WO2007013544A1 - Rtm成形方法 - Google Patents

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Noriya Hayashi
Hiroshi Mizuno
Koichi Hasegawa
Kazuo Ota
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Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
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    • B29K2709/08Glass

Definitions

  • the present invention relates to a Resin Transfer Molding (also referred to as RTM in the claims and description) used for molding a structure made of fiber reinforced plastic (hereinafter also referred to as FRP).
  • RTM Resin Transfer Molding
  • FRP fiber reinforced plastic
  • Vf fiber volume content
  • energy ray cured resin represented by UV curable resin has been used in various fields and applications, but such resin cures only the part irradiated with a certain amount or more of energy rays. It has the characteristics.
  • energy rays typified by UV are attenuated in the process of passing through the resin, so it is difficult to reach the deep part of the resin, or attenuation and absorption are large due to substances that absorb the same wavelength as the energy beam. Etc.
  • the photocured resin has the number of surface layers reached by the energy ray / z m ⁇ ! It is hard to apply to thick materials because it cures only in nm, and the deep part is uncured, and it is easy to use in the case of a resin containing a filler etc. that impedes transmission of energy rays. There is a problem that curing is inhibited and it becomes impossible to cure, and the range of use is mainly in the fields of photoresist, coating, paint, adhesive, varnish and the like.
  • ⁇ ⁇ heat combined type resin that is heated after UV irradiation has a curing ability by energy rays that is the same level as conventional photo-cured resin, and the problem of thick-walled curing is not solved.
  • a typical example of a powerful matrix resin curing method is the filament winding molding method that uses both UV curing and heat curing of Loctite Corporation (Rock Tight Corporation, fiber / resin composition and its preparation method, patents) Reference 3: Japanese Patent Publication No. 7-507836).
  • the forming method of FRP using a strong and strong composition is to cure the surface by irradiating UV to uncured FRP impregnated with rosin, and extremely thickening (gelling) the inside to form In addition, the impregnation state can be maintained to some extent and then completely cured by heating.
  • the temperature change of the viscosity of the resin is extremely small compared to the conventional production method using thermoplastic or thermosetting resin, and handling after impregnation is easy.
  • problems such as processing costs due to utility costs and work time required for heat curing, problems that require a long time to complete curing, and the need for a large heating furnace to form a large FRP. It is.
  • Patent Document 4 JP-A-11-193322, Patent Document 5
  • JP 20 01-89639 A JP 20 01-89639 A
  • Patent Document 1 JP-A-8-283388
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 61-38023
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 7-507836
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-193322
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-89639
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and improves the fiber volume content (hereinafter sometimes abbreviated as Vf) of the molded FRP molded body, thereby further improving the strength and light weight.
  • An object of the present invention is to provide an RTM molding method capable of obtaining an excellent molded body.
  • the present invention provides a reinforcing fiber material in a molding die, provides a resin injection line and a suction line communicating with the molding die, and sucks the molding die by suction.
  • the resin composition is a chain-curing type resin composition, in which the resin composition is decompressed and injected into a mold and impregnated into a reinforcing fiber material to form an FRP molded body.
  • the temperature of the resin composition after impregnation and before curing is the maximum temperature within 10 seconds after the start of curing at the curing tip of the resin composition to be chain-cured after the resin composition is cured.
  • the temperature is increased by 50 ° C or more, and the resin composition is chain-cured at Vf 41% or more. It is characterized by that.
  • chain curing is carried out after the start of curing of the above-mentioned resin composition. It is preferable to raise the temperature in the range of 100 ° C to 350 ° C.
  • a reinforcing fiber material is disposed in a molding die, a resin injection line and a suction line communicating with the molding die are provided, and the inside of the molding die is sucked.
  • the resin composition is a chain-curing resin composition, After the start of curing of the resin composition, the maximum temperature within 10 seconds after the start of curing at the curing tip of the resin composition to be chain-cured is equal to or higher than the thermal curing start temperature of the resin composition. It is characterized in that the resin composition is chain-cured with Vf of 41% or more.
  • the resin composition is held in a resin reservoir provided in the mold, and the resin in the resin reservoir is cured.
  • the temperature immediately after curing of the resin composition can be increased.
  • the resin composition is irradiated with energy rays from an energy beam irradiation window provided in the injection line and the Z or suction line, and the resin composition
  • the chain curing of the resin composition is started, and the resin composition held in the resin pool is cured to increase the temperature immediately after the resin composition is cured.
  • the reinforcing fiber material may be carbon fiber, and the temperature immediately after curing of the resin composition may be increased by electrically heating the carbon fiber.
  • an RTM molding method capable of improving a fiber volume content of a molded FRP molded body and obtaining a molded body having higher strength and light weight.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment for carrying out an RTM molding method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing another embodiment for carrying out the RTM molding method according to the present invention.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a molding apparatus used in the RTM molding method according to the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view.
  • a forming die 1 serving as a base is provided with an aluminum jig 2 and upper and lower glass plates 3 and 4.
  • a flat reinforcing fiber material 5 is sandwiched between glass plates 3 and 4.
  • the reinforcing fiber material 5 is, for example, a force obtained by laminating a woven fabric of reinforcing fibers.
  • Plates 3 and 4 are made of glass with a view point of heat retention.
  • a grease injection port 6 is provided at the left end, and a suction port 7 is provided at the right end.
  • a resin injection line 8 is connected to the resin injection port 6.
  • a vacuum line 9 is connected to the suction port 7.
  • the resin injection line 8 and the vacuum line 9 are made of copper tubes. These lines 8 and 9 can be made of other materials as long as they do not hinder the implementation of the RTM molding method. Furthermore, valves 10 and 11 are provided in these lines 8 and 9.
  • the resin injection line 8 is provided with an aluminum block 13 having an energy ray transmission window 12.
  • the aluminum block 13 has a substantially cubic shape. Glass is fitted into the energy transmission window 12.
  • a grease reservoir is formed in the aluminum block 13, a grease reservoir is formed.
  • the block 13 is formed of aluminum.
  • the material is not particularly limited as long as a resin reservoir can be formed and an energy ray transmission window can be provided.
  • thermocouple 17 is indicated by a dot in the figure.
  • the material of the reinforcing fiber used as the reinforcing fiber material 5 is not particularly limited. However, examples thereof include glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber. Of these, it is generally difficult to increase Vf especially when carbon fiber is used.
  • Vf can be set high even when carbon fibers are employed.
  • the matrix resin used in the RTM molding method according to the present invention is a chain-curable resin composition.
  • Chain-cured resin composition refers to a resin composition that begins to cure with energy rays such as UV (ultraviolet rays), and cures with chain curing using its own heat of curing reaction. It is a thing.
  • a photopolymerizable epoxy polymer such as an alicyclic epoxy, a darisidyl ether type epoxy, an epoxidized polyolefin, and a bull ether compound strength.
  • a cationic component comprising at least 0.6 to 5 parts by weight of a photopolymerization initiator system component having at least two component powers per 100 parts by weight of the photopolymerizable resin selected as a group force. So that the weight ratio of the system photo'thermal polymerization initiator system component to the cationic photopolymerization initiator is 1 to 4 as the cationic system photo'thermal polymerization initiator system component Z cationic photopolymerization initiator.
  • the blended grease composition is particularly excellent! / Speak.
  • the photo / thermal polymerization initiator is a polymerization initiator that initiates polymerization by both light and heat.
  • the polymerization initiator has a category such as one capable of initiating polymerization by both light and heat and one initiating polymerization by either one (JP-A-7-300504, paragraph 0). 002).
  • a photopolymerization initiator component specific iron allene-based compound is used, and the photopolymerizable resin component lmol that can react with the curing agent component is used.
  • the curing agent component is blended at a ratio of 0.1 to 1.4 mol, thereby causing chain curing.
  • the ratio of the curing agent component is 0.1 to 1.4 mol with respect to 1 mol of the photopolymerizable resin component that can react with the curing agent component using a specific sulfo salt, and the composition of the resin.
  • the photopolymerization initiator component is blended at a ratio of 0.1 to 6.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the other components other than the photopolymerization initiator component in the product, whereby UV light (UV light) is irradiated to cause chain curing.
  • a resin composition manufactured by Elementeis Co., Ltd. described in US Pat. No. 6,245,827 B1 can also be employed.
  • This resin composition employs alicyclic epoxy, butyl ether or a mixture of these with epoxypolyolefin as a photopolymerized resin, and further, as a thermal polymerization initiator for at least one organic peroxide. Cationic photopolymerization initiator is combined and a-hydroxyketone is included as a sensitizer.
  • This resin composition also causes chain curing.
  • chain curing proceeds by the mechanism described above, for example, a bull ether-based resin composition, a glycidol-containing resin composition, an oxetane-based resin composition, and Examples include other resin compositions manufactured by Elementeis having a radical composition.
  • the reinforced fiber body 5 is first placed between the glass plates 3 and 4 as shown in the figure using the molding apparatus of FIG. Then, open the valves 10 and 11, and vacuum the suction line 9 force.
  • the chain-curing type resin composition stored in the resin tank 16 in the pressurized container 15 flows out, and passes through the aluminum block 13, the resin injection line 8, and the resin reservoir 14, and the reinforcing fiber material. Penetrate 5.
  • the valve 11 After confirming that the resin composition has flowed out of the suction line 9 and that the mold composition 1 has been sufficiently filled with the resin composition, close the valve 11 and complete the evacuation.
  • the valve 10 is also closed.
  • a resin reservoir is formed in the aluminum block 13. First, the temperature rises with the start of chain hardening. Then, the resin composition in the resin injection line 8 is sequentially cured and heated by the heat obtained here, and the curing phenomenon proceeds to the resin reservoir 14. In the rosin reservoir 14, only the rosin composition is present. Therefore, chain curing proceeds promptly, and the resin composition impregnated in the reinforcing fiber material 5 also obtains a sufficient polymerization temperature. As a result, chain hardening proceeds to the right end of Fig. 1. The progress of chain curing can be monitored by thermocouple 17.
  • the slope of the temperature rise at the front end of the curing during the progress of chain curing is preferably 300 ° C Zmin or more.
  • the maximum temperature within 10 seconds, preferably within 5 seconds, and more preferably within 3 seconds after the start of curing at the curing leading end portion of the resin composition to be chain-cured after the curing of the resin composition.
  • the temperature is raised so as to be equal to or higher than the thermal curing start temperature of the resin composition.
  • the temperature is preferably raised to 20 ° C or higher.
  • thermosetting start temperature is the thermosetting start temperature defined by the DSC (Differential Scanning Calorimeter) measurement (heating rate 10 ° CZmin) and the cure start temperature (on set value) and cure end temperature (on set value). It is.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • cure start temperature on set value
  • cure end temperature on set value
  • chain curing proceeds sufficiently even at Vf 41 to 70%.
  • the upper surface is also a glass plate.
  • a molding method VARTM molding method as disclosed in JP-A-2004-130598 in which the upper surface is a film can also be employed.
  • the film-like cover can be provided with a groove such as a turtle shell groove to promote chain hardening of the resin composition in the groove.
  • the aluminum block 13 is provided as a single unit. For example, it can be provided at a plurality of locations such as the suction line 9 side. Lines 8 and 9 can also be branched to allow force hardening at multiple locations. In addition, a resin injection line such as lines 8 and 9 or a line unrelated to the suction line may be provided, and a similar probe may be provided to irradiate energy rays.
  • the energy beam is a light guide system that uses glass fiber that goes out of the window.
  • the heating (heating) in the present invention is completely different from the heat curing of the non-chain-cured resin, and is merely an auxiliary heating that promotes the chain-curing.
  • a part of the mold can be heated (heated) in this form.
  • the resin tank 16 and the mold 1 are maintained at 10 ° C, preferably 20 ° C, more preferably 30 ° C lower than the thermosetting start temperature so that the resin composition does not unexpectedly start curing.
  • Such cooling means can also be provided.
  • the energy ray source differs depending on the resin composition employed, such as ultraviolet rays, visible light, and electron beams.
  • the lamps are mercury lamps, metal ride lamps, no Electrode lamps (for example, fusion UV lamps), LEDs, etc. can be used.
  • chain curing can be started by heating, and in that case, by utilizing the characteristics of chain curing, molding can be performed by heating only a part, for example, heating a part of a resin injection line.
  • the heating temperature is preferably higher than the chain curing start temperature.
  • FIG. 2 shows a form in which a J-shaped FRP molded body is obtained by the RTM molding method according to the present invention.
  • components that are substantially the same as those in FIG. 1 are given the same reference numerals.
  • the grease reservoir in the mold 1 is not shown, but can be provided similarly.
  • an observation window 18 for observing the impregnation hardening is provided along the longitudinal direction.
  • the same RTM molding method as described in FIG. 1 can be performed.
  • the obtained FRP molded body can be used as a frame member especially used for aircraft.

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Abstract

成形されるFRP成形体の繊維体積含有率を向上させ、より強度、軽量性に優れた成形体を得ることが可能なRTM成形方法を提供する。 樹脂組成物が連鎖硬化型の樹脂組成物であり、該樹脂組成物の硬化開始後、連鎖硬化する該樹脂組成物の硬化先端部分での硬化開始後10秒以内の最高温度を、含浸後、硬化前の樹脂組成物の温度に対し、50°C以上上昇させるようにし、Vf41%以上で樹脂組成物を連鎖硬化させるようにした。

Description

明 細 書
RTM成形方法
技術分野
[0001] 本発明は、繊維強化プラスチック (以下、 FRPともいう。)製構造体を成形する際に 用いられる Resin Transfer Molding (特許請求の範囲及び明細書中で、 RTMと もいう。)成形方法に関し、特に、成形される FRP成形体の繊維体積含有率 (以下、 Vfと略称することもある。)を向上させ、より強度、軽量性に優れた成形体を得ることが 可能な RTM成形方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 UV硬化樹脂に代表されるエネルギー線硬化榭脂は様々な分野 ·用途に使 用されているが、かかる榭脂は一定量以上のエネルギー線が照射された部位のみを 硬化するという特徴を有する。一方 UVに代表されるエネルギー線は、榭脂を透過す る過程で減衰するので榭脂の深部まで到達し難いか、又は、エネルギー線と同等の 波長を吸収する物質等によって減衰や吸収が大きい等の特徴を有する。
したがって、光硬化榭脂は、エネルギー線の到達する表層数/ z m〜! nmのみしか 硬化せず、深部は未硬化のため厚肉材への適用が困難力 又は、不可能という問題 や、エネルギー線の透過障害となるフイラ一等を含有する榭脂の場合、容易に硬化 阻害が発生し硬化不能に陥るという問題を有し、利用範囲もフォトレジスト、コーティ ング、塗料、接着剤、ワニス等の分野が中心であった。
[0003] 力かる問題点の解決策の代表的な例としては、高 UV硬化性榭脂(三菱レイヨン株 式会社、活性エネルギー線硬化性組成物、特許文献 1: 特開平 8— 283388号公 報)や υν·加熱併用硬化型榭脂 (旭電ィ匕工業株式会社:ォプトマ一 KSシリーズ、 日 立化成工業株式会社:ラデキュア、東洋紡績: UE榭脂、特許文献 2 :特公昭 61— 38 023号公報等)等がある。しかし、高 UV硬化性榭脂は、フイラ一等によりエネルギー 線がブロックされた場合硬化不能に陥ると 、う問題点は依然として残る。また UV照 射後加熱する υν·加熱併用型榭脂は、エネルギー線による硬化能力は従来の光硬 化榭脂レベルであり、厚肉硬化ゃフイラ一含有硬化の問題点は何等解決されておら ず、力かる問題点には光硬化後(表層のみ)に行う加熱による熱硬化で対応しており 、かかる問題点を解決できて ヽな 、のが現状である。
[0004] もし、上述のエネルギー線遮蔽性物質を含有し、エネルギー線の減衰、吸収が大き V、厚肉の榭脂を迅速に硬化出来る技術が確立できた場合、従来利用分野だけでな く、かかる光硬化樹脂の問題点によりこれまで適用不可能だった様々な他分野への 適用が可能であるが、その 1つとして FRP、特に CFRPマトリクス榭脂への適用が挙 げられる。従来 FRPには種々の加工方法や製造方法が用いられている力 マトリクス 榭脂としては熱硬化性あるいは熱可塑性榭脂が大部分を占める。 FRP特に CFRPを 成形する場合の問題点としては、温度制御が複雑で硬化に長時間を要するため加 ェコストが高 、こと、大型 FRPを硬化させる際には大型の加熱炉を必要とすること、 常温下で短時間に硬化可能な榭脂の場合は成形に長時間を要する大型 FRPに使 用できないこと、榭脂粘度の温度変化により榭脂含浸状態が変化し、成形が困難で あること、残留溶剤により榭脂硬化時にボイドが発生し成形品の品質が低下すること 等がある。
[0005] 最近、力かる問題点の解決策としてマトリクス榭脂への光硬化樹脂の利用が注目さ れて 、る。力かるマトリクス榭脂硬化方法の代表的な例としては特にロックタイトコーポ レイシヨンの UV硬化と加熱硬化を併用したフィラメントワインデイング成形法(ロックタ イトコーポレイシヨン、繊維/樹脂組成物及びその調製法、特許文献 3 : 特表平 7— 507836号公報)を例示することができる。し力し、力かる組成物を用いた FRPの成 形法は、榭脂を含浸した未硬化の FRPに UVを照射して表面を硬化並びに内部を 極度に増粘 (ゲル化)させ、形状並びに含浸状態の保持をある程度可能とさせた後、 加熱により完全に硬化させるものである。
したがって、従来の熱可塑性あるいは熱硬化性榭脂による製造方法と比較して榭 脂粘度の温度変化が極めて微小で、かつ含浸後のハンドリングが容易であるが、完 全硬化には加熱硬化過程が必要であるため、加熱硬化に要する光熱費や作業時間 等による加工コストの問題や硬化完了に長時間を要する問題、さらに大型 FRPの成 形には大型の加熱炉が必要な点などは未解決である。
[0006] そこで、本発明者らは上記した従来のエネルギー線硬化樹脂の欠点、及び FRP特 に CFRPの欠点に鑑み、エネルギー線遮蔽物含有厚肉榭脂のエネルギー線硬化、 及び FRP、特に CFRPのエネルギー線硬化について鋭意研究し、エネルギー線の 遮蔽性が極めて高い物質、例えばカーボン、炭素繊維 (CF)、金属、その他無機フィ ラー等を包含する榭脂系、例えば炭素繊維強化複合材 (CFRP)、カーボン Z金属 物/無機物含有榭脂等にお!、ても、エネルギー線硬化を可能にする新規榭脂硬化 方法とその組成物、成形物、及び成形方法として、連鎖硬化型の榭脂組成物に係る 技術を開発した (特許文献 4 : 特開平 11— 193322号公報、特許文献 5 : 特開 20 01— 89639号公報)。
[0007] しかし、このような榭脂組成物を用いても、成形される FRP成形体の繊維体積含有 率 (Vf)を上昇させると、連鎖硬化が進まないことがあるということが判明した。
特許文献 1:特開平 8 - 283388号公報
特許文献 2:特公昭 61 - 38023号公報
特許文献 3:特表平 7 - 507836号公報
特許文献 4:特開平 11— 193322号公報
特許文献 5:特開 2001— 89639号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、成形される FRP成形体の繊維体積 含有率 (以下、 Vfと略称することもある。)を向上させ、より強度、軽量性に優れた成 形体を得ることが可能な RTM成形方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的を達成するために、本発明は、成形型内に強化繊維材を配置し、該成形 型内に連通する榭脂注入ラインと吸引ラインを設け、該成形型内を吸引により減圧す るとともに榭脂組成物を成形型内に注入し強化繊維材に含浸させて FRP成形体を 成形する RTM成形方法にお ヽて、上記榭脂組成物が連鎖硬化型の榭脂組成物で あり、該榭脂組成物の硬化開始後、連鎖硬化する該榭脂組成物の硬化先端部分で の硬化開始後 10秒以内の最高温度を、含浸後、硬化前の榭脂組成物の温度に対し 、 50°C以上上昇させるようにし、 Vf41%以上で榭脂組成物を連鎖硬化させるように したことを特徴とする。なお、ここで、上記榭脂組成物の硬化開始後、連鎖硬化する 該榭脂組成物の硬化先端部分での硬化開始後 10秒以内の最高温度を、含浸後、 硬化前の榭脂組成物の温度に対し、 100°C〜350°Cの範囲で上昇させることが好適 である。
[0010] また、本発明は、別の形態で、成形型内に強化繊維材を配置し、該成形型内に連 通する榭脂注入ラインと吸引ラインを設け、該成形型内を吸引により減圧するとともに 榭脂組成物を成形型内に注入し強化繊維材に含浸させて FRP成形体を成形する R TM成形方法において、上記榭脂組成物が連鎖硬化型の榭脂組成物であり、該榭 脂組成物の硬化開始後、連鎖硬化する該榭脂組成物の硬化先端部分での硬化開 始後 10秒以内の最高温度を、該榭脂組成物の熱硬化開始温度以上となるように上 昇させ、 Vf41%以上で榭脂組成物を連鎖硬化させるようにしたことを特徴とする。
[0011] 本発明に係る RTM成形方法では、その実施の形態で、上記成形型内に設けた榭 脂溜まりに上記榭脂組成物を保持し、該榭脂溜まりの榭脂を硬化させることにより、 該榭脂組成物の硬化直後の温度を上昇させるようにすることができる。
また、本発明に係る RTM成形方法では、その実施の形態で、上記注入ライン及び Z又は吸引ラインに設けたエネルギー線照射窓から上記榭脂組成物にエネルギー 線を照射し、該榭脂組成物の連鎖硬化を開始させ、さらに上記榭脂溜まりに保持さ れた榭脂組成物を硬化させ、該榭脂組成物の硬化直後の温度を上昇させるようにす ることができる。また、上記強化繊維材をカーボン繊維とし、該カーボン繊維を通電加 熱することにより上記榭脂組成物の硬化直後の温度を上昇させるようにすることもで きる。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、成形される FRP成形体の繊維体積含有率を向上させ、より強度 、軽量性に優れた成形体を得ることが可能な RTM成形方法が提供される。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明に係る RTM成形方法を実施する形態を示す概念図である。
[図 2]本発明に係る RTM成形方法を実施する他の形態を示す概念図である。
発明を実施するための最良の形態 [0014] 以下に、本発明に係る RTM成形方法について、その実施の形態を参照しながらさ らに詳細に説明する。
[0015] 図 1に、本発明に係る RTM成形方法に用いる成形装置の一実施の形態を示す。
図 1は断面図であり、図 1において、ベースとなる成形型 1は、アルミニウム治具 2、 上下のガラス板 3、 4を供えている。図示のように成形型 1内では、平板状の強化繊維 材 5がガラス板 3、 4に挟持される。強化繊維材 5は、例えば、強化繊維の織物を積層 したもの力 なる。板 3、 4は、保温性の観点力 ガラスとしている。なお、成形型 1全 体として保温度が高くなるように構成することが好ま 、。後述するような榭脂の連鎖 硬化を促進するためである。
[0016] 図 1の断面で見て左端には榭脂注入口 6が設けられ、右端には吸引口 7が設けら れている。榭脂注入口 6には、榭脂注入ライン 8が接続されている。吸引口 7には、真 空ライン 9が接続されている。
[0017] 榭脂注入ライン 8と、真空ライン 9とは、銅製のチューブで構成されている。なお、こ れらのライン 8、 9は、 RTM成形方法の実施に支障がない限り、他の材料で構成する こともできる。さらに、これらのライン 8、 9にはバルブ 10、 11が設けられている。
[0018] 榭脂注入ライン 8には、エネルギー線透過窓 12を備えたアルミニウムブロック 13が 設けられている。アルミニウムブロック 13は略立方体形状で構成されている。ェネル ギー透過窓 12には、ガラスがはめ込まれる。アルミニウムブロック 13内には、榭脂溜 まりが形成される。
[0019] なお、本実施の形態ではアルミニウムでブロック 13を形成して 、る。しかし、榭脂溜 まりを形成し、エネルギー線透過窓を設けることができれば、特段素材が限定される ものではない。
さらに、榭脂注入口 6のある左端部分に空間にも、榭脂溜まり 14が形成されている 榭脂注入ライン 8は、加圧容器 15内に設置された榭脂槽 16に接続されている。 上記構成で、加圧容器 15からバルブ 11に至るまで、密封構造が形成される。 なお、図中点で示したものは熱電対 17である。
[0020] 強化繊維材 5として採用される強化繊維の材質としては、特に限定されるものはな いが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維等が挙げられる。これらのうち、炭 素繊維を用いる場合に、特に Vfを大きくすることが一般的に困難である。
なお、本発明に係る RTM成形方法では、炭素繊維を採用する場合でも Vfを高く 設定することができる。
[0021] 本発明に係る RTM成形方法で採用されるマトリックス榭脂は、連鎖硬化型の榭脂 組成物である。
「連鎖硬化型の榭脂組成物」とは、 UV (紫外線)等のエネルギー線により硬化を開始 し、硬化の際、自己の硬化反応熱をも利用した連鎖硬化を伴って硬化する榭脂組成 物である。
すなわち、連鎖硬化型の榭脂組成物では、エネルギー線をいつたん照射すると、照 射された部位で硬化が起こり、次にこの硬化発熱により連鎖硬化に移行する。これに よって、エネルギー線の到達の有無や遮蔽物等に無関係に硬化が可能であるため、 エネルギー線の届かない深部にまで、すみやかに硬化をする挙動を示す。例えば、 板厚 lcmの CFRPを 3分で硬化可能である。
[0022] このような連鎖硬化型の榭脂組成物としては、特開平 11— 193322号公報に記載さ れたカチオン系光'熱重合開始剤系成分と、カチオン系光重合開始剤との重量比を 特定割合で含む榭脂組成物を採用することができる。この榭脂組成物は、例えば、 板厚 lcmの CFRPを 3分で硬化可能である。
[0023] 特開平 11— 193322号公報に記載された榭脂組成物では、脂環式エポキシ、ダリ シジルエーテル型エポキシ、エポキシ化ポリオレフイン等の光重合性エポキシポリマ 一、及びビュルエーテルィ匕合物力もなる群力も選ばれた光重合性榭脂 100重量部 に対し、少なくとも 2成分力 なる光重合開始剤系成分を 0. 6〜5重量部含み、該光 重合開始剤系成分を構成するカチオン系光'熱重合開始剤系成分と、カチオン系光 重合開始剤との重量比が、カチオン系光'熱重合開始剤系成分 Zカチオン系光重 合開始剤として、 1〜4であるように配合した榭脂組成物が特に優れて!/ヽる。
[0024] なお、光 ·熱重合開始剤とは、光及び熱の双方で重合を開始させる重合開始剤で ある。なおまた、重合開始剤としては、光と熱の双方で重合開始可能なもの、いずれ か一方で重合開始するものといった範疇がある(特開平 7— 300504号公報、段落 0 002)。
[0025] また、特開 2001— 89639に記載された連鎖硬化型の榭脂組成物も採用すること ができる。
この特開 2001— 89639に記載された連鎖硬化型の榭脂組成物では、光重合開始 剤成分特定の鉄 アレン系化合物を用い、硬化剤成分と反応可能な光重合性榭脂 成分 lmolに対し、該硬化剤成分を 0. 1〜1. 4molの比率で配合し、これによつて連 鎖硬化を起こさせるようにしている。また、特定のスルホ -ゥム塩を用い、硬化剤成分 と反応可能な光重合性榭脂成分 lmolに対し、該硬化剤成分が 0. 1〜1. 4molの比 率であり、榭脂組成物中の前記光重合開始剤成分以外の他成分の総重量 100重量 部に対し、該光重合開始剤成分を 0. 1〜6. 0重量部の比率で配合し、これによつて UV光 (紫外線)を照射して連鎖硬化を起こさせるようにして 、る。
[0026] また、米国特許第 6, 245, 827 B1号公報に記載されたエレメンテイス社製の榭 脂組成物も採用することができる。この榭脂組成物は、光重合榭脂として脂環式ェポ キシ、ビュルエーテル又はこれらにエポキシポリオレフインを混合したものを採用し、 さらに、少なくとも一の有機過酸ィ匕物熱重合開始剤にカチオン系光重合開始剤を配 合し、 a—ヒドロキシケトンを増感剤として含んでいる。この榭脂組成物も同様に連鎖 硬化を起こす。
[0027] また、他にマトリックス榭脂としては、上記したメカニズムで連鎖硬化が進行する、例 えば、ビュルエーテル系榭脂組成物、グリシドール含有系榭脂組成物、ォキセタン系 榭脂組成物、及びラジカル系組成とした他のエレメンテイス社製の榭脂組成物等を 挙げることができる。
[0028] 本実施の形態に係る RTM成形方法では、図 1の成形装置で、図の通りまず強化繊 維体 5をガラス板 3と 4の間に載置する。そして、バルブ 10、 11を開放し、吸引ライン 9 力 真空引きする。これによつて、加圧容器 15内の榭脂槽 16に貯えられた連鎖硬化 型の榭脂組成物が流出し、アルミニウムブロック 13、榭脂注入ライン 8、榭脂溜まり 14 を経て強化繊維材 5に浸透する。吸引ライン 9から榭脂組成物が流出し、成形型 1内 に十分榭脂組成物が充填されたことを確認してバルブ 11を閉じ、真空引きを完了す る。ここでバルブ 10も閉じる。 [0029] 榭脂を硬化させるためには、アルミニウムブロック 13のエネルギー線透過窓 12から エネルギー線を照射する。 UV硬化型の榭脂組成物の場合には、紫外線を照射する 。これによつて、連鎖硬化型の榭脂組成物が連鎖硬化を開始する。
アルミニウムブロック 13内には榭脂溜まりが形成されており、まず連鎖硬化開始と 共にここで、温度上昇が起こる。そして、ここで得られた熱により榭脂注入ライン 8内の 榭脂組成物が順次硬化発熱しながら、硬化現象が進行し、榭脂溜まり 14まで進行す る。榭脂溜まり 14には、榭脂組成物のみが存在する。そこで、すみやかに連鎖硬化 が進行し、強化繊維材 5に含浸した榭脂組成物も十分な重合温度を得る。これによつ て図 1の右端に至るまで連鎖硬化が進行する。連鎖硬化の進行は熱電対 17でモニ ターすることがでさる。
[0030] 該榭脂組成物の硬化開始後、連鎖硬化する該榭脂組成物の硬化先端部分での硬 化開始後 10秒以内、好ましくは 5秒以内、さらに好ましくは 3秒以内の最高温度を、 含浸後、硬化前の榭脂組成物の温度に対し、 50°C以上上昇させるようにする。 50°C 以上の温度差を得れば、連鎖硬化が進行することを、本発明者らは確認している。ま た、該温度差は、好ましくは 70°C以上、さらに好ましくは 100°C以上、さらに好適には 200°C以上である。なお、力かる温度差を維持することにより、榭脂注入等の硬化前 成形作業に必要な時間内にお 、て、作業上好ま 、榭脂性状 (例えば榭脂粘度)を 維持することができる。
なお、連鎖硬化進行時の硬化先端部分の温度上昇の傾きは、 300°CZmin以上 であることが好適である。
[0031] また、榭脂組成物の硬化開始後、連鎖硬化する該榭脂組成物の硬化先端部分で の硬化開始後 10秒以内、好ましくは 5秒以内、さらに好ましくは 3秒以内の最高温度 を、該榭脂組成物の熱硬化開始温度以上となるように上昇させるようにしても同様の 目的を達成することができる。なお、ここで熱硬化開始温度に加え、好ましくは 20°C 以上となるように上昇させることが好適である。なおまた、ここで熱硬化開始温度に加 え、さらに好ましくは 50°C以上となるように上昇させることが好適である。熱硬化開始 温度とは、 DSC (示差走査熱量計)測定 (昇温速度 10°CZmin)での硬化開始温度 (on set値)と硬化終了温度 (on set値)で規定される熱硬化開始温度である。 [0032] 強化繊維材として炭素繊維を採用した場合、 Vf41%以上となると、連鎖硬化型の 榭脂と!/ヽぇども十分な硬化ができな ヽ。本実施の形態のように榭脂溜まりを設けるこ とにより、連鎖硬化のための温度を維持することができる。榭脂溜まり内に保持される 榭脂の液量は、上記のような温度条件を満足するように設定する。
本発明に係る成形方法では、 Vf41〜70%でも十分に連鎖硬化が進行する。
[0033] 図 1の実施の形態では、上面もガラス板としている。しかし、上面をフィルム状とした 特開 2004— 130598号公報のような成形方法 (VARTM成形方法)も採用すること ができる。この際、フィルム状のカバーに亀甲溝のような溝を設け、そこにある榭脂組 成物の連鎖硬化を促進するようにすることもできる。
[0034] 図 1では、アルミニウムブロック 13を単一のものとして設けている。し力し、例えば、 吸引ライン 9側にも設ける等複数箇所に設けるようにすることもできる。また、ライン 8、 9を分岐し、複数箇所力 硬化を進行させるようにすることもできる。また、ライン 8、 9 のような榭脂の注入ライン、又は吸引ラインとは関係のないラインを設け、同様のプロ ックを設け、エネルギー線を照射するようにすることもできる。
また、エネルギー線は、窓からではなぐガラスファイバーを用いた導光路方式とす ることちでさる。
[0035] また、温度の制御の仕方として、型自体を加温 (加熱)し、発熱が進行しすぎる場合 には、冷却するといつたこともできる。ただし、本発明における加温 (加熱)は、連鎖硬 化しない榭脂の加熱硬化とは全く異なるものであり、あくまで連鎖硬化を促進する補 助的加熱である。また、この形態で、型の一部を加温 (加熱)することも勿論できる。 さらに、榭脂組成物が予定外に硬化開始しないように、榭脂槽 16、成形型 1を熱硬 化開始温度より 10°C、好ましくは 20°C、さらに好ましくは 30°C低く維持するような冷 却手段も設けることができる。
[0036] さらに、連鎖硬化を進行させるための加熱手法として、強化繊維材 5が炭素繊維の 場合には、直接通電し、加熱することもできる。勿論-クロム線による加熱も可能であ る。
[0037] なおまた、採用する榭脂組成物によってエネルギー線源は、例えば、紫外線、可視 光、電子線のように相違する。ランプとしては、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、無 電極ランプ (例えばフュージョン UVランプ)、 LED等を採用できる。また、連鎖硬化 は、加熱によっても開始可能であり、その場合、連鎖硬化の特徴を活かして一部分の みへの加熱、例えば榭脂注入ラインの一部への加熱でも成形可能である。加熱温度 としては、連鎖硬化開始温度以上への加熱が好まし 、。
[0038] なお、榭脂組成物を連鎖硬化させて得られる FRP成形体をさらに全体的に加熱し
、榭脂の硬化を万全なものとすることも可能である。ただし、連鎖硬化しない榭脂を加 熱硬化させる場合と異なり、長時間を要するものではない。
[0039] 次に、図 2に、本発明に係る RTM成形方法により、 J型のフレーム形状の FRP成形 体を得る形態を示す。図において、図 1と実質的に同一の構成要素には同一参照番 号を付している。
この実施の形態では、成形型 1内の榭脂溜まりは図示されていないが、同様に設け ることができる。この実施の形態では、熱電対 17に加え、含浸硬化を観測する観測 窓 18が長手方向に沿って設けられている。
この実施の形態でも、図 1につ!/、て説明したと同様の RTM成形方法を実施すること ができる。得られる FRP成形体は、特に航空機に用いられる骨組部材として利用す ることがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 成形型内に強化繊維材を配置し、該成形型内に連通する榭脂注入ラインと吸引ライ ンを設け、該成形型内を吸引により減圧するとともに榭脂組成物を成形型内に注入 し強化繊維材に含浸させて FRP成形体を成形する RTM成形方法にお 、て、上記 榭脂組成物が連鎖硬化型の榭脂組成物であり、該榭脂組成物の硬化開始後、連鎖 硬化する該榭脂組成物の硬化先端部分での硬化開始後 10秒以内の最高温度を、 含浸後、硬化前の榭脂組成物の温度に対し、 50°C以上上昇させるようにし、 Vf41% 以上で榭脂組成物を連鎖硬化させるようにしたことを特徴とする RTM成形方法。
[2] 上記榭脂組成物の硬化開始後、連鎖硬化する該榭脂組成物の硬化先端部分での 硬化開始後 10秒以内の最高温度を、含浸後、硬化前の榭脂組成物の温度に対し、 100°C〜350°Cの範囲で上昇させるようにしてなることを特徴とする請求項 1の RTM 成形方法。
[3] 成形型内に強化繊維材を配置し、該成形型内に連通する榭脂注入ラインと吸弓 Iライ ンを設け、該成形型内を吸引により減圧するとともに榭脂組成物を成形型内に注入 し強化繊維材に含浸させて FRP成形体を成形する RTM成形方法にお 、て、上記 榭脂組成物が連鎖硬化型の榭脂組成物であり、該榭脂組成物の硬化開始後、連鎖 硬化する該榭脂組成物の硬化先端部分での硬化開始後 10秒以内の最高温度を、 該榭脂組成物の熱硬化開始温度以上となるように上昇させるようにし、 Vf41%以上 で榭脂組成物を連鎖硬化させるようにしたことを特徴とする RTM成形方法。
[4] 上記成形型内に設けた榭脂溜まりに上記榭脂組成物を保持し、該榭脂溜まりの榭脂 を硬化させることにより、該榭脂組成物の硬化直後の温度を上昇させるようにしたこと を特徴とする請求項 1〜3のいずれかの RTM成形方法。
[5] 上記注入ライン及び Z又は吸引ラインに設けたエネルギー線照射窓から上記榭脂 組成物にエネルギー線を照射し、該榭脂組成物の連鎖硬化を開始させ、さらに上記 榭脂溜まりに保持された榭脂組成物を硬化させ、該榭脂組成物の硬化直後の温度 を上昇させるようにしたことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の RTM成形 方法。
[6] 上記強化繊維材がカーボン繊維であり、該カーボン繊維を通電加熱することにより上 記榭脂組成物の硬化直後の温度を上昇させるようにしたことを特徴とする請求項 1〜 5の!、ずれかに記載の RTM成形方法。
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