JP7335071B2 - 多段ポリマー及び（メタ）アクリルポリマーを含む液体（メタ）アクリル組成物、その調製の方法、並びにその使用 - Google Patents

多段ポリマー及び（メタ）アクリルポリマーを含む液体（メタ）アクリル組成物、その調製の方法、並びにその使用 Download PDF

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Description

本発明は、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含む液体（メタ）アクリル組成物に関する。
特に、本発明は、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含み、シロップとして、特に含浸のためのシロップとして、使用され得る液体組成物に関する。
より詳細には、本発明は、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含む液体組成物を調製するための方法にも関する。
〔技術的課題〕
耐衝撃性改良剤は、ポリマー組成物の固有の脆性、又は常温だけでなく特に氷点で生じる脆化、ノッチ感度、及び亀裂伝播を補償することを目的として、ポリマー組成物の衝撃強さを改善するために、広く使用されている。それ故、耐衝撃性改良ポリマーは、ゴム状材料の相マイクロドメインの導入によって、耐衝撃性及び靱性が向上したポリマー材料である。
これは、大抵、微細なゴム粒子の、衝撃のエネルギーを吸収又は消散することができるポリマーマトリックスへの導入によってなされる。１つの可能性は、コアシェル粒子の形態のゴム粒子を導入することである。これらのコアシェル粒子は、非常に一般的に、効果的な強化のためのゴム状コア並びに熱可塑性マトリックスとの接着及び互換性を有するためのグラフトシェルの適切な粒径の利点を有する、ゴム状コア及びポリマーシェルを有する。
耐衝撃性改良の性能は、粒径、特に粒子のゴム部分の、及びその量の関数である。所与の量の添加される耐衝撃性改良剤粒子にとって最も高い衝撃強さを有するために、最適な平均粒径が存在する。
これらの一次耐衝撃性改良剤粒子は、大抵、ポリマー材料に粉末粒子の形態で添加される。これらの粉末粒子は、凝集した一次耐衝撃性改良剤粒子である。熱可塑性材料を粉末粒子とブレンドする間に、一次耐衝撃性改良剤粒子に戻り、熱可塑性材料中に多かれ少なかれ均質に分散して分散される。
耐衝撃性改良剤粒子の粒径はナノメートルの範囲であるが、凝集した粉末粒子の範囲はマイクロメートルの範囲内である。後者はより扱いやすい。
多くのポリマー、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーにとって、凝集した乾燥粉末として、これらのコアシェル粒子の形態の多段ポリマーを正確に分散させることは非常に困難又はほとんど不可能である。コアシェル粒子の理想的な均質の分散体は、マトリックス中に分散された後で凝集体を有しない。
多段ポリマーが、例えば繊維強化ポリマー複合材料として繊維基材をも含むポリマーマトリックス中に、均質に分配されるべきであれば、これはよりいっそう困難である。
繊維基材は、大抵、溶融ポリマーか、又はモノマー、オリゴマー及び／若しくはポリマーを含む液体組成物かのいずれかの液体組成物によって含浸される。
本発明の目的は、多段ポリマーの均質な分散を有する、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含む液体組成物を得ることである。
本発明の目的は、重合方法に使用され得る、多段ポリマーの均質な分散を有する、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含む液体組成物を有することでもある。
本発明の別の目的は、多段ポリマーの凝集を避ける又は顕著に減少させることである。
本発明のさらに追加の目的は、多段ポリマーの均質な分散を有する、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含む液体組成物を調製するための方法を有することである。
本発明のさらなる目的は、ポリマーの耐衝撃性改良のための、モノマー、（メタ）アクリルポリマーを含む液体組成物の使用である。
本発明のさらなる目的は、多段ポリマーの均質な分散を有する、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルポリマー及び多段ポリマーを含む液体組成物を、繊維基材のための含浸液として得ること、又は繊維基材を含浸するための含浸方法における液体組成物の使用である。
本発明のさらに別の目的は、含浸の間、多段ポリマーを含む液体組成物を用いて、繊維基材を完全に、正確に、均質な方法で濡らすことである。
文献 国際公開第２０１４／０１３０２８号は、繊維基材のための含浸方法、含浸方法のための液体（メタ）アクリルシロップ、その重合方法及びそれから得られる構造体を開示している。シロップは、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルポリマーを含み、微粒子の形態の耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。
文献 国際公開第２０１４／１３５８１５号は、メタクリル又はアクリル成分、及びシロップの重合後に得られる熱可塑性材料の衝撃強さを強化するための耐衝撃性改良添加剤、を主に含有する、粘性の液体（メタ）アクリルシロップを開示している。耐衝撃性改良添加剤は、可動性の高分子のブロックから成るエラストマーのドメインに基づく。特にコア／シェル粒子の形態の多段ポリマーは開示されていない。
文献 国際公開第２０１４／１３５８１６号は、メタクリル又はアクリル成分、及び（メタ）アクリルシロップの重合後の残留モノマーの割合を減らすことを目的とした有機又は無機の充填剤、を主に含有する、粘性の液体（メタ）アクリルシロップを開示している。有機充填剤は、架橋されたＰＭＭＡビーズから選択される。特にコア／シェル粒子の形態の多段ポリマーは開示されていない。
いずれの背景技術文献も、クレームされた組成物又はそれを得るための方法を開示していない。
驚くべきことに
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物よりも粘性が低いことが見出された。
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物よりも良好な、多段ポリマーの分散を有することも見出された。
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物よりも良好な多段ポリマーの分散体をモノマー（Ｍ１）中で調製するために使用され得ることも見出された。
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含む組成物を調製する工程、
ｂ）前工程の組成物をメタアクリルモノマー（Ｍ１）と混合する工程
を含む液体組成物を製造するための方法であって、液体組成物中のモノマー（Ｍ１）に対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である方法は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物よりも粘性が低い液体組成物をもたらすことも見出された。
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含む組成物を調製する工程、
ｂ）前工程の組成物をメタアクリルモノマー（Ｍ１）と混合する工程
を含む液体組成物を製造するための方法であって、液体組成物中のモノマー（Ｍ１）に対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である方法は、（メタ）アクリルシロップの形態の含浸液をもたらすことも見出された。
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物は、繊維基材を含浸するために使用され得ることも見出された。
驚くべきことに、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物は、長繊維から作製される、前記繊維基材を含浸するための含浸方法に使用され得ることも見出された。
〔発明の詳細な説明〕
第一の態様によれば、本発明は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である、液体組成物に関する。
第二の態様によれば、本発明は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含む組成物を調製する工程、
ｂ）前工程の組成物をメタアクリルモノマー（Ｍ１）と混合する工程
を含む液体組成物を製造するための方法であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である、方法に関する。
第三の態様によれば、本発明は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物の、繊維基材を含浸するための使用に関する。
第四の態様によれば、本発明は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物の、繊維基材を含浸するための含浸方法、前記繊維基材は長繊維から作製される、における使用に関する。
使用されている用語「ポリマー粉末」は、ナノメートル範囲の粒子を含む一次ポリマーの凝集によって得られる、少なくとも１マイクロメートル（μｍ）の範囲の粉粒体を含むポリマーを表す。
使用されている用語「一次粒子」は、ナノメートル範囲の粒子を含む球状ポリマーを表す。好ましくは、一次粒子は、２０ｎｍから８００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。
使用されている用語「粒径」は、球状とみなされる粒子の体積平均直径を表す。
使用されている用語「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーから成るポリマーを表す。
使用されている「多段ポリマー」は、多段階重合方法によって連続式に形成されるポリマーを表す。一の好ましい方法は、第一のポリマーが第一段ポリマーであり、第二のポリマーが第二段ポリマーである、すなわち、第二のポリマーが第一の乳化ポリマーの存在下で乳化重合によって形成される、多段階乳化重合方法である。
使用されている用語「（メタ）アクリル」は、すべての種類のアクリル及びメタクリルモノマーを表す。
使用されている用語「（メタ）アクリルポリマー」は、（メタ）アクリルポリマーが、（メタ）アクリルポリマーの５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含むポリマーを本質的に含むことを意味する。
使用されている用語「エポキシ樹脂」は、開環によって重合され得る、オキシラン型の少なくとも２つの官能基を有する有機化合物と理解される。
使用されている用語「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル及びメタクリルモノマーに基づく接着剤と理解される。
使用されている用語「マスターバッチ」は、担体材料中で高濃度の添加剤を含む組成物と理解される。添加剤は担体材料中に分散している。
使用されている用語「耐衝撃性改良剤」は、ポリマー材料中に一旦導入されると、ゴム状材料又はゴムポリマーの相マイクロドメインによってポリマー材料の耐衝撃性及び靱性を向上させる材料と理解される。
使用されている用語「ゴム」は、ガラス転移を上回る、ポリマーの熱力学的状態を表す。
使用されている用語「ゴムポリマー」は、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを表す。
本発明の液体組成物は、少なくとも３の構成、ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、ｂ）多段ポリマー、及びｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）を含み、３の化合物を含む液体組成物中で、モノマーに対する多段ポリマーの重量比は１／９９から２５／７５の間である。
好ましくは、液体組成物中のモノマー（Ｍ１）に対する多段ポリマーの重量比は、２／９８から２４／７６の間、より好ましくは３／９７から２３／７７の間、さらにより好ましくは４／９６から２２／７８の間、有利には５／９５から２０／８０の間である。
本発明の液体組成物の動力学的粘度は、１０ｍＰａ・ｓから１００００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０ｍＰａ・ｓから５００００ｍＰａ・ｓ、有利には５０ｍＰａ・ｓから３０００００ｍＰａ・ｓの範囲である。液体組成物（時々シロップとも呼ばれる）の粘度は、０．１ｓ－１から１００ｓ－１の間のせん断力を有するレオメーターで容易に測定され得る。動力学的粘度は２５℃で測定される。すり減粘があれば、粘度は１ｓ－１のせん断力で測定される。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）に関して、それは、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には６００００ｇ／ｍｏｌ未満、より有利には５００００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより有利には４００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、２０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ超、さらにより好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ超、有利には６０００ｇ／ｍｏｌ超、より有利には６５００ｇ／ｍｏｌ超、さらにより有利には７０００ｇ／ｍｏｌ超、最も有利には１００００ｇ／ｍｏｌ超の質量平均分子量Ｍｗを有する。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の質量平均分子量Ｍｗは、２０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌから９００００ｇ／ｍｏｌの間、及びより好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌから８００００ｇ／ｍｏｌの間、有利には５０００ｇ／ｍｏｌから７００００ｇ／ｍｏｌの間、より有利には６０００ｇ／ｍｏｌから５００００ｇ／ｍｏｌの間、最も有利には１００００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの間である。
好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、（メタ）アクリルモノマーを含むコポリマーである。より好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、（メタ）アクリルポリマーである。さらにより好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、少なくとも５０重量％の、Ｃ１～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含む。有利に好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、少なくとも５０重量％の、Ｃ１～Ｃ４アルキルメタクリレート及びＣ１～Ｃ８アルキルアクリレートモノマー、並びにこれらの混合物を含む。
好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）のガラス転移温度Ｔｇは、３０℃から１５０℃の間である。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）のガラス転移温度は、より好ましくは４０℃から１５０℃の間、有利には４５℃から１５０℃の間、より有利には５０℃から１５０℃の間である。
好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、架橋されていない。
好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、いずれの他のポリマーにもグラフトされていない。
第一の好ましい実施態様において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、５０重量％から１００重量％のメチルメタクリレート、好ましくは８０重量％から１００重量％のメチルメタクリレート、さらにより好ましくは８０重量％から９９．８重量％のメチルメタクリレート及び０．２重量％から２０重量％のＣ１～Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含む。有利には、Ｃ１～Ｃ８アルキルアクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートから選択される。
第二の好ましい実施態様において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、０重量％から５０重量％の間の機能性モノマーを含む。好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、０重量％から３０重量％の間、より好ましくは１重量％から３０重量％の間、さらにより好ましくは２重量％から３０重量％の間、有利には３重量％から３０重量％の間、より有利には５重量％から３０重量％の間、最も有利には５重量％から３０重量％の間の機能性モノマーを含む。
好ましくは、第二の好ましい実施態様の機能性モノマーは（メタ）アクリルモノマーである。機能性モノマーは、式（１）又は（２）を有する。
Figure 0007335071000001
式（１）と（２）の両方において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３から選択され；式（１）において、Ｙは、Ｏであり、Ｒ５は、Ｈであるか又は少なくとも１つの、Ｃ若しくはＨではない原子を有する脂肪族若しくは芳香族基であり；式（２）において、Ｙは、Ｎであり、Ｒ４及び／又はＲ３は、Ｈ又は脂肪族若しくは芳香族基である。
好ましくは、機能性モノマー（１）又は（２）は、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル又はメタクリル酸、これらの酸から誘導される、例えばジメチルアクリルアミドなどの、アミド、２－メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、４級化されていてもよい２－アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、アルキルイミダゾリジノン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
本発明の多段ポリマーは、そのポリマー組成において異なる少なくとも２つの段を有する。
多段ポリマーは、好ましくは球状粒子と考えられるポリマー粒子の形態である。これらの粒子は、コアシェル粒子とも呼ばれる。第一の段はコアを、第二又はすべての続く段は各シェルを形成する。コア／シェル粒子とも呼ばれる、このような多段ポリマーが好ましい。
一次粒子である本発明のポリマー粒子に関して、それは、１５ｎｍから９００ｎｍの間の重量平均粒径（直径）を有する。好ましくは、ポリマーの重量平均粒径は、２０ｎｍから８００ｎｍの間、より好ましくは２５ｎｍから６００ｎｍの間、さらにより好ましくは３０ｎｍから５５０ｎｍの間、再びさらにより好ましくは３５ｎｍから５００ｎｍの間、有利には４０ｎｍから４００ｎｍの間、よりいっそう有利には７５ｎｍから３５０ｎｍの間、有利には８０ｎｍから３００ｎｍの間である。一次ポリマー粒子は、多段ポリマーか、又は（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーかのいずれかを含むポリマー粉末を与えて凝集され得る。
ポリマー粒子は、例えば２つ、３つ以上の段を含む方法などの多段階方法によって得られる。
ポリマー粒子は、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの層（Ａ）と、３０℃より高いガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む別の層（Ｂ）とを含む多層構造を有する。
第一の好ましい実施態様において、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の外層である。
第二の好ましい実施態様において、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の中間層であり、多段ポリマーがモノマー（Ｍ１）との接触にもたらされる前である。
好ましくは、段（Ａ）は、最初の段であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）は、ポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）又は別の中間層にグラフトされている。最初の段は、ポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）が、ポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）の前に作製されることを意味する。
層（Ａ）中の０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、多段階方法の最終段階の間に作製されない。これは、ポリマー（Ａ１）は多層構造を有する粒子の外層の中にはないことを意味する。層（Ａ）中の０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、ポリマー粒子のコアか、又は内層の１つかのいずれかの中にある。
好ましくは、層（Ａ）中の０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、多層構造を有するポリマー粒子のためのコアを形成する多段階方法の第一段階で、及び／又は６０℃より高いガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）の前で作製される。好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、－５℃未満、より好ましくは－１５℃未満、有利には－２５℃未満のガラス転移温度を有している。
第一の好ましい実施態様において、６０℃より高いガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の外層を形成する、多段階方法の最終段階で作製される。
第二の好ましい実施態様において、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の中間層であり、多段階方法の、ポリマー（Ａ１）を形成するための段階の後の段階で作製される。
中間の段階によって得られる、追加の中間層があってもよい。
各ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば、熱機械分析などの動的な方法によって見積もられ得る。
各段の各ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを個々に、より容易に見積及び測定するために、ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）それぞれの試料を得る目的で、ポリマーは単独で、多段階方法によらず調製され得る。
ポリマー（Ａ１）に関しては、第一の実施態様において、それは、アルキルアクリレート由来のモノマーを少なくとも５０重量％含む（メタ）アクリルポリマーである。
ポリマー（Ａ１）が、０℃未満のガラス転移温度を有している限り、より好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、アルキルアクリレートと共重合可能なコモノマーを含む。
ポリマー（Ａ１）中のコモノマーは、好ましくは（メタ）アクリルモノマー及び／又はビニルモノマーから選択される。
ポリマー（Ａ１）中の（メタ）アクリルコモノマーは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ａ１）中の（メタ）アクリルコモノマーは、Ｃ１～Ｃ４アルキルメタクリレート、及び／又はＣ１～Ｃ８アルキルアクリレート、のモノマーを含む。
ポリマー（Ａ１）が、０℃未満のガラス転移温度を有している限り、最も好ましくは、ポリマー（Ａ１）のアクリル又はメタクリルコモノマーは、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは、ポリマー（Ａ１）は架橋されている。これは、架橋剤が、他のモノマーに加えられることを意味する。架橋剤は、少なくとも２つの重合され得る基を含む。
１つの特定の実施態様において、ポリマー（Ａ１）は、ブチルアクリレートのホモポリマーである。
別の特定の実施態様において、ポリマー（Ａ１）は、ブチルアクリレート及び少なくとも１つの架橋剤のコポリマーである。架橋剤は、このコポリマーの５重量％未満で存在する。
より好ましくは、第一の実施態様のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、－１００℃から０℃の間、よりいっそう好ましくは－１００℃から－５℃の間、有利には－９０℃から－１５℃の間、より有利には－９０℃から－２５℃の間である。
ポリマー（Ａ１）に関しては、第二の実施態様において、ポリマー（Ａ１）は、シリコーンゴムベースのポリマーである。シリコーンゴムは、例えば、ポリジメチルシロキサンである。より好ましくは、第二の実施態様のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、－１５０℃から０℃の間、よりいっそう好ましくは－１４５℃から－５℃の間、有利には－１４０℃から－１５℃の間、より有利には－１３５℃から－２５℃の間である。
ポリマー（Ａ１）に関しては、第三の実施態様において、０℃未満のガラス転移温度を有しているポリマー（Ａ１）は、少なくとも５０重量％の、イソプレン又はブタジエン由来のポリマー単位を含み、段（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の、最も内側の層である。言い換えれば、ポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）は、ポリマー粒子のコアである。
例として、第二の実施態様のコアのポリマー（Ａ１）は、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソプレン―ブタジエンコポリマー、多くとも９８重量％のビニルモノマーを有するイソプレンのコポリマー、及び多くとも９８重量％のビニルモノマーを含むブタジエンのコポリマーから作製されてもよいことが挙げられる。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、又はブタジエン又はイソプレンであってもよい。１つの実施態様において、コアは、ブタジエンホモポリマーである。
より好ましくは、少なくとも５０重量％の、イソプレン又はブタジエン由来のポリマー単位を含む、第三の実施態様のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、－１００℃から０℃の間、よりいっそう好ましくは－１００℃から－５℃の間、有利には－９０℃から－１５℃の間、よりいっそう有利には－９０℃から－２５℃の間である。
ポリマー（Ｂ１）に関しては、二重結合を有するモノマー及び／又はビニルモノマーを含んでいる、ホモポリマー及びコポリマーから作製されてもよいことが挙げられる。好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、（メタ）アクリルポリマーである。
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも７０重量％のモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも８０重量％の、Ｃ１～Ｃ４アルキルメタクリレート及び／又はＣ１～Ｃ８アルキルアクリレートモノマーを含む。
ポリマー（Ｂ１）は、架橋されていてもよい。
最も好ましくは、ポリマー（Ｂ１）が少なくとも３０℃のガラス転移温度を有している限り、ポリマー（Ｂ１）のアクリル又はメタクリルモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
有利には、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも５０重量％、より有利には少なくとも６０重量％、よりいっそう有利には少なくとも７０重量％の、メチルメタクリレート由来のモノマー単位を含む。
好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、３０℃から１５０℃の間である。ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度は、より好ましくは５０℃から１５０℃の間、さらにより好ましくは７０℃から１５０℃の間、有利には９０℃から１５０℃の間、より有利には９０℃から１３０℃の間である。
別の実施態様において、前述の多段ポリマーは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）である追加の段を有する。本発明のこの実施態様の一次ポリマー粒子は、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの段（Ａ）と、３０℃より高いガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも１つの段（Ｂ）と、３０℃から１５０℃の間のガラス転移温度を有する（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含む少なくとも１つの段（Ｐ）とを含む多層構造を有する。
好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、ポリマー（Ａ１）又は（Ｂ１）のいずれにもグラフトされていない。
本発明の多段ポリマーを製造するための方法に関しては、それは、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）を乳化重合によって重合させ、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの層（Ａ）を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）を乳化重合によって重合させ、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程、
を含み、モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）、及びモノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）は、前述のポリマー（Ａ１）及びポリマー（Ｂ１）のための組成物のモノマーから選択される。
好ましくは、工程ａ）は、工程ｂ）の前になされる。より好ましくは、２段階しかなければ、工程ｂ）は工程ａ）で得られたポリマー（Ａ１）の存在下で実施される。
有利には、本発明の多段ポリマー組成物を製造するための方法は、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）を乳化重合によって重合させ、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの層（Ａ）を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）を乳化重合によって重合させ、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程、
を次々に含む多段階方法である。
ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）をそれぞれ含む、層（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ形成するための、各モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）及び（Ｂｍ）、並びに各ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）の特徴は、前述のとおりである。
多段ポリマーを製造するための方法は、工程ａ）と工程ｂ）の間に追加の段のための追加の工程を含み得る。
多段ポリマーを製造するための方法は、工程ａ）及び工程ｂ）の前に、追加の段のための追加の工程を含み得る。乳化重合によってモノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）を重合させ、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）を得るために、シードが使用され得る。シードは、好ましくは少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する、熱可塑性ポリマーである。
多段ポリマーは、ポリマー粒子の水性分散体として得られる。分散体の固体含量は、１０重量％から６５重量％の間である。
本発明の（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を製造するための方法に関しては、各（メタ）アクリルモノマー（Ｐ１ｍ）を重合させる工程を含む。各（メタ）アクリルモノマー（Ｐ１ｍ）は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び２つの好ましい（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）実施態様のために前述のとおりである。
（メタ）アクリルホモ又はコポリマー（Ｐ１）は、バッチ法又は半連続法によって作成され得る。
バッチ法に関して、モノマー混合物は、１つ又は一部の開始剤系の導入の直前又は後に、ワンショットで導入される。
半連続法に関して、モノマー混合物は、３０から５００分の範囲であり得る、定義された添加の期間の間に、複数ショットで又は連続的に、開始剤添加（開始剤も複数ショットで又は連続的に添加される）に並行して添加される。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含むポリマー組成物を調製するための方法は、２つの好ましい実施態様を有する。
本方法の第一の好ましい実施態様において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、多段ポリマーの存在下で重合される。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、多段ポリマーの追加の段として作製される。
本方法の第二の好ましい実施態様において、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、別に重合され、多段ポリマーと混合又はブレンドされる。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含むポリマー組成物を調製するための、第一の好ましい実施態様の方法に関して、それは、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）を乳化重合によって重合させ、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）中に１つの層を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）を乳化重合によって重合させ、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）中に層を得る工程、
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｐ１ｍ）を乳化重合によって重合させ、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含むこの追加の段中に層を得る工程、
を含み、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする。
好ましくは、工程ａ）は、工程ｂ）の前になされる。
より好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）で得られるポリマー（Ａ１）の存在下で実施される。
有利には（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法は、多段階方法であり、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）を乳化重合によって重合させ、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）中に１つの層を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂｍ）を乳化重合によって重合させ、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）中に層を得る工程、
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｐ１ｍ）を乳化重合によって重合させ、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含むこの追加の段中に層を得る工程、
を次々に含み、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする。
ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｐ１）をそれぞれ含む、層（Ａ）、（Ｂ）及び追加の段をそれぞれ形成するための、各モノマー又はモノマー混合物（Ａｍ）、（Ｂｍ）及び（Ｐ１ｍ）は、前述のとおりである。各ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｐ１）の特徴は、前述のとおりである。
好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法は、このポリマー組成物の回収の追加工程ｄ）を含む。
回収は、水相と固相との間の部分的又は分離を意味し、後者はポリマー組成物を含む。
より好ましくは、本発明のポリマー組成物の回収は、凝固又はスプレードライによってなされる。
０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）が、少なくとも５０重量％のアルキルアクリレート由来のポリマー単位を含み、段（Ａ）が多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層であれば、スプレードライは、ポリマー粉末組成物のための製造法のための、回収及び／又は乾燥にとって好ましい方法である。
１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）が、少なくとも５０重量％のイソプレン又はブタジエン由来のポリマー単位を含み、段（Ａ）が、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層であれば、凝固は、本発明のポリマー粉末組成物の製造法のための回収及び／又は乾燥のために好ましい方法である。
本発明のポリマー組成物を製造するための方法は、ポリマー組成物の乾燥の追加工程ｅ）を含んでいてもよい。
ポリマー組成物の回収の工程ｄ）が、凝固によってなされれば、好ましくは、乾燥の工程ｅ）はなされる。
好ましくは、工程ｅ）の乾燥の後で、ポリマー組成物は、３重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、有利には１％未満の、湿度又は水分を含む。
ポリマー組成物の湿度は、熱天秤で測定され得る。
ポリマーの乾燥は、オーブン又は真空オーブン中で、組成物を４８時間５０℃で加熱することでなされ得る。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含むポリマー組成物を調製するための第二の好ましい実施態様の方法に関して、それは、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを混合する工程、
ｂ）得られた前工程の混合物をポリマー粉末の形態で回収する工程、
を含み、工程ａ）中の（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーは、水相中の分散体の形態である。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散体及び多段ポリマーの水性分散体の量は、得られる混合物中の、固体部分のみに基づく多段ポリマーの重量比が、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、有利には少なくとも５０重量％となるように、選択される。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散体及び多段ポリマーの水性分散体の量は、得られる混合物中の、固体部分のみに基づく多段ポリマーの重量比が、多くとも９９重量％、好ましくは多くとも９５重量％、より好ましくは多くとも９０重量％となるように、選択される。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散体及び多段ポリマーの水性分散体の量は、得られる混合物中の、固体部分のみに基づく多段ポリマーの重量比が、５重量％から９９重量％の間、好ましくは１０重量％から９５重量％の間、より好ましくは２０重量％から９０重量％の間となるように、選択される。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法の回収工程ｂ）は、好ましくは、凝固又はスプレードライによってなされる。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法は、ポリマー組成物を乾燥するための追加工程ｃ）を含んでいてもよい。
乾燥は、本発明のポリマー組成物が、３重量％未満の湿度、及び好ましくは１．５重量％未満の湿度、より好ましくは１．２％未満の湿度を含むことを意味する。
湿度は、ポリマー組成物を加熱し重量の減少を測定する熱天秤で、測定され得る。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法は、好ましくはポリマー粉末をもたらす。本発明のポリマー粉末は、粒子の形態である。ポリマー粉末粒子は、多段階方法によって作製される凝集した一次ポリマー粒子、及び（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含む。
調製の方法の２つの実施態様の、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含むポリマー粉末に関して、それは、体積メジアン粒径Ｄ５０、１μｍから５００μｍの間を有する。好ましくは、ポリマー粉末の体積メジアン粒径は、１０μｍから４００μｍの間、より好ましくは１５μｍから３５０μｍの間、有利には２０μｍから３００μｍの間である。
体積中の粒度分布のＤ１０は、少なくとも７μｍ、好ましくは１０μｍである。
体積中の粒度分布のＤ９０は、多くとも９５０μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは多くとも４００μｍである。
多段ポリマーに対する（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の重量比ｒは、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％である。
本発明によれば、多段ポリマーに対する（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の重量比ｒは、多くとも９５重量％である。
好ましくは、多段ポリマーに対する（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の重量比は、５重量％から９５重量％の間、好ましくは１０重量％から９０重量％の間である。
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に関して、それは、少なくとも０℃から６０℃の温度範囲において液体モノマーである。（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、１つの炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含む。
本発明の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）のための溶媒である、モノマーである。言い換えれば、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に溶解性である。
溶解性であるとは、ある時間に熱力学的に相溶性の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に接した（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が溶解させられ、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）溶液が得られることを意味する。
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）中の（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の溶解性は、２５℃で２つの化合物を攪拌下で混合することによって、容易に試験される。当業者には、モノマーを（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）として含む、多数のポリマーのための溶媒が知られている。その一方で、溶解性パラメーターの値は、多数のポリマー及び溶媒に関して与えられ、後者は、例えば、Polymer Handbook (4thedition) Ed.J. Brandrup, E.H. Immergut and E. A.Grulke; Pub.:John Wiley and Sons Inc. 1999, Chapter “Solubility Parameter Value” by Eric A. Gulke VII/675 to VII/714、の中の多数のモノマーを含んでいる。
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、好ましくは（メタ）アクリルモノマー、及びこれらの混合物から選択される。（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）がいくつかのモノマーの混合物であれば、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）を含む混合物に溶解性である。
（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー、及びこれらの混合物から選択される。
さらにより好ましくは、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー、及びこれらの混合物から選択され、アルキル基は、１～２２の炭素を有し、直鎖、分岐又は環状のいずれかであり；好ましくは、アルキル基は、１～１２の炭素を有し、直鎖、分岐又は環状のいずれかである。
有利には、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
より有利には、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）は、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート又はアクリル酸、及びこれらの混合物から選択される。
最も有利な実施態様において、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％は、メチルメタクリレートである。
二番目に有利には、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、有利には少なくとも８０重量％、よりいっそう有利には少なくとも９０重量％は、メチルメタクリレートとイソボルニルアクリレート及び／又はアクリル酸の混合物である。
本発明の液体組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物よりも粘性が低い。
本発明の液体組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物の代わりに、より良好に分散した多段ポリマーを調製するために使用され得る。
液体組成物を製造するための方法に関しては、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含む組成物を調製する工程、
ｂ）前工程の組成物を（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と混合する工程
を含み、液体組成物中の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に対する多段ポリマーの重量比は１／９９から２５／７５の間である。
好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、前述のとおりである。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含む組成物は、２つの好ましい調製の実施態様によって得られる、ポリマー粉末の形態であり得る。
その方法は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物よりも、粘性が低い液体組成物をもたらす。
その方法は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物よりも、多段ポリマーの良好な分散を有する液体組成物をもたらす。
（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が存在するとき、凝集したポリマー粉末は、溶媒中でより良好に分散されている。
液体組成物を製造するための本発明の方法は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物よりも良好に分散したポリマーを調製するために使用され得る。
本発明の追加の態様は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマー（Ｍ１）に対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物が、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物よりも、多段ポリマーの良好な分散体をモノマー（Ｍ１）中で調製するために使用され得ることである。
本発明の別の追加の態様は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物が、モノマー（Ｍ１）を重合させることによって、耐衝撃性改良ポリマーの調製のために使用され得ることである。
本発明の液体組成物は、モノマー（Ｍ１）の重合の前に、液体組成物の一部ではない、他のモノマー及びポリマーとも混合され得る。本発明の液体組成物は、液体マスターバッチとして使用され得る。
多段ポリマーは、重合後にポリマーマトリックス中で、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）を含まない組成物を用いるよりも良好に分配されている。
本発明の別の追加の態様は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物が、モノマー（Ｍ１）を重合させることによって、好ましくは繊維基材のための、含浸液（メタ）アクリルシロップとして使用され得ることである。
本発明の別の追加の態様は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーを含む組成物を調製する工程、
ｂ）前工程の組成物を（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と混合する工程
を含む液体組成物を製造するための方法であって、液体組成物中の（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間であり、（メタ）アクリルシロップの形態の含浸液、好ましくは繊維基材のための含浸液のための、方法である。
本発明の別の追加の態様は、繊維基材を含浸するための含浸方法であり、前記繊維基材は長繊維を含み、前記方法は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物を用いて、前記繊維基材を含浸する工程を含む、含浸方法に関する。
本発明の別の追加の態様は、
ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
ｂ）多段ポリマー、及び
ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物の、繊維基材を含浸するための含浸方法における、使用に関する。
好ましくは、前記繊維基材は、長繊維を含む。
本発明の液体組成物は、含浸液（メタ）アクリルシロップとしての使用のための液体マスターバッチとして、又は繊維基材を含浸するための含浸方法において使用され得る。液体組成物は、別のモノマーで希釈される。
繊維基材に関しては、ストリップ、ブレイド、ロック又は小片の形態であり得る、織物、フェルト又は不織布が列挙され得る。繊維材料は、１次元、２次元又は３次元のいずれかの種々の形態及び寸法を有し得る。繊維基材は、１つ又は複数の繊維の集まりを含む。繊維が連続的である場合、それらの集まりは織物を生成する。
１次元の形態は、直鎖状の長繊維である。繊維は、不連続であっても連続であってもよい。繊維は、ランダムに配置されても、互いに平行である連続するフィラメントの形態であってもよい。繊維は、繊維の長さと直径の比である、そのアスペクト比によって定義される。本発明で用いられる繊維は、長繊維又は連続する繊維である。繊維は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利には少なくとも３０００、最も有利には少なくとも５０００の、アスペクト比を有している。
２次元の形態は、繊維マット又は不織布強化材又はロービング織物又は繊維束であり、編まれてもよい。
３次元の形態は、例えば、積み重ねられている又は折り畳まれている、繊維マット又は不織布強化材又は繊維束又はこの混合物であり、２次元形態の集まりが３次元内に存在する。
繊維材料の起源は、天然であっても合成であってもよい。天然材料としては、植物繊維、木質繊維、動物繊維又は鉱物繊維が列挙され得る。
天然繊維は、例えば、サイザル麻、ジュート、ヘンプ、フラックス、コットン、ココナッツ繊維、及びバナナ繊維である。動物繊維は、例えば、ウール又は毛髪である。
合成材料としては、熱硬化性ポリマーの繊維、熱可塑性ポリマーの繊維、又はこれらの混合物から選択されるポリマー繊維が列挙され得る。
ポリマー繊維は、ポリアミド（脂肪族又は芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びビニルエステルから作製され得る。
鉱物繊維は、また、特にタイプＥ、Ｒ、又はＳ２であるガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、又はケイ素繊維から選択され得る。
本発明の繊維基材は、植物繊維、木質繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成ポリマー繊維、ガラス繊維、炭素繊維、及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは、繊維基材は、鉱物繊維から選択される。
〔評価の方法〕
粘度測定
粘度は、Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭＣＲ３０１レオメーターを用いて測定される。Ｃｏｕｅｔｔｅ型が使用される。温度は２５℃で、ずり速度は０．１ｓ－１から１００ｓ－１である。
ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現することができる機器で測定される。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社より提案されている、ＲＤＡＩＩ「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」が使用されている。熱機械分析は、適用される温度、ひずみ又は変形の関数としての、試料の粘弾性の変化を正確に測定する。装置は、温度変化の制御プログラムの間、ひずみを固定したまま、試料の変形を連続的に記録する。
結果は、温度、弾性率（Ｇ’）、損失弾性率、及びタン・デルタの関数として、図面によって得られる。Ｔｇは、タン・デルタの導関数がゼロに等しいとき、タン・デルタ曲線から読み取られる、比較的高い温度の値である。
分子量
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。
粒径分析
多段階重合後の一次粒子の粒径は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いて測定される。
回収後のポリマー粉末の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮからのＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定される。
重量平均粉末粒径、粒度分布、及び微粒子の比率の見積もりについては、０，５～８８０μｍの範囲を測定する、３００ｍｍレンズを備えた、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００装置が使用される。
多段ポリマーを得るために、国際公開第２０１２／０３８４４１号の資料１の実施例に従い、多段ポリマー（コアシェル粒子）の合成がなされる。多段ポリマーＣＳ１が得られる。それは、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）（基本的にブチルアクリレートで作製される）、及び少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）（基本的にメチルメタクリレートで作製される）を含む。多段ポリマーＣＳ１は、さらなる使用のために、水性分散体として保存される。
（メタ）アクリルポリマータイプ（Ｐ１）の合成は、２つの実施態様によってなされる。第一は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、多段ポリマーＣＳ１の存在下で重合される。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、多段ポリマーＣＳの追加の段として作製される。そして第二の実施態様では、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、別に重合され、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の重合の終了の後で、多段ポリマーと混合又はブレンドされる。
比較例１：多段ポリマーＣＳ１は、液体組成物中に、ＭＭＡに対して１５重量％のＣＳ１が存在するように、２０℃で攪拌下にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と混合される。
実施例１：（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、多段ポリマーＣＳ１への追加の段として作製される。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の質量平均分子量は、Ｍｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌである。
最終的なポリマー組成物は、その後回収され、ポリマー組成物は、スプレードライによって乾燥された。得られたポリマー組成物は、ＭＭＡ、（メタ）アクリルポリマーＰ１、及び多段ポリマーＣＳ１を含む液体組成物中に、ＭＭＡに対して１５重量％のＣＳ１が存在するように、２０℃で攪拌下にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と混合される。
実施例２：（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は、別に重合され、多段ポリマーＣＳ１と混合又はブレンドされる。（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の合成：半連続法：１７００ｇの脱イオン水、０．０１ｇのＦｅＳＯ４及び０．０３２ｇのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（１０ｇの脱イオン水に溶解されている）、１１０ｇの脱イオン水に溶解されている３．１５ｇのホルムアルデヒドスルホキシラート、及び２１．３３ｇの乳化剤の牛脂脂肪酸のカリウム塩（１３９．４４ｇの水に溶解されている）が、かき混ぜながら反応器に充填され、混合物は、完全な溶解までかき混ぜられる。３回の減圧窒素パージが連続で実施され、反応器は、わずかな減圧下で放置された。反応器はその後加熱された。同時に、９６０．０３ｇのメチルメタクリレート、１０６．６７ｇのジメチルアクリルアミド、及び１０．６７ｇのｎ－オクチルメルカプタンを含む混合物は、３０分間窒素脱気された。反応器は、６３℃で加熱され、その温度が維持される。次いで、モノマー混合物は、ポンプを用いて１８０分で反応器に導入された。並行して、５．３３ｇのｔｅｒ―ブチルヒドロペルオキシドの溶液（１００ｇの脱イオン水に溶解されている）が導入される（同じ添加時間）。ラインは、５０ｇ及び２０ｇの水でリンスされた。その後、反応混合物は、８０℃の温度で加熱され、重合物は、その後モノマーの添加の終了から６０分の完了まで、放置された。反応器は３０℃に冷却された。得られた固体含量は、３４．２％である。（メタ）アクリルポリマーＰ１の質量平均分子量は、Ｍｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌである。
多段ポリマーＣＳ１及び（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）の水性分散体は、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と多段ポリマーＣＳ１の間の、固体ポリマーに基づく重量比が、１５／８５である量で混合される。混合物は、スプレードライによって、パワー（power）として回収される。
得られた混合物は、ＭＭＡ、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及び多段ポリマーＣＳ１を含む液体組成物中に、ＭＭＡに対して１５重量％のＣＳ１が存在するように、２０℃で攪拌下にメチルメタクリレートと混合される。
実施例３：（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）と多段ポリマーＣＳ１の間の固体ポリマー基づく重量比が２５／７５であることを除いて、実施例２が繰り返される。
各液体組成物の粘度は測定される。
表１―粘度の結果
Figure 0007335071000002
表１に示したとおり、ポリマーの全体的な固体含量は増加する一方で、多段ポリマーの比はモノマーに対して１５重量％の一定のままであるが、組成物の動的粘度は減少する。
コアシェル粒子は、メタアクリルポリマーが存在するとき、液体組成物中に低い有効体積を有しながら、より効率よく分散される。
ガラス繊維マットは、実施例の液体組成物を用いる注入方法によって、比較例の組成物を用いるよりも、容易に早く含浸される。

Claims (13)

  1. ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
    ｂ）コアシェル粒子の形態の多段ポリマー、及び
    ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
    を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間であり、
    （メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、１重量％から３０重量％の間の、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル又はメタクリル酸、アクリル又はメタクリル酸から誘導されるアミド、２－メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、４級化されていてもよい２－アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、アルキルイミダゾリジノン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される機能性モノマーを含む、液体組成物。
  2. （メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. （メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）に溶解性であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. モノマー（Ｍ１）が、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とし、アルキル基は１～２２の炭素を有し、直鎖、分岐又は環状のいずれかである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）及びコアシェル粒子の形態の多段ポリマーを含む組成物を調製する工程、
    ｂ）前工程の組成物を（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）と混合する工程
    を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物を製造するための方法であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの比が１／９９から２５／７５の間であり、
    （メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、１重量％から３０重量％の間の、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル又はメタクリル酸、アクリル又はメタクリル酸から誘導されるアミド、２－メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、４級化されていてもよい２－アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、アルキルイミダゾリジノン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから選択される機能性モノマーを含む、方法。
  6. （メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 繊維基材を含浸するための含浸方法であって、前記繊維基材は少なくとも１０００のアスペクト比を有する長繊維を含み、前記方法は、
    ａ）（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）、
    ｂ）コアシェル粒子の形態の多段ポリマー、及び
    ｃ）（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）
    を含む液体組成物であって、液体組成物中のモノマーに対する多段ポリマーの重量比が１／９９から２５／７５の間である液体組成物を前記繊維基材に含浸させる工程を含む、含浸方法。
  8. （メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項７に記載の含浸方法。
  9. （メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、５０００ｇ／ｍｏｌから７００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項７に記載の含浸方法。
  10. （メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）が、６０００ｇ／ｍｏｌから５００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項７に記載の含浸方法。
  11. 耐衝撃性改良ポリマーの調製のための、請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物の、又は請求項５又は６に記載の方法によって得られる液体組成物の、使用。
  12. 含浸液（メタ）アクリルシロップとしての、請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物の、又は請求項５又は６に記載の方法によって得られる液体組成物の、使用。
  13. 繊維基材を含浸するための含浸方法における、請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物の、又は請求項５又は６に記載の方法によって得られる液体組成物の、使用。
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