CN101232985A - Rtm成型法 - Google Patents

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Abstract

一种树脂传递成型(RTM)方法，通过所述方法可以获得具有提高的纤维体积含量(Vf)和改进的强度及轻巧性的FRP成型体。RTM方法包括步骤：利用链式固化树脂合成物；将固化开始后10秒内经历链式固化的树脂合成物的头部的最大温度在灌注后及固化前调节到高于树脂合成物的温度50℃或更高的温度；以及以40％或更大的Vf进行树脂合成物的链式固化。

Description

RTM成型法
技术领域
本发明涉及一种用于成型由纤维增强塑料(以下称为FRP)制成的结构体中所使用的树脂传递成型(以下在权利要求书和说明书中也称为RTM)法，具体而言，涉及一种能够生产形成为增加纤维体积含量(以下，可以根据情况简称为Vf)的FRP成型体并从而在强度和轻重量方面更佳的RTM成型法。
背景技术
这些年，由UV-固化树脂代表的能量射线-固化树脂被用于不同的领域和应用中，该树脂具有的特征是：只固化以一定量或更多量的能量射线辐射的部分。另一方面，由UV代表的能量射线的特征在于：能量射线在发送通过树脂期间被削弱，并因此很难达到树脂的深层部分，或者能量射线被大大削弱或吸收，例如，被具有与能量射线的波长相同的波长的吸收辐射的物质削弱或吸收。
因此，光固化树脂面临以下的问题：光固化树脂经历限定到由能量射线到达的表面层的固化，所述表面层的深度在几微米到几毫米的范围内，因此，树脂的深层部分保持未固化，从而很难应用于或不能应用于厚壁材料；以及当光固化树脂含有诸如填料的能量射线传送阻断物质时，容易造成固化失败而导致无法固化。因此，这种光固化树脂的应用范围主要被限定于感光性树脂、涂层、涂敷合成物、胶粘剂、清漆及类似物质。
对于这种问题的解决方案的典型实例包括：高UV-固化树脂(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.制造的活性能量射线固化合成物，专利文件1：日本专利公开文件第8-283388号)；和UV/热固化树脂(Asahi Denka Ind.Co.Ltd.制造的Optomer KS系列；Hitachi Chemical Co.Ltd.制造的Radicure；Toyobo Co.Ltd.制造的UE树脂，专利文件2：日本专利公开文件第61-38023号)。然而，高UV-固化树脂仍然无法避免的问题是，这种树脂在由填料或类似物阻断时而变得无法固化。经历UV辐射后被加热的UV/热固化树脂较传统的光固化树脂而言在能量射线固化水平方面是可比的，但是仍然没有解决涉及厚壁固化和含有填料的固化的问题。由于光固化后进行加热，所以通过热固化(只应用于表面层)处理这种问题，但是这种问题仍然存在，依然无法被解决。
如果能够建立一种可以迅速固化上述含有能量射线阻断物质和大量削弱并吸收能量射线的厚壁树脂的技术，光固化树脂不仅可以应用于传统的应用领域，也可以应用于其它不同的应用领域，其中光固化树脂由于光固化树脂引起的上述问题而很难应用；这种其它不同的应用领域包括FRP基质树脂(特别是，CERP基质树脂)的应用。对FRP来说，各种处理方法和各种生产方法沿用至今，大多使用被加热固化的基质树脂或热塑树脂。在FRP的成型中，特别是CFRP，包含下述问题：由于温度控制复杂并且固化时间长，所以处理费用高；大型FRP的固化需要大型的加热炉；短时间内正常温度下可固化的树脂不能用于需要长成型时间的大型FRP；树脂粘性的温度变化使树脂的灌注条件不同，从而使得成型困难；以及残留的溶剂在树脂固化时产生空隙，从而降低了成型的质量。
近来，作为上述问题的解决方案，光固化树脂在基质树脂中的应用变得引人注意。这种基质树脂固化方法的典型实例可包括，特别是，Loctite公司的细丝缠绕成型法(filament winding molding method)，所述成型法使用UV固化和加热固化相结合(Locitite公司的纤维/树脂合成物及其准备方法；专利文件3：国际专利申请的国家公布第1995-507836号)。然而，在使用这种合成物的FRP成型法中，树脂灌注和非固化FRP受到UV辐射，以便固化FRP的表面和其非常厚(成胶状)的内部，从而能够保持形状并使树脂灌注状态保持到一定程度，然后加热以使固化完美。
因此，尽管在上述的成型法中，与基于热塑或热固化树脂的传统生产方法相比，树脂粘性的温度变化非常小，并且灌注后的处理非常容易，但是上述的成型方法仍然存在下述无法解决的问题：需要热固化步骤以使固化完美，因此由于加热费用和照明费用以及需要用于热固化的工作时间使得加工成本增加；固化的完成花费较长时间；和大型FRP的成型需要大型的加热炉。
因此，考虑到传统的能量射线固化树脂、FRP以及特别是CFRP的上述缺点，本发明人在含有能量射线阻隔物质的厚壁树脂的能量射线固化和FRP、特别是CFRP的能量射线固化方面进行努力研究。因此，本发明人已开发出：新颖的树脂固化法，所述树脂固化法甚至能够进行含有诸如碳、碳纤维(CF)、金属和其它无机填料的高能量射线阻隔物质的树脂系统的能量射线固化，其中这种树脂系统的实例包括碳纤维增强复合材料(CFRP)和含碳/金属物质/无机物质的树脂；通过新方法制造的合成物和成型产品；以及作为成型法的技术，所述技术涉及链式固化树脂合成物(专利文件4：日本专利公开文件第11-193322号；专利文件5：日本专利公开文件第2001-89639号)。
然而，可以看出，在以下专利文件中，即使通过使用这种树脂合成物形成的FRP成型体的纤维体积含量(Vf)的增加也可能会妨碍链式固化(chain curing)的进行。
专利文件1：日本公开专利文件第8-283388号
专利文件2：日本公开专利文件第61-38023号
专利文件3：国际专利申请的国家公开第1995-507836号
专利文件4：日本公开专利文件第11-193322号
专利文件5：日本公开专利文件第2001-89639号
发明内容
本发明要解决的问题
考虑到上述情况提出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种能够生产形成为增加纤维体积含量(以下，可以根据情况简称为Vf)的FRP成型体并从而在强度和轻重量方面更佳的RTM成型法。用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的一个方面是RTM成型法，其中增强纤维材料放置在模具中，设置以连通方式连接到所述模具内部的树脂注入线路和吸入线路，通过吸入降低所述模具内部的压力，并且同时将树脂合成物注入到模具内部以灌注到所述增强纤维材料中以形成FRP成型体，所述RTM成型法的特征在于：所述树脂合成物是链式固化树脂合成物；以及当所述树脂合成物的固化开始后，在固化开始后的10秒内经历链式固化的所述树脂合成物的固化头部的最高温度在灌注后和固化前增加到高于树脂合成物的温度50℃或更高，因此，所述树脂合成物以41％或更大的Vf进行链式固化。要注意的是，当所述树脂合成物的固化开始后，在固化开始后的10秒内经历链式固化的所述树脂合成物的固化头部的最高温度在灌注后和固化前优选增加到比树脂合成物的温度高100℃到350℃的范围。
可选地，本发明的另一方面是RTM成型法，其中增强纤维材料放置在模具中，设置以连通方式连接到所述模具内部的树脂注入线路和吸入线路，通过吸入降低所述模具内部的压力，并同时将树脂合成物注入到模具内部以灌注到所述增强纤维材料中以形成FRP成型体，所述RTM成型法的特征在于：所述树脂合成物是链式固化树脂合成物；以及当所述树脂合成物的固化开始后，在固化开始后的10秒内经历链式固化的所述树脂合成物的固化头部的最高温度增加到等于或高于树脂合成物的热固化开始温度，因此，所述树脂合成物以41％或更大的Vf进行链式固化。
在根据本发明的RTM成型法的一个实施例中，所述树脂合成物保留在设置在所述模具中的树脂贮藏部中，并且所述树脂贮藏部中的树脂被固化，并因此使得所述树脂合成物的温度在固化后可立即升高。
在根据本发明的RTM成型法的另一实施例中，能量射线从设置在所述注入线路和/或所述吸入线路中的能量射线辐射窗口辐射到所述树脂合成物，以开始所述树脂合成物的链式固化，以及进一步，保留在所述树脂贮藏部中的树脂合成物被固化，并因此使得所述树脂合成物的温度在固化后立即升高。此外，碳纤维被用作所述增强纤维材料，以及碳纤维通过使电流在其中流动被加热，并因此使得所述树脂合成物的温度在固化后可以立即升高。
本发明的优点：
根据本发明，提供了一种能够生产形成为增加纤维体积含量的FRP成型体并从而在强度和轻重量方面更佳的RTM成型法。
附图说明
图1是说明根据本发明的RTM成型法的一个实施例的示意图；以及
图2是说明根据本发明的RTM成型法的另一实施例的示意图。
具体实施方式
以下，将参照方法实施例更详细地说明根据本发明的RTM成型法。
图1示出了用于根据本发明的RTM成型法的成型设备的实施例。
图1是截面图，其中作为基部使用的模具1配备有铝制夹具2以及上部和下部玻璃板3和4。如图所示，在模具1中，平板状增强纤维材料5被夹在玻璃板3和4之间。例如，增强纤维材料5由增强纤维制成的织物所形成的薄片构成。从保温性来看，板3和4是玻璃板。要注意的是优选模具1作为整体构成以便具有较高的保温性。这是为了提高下述的树脂的链式固化。
如图1的横截面图所示，树脂注入开口6设置在左端，并且吸入开口7设置在右端。树脂注入线路8连接到树脂注入开口6。真空线路9连接到吸入开口7。
树脂注入线路8和真空线路9由铜管形成。要注意的是这些线路8和9也可以由其它材料形成，只要不会妨碍RTM成型法的实施例即可。另外，这些线路8和9分别设有阀门10和11。
树脂注入线路8设有配备有能量射线发送窗口12的铝块13。铝块13形成为在形状上近似为立方体。能量射线发送窗口12设有装配在其中的玻璃板。在铝块13中形成树脂贮藏部。
在本实施例中，块状部13由铝形成。然而，只要可以在块状部中形成树脂贮藏部且可以将能量射线发送窗口设置到块状部，在形成块状部的材料方面不会施加任何特别的限制。
另外，还在设有树脂注入开口6的左端部的空间中形成树脂贮藏部14。
树脂注入线路8连接到设置在加压容器15中的树脂罐16。
在上述结构中，从加压容器15到阀门11形成气密性密封结构。
要注意的是在图1中，圆点所表示的部件是热电偶17。
对用作增强纤维材料5的增强纤维的材料没有特别的限制；然而，这种增强纤维的实例包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维(aramidfiber)。在这些材料中，通常碳纤维的使用使得纤维特性较难增加，特别是Vf。
要注意的是即使使用碳纤维，根据本发明的RTM成型法也能够将Vf设定成较高的值。
根据本发明的RTM成型法中所采用的基质树脂是链式固化树脂合成物。
“链式固化树脂合成物”是指通过诸如UV(紫外线)的能量射线辐射以开始固化并通过包含也利用其自身的固化反应热量的链式固化的固化中进行固化的树脂合成物。
换句话说，当用能量射线辐射链式固化树脂合成物时，所述合成物的被辐射部分开始固化，然后，从而放出的固化热量使链式固化产生转变。这能够使得固化的发生与诸如能量射线的增加(accession)或非增加以及存在阻断物质的因素无关，从而导致即使在能量射线不能达到的较深部分中也表现出迅速的固化性能。例如，可以在3分钟内固化1cm厚的CFRP板。
对于这种链式固化树脂合成物，可以使用日本专利公开文件第11-193322号中说明的树脂合成物，所述树脂合成物含有阳离子光热聚合(cationic photothermal polymerization)引发剂成分和阳离子光聚合引发剂，所述阳离子光热聚合引发剂成分和所述阳离子光聚引发剂之间具有特定的重量比。这种树脂合成物可以在3分钟内固化1cm厚的CFRP板。
在日本专利公开文件第11-193322号中说明的树脂合成物中，特别好的树脂合成物包含：100重量份的光聚合树脂，所述光聚合树脂选自由光聚合环氧聚合物(例如，脂环族环氧树脂(alicyclic epoxy)、环氧缩水甘油醚(glycidyl ether epoxy)和环氧化聚烯烃(epoxidized polyolefin))和乙烯醚化合物所构成的组；0.6到5重量份的光聚合引发剂成分，所述光聚合引发剂成分由至少两种成分组成，其中阳离子光热聚合引发剂成分和构成上述的光聚合引发剂成分的阳离子光聚合引发剂根据1比4的重量比(阳离子光热聚合引发剂剂成分)/(阳离子光聚合引发剂)混合在一起。
要注意的是光热聚合引发剂是指在光和热的作用下开始聚合的聚合引发剂。这里，也可以添加包括诸如能够在光和热的作用下开始聚合和在光或热的作用下开始聚合的种类的聚合引发剂(日本专利公开文件第7-300504号，第0002段)。
此外，还可以采用日本专利公开文件第2001-89639号中说明的链式固化树脂合成物。
在日本专利公开文件第2001-89639号中说明的链式固化树脂合成物中，使用特定的铁-芳烃化合物作为光聚合引发剂成分，固化剂成分以光聚合树脂成分能够与固化剂成分发生反应的0.1到1.4摩尔比1摩尔的比例混合，从而进行链式固化；另外，使用特定的锍盐，以光聚合树脂成分能够与固化剂成分起反应的0.1到0.4摩尔比1摩尔的比例包含固化剂，并且光聚合引发剂成分以0.1到6.0重量份比树脂合成物中除光聚合引发剂成分外的全部成分的总重量的100重量份的比例混合，从而通过UV(紫外线)的辐射进行链式固化。
此外，还可以使用在美国专利第6,245,827B1中说明的ElementisSpecialties，Inc的树脂合成物。作为光聚合树脂的该树脂化合物采用脂环族环氧树脂、乙烯醚或通过将这些化合物与环氧化聚烯烃混合所制备的混合物，并且进一步包含与阳离子光聚合引发剂混合的至少一种有机过氧化物热聚合引发剂，并包括诸如α-羟基酮作为感光剂。相似地，该树脂合成物也经历链式固化。
此外，基质树脂的其它实例包括：经历根据上述诸如乙烯醚树脂合成物、含缩水甘油基树脂合成物和氧杂环丁烷树脂合成物的结构进行的链式固化过程的树脂；和由Elementis Specialties，Inc.生产的制成为自由基聚合合成物的其它树脂合成物。
根据本实施例的RTM成型法参照图1中所示的成型设备包括以下操作。首先，如图1所示，增强纤维材料5被置于玻璃板3和4之间。然后打开阀门10和11，通过吸入线路9引导真空排出。因此，存储在设置在加压容器15中的树脂罐16中的链式固化树脂通过铝块13、树脂注入线路8和树脂贮藏部14流出并穿过进入到增强纤维材料5中。树脂合成物流出吸入线路9，因此模具1的内部被检查为充分地填充有树脂合成物，然后关闭阀门11以在关闭阀门10时完成真空排出。
为了固化树脂，能量射线从铝块13中的能量射线发送窗口12射出。对UV-固化树脂合成物辐射UV射线。这样开始链式固化树脂合成物的链式固化。
铝块13内形成有贮藏部，并且贮藏部在链式固化开始的同时经历温度升高。在树脂贮藏部中获得的热量使得树脂注入线路8中的树脂合成物连续地经历固化和散热以进行固化现象处理，以便前进到树脂贮藏部14。在树脂贮藏部14中，仅存在树脂合成物。在树脂贮藏部14中，快速进行链式固化，并因此使灌注到增强纤维材料5中的树脂合成物也获得足够的聚合温度。依此方式，所述链式固化过程到达图1中的最右端。可通过热电偶17监控链式固化过程。
当树脂合成物的固化开始之后，在开始固化后的10秒(优选为5秒且更优选地为3秒)内经历链式固化的树脂合成物的固化头部处的最高温度在灌注后和固化前增加到高于树脂合成物的温度50℃或更高。本发明人验证了50℃或更高的这种温差的获得使得链式固化过程更安全可靠。此外，有关的温差优选是70℃或更高，更优选是100℃或更高，进一步优选是200℃或更高。要注意的是这种温差的保持能够保持优选用于诸如树脂注入的固化前执行的成型操作所需要的时间段内的工作操作的树脂特性(例如，树脂粘性)。
要注意的是链式固化过程期间的固化头部的温度升高斜率优选是300℃/分或更高。
与上述相同的目的可以以下列方式实现：当树脂合成物的固化开始后，在开始固化后的10秒(优选为5秒且更优选地为3秒)内经历链式固化的树脂合成物的固化头部处的最高温度增加到树脂合成物的热固化开始温度或更高。要注意的是有关的最高温度优选增加到高于热固化开始温度20℃或更高。要注意的是有关的最高温度更优选地增加到高于热固化开始温度50℃或更高。热固化开始温度是基于DSC(差示扫描量热计)的测量(温度提高率：10℃/分)通过固化开始温度(在设定的阀门上)和固化完成温度(在设定的阀门上)规定的热固化开始温度。
当碳纤维用作增强纤维时，在41％或更多的Vf的状态下，即使链式固化树脂也无法被充分固化。通过如本实施例中提供树脂贮藏部，可以保持需要用于链式固化的温度。设定保留在树脂贮藏部中的树脂的液体量以便满足上述的温度条件。
在根据本发明的成型法中，即使具有41％到70％的Vf，链式固化也可以充分进行。
图1中示出的实施例在上侧使用玻璃板。然而，也可以采用日本专利公开文件第2004-130598号中所述的成型法(VARTM成型法)，其中上侧使用膜状材料。在该情况下，通过在膜状盖上形成诸如蜂窝状沟槽的沟槽，可以在沟槽中促进树脂合成物部分的链式固化。
在图1中，铝块13被设置成单个部件。然而，可以以铝块设置在吸入线路9一侧的方式在两个或更多的位置设有铝块。通过对线路8和9进行分支，也可以通过从两个或更多个位置开始进行固化。通过安装诸如线路8和9的独立于树脂注入线路和吸入线路的线路以及通过设置相似的块状部，可以实现能量射线辐射。
此外，能量射线辐射也可以通过利用玻璃纤维的导光路径方案实现，而不是通过窗口。
此外，温度控制的方式也可以包括使模具本身变暖(加热)的方式，并且在放热增加到过多的程度时可以进行冷却。然而，本发明中的变暖(加热)与不能被链式固化的树脂的热固化绝对不同，而是用于促进链式固化的专有的辅助加热。可选地，在本实施例中，不必说的是，模具可以部分变暖(加热)。
另外，为了避免计划外的树脂合成物的固化开始，可以组装用于使树脂罐16和模具1保持在低于热固化开始的温度10℃(优选为20℃且更优选为30℃)的温度下的冷却装置。
另外，对于进行链式固化的加热技术，当增强纤维材料5是碳纤维时，可以使电流直接通过碳纤维，用于加热。不需说明的是，也可以使用镍铬合金线进行加热。
此外，根据使用的树脂合成物，能量射线源是不同的，例如，紫外光、可见光和电子束。可使用的灯的实例包括汞灯、金属卤化物灯、无电极灯(例如，熔融式UV灯(fusion UV lamp))和LED。链式固化也可以通过加热开始；在该情况下，通过利用链式固化的特征，即使只通过对诸如树脂注入线路的特定部分加热也可以执行成型操作。加热温度优选使得加热进行到链式固化开始温度或更高的温度。
要注意的是通过树脂合成物的链式固化获得的FRP成型体可被进一步作为整体加热以使树脂固化完美。然而，这种额外的加热与无法被链式固化的树脂的热固化不同，不需要很长时间。
接下来，图2示出通过根据本发明的RTM成型法获得J式框架形FRP成型体的实施例。在图2中，与图1中构成元件基本相同的构成元件用图1中相同的附图标记表示。
在该实施例中，图2中没有示出模具1中的树脂贮藏部，而是可以只以与图1相似的方式提出。在该实施例中，除热电偶17外，沿长度方向形成有用于观察灌注和固化的观察窗口18。
并且在该实施例中，可以实现如参照图1说明的相同的RTM成型法。因此，获得的FRP成型体特别可被用作用于飞机的框架件。

Claims (6)

1.一种RTM成型法，其中增强纤维材料放置在模具中，设置以连通方式连接到所述模具内部的树脂注入线路和吸入线路，通过吸入降低所述模具内部的压力，并且同时将树脂合成物注入到模具内部以灌注到所述增强纤维材料中以形成FRP成型体，所述RTM成型法的特征在于：
所述树脂合成物是链式固化树脂合成物；以及
当所述树脂合成物的固化开始后，在固化开始后的10秒内经历链式固化的所述树脂合成物的固化头部的最高温度在灌注后和固化前增加到高于所述树脂合成物的温度50℃或更高，因此，所述树脂合成物以41％或更大的Vf进行链式固化。
2.根据权利要求1所述的RTM成型法，其特征在于，当所述树脂合成物的固化开始后，在固化开始后的10秒内经历链式固化的所述树脂合成物的固化头部的最高温度在灌注后和固化前增加到比所述树脂合成物的温度高100℃到350℃的范围。
3.一种RTM成型法，其中增强纤维材料放置在模具中，设置以连通方式连接到所述模具内部的树脂注入线路和吸入线路，通过吸入降低所述模具内部的压力，并且同时将树脂合成物注入到模具内部以灌注到所述增强纤维材料中以形成FRP成型体，所述RTM成型法的特征在于：
所述树脂合成物是链式固化树脂合成物；以及
当所述树脂合成物的固化开始后，在固化开始后的10秒内经历链式固化的所述树脂合成物的固化头部的最高温度增加到等于或高于所述树脂合成物的热固化开始温度，因此，所述树脂合成物以41％或更大的Vf进行链式固化。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的RTM成型法，其特征在于：
所述树脂合成物保留在设置在所述模具中的树脂贮藏部中；以及
所述树脂贮藏部中的树脂被固化，并因此使得所述树脂合成物的温度在固化后立即升高。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的RTM成型法，其特征在于：
能量射线从设置在所述注入线路和/或所述吸入线路中的能量射线辐射窗口辐射到所述树脂合成物，以开始所述树脂合成物的链式固化；以及
进一步，保留在所述树脂贮藏部中的树脂合成物被固化，并因此使得所述树脂合成物的温度在固化后立即升高。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的RTM成型法，其特征在于：
所述增强纤维材料是碳纤维；以及所述碳纤维通过使电流在其中流动而被加热，并因此使得所述树脂合成物的温度在固化后立即升高。
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