JP2000086731A - 改良されたｍｂｓ耐衝撃性改良剤 - Google Patents
改良されたｍｂｓ耐衝撃性改良剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良されたＭＢＳ耐衝撃性改良剤を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）少なくとも１つのビニル芳香族モ
ノマーに由来する単位約１５〜約３５重量％、および少
なくとも１つのジオレフィンモノマーに由来する単位約
６５〜約８５重量％を含むコア、約７０〜約８５部；
（Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたは少
なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモ
ノマーを含む内側グラフトステージ、約８〜約１４部；
（Ｃ）Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたは多不飽和
架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む
中間シーラーステージ、約０．１〜約５部；および
（Ｄ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）ア
クリレートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香
族モノマーを含む外側シェル、約１０〜約１６部を含
む、コアシェル耐衝撃性改良剤組成物が開示される。
る。 【解決手段】 （Ａ）少なくとも１つのビニル芳香族モ
ノマーに由来する単位約１５〜約３５重量％、および少
なくとも１つのジオレフィンモノマーに由来する単位約
６５〜約８５重量％を含むコア、約７０〜約８５部；
（Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたは少
なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモ
ノマーを含む内側グラフトステージ、約８〜約１４部；
（Ｃ）Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたは多不飽和
架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む
中間シーラーステージ、約０．１〜約５部；および
（Ｄ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）ア
クリレートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香
族モノマーを含む外側シェル、約１０〜約１６部を含
む、コアシェル耐衝撃性改良剤組成物が開示される。
Description
【０００１】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、
メチルメタアクリレートポリマー、ポリ（ビニルクロラ
イド）（ＰＶＣ）、およびポリカーボネート、ポリエス
テル、またはポリアミドのような様々なエンジニアリン
グ樹脂、およびエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂のよ
うなマトリックスポリマーにおいて、耐衝撃性改良剤と
して使用するための、ブタジエンのホモポリマーまたは
コポリマーベースのコアまたはゴム状ステージを有する
コア−シェルエマルジョンポリマーの必要性が存在す
る。ブタジエンとスチレンのコポリマー、およびポリ
（メチルメタアクリレート）の少なくとも１つのステー
ジまたはシェルを含む、そのような耐衝撃性改良剤がメ
タアクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コア
シェルポリマーとして公知である。
（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、
メチルメタアクリレートポリマー、ポリ（ビニルクロラ
イド）（ＰＶＣ）、およびポリカーボネート、ポリエス
テル、またはポリアミドのような様々なエンジニアリン
グ樹脂、およびエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂のよ
うなマトリックスポリマーにおいて、耐衝撃性改良剤と
して使用するための、ブタジエンのホモポリマーまたは
コポリマーベースのコアまたはゴム状ステージを有する
コア−シェルエマルジョンポリマーの必要性が存在す
る。ブタジエンとスチレンのコポリマー、およびポリ
（メチルメタアクリレート）の少なくとも１つのステー
ジまたはシェルを含む、そのような耐衝撃性改良剤がメ
タアクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コア
シェルポリマーとして公知である。
【０００２】ＭＢＳ耐衝撃性改良剤は商業的に入手可能
であるが、それらが使用されるマトリックス樹脂の特性
を維持または改良しつつ、これらの耐衝撃性改良剤の製
造コストを低減させる必要性が継続して存在する。改良
された特性は向上された耐衝撃性（例えば、破壊するこ
となく、より高い落下高さに耐えることができるＰＶＣ
ボトル）、および透明なマトリックスポリマーブレンド
における改良された透明性および色彩を含むことができ
る。製造コストを減少することは、より短い加工時間、
および／または粉体回収プロセスのコストの低減から生
じる。噴霧乾燥または凝固のような、公知の有効なエマ
ルジョン回収プロセスを用いることが望ましい。凝固さ
れたＭＢＳエマルジョンは、様々な粒子サイズの凝固さ
れたコアシェルポリマー粒子のスラリーを生じ、容易に
取り扱われるＭＢＳ粉体を生成するためにはさらに乾燥
されなければならず、ブレンドおよび配合プロセスの間
に、マトリックス樹脂に添加されなければならない。粉
体を形成するための商業的に実行可能な平均スラリー粒
子サイズは典型的には約１００ミクロンから約３００ミ
クロンより小さい範囲、好ましくは約２００〜２５０ミ
クロンの範囲である。マトリックスポリマー中での分
散、取り扱い時のダスト形成、粉体圧縮、流動性、およ
びウエットケーキ乾燥に関する問題を避けるために、好
ましい平均スラリー粒子サイズが必要とされる。
であるが、それらが使用されるマトリックス樹脂の特性
を維持または改良しつつ、これらの耐衝撃性改良剤の製
造コストを低減させる必要性が継続して存在する。改良
された特性は向上された耐衝撃性（例えば、破壊するこ
となく、より高い落下高さに耐えることができるＰＶＣ
ボトル）、および透明なマトリックスポリマーブレンド
における改良された透明性および色彩を含むことができ
る。製造コストを減少することは、より短い加工時間、
および／または粉体回収プロセスのコストの低減から生
じる。噴霧乾燥または凝固のような、公知の有効なエマ
ルジョン回収プロセスを用いることが望ましい。凝固さ
れたＭＢＳエマルジョンは、様々な粒子サイズの凝固さ
れたコアシェルポリマー粒子のスラリーを生じ、容易に
取り扱われるＭＢＳ粉体を生成するためにはさらに乾燥
されなければならず、ブレンドおよび配合プロセスの間
に、マトリックス樹脂に添加されなければならない。粉
体を形成するための商業的に実行可能な平均スラリー粒
子サイズは典型的には約１００ミクロンから約３００ミ
クロンより小さい範囲、好ましくは約２００〜２５０ミ
クロンの範囲である。マトリックスポリマー中での分
散、取り扱い時のダスト形成、粉体圧縮、流動性、およ
びウエットケーキ乾燥に関する問題を避けるために、好
ましい平均スラリー粒子サイズが必要とされる。
【０００３】米国特許第５５３４５９４号でＴｒｏｙら
は、より早期のステージの重合の完了の前に、第２およ
び／または第３ステージポリマーを形成するモノマーが
供給される、コアシェルＭＢＳ改良剤を製造するための
改良された方法を開示する。Ｔｒｏｙの方法は実質的に
重合時間を減少させるが、発明者は、商業的に実行可能
な、約７０％より多い重量分率のブタジエンベースのコ
アおよび７５％より小さい第１ステージコアモノマー転
化率を有するラテックスコアシェルポリマーエマルジョ
ンは、約２０℃より高い温度で凝固されるとき、望まし
くないことに、約３００ミクロンより大きい平均粒子サ
イズを有するスラリーを提供することを見いだした。ス
ラリー粒子サイズは典型的には温度の増加と共に増加す
るので、Ｔｒｏｙの方法に従った商業的に実行可能な耐
衝撃性改良剤は、約３００ミクロンより小さい望ましい
平均粒子サイズを有するスラリーを提供するのに２０℃
以下の凝固温度を必要とする。
は、より早期のステージの重合の完了の前に、第２およ
び／または第３ステージポリマーを形成するモノマーが
供給される、コアシェルＭＢＳ改良剤を製造するための
改良された方法を開示する。Ｔｒｏｙの方法は実質的に
重合時間を減少させるが、発明者は、商業的に実行可能
な、約７０％より多い重量分率のブタジエンベースのコ
アおよび７５％より小さい第１ステージコアモノマー転
化率を有するラテックスコアシェルポリマーエマルジョ
ンは、約２０℃より高い温度で凝固されるとき、望まし
くないことに、約３００ミクロンより大きい平均粒子サ
イズを有するスラリーを提供することを見いだした。ス
ラリー粒子サイズは典型的には温度の増加と共に増加す
るので、Ｔｒｏｙの方法に従った商業的に実行可能な耐
衝撃性改良剤は、約３００ミクロンより小さい望ましい
平均粒子サイズを有するスラリーを提供するのに２０℃
以下の凝固温度を必要とする。
【０００４】約２０℃以下での凝固は、効果的な商業ス
ケール冷却プロセスの使用を妨げるような問題がある。
Ｔｒｏｙは可能な単離方法として凝固を開示するが（方
法Ｂ）、Ｔｒｏｙは望ましい平均スラリー粒子サイズを
維持することに関心を持っていない。Ｔｒｏｙの方法に
従って製造されたコアシェルポリマーが２０℃以上の温
度で凝固されるとき、平均スラリー粒子サイズはしばし
ば約３００ミクロンを超える。さらに、Ｔｒｏｙによっ
て記載される「方法Ａ」単離方法（エマルジョンの凍結
乾燥、それに続く真空乾燥）は商業的生産に沿わない。
ケール冷却プロセスの使用を妨げるような問題がある。
Ｔｒｏｙは可能な単離方法として凝固を開示するが（方
法Ｂ）、Ｔｒｏｙは望ましい平均スラリー粒子サイズを
維持することに関心を持っていない。Ｔｒｏｙの方法に
従って製造されたコアシェルポリマーが２０℃以上の温
度で凝固されるとき、平均スラリー粒子サイズはしばし
ば約３００ミクロンを超える。さらに、Ｔｒｏｙによっ
て記載される「方法Ａ」単離方法（エマルジョンの凍結
乾燥、それに続く真空乾燥）は商業的生産に沿わない。
【０００５】マトリックスポリマーの耐衝撃性を向上さ
せる、特定のＭＢＳコアシェルポリマーの能力は、ゴム
状コア重量分率が少なくとも７０％までは、一般的にゴ
ム状コア重量分率とともに増加する。しかし、コア重量
分率の増加とともに、外側ポリマーシェルの重量分率、
厚さおよび硬度が対応して減少する。シェルが非常に薄
くなる場合には、ゴム状コアを適切に覆わないであろ
う。
せる、特定のＭＢＳコアシェルポリマーの能力は、ゴム
状コア重量分率が少なくとも７０％までは、一般的にゴ
ム状コア重量分率とともに増加する。しかし、コア重量
分率の増加とともに、外側ポリマーシェルの重量分率、
厚さおよび硬度が対応して減少する。シェルが非常に薄
くなる場合には、ゴム状コアを適切に覆わないであろ
う。
【０００６】不適切なシェル被覆はＭａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３５／３
６，３０７−３２５（１９９０）に記載されるようにも
生じる。ＭＢＳポリマーにおける不適切なシェル被覆
は、シェルのガラス転移温度（Ｔｇ）を減少させる、シ
ェル中の未反応モノマーの存在によっても悪化される。
不適切なシェル被覆は、結局、粉体単離に伴う問題（例
えば、噴霧乾燥または凝固不能、または非常に大きなス
ラリー粒子サイズ）、およびマトリックスポリマーブレ
ンドにおける低減された耐衝撃性を導く。ゴム状コア重
量分率が約７０〜７５％を超える場合に、通常、これら
の問題が明瞭になる。
Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３５／３
６，３０７−３２５（１９９０）に記載されるようにも
生じる。ＭＢＳポリマーにおける不適切なシェル被覆
は、シェルのガラス転移温度（Ｔｇ）を減少させる、シ
ェル中の未反応モノマーの存在によっても悪化される。
不適切なシェル被覆は、結局、粉体単離に伴う問題（例
えば、噴霧乾燥または凝固不能、または非常に大きなス
ラリー粒子サイズ）、およびマトリックスポリマーブレ
ンドにおける低減された耐衝撃性を導く。ゴム状コア重
量分率が約７０〜７５％を超える場合に、通常、これら
の問題が明瞭になる。
【０００７】本発明者は、内側グラフトステージと外側
シェルの間で重合された、特定の量のアルキルアクリレ
ートおよび／または架橋モノマーが、約７０％を超える
ゴム状コア重量分率を有する凝固された多段ＭＢＳコア
シェルポリマーの平均スラリー粒子サイズを商業的に実
行可能な範囲（２０℃より高い凝固温度で、約３００ミ
クロンより小さい）に減少させることを見いだした。
シェルの間で重合された、特定の量のアルキルアクリレ
ートおよび／または架橋モノマーが、約７０％を超える
ゴム状コア重量分率を有する凝固された多段ＭＢＳコア
シェルポリマーの平均スラリー粒子サイズを商業的に実
行可能な範囲（２０℃より高い凝固温度で、約３００ミ
クロンより小さい）に減少させることを見いだした。
【０００８】発明者は、６０℃〜７０℃の範囲の反応温
度で製造されたコアシェルポリマーが、マトリックスポ
リマーブレンドにおける耐衝撃性の驚くべき大きな改良
を提供することも見いだした。
度で製造されたコアシェルポリマーが、マトリックスポ
リマーブレンドにおける耐衝撃性の驚くべき大きな改良
を提供することも見いだした。
【０００９】本発明の目的は、約７０％を超えるゴム状
コア重量分率、および２０℃以上で凝固される場合に３
００ミクロンより小さなスラリー粒子サイズを有する、
マトリックス樹脂における耐衝撃性改良剤としての使用
のためのＭＢＳコアシェルポリマーを提供することであ
る。本発明のさらなる目的は、約７０％を超えるゴム状
コア重量分率、および２０℃より高い温度で凝固される
場合に３００ミクロンより小さなスラリー粒子サイズを
有する、光学的に透明なＰＶＣ組成物のための改良され
た耐衝撃性改良剤を提供することである。本発明の他の
目的は、マトリックスポリマーと本発明のＭＢＳコアシ
ェルポリマーを含み、耐衝撃性において非常に大きな改
良を有する熱可塑性樹脂ブレンドおよび物品を提供する
ことである。さらなる目的は、約７０％を超えるゴム状
コア重量分率、および２０℃より高い温度で凝固される
場合に３００ミクロンより小さなスラリー粒子サイズを
有し、マトリックス樹脂とブレンドされる場合に、耐衝
撃性において非常に大きな改良を示すコアシェルＭＢＳ
耐衝撃性改良剤の製造方法を提供する。以下の開示から
明かとなるように、これらと他の目的は本発明によって
達成される。
コア重量分率、および２０℃以上で凝固される場合に３
００ミクロンより小さなスラリー粒子サイズを有する、
マトリックス樹脂における耐衝撃性改良剤としての使用
のためのＭＢＳコアシェルポリマーを提供することであ
る。本発明のさらなる目的は、約７０％を超えるゴム状
コア重量分率、および２０℃より高い温度で凝固される
場合に３００ミクロンより小さなスラリー粒子サイズを
有する、光学的に透明なＰＶＣ組成物のための改良され
た耐衝撃性改良剤を提供することである。本発明の他の
目的は、マトリックスポリマーと本発明のＭＢＳコアシ
ェルポリマーを含み、耐衝撃性において非常に大きな改
良を有する熱可塑性樹脂ブレンドおよび物品を提供する
ことである。さらなる目的は、約７０％を超えるゴム状
コア重量分率、および２０℃より高い温度で凝固される
場合に３００ミクロンより小さなスラリー粒子サイズを
有し、マトリックス樹脂とブレンドされる場合に、耐衝
撃性において非常に大きな改良を示すコアシェルＭＢＳ
耐衝撃性改良剤の製造方法を提供する。以下の開示から
明かとなるように、これらと他の目的は本発明によって
達成される。
【００１０】本発明においては、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマー、メチルメタアクリレートポリマー、
ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリエステル、またはポリ
アミドなどのマトリックスポリマーの、またはそのよう
なマトリックスポリマーの組合せの衝撃強さは、実質的
に、約７０％より高いゴム状コア重量分率を有する特定
のコアシェル改良剤の少量の添加によって増加される。
さらに、本発明は、約７０％を超えるゴム状コア重量分
率を有し、２０℃より高い温度で凝固されるとき約３０
０ミクロンより小さな平均スラリー粒子サイズを有し、
さらに公知のものよりも優れた衝撃特性の改良をマトリ
ックスポリマーに提供する、ＭＢＳコアシェル組成物を
提供する。特に本発明は、約７０％を超える重量フラク
ションのゴム状コアを有し、さらに２０℃以上で凝固さ
れるとき、約３００ミクロンより小さい平均スラリー粒
子サイズを有するコアシェルＭＢＳ耐衝撃性改良剤であ
って、ＰＶＣとブレンドされ、優秀な透明性、低い曇り
度、低いカラーリバーサル（ｃｏｌｏｒ ｒｅｖｅｒｓ
ａｌ）、および落下時の低減された破壊によって示され
る高い衝撃強さを有するプラスチックボトルを製造する
ことができるコアシェルＭＢＳ耐衝撃性改良剤を提供す
る。
タジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマー、メチルメタアクリレートポリマー、
ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリエステル、またはポリ
アミドなどのマトリックスポリマーの、またはそのよう
なマトリックスポリマーの組合せの衝撃強さは、実質的
に、約７０％より高いゴム状コア重量分率を有する特定
のコアシェル改良剤の少量の添加によって増加される。
さらに、本発明は、約７０％を超えるゴム状コア重量分
率を有し、２０℃より高い温度で凝固されるとき約３０
０ミクロンより小さな平均スラリー粒子サイズを有し、
さらに公知のものよりも優れた衝撃特性の改良をマトリ
ックスポリマーに提供する、ＭＢＳコアシェル組成物を
提供する。特に本発明は、約７０％を超える重量フラク
ションのゴム状コアを有し、さらに２０℃以上で凝固さ
れるとき、約３００ミクロンより小さい平均スラリー粒
子サイズを有するコアシェルＭＢＳ耐衝撃性改良剤であ
って、ＰＶＣとブレンドされ、優秀な透明性、低い曇り
度、低いカラーリバーサル（ｃｏｌｏｒ ｒｅｖｅｒｓ
ａｌ）、および落下時の低減された破壊によって示され
る高い衝撃強さを有するプラスチックボトルを製造する
ことができるコアシェルＭＢＳ耐衝撃性改良剤を提供す
る。
【００１１】本発明の耐衝撃性改良剤は、（Ａ）ジオレ
フィンを含むコポリマーのようなゴム状コア、（Ｂ）ビ
ニル芳香族モノマーを含むポリマーのような硬質ポリマ
ーから主としてなる内側グラフトステージ、（Ｃ）主と
してアルキルアクリレートモノマーおよび／または多不
飽和架橋剤からなる中間シーラーステージ、および
（Ｄ）メチルメタアクリレートのようなアルキルメタア
クリレートモノマーから主としてなり、コアシェルポリ
マーとマトリックスポリマーの相溶性を提供する外側シ
ェルを有するコアシェルポリマーである。
フィンを含むコポリマーのようなゴム状コア、（Ｂ）ビ
ニル芳香族モノマーを含むポリマーのような硬質ポリマ
ーから主としてなる内側グラフトステージ、（Ｃ）主と
してアルキルアクリレートモノマーおよび／または多不
飽和架橋剤からなる中間シーラーステージ、および
（Ｄ）メチルメタアクリレートのようなアルキルメタア
クリレートモノマーから主としてなり、コアシェルポリ
マーとマトリックスポリマーの相溶性を提供する外側シ
ェルを有するコアシェルポリマーである。
【００１２】本発明の耐衝撃性改良剤は、 （Ａ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーに由来す
る単位約１５〜約３５重量％、および少なくとも１つの
ジオレフィンモノマーに由来する単位約６５〜約８５重
量％を含むコア、約７０〜約８５部； （Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたは少
なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモ
ノマーを含む内側グラフトステージ、約８〜約１４部； （Ｃ）Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたは多不飽和
架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む
中間シーラーステージ、約０．１〜約５部；および （Ｄ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）ア
クリレートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香
族モノマーを含む外側シェル、約１０〜約１６部を含
む。
る単位約１５〜約３５重量％、および少なくとも１つの
ジオレフィンモノマーに由来する単位約６５〜約８５重
量％を含むコア、約７０〜約８５部； （Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたは少
なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモ
ノマーを含む内側グラフトステージ、約８〜約１４部； （Ｃ）Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたは多不飽和
架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む
中間シーラーステージ、約０．１〜約５部；および （Ｄ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）ア
クリレートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香
族モノマーを含む外側シェル、約１０〜約１６部を含
む。
【００１３】本発明の他の態様は、少なくとも１つのマ
トリックスポリマーと耐衝撃性改良剤組成物の、マトリ
ックスポリマー：耐衝撃性改良剤の重量比、約９９：１
〜約７０：３０でのブレンドである。本発明のさらに他
の態様は、上述の組成物およびブレンドによって製造さ
れた、成形部品、ボトル、シート、フィルム、パイプ、
フォーム、容器、形材、または他の物品を含む。
トリックスポリマーと耐衝撃性改良剤組成物の、マトリ
ックスポリマー：耐衝撃性改良剤の重量比、約９９：１
〜約７０：３０でのブレンドである。本発明のさらに他
の態様は、上述の組成物およびブレンドによって製造さ
れた、成形部品、ボトル、シート、フィルム、パイプ、
フォーム、容器、形材、または他の物品を含む。
【００１４】発明者は、 （Ａ）約６５％〜約８５％のジオレフィンモノマーおよ
び約１５％〜約３５％の少なくとも１つのビニル芳香族
モノマーを含む、第１のモノマー混合物約７０〜約８５
部を、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で、
モノマーのポリマーへの転化率が６０％〜９０％になる
まで乳化重合し； （Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたはＣ
１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマーを含む、第
２のモノマー混合物を約８〜約１４部添加しつつ、第１
のモノマー混合物の重合を継続し； （Ｃ）ポリマーへの転化率が少なくとも９０％になるま
で、第２のモノマー混合物の重合を継続し； （Ｄ）Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたは多不飽和
架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む
第３のモノマー混合物、およびフリーラジカル開始剤を
約０．１〜約５部添加し；さらに （Ｅ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリ
レートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モ
ノマーを含む、第４のモノマー混合物を約１０〜約１６
部添加し、フリーラジカル開始剤を添加し、ポリマーへ
の転化率が少なくとも９５％になるまで重合を続けるこ
とを含み、工程（Ａ）〜（Ｅ）の間の反応温度が２０℃
〜１００℃の範囲である、２０℃より高い温度で凝固さ
れる場合に、約３００ミクロン以下の平均スラリー粒子
サイズを有するコアシェル耐衝撃性改良剤の製造方法も
見いだした。
び約１５％〜約３５％の少なくとも１つのビニル芳香族
モノマーを含む、第１のモノマー混合物約７０〜約８５
部を、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で、
モノマーのポリマーへの転化率が６０％〜９０％になる
まで乳化重合し； （Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたはＣ
１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマーを含む、第
２のモノマー混合物を約８〜約１４部添加しつつ、第１
のモノマー混合物の重合を継続し； （Ｃ）ポリマーへの転化率が少なくとも９０％になるま
で、第２のモノマー混合物の重合を継続し； （Ｄ）Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたは多不飽和
架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む
第３のモノマー混合物、およびフリーラジカル開始剤を
約０．１〜約５部添加し；さらに （Ｅ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリ
レートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モ
ノマーを含む、第４のモノマー混合物を約１０〜約１６
部添加し、フリーラジカル開始剤を添加し、ポリマーへ
の転化率が少なくとも９５％になるまで重合を続けるこ
とを含み、工程（Ａ）〜（Ｅ）の間の反応温度が２０℃
〜１００℃の範囲である、２０℃より高い温度で凝固さ
れる場合に、約３００ミクロン以下の平均スラリー粒子
サイズを有するコアシェル耐衝撃性改良剤の製造方法も
見いだした。
【００１５】また、発明者は、 （Ａ）約６５％〜約８５％のジオレフィンモノマーおよ
び約１５％〜約３５％の少なくとも１つのビニル芳香族
モノマーを含む、第１のモノマー混合物約７０〜約８５
部を、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で、
モノマーのポリマーへの転化率が６０％〜９０％になる
まで乳化重合し； （Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたはＣ
１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマーを含む、第
２のモノマー混合物を約８〜約１４部添加しつつ、第１
のモノマー混合物の重合を継続し； （Ｃ）ポリマーへの転化率が少なくとも９０％になるま
で、第２のモノマー混合物の重合を継続し；さらに （Ｄ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリ
レートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モ
ノマーを含む、第３のモノマー混合物を約１０〜約１６
部添加し、フリーラジカル開始剤を添加し、ポリマーへ
の転化率が少なくとも９５％になるまで重合を続けるこ
とを含み、工程（Ａ）〜（Ｄ）の間の反応温度が６０℃
〜７０℃の範囲である、マトリックスポリマーブレンド
に顕著に改良された衝撃特性を提供する、コアシェル耐
衝撃性改良剤の製造方法を見いだした。
び約１５％〜約３５％の少なくとも１つのビニル芳香族
モノマーを含む、第１のモノマー混合物約７０〜約８５
部を、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で、
モノマーのポリマーへの転化率が６０％〜９０％になる
まで乳化重合し； （Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたはＣ
１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマーを含む、第
２のモノマー混合物を約８〜約１４部添加しつつ、第１
のモノマー混合物の重合を継続し； （Ｃ）ポリマーへの転化率が少なくとも９０％になるま
で、第２のモノマー混合物の重合を継続し；さらに （Ｄ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリ
レートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モ
ノマーを含む、第３のモノマー混合物を約１０〜約１６
部添加し、フリーラジカル開始剤を添加し、ポリマーへ
の転化率が少なくとも９５％になるまで重合を続けるこ
とを含み、工程（Ａ）〜（Ｄ）の間の反応温度が６０℃
〜７０℃の範囲である、マトリックスポリマーブレンド
に顕著に改良された衝撃特性を提供する、コアシェル耐
衝撃性改良剤の製造方法を見いだした。
【００１６】コアシェル耐衝撃性改良剤のそれぞれの製
造方法におけるさらなる変法としては、所望の粒子サイ
ズの制御または得られるポリマーの構造的改良のため
に、予備形成されたポリマー分散物（「シード」ラテッ
クス）の存在下で第１のモノマー混合物を重合する方法
がある。「シード」ラテックスはしばしば、１００ｎｍ
以下の様な小粒子サイズである。予備形成ポリマー分散
物は、ポリ（ブタジエン）の様なゴム状物質のポリマー
であることができ、コアポリマーと組成において同じ
か、または異なることができる。他には、それは、Ｍｙ
ｅｒｓらが米国特許第３９７１８３５号で教示するよう
な、屈折率を調節するために存在する、例えば、ポリス
チレンまたはポリ（メチルメタアクリレート）のような
硬質非ゴム状ポリマーであることができる。
造方法におけるさらなる変法としては、所望の粒子サイ
ズの制御または得られるポリマーの構造的改良のため
に、予備形成されたポリマー分散物（「シード」ラテッ
クス）の存在下で第１のモノマー混合物を重合する方法
がある。「シード」ラテックスはしばしば、１００ｎｍ
以下の様な小粒子サイズである。予備形成ポリマー分散
物は、ポリ（ブタジエン）の様なゴム状物質のポリマー
であることができ、コアポリマーと組成において同じ
か、または異なることができる。他には、それは、Ｍｙ
ｅｒｓらが米国特許第３９７１８３５号で教示するよう
な、屈折率を調節するために存在する、例えば、ポリス
チレンまたはポリ（メチルメタアクリレート）のような
硬質非ゴム状ポリマーであることができる。
【００１７】それぞれの方法におけるさらなる変法とし
ては、工程（Ａ）の間で、第１のモノマー混合物の転化
率が６０〜９０％となり、７０−１１０ｎｍの粒子サイ
ズを有するポリマーなった後に凝集剤を添加する方法が
ある。
ては、工程（Ａ）の間で、第１のモノマー混合物の転化
率が６０〜９０％となり、７０−１１０ｎｍの粒子サイ
ズを有するポリマーなった後に凝集剤を添加する方法が
ある。
【００１８】本明細書を通じて使用される、用語「ステ
ージ（ｓｔａｇｅ）」は、「ステージ」ポリマーを達成
するために様々な手段を提供する、米国特許第３７９３
４０２号、米国特許第３９７１８３５号、米国特許第５
５３４５９４号および米国特許第５５９９８５４号のよ
うな公知技術において述べられる意味を含む、その最も
広く可能な意味を含む。本明細書を通じて使用される、
用語「混合物」は１以上の化学的化合物の組み合わせを
含む。本明細書で使用される、用語「部」は「重量部」
を意味する。
ージ（ｓｔａｇｅ）」は、「ステージ」ポリマーを達成
するために様々な手段を提供する、米国特許第３７９３
４０２号、米国特許第３９７１８３５号、米国特許第５
５３４５９４号および米国特許第５５９９８５４号のよ
うな公知技術において述べられる意味を含む、その最も
広く可能な意味を含む。本明細書を通じて使用される、
用語「混合物」は１以上の化学的化合物の組み合わせを
含む。本明細書で使用される、用語「部」は「重量部」
を意味する。
【００１９】さらに、本発明は、内側グラフトステージ
の形成が完了し、過剰な圧力が排出される後に重合され
る、他のまたは追加のステージを有することを含む。そ
のようなステージは、ジオレフィンポリマーまたはポリ
（アルキルアクリレート）の追加のゴム状ステージ、ま
たは、スチレン、メチルメタアクリレートから主として
重合され、もしくはこれらのみから重合されたポリマ
ー、またはスチレン／メチルメタアクリレートコポリマ
ーの追加の外側ステージを含むことができる。
の形成が完了し、過剰な圧力が排出される後に重合され
る、他のまたは追加のステージを有することを含む。そ
のようなステージは、ジオレフィンポリマーまたはポリ
（アルキルアクリレート）の追加のゴム状ステージ、ま
たは、スチレン、メチルメタアクリレートから主として
重合され、もしくはこれらのみから重合されたポリマ
ー、またはスチレン／メチルメタアクリレートコポリマ
ーの追加の外側ステージを含むことができる。
【００２０】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＡＢＳ）コポリマー、スチレンアクリロニトリルコポ
リマー、メチルメタアクリレートポリマー、ポリ（塩化
ビニル）（ＰＶＣ）、例えば、ポリカーボネート、ポリ
エステル、またはポリアミドのような種々のエンジニア
リング樹脂、エポキシのような熱硬化性樹脂、のような
マトリックスポリマー、またはこれらマトリックスポリ
マーの組み合わせの衝撃強さは、特定のＭＢＳコアシェ
ル改良剤の少量の添加によって実質的に向上される。本
発明のＭＢＳコアシェル改良剤は、約７０％より大きい
コア重量分率、２０℃より高い温度で凝固される場合
に、約３００ミクロンより小さいスラリー粒子サイズを
有し、さらに公知のものよりも優れた衝撃特性の改良を
マトリックスポリマーに提供する。これらの耐衝撃性改
良剤は、（Ａ）ジオレフィンを含むコポリマーのような
ゴム状コア、（Ｂ）ビニル芳香族モノマーまたはＣ１−
Ｃ４アルキルメタアクリレートを含むポリマーのような
硬質ポリマーから主としてなる内側グラフトステージ、
（Ｃ）主としてアルキルアクリレートモノマーおよび／
または多不飽和架橋剤からなる中間シーラーステージ、
および（Ｄ）メチルメタアクリレートのようなＣ１−Ｃ
４アルキルメタアクリレートまたはビニル芳香族モノマ
ーから主としてなり、コアシェルポリマーとマトリック
スポリマーの相溶性を提供する外側シェルを有する。
（ＡＢＳ）コポリマー、スチレンアクリロニトリルコポ
リマー、メチルメタアクリレートポリマー、ポリ（塩化
ビニル）（ＰＶＣ）、例えば、ポリカーボネート、ポリ
エステル、またはポリアミドのような種々のエンジニア
リング樹脂、エポキシのような熱硬化性樹脂、のような
マトリックスポリマー、またはこれらマトリックスポリ
マーの組み合わせの衝撃強さは、特定のＭＢＳコアシェ
ル改良剤の少量の添加によって実質的に向上される。本
発明のＭＢＳコアシェル改良剤は、約７０％より大きい
コア重量分率、２０℃より高い温度で凝固される場合
に、約３００ミクロンより小さいスラリー粒子サイズを
有し、さらに公知のものよりも優れた衝撃特性の改良を
マトリックスポリマーに提供する。これらの耐衝撃性改
良剤は、（Ａ）ジオレフィンを含むコポリマーのような
ゴム状コア、（Ｂ）ビニル芳香族モノマーまたはＣ１−
Ｃ４アルキルメタアクリレートを含むポリマーのような
硬質ポリマーから主としてなる内側グラフトステージ、
（Ｃ）主としてアルキルアクリレートモノマーおよび／
または多不飽和架橋剤からなる中間シーラーステージ、
および（Ｄ）メチルメタアクリレートのようなＣ１−Ｃ
４アルキルメタアクリレートまたはビニル芳香族モノマ
ーから主としてなり、コアシェルポリマーとマトリック
スポリマーの相溶性を提供する外側シェルを有する。
【００２１】本発明の耐衝撃性改良剤組成物のコアはゴ
ム状ポリマーであり、概して、ジオレフィンとビニル芳
香族モノマーのコポリマーを含む。好ましいジオレフィ
ンモノマーは、ブタジエンおよびイソプレンのような
１，３−ジエンを含む。ゴム状ポリマーは、例えば、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン
−（メタ）アクリレートターポリマー、ブタジエン−ス
チレン−アクリロニトリルターポリマー、イソプレン−
スチレンコポリマーなどの、１，３−ジエンゴムコポリ
マーを含むことができる。上述のゴム状ポリマーは、ラ
テックスとして製造されることができるものが特に望ま
しい。特に、乳化重合の結果として得られるブタジエン
−ビニル芳香族コポリマーラテックスが好ましい。コア
においては、架橋が中程度の場合には、部分的に架橋さ
れたポリマーも用いられることができる。さらに、多官
能性不飽和モノマーとも呼ばれる、架橋モノマーまたは
グラフト結合モノマーもコアに共重合されることができ
る。そのような架橋モノマーまたはグラフト結合モノマ
ーは、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ブチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タアクリレート、アリルメタアクリレート等を含む。
ム状ポリマーであり、概して、ジオレフィンとビニル芳
香族モノマーのコポリマーを含む。好ましいジオレフィ
ンモノマーは、ブタジエンおよびイソプレンのような
１，３−ジエンを含む。ゴム状ポリマーは、例えば、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレン
−（メタ）アクリレートターポリマー、ブタジエン−ス
チレン−アクリロニトリルターポリマー、イソプレン−
スチレンコポリマーなどの、１，３−ジエンゴムコポリ
マーを含むことができる。上述のゴム状ポリマーは、ラ
テックスとして製造されることができるものが特に望ま
しい。特に、乳化重合の結果として得られるブタジエン
−ビニル芳香族コポリマーラテックスが好ましい。コア
においては、架橋が中程度の場合には、部分的に架橋さ
れたポリマーも用いられることができる。さらに、多官
能性不飽和モノマーとも呼ばれる、架橋モノマーまたは
グラフト結合モノマーもコアに共重合されることができ
る。そのような架橋モノマーまたはグラフト結合モノマ
ーは、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ブチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タアクリレート、アリルメタアクリレート等を含む。
【００２２】コアでのコモノマーの比率は、コアシェル
ポリマーの所望の屈折率（ＲＩ）および所望のゴム相硬
度に応じる。コアポリマーにおける、ジオレフィンのビ
ニル芳香族に対する比率の範囲は９５：５〜２０：８
０、好ましくは８５：１５〜６５：４５（重量部）であ
る。ブタジエンの量が２０重量部未満の場合には、耐衝
撃性を改良するのが困難である。一方、ブタジエンの量
が９５重量部を超える場合には、透明ＰＶＣのような、
透明な耐衝撃性改良ポリマーブレンドのための、マトリ
ックスポリマーのＲＩと適合するのに充分高いＲＩを有
する改良剤を得ることが困難である。任意に、約０〜約
５重量％の低濃度で、ジビニルベンゼンまたはブチレン
グリコールジメタアクリレートのような架橋モノマーが
含まれ、さらに任意に、コアとシェルを一緒に結びつけ
るために、アリルマレエートのようなグラフト結合モノ
マーが、約０〜約５重量％でゴム状コアポリマー中に含
まれることができる。架橋モノマーのさらなる例は、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴ
エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
メタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートまたはトリメチロールプロパントリメタアクリレ
ートのようなアルカンポリオールポリアクリレートまた
はポリメタアクリレート、およびアリルアクリレート、
アリルメタアクリレートまたはジアリルマレエートのよ
うな不飽和カルボン酸アリルエステルを含む。
ポリマーの所望の屈折率（ＲＩ）および所望のゴム相硬
度に応じる。コアポリマーにおける、ジオレフィンのビ
ニル芳香族に対する比率の範囲は９５：５〜２０：８
０、好ましくは８５：１５〜６５：４５（重量部）であ
る。ブタジエンの量が２０重量部未満の場合には、耐衝
撃性を改良するのが困難である。一方、ブタジエンの量
が９５重量部を超える場合には、透明ＰＶＣのような、
透明な耐衝撃性改良ポリマーブレンドのための、マトリ
ックスポリマーのＲＩと適合するのに充分高いＲＩを有
する改良剤を得ることが困難である。任意に、約０〜約
５重量％の低濃度で、ジビニルベンゼンまたはブチレン
グリコールジメタアクリレートのような架橋モノマーが
含まれ、さらに任意に、コアとシェルを一緒に結びつけ
るために、アリルマレエートのようなグラフト結合モノ
マーが、約０〜約５重量％でゴム状コアポリマー中に含
まれることができる。架橋モノマーのさらなる例は、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴ
エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
メタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レートまたはトリメチロールプロパントリメタアクリレ
ートのようなアルカンポリオールポリアクリレートまた
はポリメタアクリレート、およびアリルアクリレート、
アリルメタアクリレートまたはジアリルマレエートのよ
うな不飽和カルボン酸アリルエステルを含む。
【００２３】コアの粒子サイズは下限９０ｎｍ、上限３
００ｎｍであることができるが、耐衝撃性改良ポリマー
ブレンドのためには、１２０−２４０ｎｍが好ましい。
耐衝撃性改良剤組成物の内側グラフトステージとして、
室温より高いＴｇを有するポリマーまたはコポリマー
が、概して、使用されることができる。ビニル芳香族お
よびＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマーの硬
質ポリマーまたはコポリマーが好ましい。このステージ
は約８〜約１４部の量で存在する。
００ｎｍであることができるが、耐衝撃性改良ポリマー
ブレンドのためには、１２０−２４０ｎｍが好ましい。
耐衝撃性改良剤組成物の内側グラフトステージとして、
室温より高いＴｇを有するポリマーまたはコポリマー
が、概して、使用されることができる。ビニル芳香族お
よびＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマーの硬
質ポリマーまたはコポリマーが好ましい。このステージ
は約８〜約１４部の量で存在する。
【００２４】内側グラフトステージのための、好適なビ
ニル芳香族モノマーの例はアルファ−メチルスチレン、
パラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナ
フタレン、イソプロペニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、および好ましくはスチレンを含む。Ｃ１−Ｃ４アル
キルメタアクリレートモノマーの例は、エチルメタアク
リレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアク
リレート、および好ましくはメチルメタアクリレートを
含む。
ニル芳香族モノマーの例はアルファ−メチルスチレン、
パラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナ
フタレン、イソプロペニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、および好ましくはスチレンを含む。Ｃ１−Ｃ４アル
キルメタアクリレートモノマーの例は、エチルメタアク
リレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアク
リレート、および好ましくはメチルメタアクリレートを
含む。
【００２５】任意に、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレ
ートおよびビニル芳香族モノマーと共重合可能な１以上
の追加のモノマーが、内側グラフトステージに使用され
ることもできる。追加のモノマーは任意の次のモノマー
の１以上を含むことができる：アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、アルファ−メチルスチレン、パ
ラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナ
フタレン、イソプロペニルナフタレン、および、ラウリ
ルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリ
ルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボ
ルニルメタアクリレートのような、より多い炭素数の
（Ｃ１２−Ｃ２０）アルキルメタアクリレートおよびア
クリレート。さらに、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレ
ートモノマーおよびビニル芳香族モノマーはいずれか単
独でまたは両方を組み合わせて使用されることができ
る。
ートおよびビニル芳香族モノマーと共重合可能な１以上
の追加のモノマーが、内側グラフトステージに使用され
ることもできる。追加のモノマーは任意の次のモノマー
の１以上を含むことができる：アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、アルファ−メチルスチレン、パ
ラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナ
フタレン、イソプロペニルナフタレン、および、ラウリ
ルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリ
ルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボ
ルニルメタアクリレートのような、より多い炭素数の
（Ｃ１２−Ｃ２０）アルキルメタアクリレートおよびア
クリレート。さらに、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレ
ートモノマーおよびビニル芳香族モノマーはいずれか単
独でまたは両方を組み合わせて使用されることができ
る。
【００２６】任意に、１以上の追加のモノマーが内側グ
ラフトステージに添加され、ＲＩを調節することができ
る。この追加のモノマーは、コアポリマーにおいて使用
される他の２つのモノマーと共重合する任意のモノマー
であり、改良剤のＲＩをそれがブレンドされるマトリッ
クスポリマーのＲＩと適合させるターポリマーを製造す
ることができる。
ラフトステージに添加され、ＲＩを調節することができ
る。この追加のモノマーは、コアポリマーにおいて使用
される他の２つのモノマーと共重合する任意のモノマー
であり、改良剤のＲＩをそれがブレンドされるマトリッ
クスポリマーのＲＩと適合させるターポリマーを製造す
ることができる。
【００２７】中間シーラーステージは、２０℃より高い
温度で凝固される場合に、本発明の耐衝撃性改良剤が約
３００ミクロンより小さい平均スラリー粒子サイズを有
することを確実にするために加えられる。このステージ
は０．１〜約５部、好ましくは０．５〜２部の量で存在
する。中間シーラーステージ形成のために使用できるモ
ノマーは、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたは多不
飽和架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを
含む。驚くべきことに、コアシェル組成物に添加される
０．１〜５．０部の範囲の中間シーラーステージの量
は、内側ステージおよびコア上の外側シェルの被覆を改
良し、その結果、小さい平均スラリー粒子サイズを生じ
させる。
温度で凝固される場合に、本発明の耐衝撃性改良剤が約
３００ミクロンより小さい平均スラリー粒子サイズを有
することを確実にするために加えられる。このステージ
は０．１〜約５部、好ましくは０．５〜２部の量で存在
する。中間シーラーステージ形成のために使用できるモ
ノマーは、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたは多不
飽和架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを
含む。驚くべきことに、コアシェル組成物に添加される
０．１〜５．０部の範囲の中間シーラーステージの量
は、内側ステージおよびコア上の外側シェルの被覆を改
良し、その結果、小さい平均スラリー粒子サイズを生じ
させる。
【００２８】中間シーラーステージにおける好適なＣ１
−Ｃ８アルキルアクリレートモノマーは、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レートおよび好ましくはブチルアクリレートを含む。
−Ｃ８アルキルアクリレートモノマーは、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レートおよび好ましくはブチルアクリレートを含む。
【００２９】中間シーラーステージにおける好適な多不
飽和架橋剤は、ブチレングリコールジメタアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、
オリゴエチレングリコールジメタアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、またはトリメチロールプロパントリメタ
アクリレート、のようなアルカンポリオールポリアクリ
レートまたはポリメタアクリレート、およびアリルアク
リレート、アリルメタアクリレートまたはジアリルマレ
エートのような不飽和カルボン酸アリルエステル、およ
び好ましくはジビニルベンゼンを含む。
飽和架橋剤は、ブチレングリコールジメタアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、
オリゴエチレングリコールジメタアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、またはトリメチロールプロパントリメタ
アクリレート、のようなアルカンポリオールポリアクリ
レートまたはポリメタアクリレート、およびアリルアク
リレート、アリルメタアクリレートまたはジアリルマレ
エートのような不飽和カルボン酸アリルエステル、およ
び好ましくはジビニルベンゼンを含む。
【００３０】耐衝撃性改良剤組成物の外側シェルとし
て、室温より高い温度のＴｇを有する硬質ポリマーまた
はコポリマーが適し、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレ
ートおよびビニル芳香族モノマーから製造されたポリマ
ーが好ましい。好適なビニル芳香族モノマーの例は、ス
チレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチ
レン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプ
ロペニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどを含む。Ｃ
１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマーの例は、エ
チルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレートおよび好ましくはメチルメタアク
リレートである。
て、室温より高い温度のＴｇを有する硬質ポリマーまた
はコポリマーが適し、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレ
ートおよびビニル芳香族モノマーから製造されたポリマ
ーが好ましい。好適なビニル芳香族モノマーの例は、ス
チレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチ
レン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプ
ロペニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどを含む。Ｃ
１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマーの例は、エ
チルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレートおよび好ましくはメチルメタアク
リレートである。
【００３１】任意に、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレ
ートおよびビニル芳香族モノマーと共重合可能な１以上
の追加のモノマーが、外側シェル組成物に使用されるこ
とができる。追加のモノマーは任意の次のモノマーの１
以上を含むことができる：アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ジビ
ニルベンゼン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロ
モスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、
イソプロペニルナフタレン、および、ラウリルメタアク
リレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタアク
リレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルメタ
アクリレートのような、より多い炭素数の（Ｃ１２−Ｃ
２ ０）アルキルメタアクリレートおよびアクリレート。
さらに、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマー
およびビニル芳香族モノマーはいずれか単独でまたは両
方を組み合わせて使用されることができる。
ートおよびビニル芳香族モノマーと共重合可能な１以上
の追加のモノマーが、外側シェル組成物に使用されるこ
とができる。追加のモノマーは任意の次のモノマーの１
以上を含むことができる：アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ジビ
ニルベンゼン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロ
モスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、
イソプロペニルナフタレン、および、ラウリルメタアク
リレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタアク
リレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルメタ
アクリレートのような、より多い炭素数の（Ｃ１２−Ｃ
２ ０）アルキルメタアクリレートおよびアクリレート。
さらに、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマー
およびビニル芳香族モノマーはいずれか単独でまたは両
方を組み合わせて使用されることができる。
【００３２】任意に、１以上の追加のモノマーがシェル
に添加され、ＲＩを調節することができる。この追加の
モノマーは、コアポリマーにおいて使用される他の２つ
のモノマーと共重合する任意のモノマーであり、改良剤
のＲＩを、それがブレンドされるマトリックスポリマー
のＲＩと適合させるターポリマーを製造することができ
る。例えば、マトリックスポリマーがＰＶＣである場合
は、透明な耐衝撃性改良ＰＶＣブレンドを製造するため
に、コアシェルポリマーの全体のＲＩは１．５２〜１．
５５の範囲であることが好ましい。
に添加され、ＲＩを調節することができる。この追加の
モノマーは、コアポリマーにおいて使用される他の２つ
のモノマーと共重合する任意のモノマーであり、改良剤
のＲＩを、それがブレンドされるマトリックスポリマー
のＲＩと適合させるターポリマーを製造することができ
る。例えば、マトリックスポリマーがＰＶＣである場合
は、透明な耐衝撃性改良ＰＶＣブレンドを製造するため
に、コアシェルポリマーの全体のＲＩは１．５２〜１．
５５の範囲であることが好ましい。
【００３３】約７０％を超えるゴム状コア重量分率、お
よび２０℃より高い温度で凝固される場合に約３００ミ
クロンより小さい平均スラリー粒子サイズを有するコア
シェル耐衝撃性改良剤エマルジョンの製造においては、
第１工程は、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在
下で、２０℃〜１００℃の温度で、エマルジョン中で、
モノマーのポリマーへの６０％〜９０％の転化率が達成
されるまで、ジオレフィンモノマーと少なくとも１つの
ビニル芳香族モノマーの第１のモノマー混合物を重合し
ゴム状コアを形成することを含む。
よび２０℃より高い温度で凝固される場合に約３００ミ
クロンより小さい平均スラリー粒子サイズを有するコア
シェル耐衝撃性改良剤エマルジョンの製造においては、
第１工程は、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在
下で、２０℃〜１００℃の温度で、エマルジョン中で、
モノマーのポリマーへの６０％〜９０％の転化率が達成
されるまで、ジオレフィンモノマーと少なくとも１つの
ビニル芳香族モノマーの第１のモノマー混合物を重合し
ゴム状コアを形成することを含む。
【００３４】ゴム状コアを形成する好適なジオレフィン
モノマーは、１，３−ジエン、好ましくはブタジエンを
含む。ゴム状コア中でジオレフィンモノマーと共重合す
る好適なビニル芳香族モノマーは、パラ−メチルスチレ
ン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリ
ブロモスチレン、イソ−プロペニルナフタレン、ビニル
ナフタレン、および好ましくはスチレンを含む。
モノマーは、１，３−ジエン、好ましくはブタジエンを
含む。ゴム状コア中でジオレフィンモノマーと共重合す
る好適なビニル芳香族モノマーは、パラ−メチルスチレ
ン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリ
ブロモスチレン、イソ−プロペニルナフタレン、ビニル
ナフタレン、および好ましくはスチレンを含む。
【００３５】第１工程では、第１のモノマー混合物が、
反応器に、バッチ式に添加され、または時間中連続的に
供給されることができる。反応温度のよりよい制御を可
能にするので、連続供給が好ましい。典型的には、第１
のモノマー混合物は２〜１２時間にわたり反応器に供給
される。
反応器に、バッチ式に添加され、または時間中連続的に
供給されることができる。反応温度のよりよい制御を可
能にするので、連続供給が好ましい。典型的には、第１
のモノマー混合物は２〜１２時間にわたり反応器に供給
される。
【００３６】好適な乳化剤は、特にジオレフィンモノマ
ーの乳化重合で使用される公知のものを含み、アルキ
ル、アリール、アルアルキルまたはアルカリール硫酸ま
たはスルホン酸の塩、アルキルポリ（アルコキシアルキ
ル）エーテル、アルキルポリ（アルコキシアルキル）ス
ルフェート、またはオレイン酸カリウムのような長鎖脂
肪酸のアルカリ塩を含む。ブタジエンポリマーラテック
スが凝集される場合には（以下参照）、イオン性乳化剤
を使用するのが好ましく、特に、脂肪酸石鹸を使用する
のが好ましく、その系は７より大きいｐＨを有し、ｐＨ
を低くすることによって、部分的に不安定化およびマイ
クロ凝集されることができる。
ーの乳化重合で使用される公知のものを含み、アルキ
ル、アリール、アルアルキルまたはアルカリール硫酸ま
たはスルホン酸の塩、アルキルポリ（アルコキシアルキ
ル）エーテル、アルキルポリ（アルコキシアルキル）ス
ルフェート、またはオレイン酸カリウムのような長鎖脂
肪酸のアルカリ塩を含む。ブタジエンポリマーラテック
スが凝集される場合には（以下参照）、イオン性乳化剤
を使用するのが好ましく、特に、脂肪酸石鹸を使用する
のが好ましく、その系は７より大きいｐＨを有し、ｐＨ
を低くすることによって、部分的に不安定化およびマイ
クロ凝集されることができる。
【００３７】方法の様々な工程で使用されることができ
るフリーラジカル開始剤は、約室温から約１００℃、好
ましくは５５℃〜８０℃、の範囲の温度で行われるフリ
ーラジカル重合において、好適に利用されていたもので
ある。好適な開始剤は、過硫酸塩、過酸化物、またはペ
ルオキシエステルのような熱活性化開始剤を含む。好適
な開始剤は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート、亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウムまた
はイソアスコルビン酸のような還元体と組合わされた、
ヒドロペルオキシド、過硫酸塩または過酸化物のような
オキシダントのような「レドックス」開始剤も含む。ス
チレン（２５℃〜５０℃で３．５ｍＭ）よりも小さい水
溶性の油可溶性開始剤が好ましく、その例としては、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルペルオクトエート、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキ
シジカーボネートなどを含む。レドックス反応は、例え
ば、鉄（ＩＩ）−エチレン−ジアミンテトラ酢酸（Ｆｅ
−ＥＤＴＡ）のような鉄塩のような試薬によって促進さ
れることもできる。
るフリーラジカル開始剤は、約室温から約１００℃、好
ましくは５５℃〜８０℃、の範囲の温度で行われるフリ
ーラジカル重合において、好適に利用されていたもので
ある。好適な開始剤は、過硫酸塩、過酸化物、またはペ
ルオキシエステルのような熱活性化開始剤を含む。好適
な開始剤は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート、亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウムまた
はイソアスコルビン酸のような還元体と組合わされた、
ヒドロペルオキシド、過硫酸塩または過酸化物のような
オキシダントのような「レドックス」開始剤も含む。ス
チレン（２５℃〜５０℃で３．５ｍＭ）よりも小さい水
溶性の油可溶性開始剤が好ましく、その例としては、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルペルオクトエート、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキ
シジカーボネートなどを含む。レドックス反応は、例え
ば、鉄（ＩＩ）−エチレン−ジアミンテトラ酢酸（Ｆｅ
−ＥＤＴＡ）のような鉄塩のような試薬によって促進さ
れることもできる。
【００３８】第２工程は、少なくとも１つのビニル芳香
族モノマーまたはＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレート
モノマーを含む第２のモノマー混合物を添加しつつ、第
１のモノマー混合物の重合を継続し、内側グラフトステ
ージを形成することを含む。第２混合物は、コアのため
の第１のモノマー混合物の転化率が６０％〜９０％にな
った後に添加される。このコアモノマーの転化率の範囲
は全体のプロセス効率を制御するのに重要である。第２
のモノマー混合物を添加する前の、コアモノマーの転化
率が９０％より高い場合には、コア反応時間は非常に長
くなりコストの増大を導く。第２のモノマー混合物が添
加されるときに、コアモノマーの転化率が６０％より低
い場合には、外側シェル被覆がより乏しくなり、より低
い凝固温度と低減されたマトリックス樹脂との相溶性を
導く。
族モノマーまたはＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレート
モノマーを含む第２のモノマー混合物を添加しつつ、第
１のモノマー混合物の重合を継続し、内側グラフトステ
ージを形成することを含む。第２混合物は、コアのため
の第１のモノマー混合物の転化率が６０％〜９０％にな
った後に添加される。このコアモノマーの転化率の範囲
は全体のプロセス効率を制御するのに重要である。第２
のモノマー混合物を添加する前の、コアモノマーの転化
率が９０％より高い場合には、コア反応時間は非常に長
くなりコストの増大を導く。第２のモノマー混合物が添
加されるときに、コアモノマーの転化率が６０％より低
い場合には、外側シェル被覆がより乏しくなり、より低
い凝固温度と低減されたマトリックス樹脂との相溶性を
導く。
【００３９】第２混合物のための、好適なビニル芳香族
モノマーまたはＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモ
ノマーは先に述べられた。第２のモノマー混合物は、反
応器に、バッチ式に添加され、または時間中連続的に供
給され、内側グラフトステージを形成することができ
る。反応温度のよりよい制御を可能にするので、連続供
給が好ましい。追加の乳化剤および開始剤が同時に添加
されることもできる。好適な乳化剤および開始剤はコア
を製造する工程において列記されたものであり、同じで
も異なっていてもよい。典型的には、第２のモノマー混
合物、乳化剤および開始剤は、１〜１０時間にわたり、
２０℃〜１００℃の反応温度で、反応器に供給される。
反応温度は５５℃〜８５℃の間が好ましく、５５℃未満
では反応速度は遅くなり、８５℃より上では、コア中
で、自己架橋の量の増加がおこる。架橋モノマーまたは
高反応温度によって促進された、コア中の増加された架
橋は、望ましくないことに、衝撃特性を減少させる。
モノマーまたはＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモ
ノマーは先に述べられた。第２のモノマー混合物は、反
応器に、バッチ式に添加され、または時間中連続的に供
給され、内側グラフトステージを形成することができ
る。反応温度のよりよい制御を可能にするので、連続供
給が好ましい。追加の乳化剤および開始剤が同時に添加
されることもできる。好適な乳化剤および開始剤はコア
を製造する工程において列記されたものであり、同じで
も異なっていてもよい。典型的には、第２のモノマー混
合物、乳化剤および開始剤は、１〜１０時間にわたり、
２０℃〜１００℃の反応温度で、反応器に供給される。
反応温度は５５℃〜８５℃の間が好ましく、５５℃未満
では反応速度は遅くなり、８５℃より上では、コア中
で、自己架橋の量の増加がおこる。架橋モノマーまたは
高反応温度によって促進された、コア中の増加された架
橋は、望ましくないことに、衝撃特性を減少させる。
【００４０】第３工程は、全モノマーの少なくとも９０
％がポリマーに転化率されるまで、内側グラフトステー
ジのための第２のモノマー混合物の重合を継続すること
を含む。この工程は、通常、２０℃〜１００℃の温度で
さらに１〜２４時間、好ましくは５５℃〜８０℃の温度
で２〜６時間を要する。さらに追加の開始剤および乳化
剤を供給して、少なくとも９０％の転化率を達成するこ
とが望ましい。転化率の程度は、エマルジョンの固形分
率を分析することにより決定される。少なくとも９０％
の転化率が達成された後、反応器は排気され、後のステ
ージでの未反応ブタジエンの重合を防止することができ
る。転化率が９９％より高い場合には、排気は必要では
ない。しかし、９９％より高い転化率を達成することは
望ましくない長時間を要することが予想されるので、反
応器は、好ましくは、９０％〜９８％の範囲の転化率で
排気される。
％がポリマーに転化率されるまで、内側グラフトステー
ジのための第２のモノマー混合物の重合を継続すること
を含む。この工程は、通常、２０℃〜１００℃の温度で
さらに１〜２４時間、好ましくは５５℃〜８０℃の温度
で２〜６時間を要する。さらに追加の開始剤および乳化
剤を供給して、少なくとも９０％の転化率を達成するこ
とが望ましい。転化率の程度は、エマルジョンの固形分
率を分析することにより決定される。少なくとも９０％
の転化率が達成された後、反応器は排気され、後のステ
ージでの未反応ブタジエンの重合を防止することができ
る。転化率が９９％より高い場合には、排気は必要では
ない。しかし、９９％より高い転化率を達成することは
望ましくない長時間を要することが予想されるので、反
応器は、好ましくは、９０％〜９８％の範囲の転化率で
排気される。
【００４１】第４工程は、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレ
ートモノマーまたは多不飽和架橋剤から選択される少な
くとも１つのモノマーを含む第３のモノマー混合物、お
よび開始剤を添加し、中間シーラーステージを形成する
ことを含む。中間シーラーステージは、２０℃より高い
温度で凝固される場合に、本発明の耐衝撃性改良剤が約
３００ミクロンより小さい平均スラリー粒子サイズを有
することを確実にするために加えられる。このステージ
は、０．１〜約５部、好ましくは０．５〜２部の量で存
在する。中間シーラーステージを形成するのに役立つモ
ノマーは、上述のように、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレ
ートおよび多不飽和架橋剤から選択される少なくとも１
つのモノマーを含む。好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキル
アクリレートモノマーはブチルアクリレートであり、多
不飽和架橋剤はジビニルベンゼンである。コアの転化率
が６０％〜８０％の場合には、０．４〜１．５部のブチ
ルアクリレートおよび０．１〜０．５部のジビニルベン
ゼンの混合物を使用することが好ましい。第３のモノマ
ー混合物は、反応器に、２０℃〜１００℃、好ましくは
５５℃〜８０℃の温度で添加され、３０分〜４時間、好
ましくは１〜２時間反応される。好ましくは、追加の開
始剤および乳化剤が反応器にモノマーと共に供給され
る。追加の開始剤および乳化剤はモノマーと混合され、
反応器に添加されるときに乳化モノマー配合物を形成し
ていることができ、または別々に添加されることもでき
る。この工程のための好適な開始剤および乳化剤は上述
したのと同じであり、さらに、他の工程と同じか、また
は異なることができる。
ートモノマーまたは多不飽和架橋剤から選択される少な
くとも１つのモノマーを含む第３のモノマー混合物、お
よび開始剤を添加し、中間シーラーステージを形成する
ことを含む。中間シーラーステージは、２０℃より高い
温度で凝固される場合に、本発明の耐衝撃性改良剤が約
３００ミクロンより小さい平均スラリー粒子サイズを有
することを確実にするために加えられる。このステージ
は、０．１〜約５部、好ましくは０．５〜２部の量で存
在する。中間シーラーステージを形成するのに役立つモ
ノマーは、上述のように、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレ
ートおよび多不飽和架橋剤から選択される少なくとも１
つのモノマーを含む。好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキル
アクリレートモノマーはブチルアクリレートであり、多
不飽和架橋剤はジビニルベンゼンである。コアの転化率
が６０％〜８０％の場合には、０．４〜１．５部のブチ
ルアクリレートおよび０．１〜０．５部のジビニルベン
ゼンの混合物を使用することが好ましい。第３のモノマ
ー混合物は、反応器に、２０℃〜１００℃、好ましくは
５５℃〜８０℃の温度で添加され、３０分〜４時間、好
ましくは１〜２時間反応される。好ましくは、追加の開
始剤および乳化剤が反応器にモノマーと共に供給され
る。追加の開始剤および乳化剤はモノマーと混合され、
反応器に添加されるときに乳化モノマー配合物を形成し
ていることができ、または別々に添加されることもでき
る。この工程のための好適な開始剤および乳化剤は上述
したのと同じであり、さらに、他の工程と同じか、また
は異なることができる。
【００４２】第５工程は、少なくとも１つのＣ１−Ｃ４
アルキルメタアクリレートモノマーまたはビニル芳香族
モノマーを含む第４のモノマー混合物を添加し、開始剤
を添加し、少なくとも９５％のポリマーへの転化率が達
成されるまで重合を継続し、外側シェルを形成し、コア
シェルポリマーの製造を完了することを含む。第４のモ
ノマー混合物は、２０℃〜１００℃、好ましくは５５℃
〜８０℃の温度で、反応器に添加され、３０分から４時
間、好ましくは１〜２時間の間反応される。追加の開始
剤および乳化剤を反応器にモノマーと共に供給すること
も好ましい。追加の開始剤および乳化剤はモノマーと混
合され、反応器に添加されるときに乳化モノマー配合物
を形成していることができ、または別々に添加されるこ
ともできる。耐衝撃性改良剤組成物の外側シェルの製造
のための好適なモノマーは、室温より高いＴｇの硬質ポ
リマーまたはコポリマーを形成するモノマーであり、好
ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートおよび
ビニル芳香族モノマーから選択される。好適なモノマ
ー、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートおよびビニル
芳香族と共重合可能な任意の追加のモノマーの例は上述
の通りである。
アルキルメタアクリレートモノマーまたはビニル芳香族
モノマーを含む第４のモノマー混合物を添加し、開始剤
を添加し、少なくとも９５％のポリマーへの転化率が達
成されるまで重合を継続し、外側シェルを形成し、コア
シェルポリマーの製造を完了することを含む。第４のモ
ノマー混合物は、２０℃〜１００℃、好ましくは５５℃
〜８０℃の温度で、反応器に添加され、３０分から４時
間、好ましくは１〜２時間の間反応される。追加の開始
剤および乳化剤を反応器にモノマーと共に供給すること
も好ましい。追加の開始剤および乳化剤はモノマーと混
合され、反応器に添加されるときに乳化モノマー配合物
を形成していることができ、または別々に添加されるこ
ともできる。耐衝撃性改良剤組成物の外側シェルの製造
のための好適なモノマーは、室温より高いＴｇの硬質ポ
リマーまたはコポリマーを形成するモノマーであり、好
ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートおよび
ビニル芳香族モノマーから選択される。好適なモノマ
ー、Ｃ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートおよびビニル
芳香族と共重合可能な任意の追加のモノマーの例は上述
の通りである。
【００４３】任意に、１以上の連鎖移動剤が、上述の任
意の製造工程の間に導入され、重合の程度を制御するこ
とができる。アルキルメルカプタンのような公知の一般
的な連鎖移動剤またはそれらの混合物が用いられ、分子
量を制御する。非常に改良された衝撃特性をマトリック
スポリマーブレンドに提供するコアシェル耐衝撃性改良
剤を製造するために、コアシェルポリマーは６０℃〜７
０℃の範囲の温度で製造される。好ましくは、油溶性開
始剤がこの方法の間に使用される。
意の製造工程の間に導入され、重合の程度を制御するこ
とができる。アルキルメルカプタンのような公知の一般
的な連鎖移動剤またはそれらの混合物が用いられ、分子
量を制御する。非常に改良された衝撃特性をマトリック
スポリマーブレンドに提供するコアシェル耐衝撃性改良
剤を製造するために、コアシェルポリマーは６０℃〜７
０℃の範囲の温度で製造される。好ましくは、油溶性開
始剤がこの方法の間に使用される。
【００４４】次の変法は上述の組成物および両方の製造
方法に適用される。任意に、１以上の追加のモノマーが
シェルに添加され、ＲＩを調節することができる。この
追加のモノマーは、第４のモノマー混合物と共重合し、
改良剤のＲＩとそれがブレンドされるマトリックスポリ
マーのＲＩとを合わせることを可能にする任意のモノマ
ーであることができる。ＲＩを制御するための好適な追
加のモノマーは上述されたとおりである。
方法に適用される。任意に、１以上の追加のモノマーが
シェルに添加され、ＲＩを調節することができる。この
追加のモノマーは、第４のモノマー混合物と共重合し、
改良剤のＲＩとそれがブレンドされるマトリックスポリ
マーのＲＩとを合わせることを可能にする任意のモノマ
ーであることができる。ＲＩを制御するための好適な追
加のモノマーは上述されたとおりである。
【００４５】第１のモノマー混合物は、所望の粒子サイ
ズの制御または得られるポリマーの構造的修飾のため
に、予備形成ポリマー分散物（「シード」ラテックス）
の存在下で、重合されることができる。シードラテック
スは、しばしば、１００ｎｍ未満のような小粒子サイズ
であり、その組成は形成されるべきゴム状相の組成と類
似する。予備形成ポリマー分散物は、ポリ（ブタジエ
ン）のようなゴム状物質のポリマーであることができ、
組成においてはコアポリマーと同様か、または異なって
いることができる。他には、それは、例えば、ポリスチ
レンまたはポリ（メチルメタアクリレート）のような硬
質非ゴム状ポリマーであることができ、Ｍｙｅｒｓらの
米国特許第３９７１８３５号に教示されるように、屈折
率を調節する。
ズの制御または得られるポリマーの構造的修飾のため
に、予備形成ポリマー分散物（「シード」ラテックス）
の存在下で、重合されることができる。シードラテック
スは、しばしば、１００ｎｍ未満のような小粒子サイズ
であり、その組成は形成されるべきゴム状相の組成と類
似する。予備形成ポリマー分散物は、ポリ（ブタジエ
ン）のようなゴム状物質のポリマーであることができ、
組成においてはコアポリマーと同様か、または異なって
いることができる。他には、それは、例えば、ポリスチ
レンまたはポリ（メチルメタアクリレート）のような硬
質非ゴム状ポリマーであることができ、Ｍｙｅｒｓらの
米国特許第３９７１８３５号に教示されるように、屈折
率を調節する。
【００４６】第１のモノマー混合物の転化率が６０％〜
９０％となり、７０−１１０ｎｍの粒子サイズを有する
ポリマーとなった後に、凝集剤を添加して、コア粒子サ
イズを制御することもできる。凝集は、固形分の調節制
御、エマルジョンの強い剪断、または、塩化ナトリウ
ム、次亜リン酸カリウム、塩化カリウム、またはリン酸
ナトリウムのような無機酸の水溶性塩のような電解質の
注意深く制御された添加によるようないくつかの方法で
達成されることができる。凝集が行われるか否かにかか
わらず、乳化剤として脂肪酸のアルカリ塩を利用するこ
とが好ましく、凝集剤は、塩酸、酢酸またはリン酸のよ
うな酸であることが好ましい。酸が使用される場合に
は、凝集の後に、充分な水酸化アルカリが添加され、ｐ
Ｈを凝集工程の前の値に戻すことが好ましい。
９０％となり、７０−１１０ｎｍの粒子サイズを有する
ポリマーとなった後に、凝集剤を添加して、コア粒子サ
イズを制御することもできる。凝集は、固形分の調節制
御、エマルジョンの強い剪断、または、塩化ナトリウ
ム、次亜リン酸カリウム、塩化カリウム、またはリン酸
ナトリウムのような無機酸の水溶性塩のような電解質の
注意深く制御された添加によるようないくつかの方法で
達成されることができる。凝集が行われるか否かにかか
わらず、乳化剤として脂肪酸のアルカリ塩を利用するこ
とが好ましく、凝集剤は、塩酸、酢酸またはリン酸のよ
うな酸であることが好ましい。酸が使用される場合に
は、凝集の後に、充分な水酸化アルカリが添加され、ｐ
Ｈを凝集工程の前の値に戻すことが好ましい。
【００４７】ｐＨ調節および／または凝集のために使用
される酸は、任意の有機または無機酸、好ましくは、塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸または酒石
酸のような水溶性の酸であることができる。凝集は、塩
化ナトリウムまたは塩化カリウムのような塩の制御され
た添加によって達成されることもできる。エチルアクリ
レート／メタアクリル酸コポリマーのようなポリマー酸
と凝集することは公知であるが、これらは反応系の過剰
な稀釈を引き起こし、特定の「透明」ポリマーブレンド
用途において、時折より望ましくない、凝集体の広範な
粒子サイズ分布を生じがちである。
される酸は、任意の有機または無機酸、好ましくは、塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸または酒石
酸のような水溶性の酸であることができる。凝集は、塩
化ナトリウムまたは塩化カリウムのような塩の制御され
た添加によって達成されることもできる。エチルアクリ
レート／メタアクリル酸コポリマーのようなポリマー酸
と凝集することは公知であるが、これらは反応系の過剰
な稀釈を引き起こし、特定の「透明」ポリマーブレンド
用途において、時折より望ましくない、凝集体の広範な
粒子サイズ分布を生じがちである。
【００４８】コアシェルポリマーはエマルジョンから様
々な方法で単離されることができ、好ましい方法は噴霧
乾燥または電解質添加によるような凝固である。米国特
許第４８９７４６２号のような文献に開示される任意の
種々の技術が、単離の間、エマルジョンに適用されるこ
ともでき、乾燥された場合に、公知の単離された粉体よ
りも顕著な粉体フロー、低ダストおよび高バルク密度を
示す球状生産物を生じる。平均スラリー粒子サイズは約
１００〜約３００ミクロンの範囲であり、好ましくは約
２００〜約２５０の範囲である。好ましい平均スラリー
粒子サイズは、マトリックスポリマー中での分散、取り
扱い時のダストの形成、粉体圧縮、流動性、およびウエ
ットケーキ乾燥に関連する問題を回避するのに必要とさ
れる。ＭＢＳコアシェルポリマーのための公知の凝固方
法においては、凝固温度とともに、平均スラリー粒子サ
イズが概して増大する。
々な方法で単離されることができ、好ましい方法は噴霧
乾燥または電解質添加によるような凝固である。米国特
許第４８９７４６２号のような文献に開示される任意の
種々の技術が、単離の間、エマルジョンに適用されるこ
ともでき、乾燥された場合に、公知の単離された粉体よ
りも顕著な粉体フロー、低ダストおよび高バルク密度を
示す球状生産物を生じる。平均スラリー粒子サイズは約
１００〜約３００ミクロンの範囲であり、好ましくは約
２００〜約２５０の範囲である。好ましい平均スラリー
粒子サイズは、マトリックスポリマー中での分散、取り
扱い時のダストの形成、粉体圧縮、流動性、およびウエ
ットケーキ乾燥に関連する問題を回避するのに必要とさ
れる。ＭＢＳコアシェルポリマーのための公知の凝固方
法においては、凝固温度とともに、平均スラリー粒子サ
イズが概して増大する。
【００４９】高温で乾燥または加工される場合に、ブタ
ジエンポリマーは熱分解に敏感であるので、１以上の熱
安定剤が、単離の間およびマトリックスポリマーとのブ
レンドの間に添加されることができる。好適な熱安定剤
は、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロ桂皮酸、および２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノールとクロトンアルデヒドとの反応生成物を含
む。熱安定剤は、エポキシ化大豆油のような追加の乳化
剤も含み、乳化を助けることもできる。
ジエンポリマーは熱分解に敏感であるので、１以上の熱
安定剤が、単離の間およびマトリックスポリマーとのブ
レンドの間に添加されることができる。好適な熱安定剤
は、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロ桂皮酸、および２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノールとクロトンアルデヒドとの反応生成物を含
む。熱安定剤は、エポキシ化大豆油のような追加の乳化
剤も含み、乳化を助けることもできる。
【００５０】本発明のコアシェルポリマーは様々な方法
で使用されることができる。それらはポリ（塩化ビニ
ル）と混合され、カレンダーシート、射出成形製品、ブ
ロー成形製品または押出製品のような多くの用途におい
て衝撃強度を改良することができる。コアシェルポリマ
ーの構成モノマーが、屈折率が注意深く適合されるよう
な方法で添加される場合、得られたポリマーは、店で使
用するための市販製品を包む容器、包装食品、および水
のような液体を包装するための透明ボトルのような透明
包装用途に役立つ。本発明のコアシェル改良剤は特に、
耐落下衝撃性が必要とされるＰＶＣボトルに役立つ。
で使用されることができる。それらはポリ（塩化ビニ
ル）と混合され、カレンダーシート、射出成形製品、ブ
ロー成形製品または押出製品のような多くの用途におい
て衝撃強度を改良することができる。コアシェルポリマ
ーの構成モノマーが、屈折率が注意深く適合されるよう
な方法で添加される場合、得られたポリマーは、店で使
用するための市販製品を包む容器、包装食品、および水
のような液体を包装するための透明ボトルのような透明
包装用途に役立つ。本発明のコアシェル改良剤は特に、
耐落下衝撃性が必要とされるＰＶＣボトルに役立つ。
【００５１】ポリマーは、メチルメタアクリレートポリ
マー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ
（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレ
フタレート）のような芳香族ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアミドまたはポリアセタールのような他の
多くのポリマーマトリックスと混合されることができ
る。そのようなブレンドの利用法は様々であるが、電気
機器またはコンピュータのような器具のパネルおよびハ
ウジング、およびパネルのような自動車部品を含む。
マー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリ
（エチレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレ
フタレート）のような芳香族ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアミドまたはポリアセタールのような他の
多くのポリマーマトリックスと混合されることができ
る。そのようなブレンドの利用法は様々であるが、電気
機器またはコンピュータのような器具のパネルおよびハ
ウジング、およびパネルのような自動車部品を含む。
【００５２】実施例 装置および一般的方法 次の実施例においては、コアシェルポリマーが、１３６
０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力に耐えることがで
き、圧力ブローアウトディスク、スターラ、反応器を排
気する手段、形成されたポリマーエマルジョンを容器に
排出する手段、温度を記録する手段、エマルジョン溶液
を添加するための手段、開始剤を添加するための手段、
および加圧下でモノマーを添加する手段を備え付けられ
た適当な撹拌加圧ケトル内で製造された。
０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力に耐えることがで
き、圧力ブローアウトディスク、スターラ、反応器を排
気する手段、形成されたポリマーエマルジョンを容器に
排出する手段、温度を記録する手段、エマルジョン溶液
を添加するための手段、開始剤を添加するための手段、
および加圧下でモノマーを添加する手段を備え付けられ
た適当な撹拌加圧ケトル内で製造された。
【００５３】エマルジョン粒子の粒子サイズはＮａｎｏ
ｓｉｚｅｒ ＢＩ−９０を用いて測定された。エマルジ
ョン粒子サイズは、全てのサンプルで１７５ｎｍ＋／−
１０ｎｍであった。次の実施例の全てにおいて使用され
る安定剤は、エポキシ化大豆油、オクタデシル３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、および
２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールとクロトンアル
デヒドの反応生成物の混合物であった。各実施例のコア
シェルポリマーは、よく撹拌された０．３％〜１％の塩
酸溶液に、２０℃〜３５℃の温度でエマルジョンを添加
し、１．５部のＭＭＡ／エチルアクリレート（９０／１
０）エマルジョンの稀釈ラテックスを添加することによ
って凝固され、続いて、ｐＨを５．５に調節し、スラリ
ーを６０℃に加熱し、ウエットケーキを脱水し、ウエッ
トケーキを水で再洗浄し、ｐＨを２．７に調節し、再度
濾過し、乾燥した。スラリーの平均粒子サイズは、Ｍａ
ｌｖｅｒｎ ２６００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｐａｒｔｉｃｌ
ｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒ
ｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を用いて決定された。
ｓｉｚｅｒ ＢＩ−９０を用いて測定された。エマルジ
ョン粒子サイズは、全てのサンプルで１７５ｎｍ＋／−
１０ｎｍであった。次の実施例の全てにおいて使用され
る安定剤は、エポキシ化大豆油、オクタデシル３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、および
２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールとクロトンアル
デヒドの反応生成物の混合物であった。各実施例のコア
シェルポリマーは、よく撹拌された０．３％〜１％の塩
酸溶液に、２０℃〜３５℃の温度でエマルジョンを添加
し、１．５部のＭＭＡ／エチルアクリレート（９０／１
０）エマルジョンの稀釈ラテックスを添加することによ
って凝固され、続いて、ｐＨを５．５に調節し、スラリ
ーを６０℃に加熱し、ウエットケーキを脱水し、ウエッ
トケーキを水で再洗浄し、ｐＨを２．７に調節し、再度
濾過し、乾燥した。スラリーの平均粒子サイズは、Ｍａ
ｌｖｅｒｎ ２６００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｐａｒｔｉｃｌ
ｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒ
ｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を用いて決定された。
【００５４】コアシェルポリマーは、高速回転ミキサー
中で、表１に示されるＰＶＣボトル配合物にブレンドさ
れた。これらのブレンドは、１ １／４’’シングルス
クリュー押出器で配合され、ペレット化された。ペレッ
トは、Ｂｅｋｕｍ ＢＡＥ−１押出ブロー成形機で、１
６オンスのボストンラウンドボトル（Ｂｏｓｔｏｎｒｏ
ｕｎｄ ｂｏｔｔｌｅｓ）に押出ブロー成形された。ボ
トルは、ＡＳＴＭＤ−２４６３、方法Ｃ、累積落下衝撃
法（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｄｒｏｐ Ｉｍｐａｃｔ
Ｍｅｔｈｏｄ）に記載されるような落下衝撃の試験に供
された。さらに、これらのボトルから切り出されたパネ
ルが、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｄ−２５比色計を用いて
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に記載されるような光透過性お
よび色の試験をされた。ボトルパネルの青／黄色相が２
つの方法で測定された。第１は、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ，
ａ、ｂスケールの「ｂ」値が測定された。Ｈｕｎｔｅｒ
「ｂ」値は黄−青を測定し、この値を決定する方法は、
ＨＵＮＴＥＲＬＡＢ ＴＲＩＳＴＩＭＵＬＵＳ ＣＯＬ
ＯＲＩＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｄ２５Ｐ−９（ｒｅ
ｖ．Ａ）取扱説明書に提供される。試験されたＰＶＣ／
コアシェルボトルの全てのＨｕｎｔｅｒ「ｂ」値は０．
５〜１．１の範囲であった。測定された第２のパラメー
タはＳｃａｔｔｅｒｅｄ Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎ
ｄｅｘ（ＳＹＩ）と呼ばれる。ＳＹＩは、全透過値の代
わりに、拡散（散乱）透過値を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１９２５の黄色度指数（ＹＩ）法に従って算出された。
試験された全てのＰＶＣ／コアシェルボトルのＳＹＩ値
は−５４．３〜−２３．２の範囲であった。全光透過
「Ｙ」および曇りパーセント「曇り％」も測定され、試
験された全てのＰＶＣ／コアシェルボトルのＹ値は８
７．１〜８９．９の範囲であり、試験された全てのＰＶ
Ｃ／コアシェルボトルの曇り％値は３．０〜４．６の範
囲であった。これらの光学的結果は、試験された全ての
コアシェルポリマーが透明なＰＶＣボトルの製造に適す
ることを示す。
中で、表１に示されるＰＶＣボトル配合物にブレンドさ
れた。これらのブレンドは、１ １／４’’シングルス
クリュー押出器で配合され、ペレット化された。ペレッ
トは、Ｂｅｋｕｍ ＢＡＥ−１押出ブロー成形機で、１
６オンスのボストンラウンドボトル（Ｂｏｓｔｏｎｒｏ
ｕｎｄ ｂｏｔｔｌｅｓ）に押出ブロー成形された。ボ
トルは、ＡＳＴＭＤ−２４６３、方法Ｃ、累積落下衝撃
法（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｄｒｏｐ Ｉｍｐａｃｔ
Ｍｅｔｈｏｄ）に記載されるような落下衝撃の試験に供
された。さらに、これらのボトルから切り出されたパネ
ルが、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｄ−２５比色計を用いて
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に記載されるような光透過性お
よび色の試験をされた。ボトルパネルの青／黄色相が２
つの方法で測定された。第１は、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ，
ａ、ｂスケールの「ｂ」値が測定された。Ｈｕｎｔｅｒ
「ｂ」値は黄−青を測定し、この値を決定する方法は、
ＨＵＮＴＥＲＬＡＢ ＴＲＩＳＴＩＭＵＬＵＳ ＣＯＬ
ＯＲＩＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｄ２５Ｐ−９（ｒｅ
ｖ．Ａ）取扱説明書に提供される。試験されたＰＶＣ／
コアシェルボトルの全てのＨｕｎｔｅｒ「ｂ」値は０．
５〜１．１の範囲であった。測定された第２のパラメー
タはＳｃａｔｔｅｒｅｄ Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎ
ｄｅｘ（ＳＹＩ）と呼ばれる。ＳＹＩは、全透過値の代
わりに、拡散（散乱）透過値を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１９２５の黄色度指数（ＹＩ）法に従って算出された。
試験された全てのＰＶＣ／コアシェルボトルのＳＹＩ値
は−５４．３〜−２３．２の範囲であった。全光透過
「Ｙ」および曇りパーセント「曇り％」も測定され、試
験された全てのＰＶＣ／コアシェルボトルのＹ値は８
７．１〜８９．９の範囲であり、試験された全てのＰＶ
Ｃ／コアシェルボトルの曇り％値は３．０〜４．６の範
囲であった。これらの光学的結果は、試験された全ての
コアシェルポリマーが透明なＰＶＣボトルの製造に適す
ることを示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】次の実施例および比較例は発明を例示する
ために提供されるが、発明はこれらの実施例によって限
定されるべきものではない。全ての部および％は、他に
示されない限りは、重量部および重量％である。実施例
においては、次の略語が用いられる： Ｂｄ＝ブタジエン ＢＡ＝ブチルアクリレート ＭＭＡ＝メチルメタアクリレート Ｓｔ＝スチレン ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン ＣＨＰ＝クメンヒドロペルオキシド ＤＩＢＨＰ＝ジイソプロピルベンジルヒドロペルオキシ
ド ＴＢＩＣ＝ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネート ｔ−ＢＨＰ＝ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド ＴＳＰＰ＝ピロリン酸４ナトリウム Ｆｅ−ＥＤＴＡ＝鉄（ＩＩ）エチレンジアミンテトラ酢
酸 ＳＦＳ＝ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ＫＯＬ＝オレイン酸カリウム ｐｈｒ＝樹脂（ＰＶＣ）１００部あたり
ために提供されるが、発明はこれらの実施例によって限
定されるべきものではない。全ての部および％は、他に
示されない限りは、重量部および重量％である。実施例
においては、次の略語が用いられる： Ｂｄ＝ブタジエン ＢＡ＝ブチルアクリレート ＭＭＡ＝メチルメタアクリレート Ｓｔ＝スチレン ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン ＣＨＰ＝クメンヒドロペルオキシド ＤＩＢＨＰ＝ジイソプロピルベンジルヒドロペルオキシ
ド ＴＢＩＣ＝ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネート ｔ−ＢＨＰ＝ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド ＴＳＰＰ＝ピロリン酸４ナトリウム Ｆｅ−ＥＤＴＡ＝鉄（ＩＩ）エチレンジアミンテトラ酢
酸 ＳＦＳ＝ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ＫＯＬ＝オレイン酸カリウム ｐｈｒ＝樹脂（ＰＶＣ）１００部あたり
【００５７】組成物の記載においては、シングルスラッ
シュ（「／」）はコポリマーを意味し、かっこ内のシン
グルスラッシュによって分けられた数が特定のステージ
のコポリマー比を示し、ダブルスラッシュ（「／／」）
は異なるステージを意味する。よって、コアシェルポリ
マー組成物を記述するための一般的な形式は「コア組成
物」／／「内側グラフトステージ組成物」／／「中間シ
ーラーステージ」／／「外側シェル組成物」である。
シュ（「／」）はコポリマーを意味し、かっこ内のシン
グルスラッシュによって分けられた数が特定のステージ
のコポリマー比を示し、ダブルスラッシュ（「／／」）
は異なるステージを意味する。よって、コアシェルポリ
マー組成物を記述するための一般的な形式は「コア組成
物」／／「内側グラフトステージ組成物」／／「中間シ
ーラーステージ」／／「外側シェル組成物」である。
【００５８】実施例１ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭ
Ａ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であ
り、中間シーラーステージを含まない。コアモノマー転
化率は７０％であった。好適な反応器に脱イオン水６３
１０部、ＴＳＰＰの５％溶液１１８部、３３％エマルジ
ョンのＢｄ／Ｓｔｙ ７／３シードを７２２部、水酸化
ナトリウム２．５％溶液を１３部（または９．８〜１
０．０のｐＨにするのに必要とされる分だけ）、Ｆｅ−
ＥＤＴＡ０．１５部、およびリンスのための脱イオン水
２５０部を、撹拌しつつ充填した。反応器は６５℃に加
熱された。６５℃で、Ｂｄ ４８４５部およびＳｔｙ
１６１５部が、ＤＩＢＨＰ（５３％活性）４９部、ＳＦ
Ｓの２．０％溶液５８２部およびＫＯＬの１５．５％溶
液４６９部と同時に反応器に供給された。この工程でコ
アシェルポリマーのコアを製造した。７０％のコアモノ
マー転化率時に、スチレン９３５部が、ＤＩＢＨＰ（５
３％活性）２８部、ＳＦＳの２．０％溶液３４２部およ
びＫＯＬの１５．５％溶液２７５部と一緒に反応器に供
給され、内側グラフトステージを形成した。追加のＳＦ
Ｓ２．０％溶液１６６部およびＤＩＢＨＰ（５３％活
性）１４部がスチレン供給の終了時に添加された。反応
は６５℃で、およそ１３時間行われ、９５％より多いス
チレンの転化率を確認した。反応器はこの内側グラフト
ステージの終了時に排気された。その後、ＭＭＡ １１
０５部および脱イオン水３５０部が添加された。ＤＩＢ
ＨＰ（５３％活性）１８部およびＳＦＳ２．０％溶液２
０８部が同時に供給され、外側シェルを形成した。反応
は４−５時間行われ、９７−１００％の転化率であっ
た。反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように
安定化された。４８−５０％固形分のエマルジョンが得
られた。
Ａ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であ
り、中間シーラーステージを含まない。コアモノマー転
化率は７０％であった。好適な反応器に脱イオン水６３
１０部、ＴＳＰＰの５％溶液１１８部、３３％エマルジ
ョンのＢｄ／Ｓｔｙ ７／３シードを７２２部、水酸化
ナトリウム２．５％溶液を１３部（または９．８〜１
０．０のｐＨにするのに必要とされる分だけ）、Ｆｅ−
ＥＤＴＡ０．１５部、およびリンスのための脱イオン水
２５０部を、撹拌しつつ充填した。反応器は６５℃に加
熱された。６５℃で、Ｂｄ ４８４５部およびＳｔｙ
１６１５部が、ＤＩＢＨＰ（５３％活性）４９部、ＳＦ
Ｓの２．０％溶液５８２部およびＫＯＬの１５．５％溶
液４６９部と同時に反応器に供給された。この工程でコ
アシェルポリマーのコアを製造した。７０％のコアモノ
マー転化率時に、スチレン９３５部が、ＤＩＢＨＰ（５
３％活性）２８部、ＳＦＳの２．０％溶液３４２部およ
びＫＯＬの１５．５％溶液２７５部と一緒に反応器に供
給され、内側グラフトステージを形成した。追加のＳＦ
Ｓ２．０％溶液１６６部およびＤＩＢＨＰ（５３％活
性）１４部がスチレン供給の終了時に添加された。反応
は６５℃で、およそ１３時間行われ、９５％より多いス
チレンの転化率を確認した。反応器はこの内側グラフト
ステージの終了時に排気された。その後、ＭＭＡ １１
０５部および脱イオン水３５０部が添加された。ＤＩＢ
ＨＰ（５３％活性）１８部およびＳＦＳ２．０％溶液２
０８部が同時に供給され、外側シェルを形成した。反応
は４−５時間行われ、９７−１００％の転化率であっ
た。反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように
安定化された。４８−５０％固形分のエマルジョンが得
られた。
【００５９】実施例２ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ
／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１
１／／１．５（６７／３３）／／１３であった。コアモ
ノマー転化率は７０％であった。本実施例のコアシェル
ポリマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で
製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の
後、ＢＡ ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）７２．５部、
ｔ−ＢＨＰの２．０％溶液２７部、およびＳＦＳの２．
０％溶液１９部が、６５℃で反応器に供給され、中間シ
ーラーステージを製造した。また、外側シェルの製造に
おいてｔ−ＢＨＰの２．０％溶液３１２部が、ＤＩＢＨ
Ｐの代わりに使用された。
／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１
１／／１．５（６７／３３）／／１３であった。コアモ
ノマー転化率は７０％であった。本実施例のコアシェル
ポリマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で
製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の
後、ＢＡ ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）７２．５部、
ｔ−ＢＨＰの２．０％溶液２７部、およびＳＦＳの２．
０％溶液１９部が、６５℃で反応器に供給され、中間シ
ーラーステージを製造した。また、外側シェルの製造に
おいてｔ−ＢＨＰの２．０％溶液３１２部が、ＤＩＢＨ
Ｐの代わりに使用された。
【００６０】実施例３ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ
／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１
１／／２（５０／５０）／／１３であった。コアモノマ
ー転化率は７０％であった。本実施例のコアシェルポリ
マーは、次の例外を除き、実施例２と同様の方法で製造
された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、Ｂ
Ａ ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）１４５部、ｔ−ＢＨ
Ｐの２．０％溶液４０部、およびＳＦＳの２．０％溶液
２８部が、６５℃で反応器に供給され、中間グラフトス
テージを製造した。
／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１
１／／２（５０／５０）／／１３であった。コアモノマ
ー転化率は７０％であった。本実施例のコアシェルポリ
マーは、次の例外を除き、実施例２と同様の方法で製造
された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、Ｂ
Ａ ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）１４５部、ｔ−ＢＨ
Ｐの２．０％溶液４０部、およびＳＦＳの２．０％溶液
２８部が、６５℃で反応器に供給され、中間グラフトス
テージを製造した。
【００６１】実施例４ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ
／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１
／／１３であった。コアモノマー転化率は７５％であっ
た。本実施例のコアシェルポリマーは、次の例外を除
き、実施例１と同様の方法で製造された：内側グラフト
ステージの終了時の排気の後、ＢＡ ８０部、ＤＩＢＨ
Ｐ（５３％活性）１部、およびＳＦＳの２．０％溶液１
０部が、６５℃で反応器に供給され、中間シーラーステ
ージを製造した。
／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１
／／１３であった。コアモノマー転化率は７５％であっ
た。本実施例のコアシェルポリマーは、次の例外を除
き、実施例１と同様の方法で製造された：内側グラフト
ステージの終了時の排気の後、ＢＡ ８０部、ＤＩＢＨ
Ｐ（５３％活性）１部、およびＳＦＳの２．０％溶液１
０部が、６５℃で反応器に供給され、中間シーラーステ
ージを製造した。
【００６２】実施例５ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ
／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１
１／／４．４（９１／９）／／１３であった。コアモノ
マー転化率は７５％であった。本実施例のコアシェルポ
リマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製
造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、
ＢＡ ３４０部、ＤＶＢ（５５％活性）６２部、ＤＩＢ
ＨＰ（５３％活性）４部、およびＳＦＳの２．０％溶液
５０部が、６５℃で反応器に供給され、１時間反応さ
れ、中間シーラーステージを製造した。
／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１
１／／４．４（９１／９）／／１３であった。コアモノ
マー転化率は７５％であった。本実施例のコアシェルポ
リマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製
造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、
ＢＡ ３４０部、ＤＶＢ（５５％活性）６２部、ＤＩＢ
ＨＰ（５３％活性）４部、およびＳＦＳの２．０％溶液
５０部が、６５℃で反応器に供給され、１時間反応さ
れ、中間シーラーステージを製造した。
【００６３】実施例６ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ
／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１
１／／１．１（９１／９）／／１３であった。コアモノ
マー転化率は６８％であった。本実施例のコアシェルポ
リマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製
造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、
ＢＡ ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）１５．５部、ＤＩ
ＢＨＰ（５３％活性）１部、およびＳＦＳの２．０％溶
液１２部が、６５℃で反応器に供給され、１時間反応さ
れ、中間シーラーステージを製造した。
／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１
１／／１．１（９１／９）／／１３であった。コアモノ
マー転化率は６８％であった。本実施例のコアシェルポ
リマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製
造された：内側グラフトステージの終了時の排気の後、
ＢＡ ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）１５．５部、ＤＩ
ＢＨＰ（５３％活性）１部、およびＳＦＳの２．０％溶
液１２部が、６５℃で反応器に供給され、１時間反応さ
れ、中間シーラーステージを製造した。
【００６４】実施例７ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭ
Ａ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であっ
た。本実施例のコアシェルポリマーは実施例１と同様に
製造され、コアモノマー転化率は７５％であった。
Ａ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であっ
た。本実施例のコアシェルポリマーは実施例１と同様に
製造され、コアモノマー転化率は７５％であった。
【００６５】実施例８ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＢＡ
／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１
１／／１．２（８３／１７）／／１３であった。コアモ
ノマー転化率は７５％であった。本実施例のコアシェル
ポリマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で
製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の
後、ＢＡ ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）３１部、ＤＩ
ＢＨＰ（５３％活性）１部、およびＳＦＳの２．０％溶
液１５部が、６５℃で反応器に供給され、１時間反応さ
れ、中間シーラーステージを製造した。
／ＤＶＢ／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５）／／１
１／／１．２（８３／１７）／／１３であった。コアモ
ノマー転化率は７５％であった。本実施例のコアシェル
ポリマーは、次の例外を除き、実施例１と同様の方法で
製造された：内側グラフトステージの終了時の排気の
後、ＢＡ ８０部、ＤＶＢ（５５％活性）３１部、ＤＩ
ＢＨＰ（５３％活性）１部、およびＳＦＳの２．０％溶
液１５部が、６５℃で反応器に供給され、１時間反応さ
れ、中間シーラーステージを製造した。
【００６６】実施例９ 本実施例の組成物および方法は、内側グラフトステージ
を添加する前のコアモノマー転化率が８０％であったこ
とを除き、実施例６の組成物および方法と同じである。
を添加する前のコアモノマー転化率が８０％であったこ
とを除き、実施例６の組成物および方法と同じである。
【００６７】実施例１０ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭ
Ａ／ＤＶＢ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１
３（９９／１）であり、中間シーラーステージを含まな
い。内側グラフトステージ添加前のコアモノマー転化率
は７０％であった。本実施例のコアシェルポリマーは、
次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製造された：
内側グラフトステージの終了時の排気の後、ＭＭＡ １
１０５部、ＤＶＢ（５５％活性）２２部、および脱イオ
ン水３５０部が添加された。ＤＩＢＨＰ（５３％活性）
２２部、およびＳＦＳの２．０％溶液２７０部が同時に
反応器に供給され、外側グラフトシェルを製造した。
Ａ／ＤＶＢ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１
３（９９／１）であり、中間シーラーステージを含まな
い。内側グラフトステージ添加前のコアモノマー転化率
は７０％であった。本実施例のコアシェルポリマーは、
次の例外を除き、実施例１と同様の方法で製造された：
内側グラフトステージの終了時の排気の後、ＭＭＡ １
１０５部、ＤＶＢ（５５％活性）２２部、および脱イオ
ン水３５０部が添加された。ＤＩＢＨＰ（５３％活性）
２２部、およびＳＦＳの２．０％溶液２７０部が同時に
反応器に供給され、外側グラフトシェルを製造した。
【００６８】実施例１１ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭ
Ａ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であ
り、中間シーラーステージを含まない。方法のほとんど
において反応温度は８５℃であった。好適な反応器に脱
イオン水６３１０部、ＴＳＰＰの５％溶液１１８部、３
３％エマルジョンのＢｄ／Ｓｔｙ ７／３シードを７０
０部、水酸化ナトリウム２．５％溶液を１３部（または
９．８〜１０．０のｐＨにするのに必要とされる分だ
け）、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．１５部、およびリンスのため
の脱イオン水２５０部を、撹拌しつつ充填した。反応器
は８５℃に加熱された。８５℃で、ブタジエン４８４５
部およびスチレン１６１５部が、ｔ−ＢＨＰ１６部、Ｓ
ＦＳの２．０％溶液５４８部およびＫＯＬの１５．５％
溶液８７６部と同時に反応器に供給され、コアを形成し
た。追加の２％ｔ−ＢＨＰ溶液５０部が添加され、約８
５％のコアモノマー転化率にした。この工程でコアシェ
ルポリマーのコアを製造した。その後、スチレン９３５
部が、ｔ−ＢＨＰ ９部、ＳＦＳの２．０％溶液３２２
部、およびＫＯＬの１５．５％溶液５００部と共に反応
器に供給され、内側グラフトステージを形成した。反応
は８５℃で、およそ９時間行われた。最後の１時間の
間、反応系は７０℃に冷却された。このステージの転化
率は９５％であった。反応器はこの内側グラフトステー
ジの終了時に排気された。その後、ＭＭＡ１１０５部お
よび脱イオン水２００部が添加された。ｔ−ＢＨＰの
２．０％溶液２３２部およびＳＦＳ２．０％溶液１５５
部が同時に反応器に供給され、外側シェルを形成した。
反応は７５℃で２時間行われ、最後の１時間は６５℃に
冷却した。最終的な転化率は９７−１００％であった。
反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定
化された。４８−５０％固形分のエマルジョンが得られ
た。
Ａ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であ
り、中間シーラーステージを含まない。方法のほとんど
において反応温度は８５℃であった。好適な反応器に脱
イオン水６３１０部、ＴＳＰＰの５％溶液１１８部、３
３％エマルジョンのＢｄ／Ｓｔｙ ７／３シードを７０
０部、水酸化ナトリウム２．５％溶液を１３部（または
９．８〜１０．０のｐＨにするのに必要とされる分だ
け）、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．１５部、およびリンスのため
の脱イオン水２５０部を、撹拌しつつ充填した。反応器
は８５℃に加熱された。８５℃で、ブタジエン４８４５
部およびスチレン１６１５部が、ｔ−ＢＨＰ１６部、Ｓ
ＦＳの２．０％溶液５４８部およびＫＯＬの１５．５％
溶液８７６部と同時に反応器に供給され、コアを形成し
た。追加の２％ｔ−ＢＨＰ溶液５０部が添加され、約８
５％のコアモノマー転化率にした。この工程でコアシェ
ルポリマーのコアを製造した。その後、スチレン９３５
部が、ｔ−ＢＨＰ ９部、ＳＦＳの２．０％溶液３２２
部、およびＫＯＬの１５．５％溶液５００部と共に反応
器に供給され、内側グラフトステージを形成した。反応
は８５℃で、およそ９時間行われた。最後の１時間の
間、反応系は７０℃に冷却された。このステージの転化
率は９５％であった。反応器はこの内側グラフトステー
ジの終了時に排気された。その後、ＭＭＡ１１０５部お
よび脱イオン水２００部が添加された。ｔ−ＢＨＰの
２．０％溶液２３２部およびＳＦＳ２．０％溶液１５５
部が同時に反応器に供給され、外側シェルを形成した。
反応は７５℃で２時間行われ、最後の１時間は６５℃に
冷却した。最終的な転化率は９７−１００％であった。
反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定
化された。４８−５０％固形分のエマルジョンが得られ
た。
【００６９】実施例１２ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭ
Ａ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であ
り、中間シーラーステージを含まない。本実施例のコア
シェルポリマーは、ＤＩＢＨＰの代わりに外側シェルス
テージの開始剤がＴＢＩＣ（６部）であったことを除
き、実施例１と同様の方法で製造された。方法のほとん
どにおいて反応温度は５０℃であった。
Ａ、重量比７６（７５／２５）／／１１／／１３であ
り、中間シーラーステージを含まない。本実施例のコア
シェルポリマーは、ＤＩＢＨＰの代わりに外側シェルス
テージの開始剤がＴＢＩＣ（６部）であったことを除
き、実施例１と同様の方法で製造された。方法のほとん
どにおいて反応温度は５０℃であった。
【００７０】実施例１３ 本実施例の組成物は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／ＤＶＢ／／Ｓｔｙ
／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５／１）／／１１／
／１３であり、中間シーラーステージを含まない。方法
のほとんどにおいて反応温度は５０℃であった。好適な
反応器に脱イオン水６３１０部、ＴＳＰＰの５．０％溶
液１１８部、３３％エマルジョンのブタジエンシードを
７２２部、水酸化ナトリウム２．５％溶液を１３部（ま
たは９．８〜１０．０のｐＨにするのに必要とされる分
だけ）、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．１５部、およびリンスのた
めの脱イオン水２５０部を、撹拌しつつ充填した。反応
器は５０℃に加熱された。５０℃で、ブタジエン４８４
５部、スチレン１６１５部およびＤＶＢ６４部が、ＤＩ
ＢＨＰ（５３％活性）４９部、ＳＦＳの２．０％溶液５
８２部およびＫＯＬの１５．５％溶液４６９部と同時に
反応器に供給され、コアを形成した。コアモノマーは２
４時間で９５％に到達し、その後反応器は排気された。
引き続き５０℃で、スチレン９３５部が、ＤＩＢＨＰ
（５３％活性）２８部、ＳＦＳの２．０％溶液３４２
部、およびＫＯＬの１５．５％溶液２７５部と共に、３
時間にわたり反応器に供給され、内側グラフトステージ
を形成した。追加のＳＦＳの２．０％溶液１６６部およ
びＤＩＢＨＰ（５３％活性）１４部が、スチレン供給の
終了時から３時間かけて添加された。反応器は内側グラ
フトステージの終了時に排気された。その後、ＭＭＡ
１１０５部および脱イオン水３５０部が添加された。Ｄ
ＩＢＨＰ（５３％活性）１８部およびＳＦＳ２．０％溶
液２０８部が同時に反応器に供給され、外側シェルを形
成した。外側シェル反応は５−６時間行われ、転化率が
１００％にされた。反応系は４０℃に冷却され、次い
で、上述のように安定化された。４６％固形分のエマル
ジョンが得られた。
／／ＭＭＡ、重量比７６（７５／２５／１）／／１１／
／１３であり、中間シーラーステージを含まない。方法
のほとんどにおいて反応温度は５０℃であった。好適な
反応器に脱イオン水６３１０部、ＴＳＰＰの５．０％溶
液１１８部、３３％エマルジョンのブタジエンシードを
７２２部、水酸化ナトリウム２．５％溶液を１３部（ま
たは９．８〜１０．０のｐＨにするのに必要とされる分
だけ）、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．１５部、およびリンスのた
めの脱イオン水２５０部を、撹拌しつつ充填した。反応
器は５０℃に加熱された。５０℃で、ブタジエン４８４
５部、スチレン１６１５部およびＤＶＢ６４部が、ＤＩ
ＢＨＰ（５３％活性）４９部、ＳＦＳの２．０％溶液５
８２部およびＫＯＬの１５．５％溶液４６９部と同時に
反応器に供給され、コアを形成した。コアモノマーは２
４時間で９５％に到達し、その後反応器は排気された。
引き続き５０℃で、スチレン９３５部が、ＤＩＢＨＰ
（５３％活性）２８部、ＳＦＳの２．０％溶液３４２
部、およびＫＯＬの１５．５％溶液２７５部と共に、３
時間にわたり反応器に供給され、内側グラフトステージ
を形成した。追加のＳＦＳの２．０％溶液１６６部およ
びＤＩＢＨＰ（５３％活性）１４部が、スチレン供給の
終了時から３時間かけて添加された。反応器は内側グラ
フトステージの終了時に排気された。その後、ＭＭＡ
１１０５部および脱イオン水３５０部が添加された。Ｄ
ＩＢＨＰ（５３％活性）１８部およびＳＦＳ２．０％溶
液２０８部が同時に反応器に供給され、外側シェルを形
成した。外側シェル反応は５−６時間行われ、転化率が
１００％にされた。反応系は４０℃に冷却され、次い
で、上述のように安定化された。４６％固形分のエマル
ジョンが得られた。
【００７１】比較例Ａ 米国特許第５５３４５９４号の実施例６に基づき、少し
の改変を加えてコアシェル耐衝撃性改良剤が製造され
た。この比較例は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭ
Ａ、重量比７０（７５／２５）／／１４／／１６、中間
シーラーステージを含まない、３ステージコアシェルポ
リマー組成物が、２０℃より高い温度で凝固される場合
に、３００ミクロンより大きい平均スラリー粒子サイズ
を有することを示す。
の改変を加えてコアシェル耐衝撃性改良剤が製造され
た。この比較例は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／／Ｓｔｙ／／ＭＭ
Ａ、重量比７０（７５／２５）／／１４／／１６、中間
シーラーステージを含まない、３ステージコアシェルポ
リマー組成物が、２０℃より高い温度で凝固される場合
に、３００ミクロンより大きい平均スラリー粒子サイズ
を有することを示す。
【００７２】好適な反応器に脱イオン水６３６８部、ピ
ロリン酸４ナトリウム（ＴＳＰＰ）の５％溶液１２２
部、２０％エマルジョンのＢ／Ｓ ７／３シードを６
７．５部、水酸化ナトリウム２．５％溶液を２７部（ま
たは９．８〜１０．０のｐＨにするのに必要とされる分
だけ）、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．１５部、ＳＦＳの６．０％
溶液２２．５部、ｔ−ＢＨＰ２．７部、およびリンスの
ための脱イオン水１５０部を、撹拌しつつ充填した。反
応器は８５℃に加熱された。８５℃で、ブタジエン５１
４８部、スチレン１５７１部が、ｔ−ＢＨＰ２７部、Ｓ
ＦＳの６．０％溶液３０４部およびオレイン酸カリウム
の１５．５％溶液７６１部と同時に反応器に供給され、
コアを形成した。コアモノマー転化率が約７７％となっ
た後、スチレン１１２５部が、ｔ−ＢＨＰの５．０％溶
液４０５部、ＳＦＳの６．０％溶液２８１部および脱イ
オン水１５０部と共に反応器に供給された。最後の２時
間、反応系は６５℃に冷却された。このステージのター
ゲットの転化率は９５％であり、その後、反応系は排気
され、ブタジエンがドライアイストラップ中に回収され
た。排気の後、ＭＭＡ１０１２部、ブチルアクリレート
１１２．５部、オレイン酸カリウムの１５．６％溶液１
１０部および脱イオン水１５０部が添加された。ｔ−Ｂ
ＨＰの２．０％溶液２３２部およびＳＦＳ２．０％溶液
１５５部が同時に反応器に供給された。反応系は６５℃
で３時間維持された。最終転化率は１００％であった。
反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定
化された。５０−５２％固形分のエマルジョンが得られ
た。
ロリン酸４ナトリウム（ＴＳＰＰ）の５％溶液１２２
部、２０％エマルジョンのＢ／Ｓ ７／３シードを６
７．５部、水酸化ナトリウム２．５％溶液を２７部（ま
たは９．８〜１０．０のｐＨにするのに必要とされる分
だけ）、Ｆｅ−ＥＤＴＡ０．１５部、ＳＦＳの６．０％
溶液２２．５部、ｔ−ＢＨＰ２．７部、およびリンスの
ための脱イオン水１５０部を、撹拌しつつ充填した。反
応器は８５℃に加熱された。８５℃で、ブタジエン５１
４８部、スチレン１５７１部が、ｔ−ＢＨＰ２７部、Ｓ
ＦＳの６．０％溶液３０４部およびオレイン酸カリウム
の１５．５％溶液７６１部と同時に反応器に供給され、
コアを形成した。コアモノマー転化率が約７７％となっ
た後、スチレン１１２５部が、ｔ−ＢＨＰの５．０％溶
液４０５部、ＳＦＳの６．０％溶液２８１部および脱イ
オン水１５０部と共に反応器に供給された。最後の２時
間、反応系は６５℃に冷却された。このステージのター
ゲットの転化率は９５％であり、その後、反応系は排気
され、ブタジエンがドライアイストラップ中に回収され
た。排気の後、ＭＭＡ１０１２部、ブチルアクリレート
１１２．５部、オレイン酸カリウムの１５．６％溶液１
１０部および脱イオン水１５０部が添加された。ｔ−Ｂ
ＨＰの２．０％溶液２３２部およびＳＦＳ２．０％溶液
１５５部が同時に反応器に供給された。反応系は６５℃
で３時間維持された。最終転化率は１００％であった。
反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定
化された。５０−５２％固形分のエマルジョンが得られ
た。
【００７３】比較例Ｂ 米国特許第５５３４５９４号の実施例４に基づき、少し
の改変を加えてコアシェル耐衝撃性改良剤が製造され
た。この比較例は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／ＤＶＢ／／Ｓｔｙ／
ＭＭＡ／／ＭＭＡ／Ｓｔｙ、重量比７０（７５／２５／
１）／／１５（９３／７）／／１５（９３／７）、中間
シーラーステージを含まない、３ステージコアシェルポ
リマー組成物が、２０℃より高い温度で凝固される場合
に、３００ミクロンより大きい平均スラリー粒子サイズ
を有することを示す。
の改変を加えてコアシェル耐衝撃性改良剤が製造され
た。この比較例は、Ｂｄ／Ｓｔｙ／ＤＶＢ／／Ｓｔｙ／
ＭＭＡ／／ＭＭＡ／Ｓｔｙ、重量比７０（７５／２５／
１）／／１５（９３／７）／／１５（９３／７）、中間
シーラーステージを含まない、３ステージコアシェルポ
リマー組成物が、２０℃より高い温度で凝固される場合
に、３００ミクロンより大きい平均スラリー粒子サイズ
を有することを示す。
【００７４】好適な反応器に脱イオン水８６００部、オ
レイン酸カリウムの１５．５％溶液３３９部、ＴＳＰＰ
の５．０％溶液１１７部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ ０．２５
部、ＮａＯＨの２０％溶液２部、硫酸鉄（ＩＩ）７水和
物０．１４部、スチレン８７５部、ＤＶＢ（５５％活
性）６３．６部、ＤＩＢＨＰ １１部、ＳＦＳの５．０
％溶液４０部、およびブタジエン２６２５部を充填し
た。温度は５０℃に調節され、転化率が約７０％となる
まで、５−６時間維持された。その後、温度は７０℃に
上げられ、塩化カリウム１０％溶液１１２５部、脱イオ
ン水８００部、スチレン７００部、ＭＭＡ ５０部、ク
メンヒドロペルオキシド３．４部、およびＳＦＳの２．
０％溶液１１３部が添加され、温度は７０℃に維持され
た。３時間後、オレイン酸カリウムの１５．５％溶液２
２６部、水酸化ナトリウムの２．５％溶液２００部、脱
イオン水５００部、ＭＭＡ７００部、スチレン５０部、
クメンヒドロペルオキシド０．４部、脱イオン水１００
部、ｔ−ＢＨＰの２．０％溶液１６９部およびＳＦＳの
２．０％溶液１１２．５部が添加され、３時間反応され
た。最後の１時間は、反応系は６５℃に冷却され、約１
００％の転化率が達成された。反応器は排気され、未反
応ブタジエンがドライアイストラップ中に回収された。
反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定
化された。４８−５０％固形分のエマルジョンが得られ
た。
レイン酸カリウムの１５．５％溶液３３９部、ＴＳＰＰ
の５．０％溶液１１７部、Ｆｅ−ＥＤＴＡ ０．２５
部、ＮａＯＨの２０％溶液２部、硫酸鉄（ＩＩ）７水和
物０．１４部、スチレン８７５部、ＤＶＢ（５５％活
性）６３．６部、ＤＩＢＨＰ １１部、ＳＦＳの５．０
％溶液４０部、およびブタジエン２６２５部を充填し
た。温度は５０℃に調節され、転化率が約７０％となる
まで、５−６時間維持された。その後、温度は７０℃に
上げられ、塩化カリウム１０％溶液１１２５部、脱イオ
ン水８００部、スチレン７００部、ＭＭＡ ５０部、ク
メンヒドロペルオキシド３．４部、およびＳＦＳの２．
０％溶液１１３部が添加され、温度は７０℃に維持され
た。３時間後、オレイン酸カリウムの１５．５％溶液２
２６部、水酸化ナトリウムの２．５％溶液２００部、脱
イオン水５００部、ＭＭＡ７００部、スチレン５０部、
クメンヒドロペルオキシド０．４部、脱イオン水１００
部、ｔ−ＢＨＰの２．０％溶液１６９部およびＳＦＳの
２．０％溶液１１２．５部が添加され、３時間反応され
た。最後の１時間は、反応系は６５℃に冷却され、約１
００％の転化率が達成された。反応器は排気され、未反
応ブタジエンがドライアイストラップ中に回収された。
反応系は４０℃に冷却され、次いで、上述のように安定
化された。４８−５０％固形分のエマルジョンが得られ
た。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】表２の結果は、Ｔｒｏｙによって教示され
るような（比較例ＡおよびＢ）、凝固されたＭＢＳコア
シェルポリマーの平均スラリー粒子サイズが、３００ミ
クロンより大きく、望ましくないことを示す。また、表
２の結果は、約２０℃より高い温度で凝固される場合
に、ＭＢＳコアシェルポリマーへの中間シーラーステー
ジの添加が、３００ミクロンよりも充分に小さい平均ス
ラリー粒子サイズを望ましく提供することを示す。
るような（比較例ＡおよびＢ）、凝固されたＭＢＳコア
シェルポリマーの平均スラリー粒子サイズが、３００ミ
クロンより大きく、望ましくないことを示す。また、表
２の結果は、約２０℃より高い温度で凝固される場合
に、ＭＢＳコアシェルポリマーへの中間シーラーステー
ジの添加が、３００ミクロンよりも充分に小さい平均ス
ラリー粒子サイズを望ましく提供することを示す。
【００７９】表３の結果は、Ｔｒｏｙにより教示される
ＭＢＳコアシェルポリマー（中間シーラーステージを有
さず、５０℃または８５℃で製造された、比較例Ａおよ
びＢ）とブレンドされたＰＶＣボトルは、概して、本発
明のＭＢＳコアシェルポリマーとブレンドされたＰＶＣ
ボトルよりも、より大きい落下時の破壊パーセントを有
することを示す。
ＭＢＳコアシェルポリマー（中間シーラーステージを有
さず、５０℃または８５℃で製造された、比較例Ａおよ
びＢ）とブレンドされたＰＶＣボトルは、概して、本発
明のＭＢＳコアシェルポリマーとブレンドされたＰＶＣ
ボトルよりも、より大きい落下時の破壊パーセントを有
することを示す。
【００８０】表４の結果は、約６５℃で製造された種々
のＭＢＳポリマーが、５０℃または８５℃で製造された
同様のコアシェルポリマーよりも、落下時に実質的に低
い破壊率を有する耐衝撃性改良ＰＶＣボトルを提供する
ことを示す。
のＭＢＳポリマーが、５０℃または８５℃で製造された
同様のコアシェルポリマーよりも、落下時に実質的に低
い破壊率を有する耐衝撃性改良ＰＶＣボトルを提供する
ことを示す。
Claims (11)
- 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１つのビニル芳香族モ
ノマーに由来する単位約１５〜約３５重量％、および少
なくとも１つのジオレフィンモノマーに由来する単位約
６５〜約８５重量％を含むコア、約７０〜約８５部； （Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたは少
なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモ
ノマーを含む内側グラフトステージ、約８〜約１４部； （Ｃ）Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたは多不飽和
架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む
中間シーラーステージ、約０．１〜約５部；および （Ｄ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）ア
クリレートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香
族モノマーを含む外側シェル、約１０〜約１６部を含
む、コアシェル耐衝撃性改良剤組成物。 - 【請求項２】 中間シーラーステージ（Ｃ）の多不飽和
架橋剤がジビニルベンゼンであり、Ｃ１−Ｃ８アルキル
アクリレートモノマーがブチルアクリレートである請求
項１記載のコアシェル耐衝撃性改良剤。 - 【請求項３】 ビニル芳香族モノマーが、スチレン、パ
ラ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、トリブロモスチレン、イソプロペニルナフ
タレン、またはビニルナフタレンから選択され、ジオレ
フィンモノマーがブタジエンである請求項１または２記
載のコアシェル耐衝撃性改良剤。 - 【請求項４】 （Ａ）１以上のマトリックスポリマー； （Ｂ）請求項１、２または３記載の組成物；を含み、
（Ａ）：（Ｂ）の重量比が約９９：１〜約７０：３０で
あるポリマーブレンド。 - 【請求項５】 マトリックスポリマーがポリ（塩化ビニ
ル）である請求項４記載のポリマーブレンド。 - 【請求項６】 請求項４または５記載のポリマーブレン
ドから製造された物品。 - 【請求項７】 （Ａ）約６５％〜約８５％のジオレフィ
ンモノマーおよび約１５％〜約３５％の少なくとも１つ
のビニル芳香族モノマーを含む、第１のモノマー混合物
を、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で、モ
ノマーのポリマーへの転化率が６０％〜９０％になるま
で乳化重合し； （Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたはＣ
１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマーを含む、第
２のモノマー混合物を添加しつつ、第１のモノマー混合
物の重合を継続し； （Ｃ）ポリマーへの転化率が少なくとも９０％になるま
で、第２のモノマー混合物の重合を継続し； （Ｄ）Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレートまたは多不飽和
架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマーを含む
第３のモノマー混合物、およびフリーラジカル開始剤を
添加し；さらに （Ｅ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリ
レートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モ
ノマーを含む、第４のモノマー混合物を添加し、フリー
ラジカル開始剤を添加し、ポリマーへの転化率が少なく
とも９５％になるまで重合を続けることを含み、工程
（Ａ）〜（Ｅ）の間の反応温度が２０℃〜１００℃の範
囲である、７０％を超えるゴム状コア重量分率を有する
コアシェル耐衝撃性改良剤エマルジョンの製造方法。 - 【請求項８】 工程（Ｄ）のＣ１−Ｃ８アルキルアクリ
レートモノマーがブチルアクリレートである請求項７記
載の方法。 - 【請求項９】 反応温度が５５℃〜８０℃の範囲である
請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 （Ａ）約６５％〜約８５％のジオレフ
ィンモノマーおよび約１５％〜約３５％の少なくとも１
つのビニル芳香族モノマーを含む、第１のモノマー混合
物を、乳化剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で、
モノマーのポリマーへの転化率が６０％〜９０％になる
まで乳化重合し； （Ｂ）少なくとも１つのビニル芳香族モノマーまたはＣ
１−Ｃ４アルキルメタアクリレートモノマーを含む、第
２のモノマー混合物を添加しつつ、第１のモノマー混合
物の重合を継続し； （Ｃ）ポリマーへの転化率が少なくとも９０％になるま
で、第２のモノマー混合物の重合を継続し；さらに （Ｄ）少なくとも１つのＣ１−Ｃ４アルキルメタアクリ
レートモノマーまたは少なくとも１つのビニル芳香族モ
ノマーを含む、第３のモノマー混合物を添加し、フリー
ラジカル開始剤を添加し、ポリマーへの転化率が少なく
とも９５％になるまで重合を続けることを含み、工程
（Ａ）〜（Ｄ）の間の反応温度が６０℃〜７０℃の範囲
である、７０％を超えるゴム状コア重量分率を有するコ
アシェル耐衝撃性改良剤エマルジョンの製造方法。 - 【請求項１１】 請求項７乃至１０の方法によって製造
されたポリマー製品。
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