CN100418740C - 连续长纤增强反应型树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续长纤增强反应型树脂的制造方法，它由可自由基聚合的单体，经微波辐射聚合，通过拉挤工艺制造纤维增强树脂复合材料。具体包括连续纤维经过浸渍槽浸渍，通过模具预成型，经由微波反应腔聚合固化，由模具成型冷却固化。根据模具的不同可以制造棒状、管状、异型等形式，也可以切粒作为挤出中间物。与现有技术相比，本发明具有工艺简单、能耗较低、聚合速度快、产品中纤维与树脂粘结性好等优点。

Description

连续长纤增强反应型树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂的制造方法，尤其涉及一种连续长纤增强反应型树脂的制造方法。

背景技术

制造纤维增强热塑性树脂最为通用的方法就是通过螺杆挤出机，把树脂融熔与纤维挤出成型。由于螺杆的剪切作用，纤维被切断而变得很短(大约0.3-0.5mm)，限制了纤维作为增强材料的性能。另外，螺杆挤出需高温，且熔体粘度很大，使树脂很难浸润纤维，也就不易得到树脂-纤维粘结很好的复合材料。其次，很难对每根纤维表面进行表面处理，提高树脂与纤维的界面结合而提高复合材料的性能。

通过连续长纤维增强热塑性树脂，且树脂能很好的浸润纤维而使二者的界面有很好的粘结，有望能大大提高材料的强度与韧性。现在已能通过拉挤工艺来制造连续纤维增强的材料。纤维的浸渍主要通过熔融浸渍和粉末浸渍，如美国专利：U.S.Pat.4,640,861；U.S.Pat.4,828,776。熔融浸渍是把纤维通过浸渍槽，由熔融树脂液浸渍，在牵引力的作用下，由模具成型、固化、冷却而制得一定形式的纤维增强材料。这一方法往往需要高温以使树脂熔融并保持一定粘度以利纤维的浸渍，但由于熔体树脂粘度很大难以得到理想的浸润效果，树脂-纤维难以得到理想得粘结，制成的复合材料易出现抽丝等现象。粉末浸渍由其特点更不易得到理想的复合材料。所有这些都是由于树脂对纤维的浸润性不够而导致纤维-树脂界面结合不好。

通过低粘度的可聚合的单体或低聚物，浸渍纤维而后聚合成型制备连续长纤维增强的复合材料已有很多专利报道。如美国专利：U.S.Pat5,891,560，但这些树脂大都是一些热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂，聚氨酯树脂等。聚合物单体由于分子量小，常温下处于液体或具有较低的熔点，具有非常小的粘度，这非常有利于纤维的浸润，纤维与树脂具有良好的界面。近来出现通过辐射聚合如紫外辐射聚合由拉挤工艺制造纤维增强复合材料的专利，如专利：U.S.Pat.5,935,508，EP0,290,849。通过光引发剂，在紫外射线的照射下，引发丙烯酸类单体或环氧类开环单体聚合，通过拉挤工艺制造纤维增强复合材料。这一新工艺大大降低了浸渍液的粘度，提高了纤维的浸渍性能，且可以在较低温度下进行。但光辐射引发聚合，由于受光穿透能力的限制，只能制得非常薄的样品，难以制造较厚的材料，因而应用受到限制。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、能耗较低、纤维与树脂粘结性好的连续长纤增强反应型树脂的制造方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：连续长纤增强反应型树脂的制造方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：(1)制备浸渍液，将能进行自由基聚合的烯单体作为浸渍液，或者将能进行自由基聚合的烯单体与能溶于该单体的热塑性聚合物溶解后构成的树脂作为浸渍液；(2)浸渍长纤，将连续长纤在10～50℃的温度下在上述浸渍液中浸渍；(3)加热成型，将经过上述浸渍的连续长纤通过模具，并经由微波反应腔加热聚合固化成型，冷却后得到连续长纤增强反应型树脂产品。

还包括将连续长纤进行表面处理及烘干工艺，该工艺设在所述的浸渍工艺之前。

所述的烯单体为甲基丙烯酸酯类，或单官能团α-烯烃，或多官能团烯单体。

所述的甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、马来酸酐、衣糠酸中的一种或几种。

所述的单官能团α-烯烃选自苯乙烯、丙烯晴、甲基苯乙烯中的一种或几种。

所述的多官能团烯单体选自对二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、对苯二甲酸二丙烯酯中的一种或几种。

根据材料的需要可以是以上可能单体的合适组合，可以加入一定量的多官能单体，使树脂由一定程度的交联而提高材料的使用性能。

所述的热塑性聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯的均聚物及二、三或多元共聚物、聚苯乙烯或苯乙烯与其他单体的共聚物、ABS树脂、MBS树脂中的一种或几种。

所述的浸渍液中还可以加入抗氧剂、阻燃剂以及碳酸钙、白碳黑、粘土、硅藻土、石墨填料。这些添加剂和填料的加入可满足材料的不同要求，如抗氧性、阻燃性、收缩性等。

所述的连续长纤选自玻璃纤维、碳纤维、有机聚合物纤维、纤维布、玻璃毡中的一种或几种。

本发明由可自由基聚合的单体，经微波辐射聚合，通过拉挤工艺制造纤维增强树脂复合材料。包括连续纤维经过浸渍槽浸渍，通过模具预成型，经由微波反应腔聚合固化，由模具成型冷却固化。根据模具的不同可以制造棒状、管状、异型等形式，也可以切粒作为挤出中间物。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.纤维在室温或较低的温度下浸渍，浸渍液粘度较低，纤维浸润性好，浸渍迅速，可以浸渍纤维布、纤维毡等。

2.聚合速度快，样品不受厚度的限制，样品内部与外部聚合均匀。

3.树脂与纤维粘结性好，具有非常好的界面结合，纤维起到很好的增强作用。

4.微波聚合，消耗能量低，节约能源。

本发明连续的长纤维可以是经过表面处理的，也可以是未经表面处理的。由至少含有一种可自由基聚合单体的浸渍液浸渍，浸渍液在室温下或较低的温度(＜50℃)具有较低的粘度和较长的稳定时间，这样纤维有非常快的良好的浸润性。

根据浸渍液的配方，复合材料的树脂可以是线性的，也可以是交联的，从而显示出材料为热塑性或热固性而适用于不同的需求。

可用于本发明的树脂可以是一些热塑性聚合物，这些树脂溶于上述可能单体，浓度可为0％-50％，粘度根据要求可调，可以根据复合材料的树脂量进行相应的调节，以利于纤维的浸渍。

本发明的树脂也可以是一种或几种单体的预聚体。单体与引发剂在适当的温度下聚合，得到一定转化率、一定粘度的预聚体，其粘度一般在0.1～5Pa·s，最佳粘度应在0.5～2Pa·s。

以上可聚合单体聚合所需的引发剂可以应用一些常用引发剂如偶氮类的偶氮二异丁氰，过氧化物类如：过氧化二苯甲酰。也可以是一些活泼的引发剂如：过氧化二碳酸酯类的过氧化二碳酸二辛酯、过氧化羧酸酯的过氧化异辛酸叔丁酯等自由剂引发剂。也可以是油溶性的氧化-还原引发剂。本发明中引发剂的用量一般为单体量的0.1％-5.0％。

本发明所用纤维可以对其表面进行处理，所用的处理剂为有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂或其他能对纤维表面进行处理的偶联剂。这些交联剂主要包括：正硅酸乙酯、甲基(乙基、丙基、苯基等烷基)三甲(乙、丙等)氧基硅烷、环氧丙基三甲(乙、丙等)氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲(乙，丙等)氧基硅烷(KH570/A-174)、乙烯基三甲(乙、丙等)氧基硅烷(A-151)、钛酸正丁酯等。把偶联剂配成一定浓度的溶液浸渍纤维，然后烘干使纤维表面连有一定量的偶联剂，提高了纤维与树脂基的界面作用，从而使纤维与树脂基具有非常好的粘接而提高材料的性能。

本发明所需要的微波发生器可以是特定频率(如2450MHz)的功率可调的微波加热器，也可以是脉冲式微波加热器。微波加热器能够使模具产生均匀的电磁场，以使具有介电性的单体均匀加热，使聚合反应迅速均匀的进行。使用微波加热器可以提高聚合反应的速度以适合拉挤工艺的需求。另外，通过微波加热，可以使试样内部与外部同时而均匀的加热，不存在普通加热所造成的由树脂热传导的存在而产生的内外温度不同的现象，使聚合反应内外不均匀。因此可制造厚的大型制品。

成型模具可以是无微波吸收的材料制成，如：聚四氟乙烯、玻璃、陶瓷等。以聚四氟乙烯材料最佳，它可提供很好的润滑性和良好的脱模性，不需在材料中添加脱模剂。本发明的模具贯穿于整个微波加热腔中，这样可提供压力减少聚合单体因温度的急剧升高而造成的单体挥发，提高单体的利用率。模具可以根据所需材料的需求，可以设计成棒型、平板型或其它可能的形状。

本发明所得到的复合材料可以按所需长度进行切粒，作为挤出中间物，同其他聚合物进行共混挤出成型。这样经树脂包覆的纤维，可以维持原长而不被进一步切断获得长纤增强的复合材料。也可以设计不同形状的模具，拉挤出棒状、板材、异型材或其他形状的复合材料。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，对本发明作进一步说明。

如图1所示，本发明微波辐射聚合制备连续纤维增强树脂方法的工艺流程，复合材料的制备过程是纤维束从纱架1引出，在牵引机8的牵引下，经过盛有表面处理剂的处理室2进行表面处理，由烘干机3烘干，经浸渍室4浸渍，浸渍过的纤维进入模具7在微波发生器5的作用下反应成型，而后根据要求由切粒机切粒。模具7的两端在微波炉腔6的外面，以减少加热时聚合单体的蒸发泄漏，提高利用率，以及防止对微波腔的污染。

实施例1

把20份重的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)在加热下溶于80份重的甲基丙烯酸甲酯单体中，加入1份重的偶氮二异丁氰(AIBN)，溶解作为浸渍液。把低碱无捻玻璃纤维，在10％的乙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中浸渍，然后烘干，经过浸渍室浸渍，在牵引机的牵引下进入模具，调微波加热器的功率为500W，得到直径为2mm的棒状的连续纤维增强的聚甲基丙烯酸甲酯。

实施例2

把25份重的高抗冲苯乙烯(HIPS)在加热下溶于75份重的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异辛酯混合单体中，加入5份重的对苯二甲酸二丙烯酯溶解，然后的加入单体1.5％重的过氧化异辛酸叔丁酯(TBPO)，溶解作为浸渍液。把低碱无捻玻璃纤维，在10％的乙烯基三甲氧基硅烷(A-151)的丙酮溶液中浸渍，然后烘干，经过浸渍室浸渍，在牵引机的牵引下进入模具，调微波加热器的功率为500W，得到直径为2mm的棒状的连续纤维增强的交联的高抗冲复合材料。

实施例3

100份重的丙二醇二丙烯酸酯溶有1份重的偶氮二异丁氰(AIBN)作为浸渍液，浸渍表面经硅烷偶联剂-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷处理的玻璃纤维，经拉挤机，在微波加热器600W下，得到玻纤增强的热固性复合材料。

实施例4

75份重的甲基丙烯酸甲酯，25份重的丙烯酸异辛酯，1.5份重的过氧化二苯甲酰在65℃下聚合至粘度为0.8Pa·s，冷却使聚合反应停止，在20℃以下保存。浸渍碳纤维，在牵引机的牵引下，经模具在650w下，得到经碳纤维增强的热塑性树脂。

实施例1～4结果测试数据

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					纤维含量％	65	70	50	60
拉伸强度MPa	805	623	1035	1230
					弯曲强度MPa	466	121	546	518
弯曲模量GPa	18	13	31	25

Claims (9)

1. 连续长纤增强反应型树脂的制造方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：(1)制备浸渍液，将能进行自由基聚合的烯单体作为浸渍液，或者将能进行自由基聚合的烯单体与能溶于该单体的热塑性聚合物溶解后构成的树脂作为浸渍液；(2)浸渍长纤，将连续长纤在10～50℃的温度下在上述浸渍液中浸渍；(3)加热成型，将经过上述浸渍的连续长纤通过模具，并经由微波反应腔加热聚合固化成型，冷却后得到连续长纤增强反应型树脂产品；

所述的烯单体为甲基丙烯酸酯类，或单官能团α-烯烃，或多官能团烯单体。

2. 根据权利要求1所述的连续长纤增强反应型树脂的制造方法，其特征在于，还包括将连续长纤进行表面处理及烘干工艺，该工艺设在所述的浸渍工艺之前。

3. 根据权利要求1所述的连续长纤增强反应型树脂的制造方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。

4. 根据权利要求1所述的连续长纤增强反应型树脂的制造方法，其特征在于，所述的单官能团α-烯烃选自苯乙烯、丙烯晴、甲基苯乙烯中的一种或几种。

5. 根据权利要求1所述的连续长纤增强反应型树脂的制造方法，其特征在于，所述的多官能团烯单体选自马来酸酐、衣糠酸中的一种或几种。

6. 根据权利要求1所述的连续长纤增强反应型树脂的制造方法，其特征在于，所述的多官能团烯单体选自对二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、对苯二甲酸二丙烯酯中的一种或几种。

7. 根据权利要求1所述的连续长纤增强反应型树脂的制造方法，其特征在于，所述的热塑性聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯的均聚物及二、三或多元共聚物、聚苯乙烯或苯乙烯与其他单体的共聚物、ABS树脂、MBS树脂中的一种或几种。

8. 根据权利要求1所述的连续长纤增强反应型树脂的制造方法，其特征在于，所述的浸渍液中还加入抗氧剂、阻燃剂以及碳酸钙、白碳黑、粘土、硅藻土、石墨填料中的一种或几种。

9. 根据权利要求1所述的连续长纤增强反应型树脂的制造方法，其特征在于，所述的连续长纤选自玻璃纤维、碳纤维、有机聚合物纤维、纤维布、玻璃毡中的一种或几种。

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