおよび０．１〜０．５部のジビニルベンゼンの混合物を使用することが好ましい。第３のモノマー混合物は、反応器に、２０℃〜１００℃、好ましくは５５℃〜８０℃の温度で添加され、３０分〜４時間、好ましくは１〜２時間反応される。好ましくは、追加の開始剤および乳化剤が反応器にモノマーと共に供給される。追加の開始剤および乳化剤はモノマーと混合され、反応器に添加されるときに乳化モノマー配合物を形成していることができ、または別々に添加されることもできる。この工程のための好適な開始剤および乳化剤は上述したのと同じであり、さらに、他の工程と同じか、または異なることができる。
【００４２】
第５工程は、少なくとも１つのＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーまたはビニル芳香族モノマーを含む第４のモノマー混合物を添加し、開始剤を添加し、少なくとも９５％のポリマーへの転化率が達成されるまで重合を継続し、外側シェルを形成し、コアシェルポリマーの製造を完了することを含む。第４のモノマー混合物は、２０℃〜１００℃、好ましくは５５℃〜８０℃の温度で、反応器に添加され、３０分から４時間、好ましくは１〜２時間の間反応される。追加の開始剤および乳化剤を反応器にモノマーと共に供給することも好ましい。追加の開始剤および乳化剤はモノマーと混合され、反応器に添加されるときに乳化モノマー配合物を形成していることができ、または別々に添加されることもできる。耐衝撃性改良剤組成物の外側シェルの製造のための好適なモノマーは、室温より高いＴｇの硬質ポリマーまたはコポリマーを形成するモノマーであり、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートおよびビニル芳香族モノマーから選択される。好適なモノマー、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートおよびビニル芳香族と共重合可能な任意の追加のモノマーの例は上述の通りである。
【００４３】
任意に、１以上の連鎖移動剤が、上述の任意の製造工程の間に導入され、重合の程度を制御することができる。アルキルメルカプタンのような公知の一般的な連鎖移動剤またはそれらの混合物が用いられ、分子量を制御する。
非常に改良された衝撃特性をマトリックスポリマーブレンドに提供するコアシェル耐衝撃性改良剤を製造するために、コアシェルポリマーは６０℃〜７０℃の範囲の温度で製造される。好ましくは、油溶性開始剤がこの方法の間に使用される。
【００４４】
次の変法は上述の組成物および両方の製造方法に適用される。
任意に、１以上の追加のモノマーがシェルに添加され、ＲＩを調節することができる。この追加のモノマーは、第４のモノマー混合物と共重合し、改良剤のＲＩとそれがブレンドされるマトリックスポリマーのＲＩとを合わせることを可能にする任意のモノマーであることができる。ＲＩを制御するための好適な追加のモノマーは上述されたとおりである。
【００４５】
第１のモノマー混合物は、所望の粒子サイズの制御または得られるポリマーの構造的修飾のために、予備形成ポリマー分散物（「シード」ラテックス）の存在下で、重合されることができる。シードラテックスは、しばしば、１００ｎｍ未満のような小粒子サイズであり、その組成は形成されるべきゴム状相の組成と類似する。予備形成ポリマー分散物は、ポリ（ブタジエン）のようなゴム状物質のポリマーであることができ、組成においてはコアポリマーと同様か、または異なっていることができる。他には、それは、例えば、ポリスチレンまたはポリ（メチルメタアクリレート）のような硬質非ゴム状ポリマーであることができ、Ｍｙｅｒｓらの米国特許第３９７１８３５号に教示されるように、屈折率を調節する。
【００４６】
第１のモノマー混合物の転化率が６０％〜９０％となり、７０−１１０ｎｍの粒子サイズを有するポリマーとなった後に、凝集剤を添加して、コア粒子サイズを制御することもできる。凝集は、固形分の調節制御、エマルジョンの強い剪断、または、塩化ナトリウム、次亜リン酸カリウム、塩化カリウム、またはリン酸ナトリウムのような無機酸の水溶性塩のような電解質の注意深く制御された添加によるようないくつかの方法で達成されることができる。凝集が行われるか否かにかかわらず、乳化剤として脂肪酸のアルカリ塩を利用することが好ましく、凝集剤は、塩酸、酢酸またはリン酸のような酸であることが好ましい。酸が使用される場合には、凝集の後に、充分な水酸化アルカリが添加され、ｐＨを凝集工程の前の値に戻すことが好ましい。
【００４７】
ｐＨ調節および／または凝集のために使用される酸は、任意の有機または無機酸、好ましくは、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸または酒石酸のような水溶性の酸であることができる。凝集は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムのような塩の制御された添加によって達成されることもできる。エチルアクリレート／メタアクリル酸コポリマーのようなポリマー酸と凝集することは公知であるが、これらは反応系の過剰な稀釈を引き起こし、特定の「透明」ポリマーブレンド用途において、時折より望ましくない、凝集体の広範な粒子サイズ分布を生じがちである。
【００４８】
コアシェルポリマーはエマルジョンから様々な方法で単離されることができ、好ましい方法は噴霧乾燥または電解質添加によるような凝固である。米国特許第４８９７４６２号のような文献に開示される任意の種々の技術が、単離の間、エマルジョンに適用されることもでき、乾燥された場合に、公知の単離された粉体よりも顕著な粉体フロー、低ダストおよび高バルク密度を示す球状生産物を生じる。平均スラリー粒子サイズは約１００〜約３００ミクロンの範囲であり、好ましくは約２００〜約２５０の範囲である。好ましい平均スラリー粒子サイズは、マトリックスポリマー中での分散、取り扱い時のダストの形成、粉体圧縮、流動性、およびウエットケーキ乾燥に関連する問題を回避するのに必要とされる。ＭＢＳコアシェルポリマーのための公知の凝固方法においては、凝固温度とともに、平均スラリー粒子サイズが概して増大する。
【００４９】
高温で乾燥または加工される場合に、ブタジエンポリマーは熱分解に敏感であるので、１以上の熱安定剤が、単離の間およびマトリックスポリマーとのブレンドの間に添加されることができる。好適な熱安定剤は、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、および２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールとクロトンアルデヒドとの反応生成物を含む。熱安定剤は、エポキシ化大豆油のような追加の乳化剤も含み、乳化を助けることもできる。
【００５０】
本発明のコアシェルポリマーは様々な方法で使用されることができる。それらはポリ（塩化ビニル）と混合され、カレンダーシート、射出成形製品、ブロー成形製品または押出製品のような多くの用途において衝撃強度を改良することができる。コアシェルポリマーの構成モノマーが、屈折率が注意深く適合されるような方法で添加される場合、得られたポリマーは、店で使用するための市販製品を包む容器、包装食品、および水のような液体を包装するための透明ボトルのような透明包装用途に役立つ。本発明のコアシェル改良剤は特に、耐落下衝撃性が必要とされるＰＶＣボトルに役立つ。
【００５１】
ポリマーは、メチルメタアクリレートポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート）のような芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドまたはポリアセタールのような他の多くのポリマーマトリックスと混合されることができる。そのようなブレンドの利用法は様々であるが、電気機器またはコンピュータのような器具のパネルおよびハウジング、およびパネルのような自動車部品を含む。
【００５２】
実施例
装置および一般的方法
次の実施例においては、コアシェルポリマーが、１３６０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力に耐えることができ、圧力ブローアウトディスク、スターラ、反応器を排気する手段、形成されたポリマーエマルジョンを容器に排出する手段、温度を記録する手段、エマルジョン溶液を添加するための手段、開始剤を添加するための手段、および加圧下でモノマーを添加する手段を備え付けられた適当な撹拌加圧ケトル内で製造された。
【００５３】
エマルジョン粒子の粒子サイズはＮａｎｏｓｉｚｅｒＢＩ−９０を用いて測定された。エマルジョン粒子サイズは、全てのサンプルで１７５ｎｍ＋／−１０ｎｍであった。
次の実施例の全てにおいて使用される安定剤は、エポキシ化大豆油、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、および２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールとクロトンアルデヒドの反応生成物の混合物であった。各実施例のコアシェルポリマーは、よく撹拌された０．３％〜１％の塩酸溶液に、２０℃〜３５℃の温度でエマルジョンを添加し、１．５部のＭＭＡ／エチルアクリレート（９０／１０）エマルジョンの稀釈ラテックスを添加することによって凝固され、続いて、ｐＨを５．５に調節し、スラリーを６０℃に加熱し、ウエットケーキを脱水し、ウエットケーキを水で再洗浄し、ｐＨを２．７に調節し、再度濾過し、乾燥した。スラリーの平均粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ２６００ＳｅｒｉｅｓＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を用いて決定された。
【００５４】
コアシェルポリマーは、高速回転ミキサー中で、表１に示されるＰＶＣボトル配合物にブレンドされた。これらのブレンドは、１１／４’’シングルスクリュー押出器で配合され、ペレット化された。ペレットは、ＢｅｋｕｍＢＡＥ−１押出ブロー成形機で、１６オンスのボストンラウンドボトル（Ｂｏｓｔｏｎｒｏｕｎｄｂｏｔｔｌｅｓ）に押出ブロー成形された。ボトルは、ＡＳＴＭＤ−２４６３、方法Ｃ、累積落下衝撃法（ＣｕｍｕｌａｔｉｖｅＤｒｏｐＩｍｐａｃｔＭｅｔｈｏｄ）に記載されるような落下衝撃の試験に供された。さらに、これらのボトルから切り出されたパネルが、ＨｕｎｔｅｒＬａｂＤ−２５比色計を用いてＡＳＴＭＤ−１００３に記載されるような光透過性および色の試験をされた。ボトルパネルの青／黄色相が２つの方法で測定された。第１は、ＨｕｎｔｅｒＬ，ａ、ｂスケールの「ｂ」値が測定された。Ｈｕｎｔｅｒ「ｂ」値は黄−青を測定し、この値を決定する方法は、ＨＵＮＴＥＲＬＡＢＴＲＩＳＴＩＭＵＬＵＳＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＤ２５Ｐ−９（ｒｅｖ．Ａ）取扱説明書に提供される。試験されたＰＶＣ／コアシェルボトルの全てのＨｕｎｔｅｒ「ｂ」値は０．５〜１．１の範囲であった。測定された第２のパラメータはＳｃａｔｔｅｒｅｄＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ（ＳＹＩ）と呼ばれる。ＳＹＩは、全透過値の代わりに、拡散（散乱）透過値を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２５の黄色度指数（ＹＩ）法に従って算出された。試験された全てのＰＶＣ／コアシェルボトルのＳＹＩ値は−５４．３〜−２３．２の範囲であった。全光透過「Ｙ」および曇りパーセント「曇り％」も測定され、試験された全てのＰＶＣ／コアシェルボトルのＹ値は８７．１〜８９．９の範囲であり、試験された全てのＰＶＣ／コアシェルボトルの曇り％値は３．０〜４．６の範囲であった。これらの光学的結果は、試験された全てのコアシェルポリマーが透明なＰＶＣボトルの製造に適することを示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
次の実施例および比較例は発明を例示するために提供されるが、発明はこれらの実施例によって限定されるべきものではない。全ての部および％は、他に示されない限りは、重量部および重量％である。実施例においては、次の略語が用いられる：
Ｂｄ＝ブタジエン
ＢＡ＝ブチルアクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタアクリレート
Ｓｔ＝スチレン
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン
ＣＨＰ＝クメンヒドロペルオキシド
ＤＩＢＨＰ＝ジイソプロピルベンジルヒドロペルオキシド
ＴＢＩＣ＝ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
ｔ−ＢＨＰ＝ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＴＳＰＰ＝ピロリン酸４ナトリウム
Ｆｅ−ＥＤＴＡ＝鉄（ＩＩ）エチレンジアミンテトラ酢酸
ＳＦＳ＝ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＫＯＬ＝オレイン酸カリウム
ｐｈｒ＝樹脂（ＰＶＣ）１００部あたり
【００５７】
組成物の記載においては、シングルスラッシュ（「／」）はコポリマーを意味し、かっこ内のシングルスラッシュによって分けられた数が特定のステージのコポリマー比を示し、ダブルスラッシュ（「／／」）は異なるステージを意味する。よって、コアシェルポリマー組成物を記述するための一般的な形式は「コア組成物」／／「内側グラフトステージ組成物」／／「中間シーラーステージ」／／「外側シェル組成物」である。
【００５８】
実施例１
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であり、中間シーラーステージを含まない。コアモノマー転化率は７０％であった。
好適な反応器に脱イオン水６３１０部、ＴＳＰＰの５％溶液１１８部、３３％エマルジョンのＢｄ／Ｓｔｙ７／３シードを７２２部、水酸化ナトリウム２．５％溶液を１３部（または９．８〜１０．０のｐＨにするのに必要とされる分だけ）、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．１５部、およびリンスのための脱イオン水２５０部を、撹拌しつつ充填した。反応器は６５℃に加熱された。６５℃で、Ｂｄ４８４５部およびＳｔｙ１６１５部が、ＤＩＢＨＰ（５３％活性）４９部、ＳＦＳの２．０％溶液５８２部およびＫＯＬの１５．５％溶液４６９部と同時に反応器に供給された。この工程でコアシェルポリマーのコアを製造した。７０％のコアモノマー転化率時に、スチレン９３５部が、ＤＩＢＨＰ（５３％活性）２８部、ＳＦＳの２．０％溶液３４２部およびＫＯＬの１５．５％溶液２７５部と一緒に反応器に供給され、内側グラフトステージを形成した。追加のＳＦＳ２．０％溶液１６６部およびＤＩＢＨＰ（５３％活性）１４部がスチレン供給の終了時に添加された。反応は６５℃で、およそ１３時間行われ、９５％より多いスチレンの転化率を確認した。反応器はこの内側グラフトステージの終了時に排気された。その後、ＭＭＡ１１０５部および脱イオン水３５０部が添加された。ＤＩＢＨＰ（５３％活性）１８部およびＳＦＳ２．０％溶液２０８部が同時に供給され、外側シェルを形成した。反応は４−５時間行われ、９７−１００％の転化率であった。反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定化された。４８−５０％固形分のエマルジョンが得られた。
【００５９】
実施例２
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１．５（６７／３３）／／１３であった。コアモノマー転化率は７０％であった。本実施例のコアシェルポリマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、ＢＡ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）７２．５部、ｔ−ＢＨＰの２．０％溶液２７部、およびＳＦＳの２．０％溶液１９部が、６５℃で反応器に供給され、中間シーラーステージを製造した。また、外側シェルの製造においてｔ−ＢＨＰの２．０％溶液３１２部が、ＤＩＢＨＰの代わりに使用された。
【００６０】
実施例３
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／２（５０／５０）／／１３であった。コアモノマー転化率は７０％であった。本実施例のコアシェルポリマーは、次の例外を除き、実施例２と同様の方法で製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、ＢＡ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）１４５部、ｔ−ＢＨＰの２．０％溶液４０部、およびＳＦＳの２．０％溶液２８部が、６５℃で反応器に供給され、中間グラフトステージを製造した。
【００６１】
実施例４
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１／／１３であった。コアモノマー転化率は７５％であった。本実施例のコアシェルポリマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、ＢＡ８０部、ＤＩＢＨＰ（５３％活性）１部、およびＳＦＳの２．０％溶液１０部が、６５℃で反応器に供給され、中間シーラーステージを製造した。
【００６２】
実施例５
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／４．４（９１／９）／／１３であった。コアモノマー転化率は７５％であった。本実施例のコアシェルポリマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、ＢＡ３４０部、ＤＶＢ（５５％活性）６２部、ＤＩＢＨＰ（５３％活性）４部、およびＳＦＳの２．０％溶液５０部が、６５℃で反応器に供給され、１時間反応され、中間シーラーステージを製造した。
【００６３】
実施例６
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１．１（９１／９）／／１３であった。コアモノマー転化率は６８％であった。本実施例のコアシェルポリマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、ＢＡ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）１５．５部、ＤＩＢＨＰ（５３％活性）１部、およびＳＦＳの２．０％溶液１２部が、６５℃で反応器に供給され、１時間反応され、中間シーラーステージを製造した。
【００６４】
実施例７
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であった。本実施例のコアシェルポリマーは実施例１と同様に製造され、コアモノマー転化率は７５％であった。
【００６５】
実施例８
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１．２（８３／１７）／／１３であった。コアモノマー転化率は７５％であった。本実施例のコアシェルポリマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、ＢＡ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）３１部、ＤＩＢＨＰ（５３％活性）１部、およびＳＦＳの２．０％溶液１５部が、６５℃で反応器に供給され、１時間反応され、中間シーラーステージを製造した。
【００６６】
実施例９
本実施例の組成物および方法は、内側グラフトステージを添加する前のコアモノマー転化率が８０％であったことを除き、実施例６の組成物および方法と同じである。
【００６７】
実施例１０
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭＡ／ＤＶＢ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３（９９／１）であり、中間シーラーステージを含まない。内側グラフトステージ添加前のコアモノマー転化率は７０％であった。本実施例のコアシェルポリマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、ＭＭＡ１１０５部、ＤＶＢ（５５％活性）２２部、および脱イオン水３５０部が添加された。ＤＩＢＨＰ（５３％活性）２２部、およびＳＦＳの２．０％溶液２７０部が同時に反応器に供給され、外側グラフトシェルを製造した。
【００６８】
実施例１１
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であり、中間シーラーステージを含まない。方法のほとんどにおいて反応温度は８５℃であった。
好適な反応器に脱イオン水６３１０部、ＴＳＰＰの５％溶液１１８部、３３％エマルジョンのＢｄ／Ｓｔｙ７／３シードを７００部、水酸化ナトリウム２．５％溶液を１３部（または９．８〜１０．０のｐＨにするのに必要とされる分だけ）、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．１５部、およびリンスのための脱イオン水２５０部を、撹拌しつつ充填した。反応器は８５℃に加熱された。８５℃で、ブタジエン４８４５部およびスチレン１６１５部が、ｔ−ＢＨＰ１６部、ＳＦＳの２．０％溶液５４８部およびＫＯＬの１５．５％溶液８７６部と同時に反応器に供給され、コアを形成した。追加の２％ｔ−ＢＨＰ溶液５０部が添加され、約８５％のコアモノマー転化率にした。この工程でコアシェルポリマーのコアを製造した。その後、スチレン９３５部が、ｔ−ＢＨＰ９部、ＳＦＳの２．０％溶液３２２部、およびＫＯＬの１５．５％溶液５００部と共に反応器に供給され、内側グラフトステージを形成した。反応は８５℃で、およそ９時間行われた。最後の１時間の間、反応系は７０℃に冷却された。このステージの転化率は９５％であった。反応器はこの内側グラフトステージの終了時に排気された。その後、ＭＭＡ１１０５部および脱イオン水２００部が添加された。ｔ−ＢＨＰの２．０％溶液２３２部およびＳＦＳ２．０％溶液１５５部が同時に反応器に供給され、外側シェルを形成した。反応は７５℃で２時間行われ、最後の１時間は６５℃に冷却した。最終的な転化率は９７−１００％であった。反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定化された。４８−５０％固形分のエマルジョンが得られた。
【００６９】
実施例１２
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であり、中間シーラーステージを含まない。本実施例のコアシェルポリマーは、ＤＩＢＨＰの代わりに外側シェルステージの開始剤がＴＢＩＣ（６部）であったことを除き、実施例１と同様の方法で製造された。方法のほとんどにおいて反応温度は５０℃であった。
【００７０】
実施例１３
本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／ＤＶＢ／／Ｓｔｙ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５／１）／／１１／／１３であり、中間シーラーステージを含まない。方法のほとんどにおいて反応温度は５０℃であった。
好適な反応器に脱イオン水６３１０部、ＴＳＰＰの５．０％溶液１１８部、３３％エマルジョンのブタジエンシードを７２２部、水酸化ナトリウム２．５％溶液を１３部（または９．８〜１０．０のｐＨにするのに必要とされる分だけ）、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．１５部、およびリンスのための脱イオン水２５０部を、撹拌しつつ充填した。反応器は５０℃に加熱された。５０℃で、ブタジエン４８４５部、スチレン１６１５部およびＤＶＢ６４部が、ＤＩＢＨＰ（５３％活性）４９部、ＳＦＳの２．０％溶液５８２部およびＫＯＬの１５．５％溶液４６９部と同時に反応器に供給され、コアを形成した。コアモノマーは２４時間で９５％に到達し、その後反応器は排気された。引き続き５０℃で、スチレン９３５部が、ＤＩＢＨＰ（５３％活性）２８部、ＳＦＳの２．０％溶液３４２部、およびＫＯＬの１５．５％溶液２７５部と共に、３時間にわたり反応器に供給され、内側グラフトステージを形成した。追加のＳＦＳの２．０％溶液１６６部およびＤＩＢＨＰ（５３％活性）１４部が、スチレン供給の終了時から３時間かけて添加された。反応器は内側グラフトステージの終了時に排気された。その後、ＭＭＡ１１０５部および脱イオン水３５０部が添加された。ＤＩＢＨＰ（５３％活性）１８部およびＳＦＳ２．０％溶液２０８部が同時に反応器に供給され、外側シェルを形成した。外側シェル反応は５−６時間行われ、転化率が１００％にされた。反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定化された。４６％固形分のエマルジョンが得られた。
【００７１】
比較例Ａ
米国特許第５５３４５９４号の実施例６に基づき、少しの改変を加えてコアシェル耐衝撃性改良剤が製造された。この比較例は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭＡ、重量比７０（７５／２５）／／１４／／１６、中間シーラーステージを含まない、３ステージコアシェルポリマー組成物が、２０℃より高い温度で凝固される場合に、３００ミクロンより大きい平均スラリー粒子サイズを有することを示す。
【００７２】
好適な反応器に脱イオン水６３６８部、ピロリン酸４ナトリウム（ＴＳＰＰ）の５％溶液１２２部、２０％エマルジョンのＢ／Ｓ７／３シードを６７．５部、水酸化ナトリウム２．５％溶液を２７部（または９．８〜１０．０のｐＨにするのに必要とされる分だけ）、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．１５部、ＳＦＳの６．０％溶液２２．５部、ｔ−ＢＨＰ２．７部、およびリンスのための脱イオン水１５０部を、撹拌しつつ充填した。反応器は８５℃に加熱された。８５℃で、ブタジエン５１４８部、スチレン１５７１部が、ｔ−ＢＨＰ２７部、ＳＦＳの６．０％溶液３０４部およびオレイン酸カリウムの１５．５％溶液７６１部と同時に反応器に供給され、コアを形成した。コアモノマー転化率が約７７％となった後、スチレン１１２５部が、ｔ−ＢＨＰの５．０％溶液４０５部、ＳＦＳの６．０％溶液２８１部および脱イオン水１５０部と共に反応器に供給された。最後の２時間、反応系は６５℃に冷却された。このステージのターゲットの転化率は９５％であり、その後、反応系は排気され、ブタジエンがドライアイストラップ中に回収された。排気の後、ＭＭＡ１０１２部、ブチルアクリレート１１２．５部、オレイン酸カリウムの１５．６％溶液１１０部および脱イオン水１５０部が添加された。ｔ−ＢＨＰの２．０％溶液２３２部およびＳＦＳ２．０％溶液１５５部が同時に反応器に供給された。反応系は６５℃で３時間維持された。最終転化率は１００％であった。反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定化された。５０−５２％固形分のエマルジョンが得られた。
【００７３】
比較例Ｂ
米国特許第５５３４５９４号の実施例４に基づき、少しの改変を加えてコアシェル耐衝撃性改良剤が製造された。この比較例は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／ＤＶＢ／／Ｓｔｙ／ＭＭＡ／／ＭＭＡ／Ｓｔｙ、重量比７０（７５／２５／１）／／１５（９３／７）／／１５（９３／７）、中間シーラーステージを含まない、３ステージコアシェルポリマー組成物が、２０℃より高い温度で凝固される場合に、３００ミクロンより大きい平均スラリー粒子サイズを有することを示す。
【００７４】
好適な反応器に脱イオン水８６００部、オレイン酸カリウムの１５．５％溶液３３９部、ＴＳＰＰの５．０％溶液１１７部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．２５部、ＮａＯＨの２０％溶液２部、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．１４部、スチレン８７５部、ＤＶＢ（５５％活性）６３．６部、ＤＩＢＨＰ１１部、ＳＦＳの５．０％溶液４０部、およびブタジエン２６２５部を充填した。温度は５０℃に調節され、転化率が約７０％となるまで、５−６時間維持された。その後、温度は７０℃に上げられ、塩化カリウム１０％溶液１１２５部、脱イオン水８００部、スチレン７００部、ＭＭＡ５０部、クメンヒドロペルオキシド３．４部、およびＳＦＳの２．０％溶液１１３部が添加され、温度は７０℃に維持された。３時間後、オレイン酸カリウムの１５．５％溶液２２６部、水酸化ナトリウムの２．５％溶液２００部、脱イオン水５００部、ＭＭＡ７００部、スチレン５０部、クメンヒドロペルオキシド０．４部、脱イオン水１００部、ｔ−ＢＨＰの２．０％溶液１６９部およびＳＦＳの２．０％溶液１１２．５部が添加され、３時間反応された。最後の１時間は、反応系は６５℃に冷却され、約１００％の転化率が達成された。反応器は排気され、未反応ブタジエンがドライアイストラップ中に回収された。反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定化された。４８−５０％固形分のエマルジョンが得られた。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
【表４】

【００７８】
表２の結果は、Ｔｒｏｙによって教示されるような（比較例ＡおよびＢ）、凝固されたＭＢＳコアシェルポリマーの平均スラリー粒子サイズが、３００ミクロンより大きく、望ましくないことを示す。また、表２の結果は、約２０℃より高い温度で凝固される場合に、ＭＢＳコアシェルポリマーへの中間シーラーステージの添加が、３００ミクロンよりも充分に小さい平均スラリー粒子サイズを望ましく提供することを示す。
【００７９】
表３の結果は、Ｔｒｏｙにより教示されるＭＢＳコアシェルポリマー（中間シーラーステージを有さず、５０℃または８５℃で製造された、比較例ＡおよびＢ）とブレンドされたＰＶＣボトルは、概して、本発明のＭＢＳコアシェルポリマーとブレンドされたＰＶＣボトルよりも、より大きい落下時の破壊パーセントを有することを示す。
【００８０】
表４の結果は、約６５℃で製造された種々のＭＢＳポリマーが、５０℃または８５℃で製造された同様のコアシェルポリマーよりも、落下時に実質的に低い破壊率を有する耐衝撃性改良ＰＶＣボトルを提供することを示す。

Claims

コアシェル耐衝撃性改良剤の内側グラフトステージおよびコア上に外側シェルを被覆する改良方法であって、前記コアシェル耐衝撃性改良剤が、
（Ａ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーに由来する単位１５〜３５重量％、および少なくとも１つのジオレフィンモノマーに由来する単位６５〜８５重量％を含むコア、７０〜８５部；
（Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたは少なくとも１つのＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーを含む内側グラフトステージ、８〜１４部；および
（Ｄ）少なくとも１つのＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む外側シェル、１０〜１６部を含み、
該内側グラフトステージおよびコアの上に、
（Ｃ）Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレート、またはブチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、ジアリルマレエートおよびジビニルベンゼンからなる群から選択される多不飽和架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む中間シーラーステージ、０．１〜５部；
を形成することにより、外側シェルによる被覆に改良をもたらす、方法。
中間シーラーステージ（Ｃ）の多不飽和架橋剤がジビニルベンゼンであり、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートモノマーがブチルアクリレートである請求項１記載の方法。
ビニル芳香族モノマーが、スチレン、パラ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、イソプロペニルナフタレン、またはビニルナフタレンから選択され、ジオレフィンモノマーがブタジエンである請求項１または２記載の方法。
（Ａ）マトリックスポリマーとしてポリ（塩化ビニル）；
（Ｂ）請求項１、２または３記載の方法により改良されたコアシェル耐衝撃性改良剤；を含み、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が９９：１〜７０：３０であるポリマーブレンド。
請求項４記載のポリマーブレンドから製造された物品。
（Ａ）６５％〜８５％のジオレフィンモノマーおよび１５％〜３５％の少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む、第１のモノマー混合物を、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で、モノマーのポリマーへの転化率が６０％〜９０％になるまで乳化重合し；
（Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーを含む、第２のモノマー混合物を添加しつつ、第１のモノマー混合物の重合を継続し；
（Ｃ）ポリマーへの転化率が少なくとも９０％になるまで、第２のモノマー混合物の重合を継続し；
（Ｄ）Ｃ_１−Ｃ_８アルキルアクリレート、またはブチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、ジアリルマレエートおよびジビニルベンゼンからなる群から選択される多不飽和架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む第３のモノマー混合物、およびフリーラジカル開始剤を添加し；さらに
（Ｅ）少なくとも１つのＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む、第４のモノマー混合物を添加し、フリーラジカル開始剤を添加し、ポリマーへの転化率が少なくとも９５％になるまで重合を続けることを含み、工程（Ａ）〜（Ｅ）の間の反応温度が２０℃〜１００℃の範囲である、７０％を超えるゴム状コア重量分率を有するコアシェル耐衝撃性改良剤の製造方法。
工程（Ｄ）のＣ_１−Ｃ_８アルキルアクリレートモノマーがブチルアクリレートである請求項６記載の方法。
反応温度が５５℃〜８０℃の範囲である請求項６記載の方法。
請求項６乃至８記載の方法によって製造されたポリマー製品。