ES2627077T3

ES2627077T3 - Elemento de refuerzo revestido

Info

Publication number: ES2627077T3
Application number: ES10739519.6T
Authority: ES
Inventors: Heinz-Gunter Reichwein; Tareq Hasson; Dirk Ewald
Original assignee: Hexion GmbH
Current assignee: Hexion GmbH
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: RU2561094C2; EP2462190A1; AU2010281070B2; DE102009036120A1; BR112012002585A2; CA2769296C; AU2010281070A1; US20120164900A1; BR112012002585B1; EP2462190B1; WO2011015288A1; CN102575064A; RU2012108115A; CA2769296A1

Abstract

Un elemento de refuerzo cuya superficie tiene un revestimiento constituido a base de una composición, caracterizado por que la composición se compone de una resina sólida y de nanotubos de carbono y esta composición había sido sometida a un tratamiento térmico por encima de la temperatura de fusión o de la región de reblandecimiento y por debajo de la temperatura de reticulación de la resina sólida eventualmente autorreticulable, con lo que la composición es fijada sobre la superficie del elemento de refuerzo.

Description

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DESCRIPCION

Elemento de refuerzo revestido

El invento se refiere a un elemento de refuerzo revestido y a su utilizacion.

Cuando unos elementos de refuerzo han de ser revestidos con una resina, se deben tomar en consideracion diferentes requisitos en cuanto a estos elementos de refuerzo y a esta resina. Se debe de obtener un producto que a fin de cuentas ha de tener una estabilidad mecanica suficiente para el uso concreto. Por lo demas, el elemento de refuerzo debe poderse revestir sin complicaciones y con la menor dedicacion de tiempo que sea posible. No obstante, a los metodos habituales para el revestimiento de elementos de refuerzo se les han establecido barreras, dado que por la indole de la mezcla y por la composicion de la misma se han preestablecido lfmites tecnicos en su elaboracion.

De manera habitual, unos elementos de refuerzo pueden ser revestidos segun la tecnica de estratificacion manual, segun la tecnologfa de los materiales preimpregnados o, sin embargo, mediante la tecnica de infusion. Para el revestimiento de elementos de refuerzo mediante la tecnica de infusion solamente se pueden utilizar unas mezclas de resinas con unas correspondientes propiedades (una sencilla inyectabilidad, viscosidad), que, por un lado, hacen posible en general la realizacion del procedimiento y, por otro lado, conducen a unos productos que tienen unas deseadas propiedades mecanicas o qmmicas. Asf, son corrientes unas mezclas de resinas constituidas sobre la base de poliesteres, esteres virnlicos y epoxidos.

Si se utilizan unas habituales mezclas de resinas, constituidas p.ej. sobre la base de epoxidos, para el procedimiento de infusion, entonces ellas ciertamente se pueden inyectar de manera sencilla, pero confieren al producto final por lo general una insuficiente resistencia a los golpes y una tolerancia a sufrir danos frente a influencias de choques, lo cual, sin embargo, es necesario para muchos usos.

Con el fin de mejorar la resistencia a los golpes de ciertas resinas, es conocido, entre otras cosas,,incorporar y mezclar en las mezclas de resinas para infusion unos materiales de carga pulverulentos y blandos, tales como p.ej. un polvo fino de caucho vulcanizado. En el documento de solicitud de patente europea Ep 1375591 se describe la utilizacion de partfculas de elastomeros reticulables constituidos sobre la base de poliorganosiloxanos para mezclas de resinas, que son elaborables segun el procedimiento RTM. No obstante, con una tal medida tecnica, todavfa no se mejoran suficientemente las propiedades mecanicas. Ademas de ello, la utilizacion de partfculas solidas en el procedimiento de infusion conduda hasta ahora a que las partfculas solidas no podfan penetrar a traves del producto fibroso. La consecuencia de ello era que el producto fibroso no podfa ser revestido con una mezcla homogenea de resinas, lo cual repercurta negativamente sobre las propiedades, particularmente sobre las propiedades mecanicas, del producto final.

Ademas, es conocido que se puede influir positivamente sobre las propiedades de unas resinas duroplasticas (termoestables) mediante nanotubos de carbono (del ingles carbon nano tubes). Asf, se pueden mejorar la conductividad o tambien las propiedades mecanicas tales como la resistencia a los golpes o el alargamiento a la rotura de resinas duroplasticas rellenas con tubos con nanotubos de carbono (vease p.ej. el documento de solicitud de patente internacional WO 2007/011313 o la referencia de Li Dan; Zhang, Xianfeng y colaboradores: Toughness improvement of epoxy by incorporating carbon nano tubes into the resin [mejona en la tenacidad de resinas epoxfdicas por incorporacion de nanotubos de carbono en la resina], Journal of Materials Science Letters (2003), 22(11), 791-793. ISSN:0261-8028).). Las propiedades y la produccion de los nanotubos de carbono son asimismo conocidas a partir del estado de la tecnica (p.ej. vease la Wissenschaftliche Zeitschrift der Technischen Universitat Dresden, 56 (2007) cuaderno 1-2, Nanowelt [mundo de los nanomateriales]). Se trata en este caso de unas estructuras microscopicamente pequenas de forma tubular a base de carbono. Asf existen nanotubos de carbono de una sola pared o de multiples paredes, abiertos o cerrados rellenos. El diametro de los nanotubos esta situado entre 0,2 y 50 nm y la longitud vana desde unos pocos milfmetros hasta 20 cm actualmente. El documento WO-A- 2007/130979 divulga un procedimiento para la produccion de fibras de carbono reforzadas con nanomateriales.

No obstante, si tales nanotubos de carbono son utilizados para la produccion de productos reforzados con fibras, particularmente en el procedimiento de infusion, aparedan las mismas dificultades que hasta ahora se presentaban tambien en el caso de la utilizacion de otras partfculas solidas en la mezcla de resinas (no penetracion en el material fibroso y por consiguiente revestimiento heterogeneo). Los nanotubos de carbono no podfan desarrollar por consiguiente sus propiedades en el caso de la utilizacion de productos reforzados con fibras, que se habfan producido por lo menos segun el procedimiento de infusion.

Una mision del invento aqrn presentado es, por fin, poner a punto unos elementos de refuerzo revestidos, cuyo revestimiento haga posible a fin de cuentas poner a disposicion, particularmente segun el procedimiento de infusion, un producto reforzado con fibras, que posea sobresalientes propiedades mecanicas.

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El problema planteado por esta mision es resuelto mediante el recurso de que la superficie del elemento de refuerzo tiene un revestimiento constituido a base de una composicion que se compone de una resina solida y de nanotubos de carbono, y de que esta composicion habfa sido sometida a un tratamiento termico por encima de la temperatura de fusion o de la region de reblandecimiento y por debajo de la temperatura de reticulacion de la resina solida eventualmente autorreticulable, con lo cual se fija la composicion sobre la superficie del elemento de refuerzo.

El elemento de refuerzo conforme al invento es revestido con una mezcla de una resina solida y de nanotubos de carbono (carbon nanotubes).

La resina solida se puede seleccionar p.ej. entre resinas fenolicas (novolacas, resoles), poliuretanos, poliolefinas, prefiriendose especialmente resinas epoxfdicas, resinas fenoxflicas, resinas de esteres vimlicos, resinas de poliesteres, resinas de esteres cianatos, resinas de bismaleimida, resinas de benzoxazina y/o sus mezclas. Sin embargo, se pueden utilizar tambien otras resinas solidas conocidas a partir del estado de la tecnica. La temperatura de transicion vftrea (temperatura de fusion) es de manera preferida Tg > 50 °C. El valor de Tg se indica para materiales predominantemente duroplasticos o termoestables. Si, en el caso de las resinas solidas se trata de materiales predominantemente termoplasticos, la region de reblandecimiento debe ser preferiblemente (Tm) > 50 °C. La utilizacion de resinas con un cociente del valor de Tg/Tm < 50 °C es menos apropiada en ciertas circunstancias para el revestimiento conforme al invento de elementos de refuerzo, puesto que la resina, segun sea su tipo, siempre tiene una baja viscosidad y por consiguiente penetrana a traves del elemento de refuerzo y las partfculas solidas (nanotubos de carbono) de la composicion permanecenan sobre la superficie del elemento de refuerzo. Un revestimiento superficial homogeneo del elemento de refuerzo no sena garantizado por consiguiente. La utilizacion de las preferidas resinas solidas, es decir resinas epoxfdicas, resinas fenoxflicas, resinas de esteres vimlicos, resinas de poliesteres, resinas de esteres cianatos, resinas de bismaleimida, resinas de benzoxazina y/o sus mezclas, tiene la ventaja de que las resinas poseen una especial estabilidad termica y mecanica asf como una buena estabilidad frente a la viscofluencia.

Es especialmente preferido que la composicion contenga por lo menos una resina seleccionada entre el conjunto de los poliepoxidos constituidos sobre la base de los bisfenoles A y/o F y de las resinas avanzadas producidas a partir de ellos, constituidas sobre la base de bisfenoles halogenados epoxidados y/o novolacas epoxidadas y/o esteres poliepoxfdicos constituidos sobre la base de acido ftalico, acido hexahidroftalico o sobre la base de acido tereftalico, o- o p-aminofenoles epoxidados, productos de poliadicion epoxidados constituidos sobre la base de diciclopentadieno y fenol. Asf, se utilizan como componentes resinosos unos novolacas fenolicas epoxidadas (productos de condensacion de fenol y p.ej. formaldelmdo y/o glioxal, novolacas cresolicas epoxidadas, poliepoxidos constituidos sobre la base de bisfenol A (p.ej. tambien un producto a base de bisfenol A y tetraglicidlmetilendiamina), bisfenoles halogenados epoxidados (p.ej. poliepoxidos constituidos sobre la base de tetrabromobisfenol A) y/o poliepoxidos constituidos sobre la base de bisfenol F y/o una novolaca epoxidada y/o resinas epoxfdicas constituidas sobre la base de isocianuratos de triglicidilo.

El peso molecular medio de todas estas resinas es > 600 g/mol, puesto que se trata de unas resinas solidas, que preferiblemente son esparcibles. Entre ellas se cuentan, entre otras:

Epikote® 1001, Epikote® 1004, Epikote® 1007, Epikote® 1009: unos poliepoxidos constituidos sobre la base de bisfenol A,

Epon® SU8 (una novolaca de bisfenol A epoxidada), Epon® 1031 (una novolaca de glioxal y fenol epoxidada), Epon® 1163 (un poliepoxido constituido sobre la base de tetrabromobisfenol A), Epikote® 03243/LV (un poliepoxido constituido sobre la base de (3,4-epoxiciclohexil)metil 3,4-epoxiciclohexil-carboxilato y bisfenol A), Epon® 164 (una novolaca de o-cresol epoxidada) -todos los productos son obtenibles de la entidad Hexion Specialty Chemicals Inc. La ventaja de estas resinas solidas utilizadas es que estas son molturables y almacenables a la temperatura ambiente. Ellas son fusibles a temperaturas moderadas. Ellas confieren al elemento de refuerzo una buena estabilidad mecanica. Ademas de esto, ellas son compatibles con otras resinas utilizadas p.ej. en el caso de la produccion de un producto reforzado con fibras. Tambien, las resinas epoxfdicas tienen, p.ej. en comparacion con los poliesteres y los esteres vimlicos, la ventaja especial de que ellas poseen pequenos valores de contraccion, lo cual en general tiene una influencia positiva sobre los datos caractensticos mecanicos del producto final.

Para la produccion de los elementos de refuerzo revestidos conformes al invento se pueden utilizar los mas diferentes nanotubos de carbono, debiendo la estructura de los nanotubos de carbono ser adaptada a la estructura de la resina solida, con el fin de obtener una mezcla que se pueda producir de la manera mas sencilla que sea posible.

Generalmente, una mezcla de una resina solida y de nanotubos de carbono se puede obtener mediante produccion de una mezcla previa en un dispositivo agitador clasico y por subsiguiente homogeneizacion en un bano de ultrasonidos. Unos correspondientes procedimientos se divulgan p.ej. en las referencias: Koshio, A. Yudasaka, M. Zhang, M. lijima, S. (2001): A simple way to chemically react single wall carbon nanotubes with organic materials using ultrasonication; en nano letters, Vol. 1, No. 7, 2001, p. 361-363, American Chemical Society (Banco de datos CAPLUS: AN 2001:408691) o Paredes, J. I. Burghard, M. (2004): Dispersions of individual single walled carbon nanotubes of high length : Langmuir, Vol. 20, No.12, 2004, 5149-5152, American Chemical Society (Banco de datos CAPLUS: AN 2004:380332).

Tambien es posible integrar los nanotubos de carbono en la resina solida por fusion de las resinas solidas, dispersamiento de los nanotubos de carbono y subsiguiente extrusion.

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En la mezcla, los nanotubos de carbono estan contenidos en una concentracion de 0,2 a 30 % en peso referida al peso de la resina solida en la composicion. En el caso de unas concentraciones < 0,2 % en peso no se consigue ningun efecto suficiente, en el caso de unas concentraciones > 30 % en peso se esperan desventajas tecnicas de elaboracion en lo que se refiere a la homogeneidad de la composicion, lo cual a fin de cuentas podna conducir a mermas en las propiedades mecanicas del producto reforzado con fibras. Es especialmente preferido un intervalo comprendido entre 0,2 y 5 % en peso de nanotubos de carbono, puesto que la produccion de la composicion puede ir acompanada de fuerzas de cizalladura a causa de la incorporacion p.ej. pequena.

Por lo demas es posible que la composicion del revestimiento contenga una resina solida, nanotubos de carbono y otras sustancias aditivas y que la composicion hubiese sido sometida a un tratamiento termico por encima de la temperatura de fusion o del intervalo de reblandecimiento de la resina solida y por debajo de la temperatura de reticulacion de la composicion que eventualmente reticulable, estando fijada la composicion sobre la superficie del elemento de refuerzo.

Cuando la composicion contiene un agente endurecedor (agente de reticulacion) como otra sustancia aditiva, lo cual conduce a una ventajosa disminucion de la temperatura del necesario tratamiento termico, esto podna ser conocido para la correspondiente resina a partir del estado de la tecnica.

Para resinas epoxfdicas entran en consideracion, p.ej. como agentes endurecedores, fenoles, imidazoles, tioles, compuestos complejos de imidazol, acidos carboxflicos, trihalogenuros de boro, novolacas o resinas de melamina y formaldetndo. Son especialmente preferidos unos agentes endurecedores del tipo de antndridos, preferiblemente antndridos de acidos dicarboxflicos y antndridos de acidos tetracarboxflicos o respectivamente sus modificaciones. Como ejemplos se han de mencionar en este lugar los siguientes antndridos: antndrido de acido tetrahidroftalico (THPA), anhfdrido de acido hexahidroftalico (HHPA), antndrido de acido metil-tetrahidroftalico (MTHPA), antndrido de acido metil-hexahidroftalico (MHHPA), antndrido de acido metil-nadico (MNA), antndrido de acido dodecenilsuccmico (DBA) o unas mezclas de los mismos. Como antndridos de acidos dicarboxflicos modificados pasan a emplearse unos esteres de caracter acido (productos de reaccion de los antndridos mas arriba mencionados o de sus mezclas con dioles o polioles, p.ej. neopentilglicol (NPG), polipropilenglicoles (PPG, preferiblemente con un peso molecular de 200 hasta 1.000). Mediante una deliberada modificacion se puede ajustar un intervalo mas amplio de la temperatura de transicion vftrea (entre 30 y 200 °C). Por lo demas, los agentes endurecedores se pueden seleccionar entre el conjunto de los agentes endurecedores ammicos, a su vez, de estos, seleccionar entre el conjunto de las poliaminas (alifaticas, cicloalifaticas o aromaticas), poliamidas, bases de Mannich, una poliaminoimidazolina, unas polieteraminas y unas mezclas de las mismas. A modo de ejemplo se mencionaran en este lugar las polieteraminas p.ej. Jeffamine D230, D400 (de la entidad. Huntsman), en cuyo empleo el endurecimiento se distingue por una pequena isotermia. Las poliaminas, p.ej. la isoforonadiamina, confieren a la composicion un alto valor de Tg y las bases de Mannich, p.ej. la Epikure 110 (de Hexion Specialty Chemicals Inc.), se distinguen por una pequena formacion de grupos de carbamato y por una alta reactividad.

Como otra sustancia aditiva, la composicion puede contener un componente que acelere la reticulacion. En principio son apropiados todos los agentes aceleradores conocidos a partir del estado de la tecnica, que se pueden utilizar para correspondientes resinas. A modo de ejemplo se citaran en el presente contexto unos agentes aceleradores para resinas epoxfdicas, a saber p.ej. imidazoles, imidazoles sustituidos, aductos de imidazoles, compuestos complejos de imidazoles (p.ej. el compuesto complejo de Ni-imidazol), aminas terciarias, compuestos cuaternarios de amonio y/o fosfonio, cloruro de estano (IV), diciandiamida, acido salidlico, urea, derivados de urea, compuestos complejos de trifluoruro de boro, compuestos complejos de tricloruro de boro, productos de reaccion por adicion de epoxidos, compuestos complejos de tetrafenilen-boro, aminoboratos, aminotitanatos, acetilacetonatos metalicos, sales metalicas de acidos naftenicos, sales metalicas de acido octanoico, octoato de estano, otras sales metalicas y/o quelatos metalicos. A modo de ejemplo, en este lugar se citaran ademas: polietilenpiperazinas oligomeras, dimetilaminopropildipropanolamina, bis-(dimetilaminopropil)-amino-2-propanol, N,N'-bis-(3-dimetilaminopropil)urea, unas mezclas de N-(2-hidroxipropil)imidazol, dimetil-2-(2-aminoetoxi)etanol y unas mezclas de los mismos, bis (2-dimetilaminoetil)-eter, pentametildietilentriamina, dimorfolinodietileter, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7, N-metilimidazol, 1,2 dimetilimidazol, trietilendiamina y 1,1,3,3-tetrametilguanidina.

Por anadidura la composicion puede contener otras sustancias aditivas, tales como p.ej. polvos de grafito, siloxanos, pigmentos, metales (p.ej. aluminio, hierro o cobre) en forma de polvos, preferiblemente con un tamano de granos < 100 pm u oxidos metalicos (p.ej. un oxido de hierro), diluyentes reactivos (p.ej. eteres glicidflicos sustituidos constituidos sobre la base de alcoholes grasos, butanodiol, hexanodiol, poliglicoles, etilhexanol, neopentilglicol, glicerol, trimetilolpropano, aceite de ricino, fenol, cresol, p-terc.-butil-fenol), agentes protectores contra rayos UV o agentes auxiliares de la elaboracion. Estas sustancias aditivas se anaden, referido a la resina solida, en una concentracion usual de 1 a 20 % en peso, referida al peso de la resina. La utilizacion de grafito, metales u oxidos metalicos posibilita, a causa de su conductividad electrica, el calentamiento por induccion de la correspondiente mezcla, con lo cual se da lugar a un acortamiento significativo del penodo de tiempo de endurecimiento. Los siloxanos tienen una cierta influencia sobre una impregnacion y una fijacion a fibras mejorada, que a fin de cuentas conducen a una disminucion de los sitios defectuosos en el cuerpo compuesto. Ademas de ello ciertos siloxanos actuan acelerando en el proceso de infusion. En resumen, se puede exponer que estas sustancias aditivas sirven

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como agentes auxiliares de la elaboracion o respectivamente para la estabilizacion de las mezclas o como cromogeno.

Las sustancias aditivas proporcionan, en comun con las resinas solidas mas arriba expuestas y los nanotubos de carbono, unas mezclas solidas espolvoreables o respectivamente esparcibles, que disponen a la temperatura ambiente de una estabilidad en almacenamiento desde suficiente hasta sobresaliente.

Los elementos de refuerzo se pueden escoger entre vidrio, un material ceramico, boro, carbon, basalto, polfmeros sinteticos y/o naturales, y tienen forma de fibras (p.ej. fibras cortas o filamentos continuos), canamazos, velos, tejidos de punto, esterillas de fibras enmaranadas y/o tejidos de telar.

La composicion para el revestimiento de los elementos de refuerzo se puede aplicar habitualmente p.ej. en forma de aplicacion por esparcimiento, atomizacion, extension con brocha, aplicacion con rasqueta o mediante una tecnica de infusion. La aplicacion por esparcimiento es preferida, puesto que el material ya es de por sf preferiblemente un polvo y por consiguiente se puede utilizar de una manera no complicada. De modo correspondiente a la resina solida utilizada o respectivamente a la mezcla de resina solida y sustancia aditiva, la temperatura del tratamiento termico (preferiblemente de alrededor de 50 - 150°C) se escoge de tal manera que sobre la superficie del elemento de refuerzo quede una pelfcula de la composicion fundida. En el caso de la utilizacion de materiales duroplasticos (termoestables) estos se presentan todavfa en un estado no reticulado, puesto que la temperatura del tratamiento termico se selecciona por debajo de la temperatura de reticulacion (temperatura de endurecimiento). Si el tratamiento termico se lleva a cabo a o por encima de la temperatura de reticulacion de la resina solida, esta ya no esta en situacion en medida suficiente de entrar en una reaccion qmmica con otras resinas, que son necesarias p.ej. para la produccion de un producto reforzado con fibras y la fijacion se debilitana. El tratamiento termico se puede llevar a cabo p.ej. en un horno de paso continuo. Preferiblemente, el tratamiento termico se efectua en la cavidad del proceso de infusion que sigue directamente a continuacion, con lo cual se disminuye esencialmente el penodo de tiempo de produccion de una pieza constructiva que contiene los elementos de refuerzo revestidos.

La composicion es estable en almacenamiento, por consiguiente se puede mezclar previamente y emplear de acuerdo con las necesidades. Otra ventaja consiste en que tambien el elemento de refuerzo revestido es estable en almacenamiento, de manera tal que este se puede suministrar en estado previamente fabricado a los otros centros de produccion. El elemento de refuerzo revestido, eventualmente despues de un almacenamiento, puede ser enrollado con ahorro de espacio o respectivamente previamente conformado o respectivamente transportado. Ademas de ello el revestimiento aumenta la capacidad de cafda y mejora el corte a medida del elemento de refuerzo.

El elemento de refuerzo revestido conforme al invento se puede usar para la fabricacion de productos destinados a usos industriales (p.ej. tubos), para la produccion de palas de rotores para instalaciones de fuerza eolica, en la tecnica aeronautica y automotriz, en la construccion de automoviles, para artfculos deportivos y en la construccion de embarcaciones.

El elemento de refuerzo revestido conforme al invento es apropiado para un procedimiento destinado a la produccion de un producto reforzado con fibras, que contiene las siguientes etapas:

a) Producir un elemento de refuerzo revestido de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 8 y eventualmente conformar previamente en una o varias capas el elemento de refuerzo revestido

b) poner en contacto el elemento de refuerzo revestido con una resina que es lfquida a las temperaturas de elaboracion, y

c) endurecer el cuerpo compuesto a una temperatura eventualmente elevada, bajo presion o vacfo.

Es posible que una resina lfquida que sea aplicada mediante extension con brocha, atomizacion, aplicacion con rasqueta o procedimientos similares.

No obstante se prefieren especialmente unos procedimientos en los que la resina lfquida elaborable es puesta en contacto mediante un procedimiento de infusion con el elemento de refuerzo revestido. En este caso los elementos de refuerzo revestidos son por regla general conformados previamente de tal manera que ellos pueden ser insertados directamente en la cavidad de la herramienta. La conformacion previa de los elementos de refuerzo revestidos tiene la ventaja de que estos se pueden conformar todavfa mejor que en un estado posterior. A continuacion, la resina es inyectada en un estado de baja viscosidad dentro de la herramienta. Existe un gran numero de diferentes procedimientos para la inyeccion de resinas, que se recopilan bajo el concepto de moldeo de materiales compuestos lfquidos, en ingles Liquid Composite Moulding (LCM). Entre ellos se cuenta tambien el procedimiento SRIM (Structural Reaction Injection Moulding = moldeo por inyeccion reactiva estructural) en el que la resina es inyectada en la cavidad bajo una alta presion (> 20 bares). Este procedimiento, sin embargo, es apropiado

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solamente para unos productos que tienen una baja proporcion de fibras, puesto que la corriente de la resina expulsa a las fibras desde la zona de colada.

En el caso del procedimiento RTM, el producto fibroso esencialmente seco (p.ej. fibras de vidrio, de carbono o de aramida) es insertado en el molde en forma de tejidos de telar, tejidos trenzados, canamazos, esterillas de fibras enmaranadas o velos. Se prefiere la utilizacion de fibras de carbono y de vidrio.

Se efectua una conformacion previa del producto fibroso, lo cual, en el caso mas sencillo corresponde a un prensado previo del producto fibroso que esta provisto del revestimiento superficial conforme al invento, con el fin de mantener a este de manera estable en almacenamiento en su forma. Antes de la introduccion del producto fibroso, el molde es provisto de agentes antiadhesivos (agentes de separacion). Este puede ser una capa solida de Teflon o sino tambien, antes de cualquier fabricacion de piezas constructivas, puede ser un agente aplicado de una manera correspondiente. El molde es cerrado y la mezcla de resina de baja viscosidad es inyectada en el molde bajo una presion usual (< 6 bares). La resina de baja viscosidad tiene de esta manera la posibilidad de fluir lentamente a traves de las fibras, con lo cual se consigue una impregnacion homogenea del material fibroso. Cuando. con ayuda de un rebosadero, se puede reconocer el nivel de llenado con resina en el molde, se interrumpe la inyeccion. A continuacion se efectua el endurecimiento de la resina en el molde, lo cual es ayudado por regla general mediante un calentamiento de este. Si se ha terminado el endurecimiento o respectivamente la reticulacion, la pieza constructiva puede ser sacada, p.ej. mediante la ayuda de unos sistemas de expulsion.

Como procedimientos de infusion en vado se han de considerar en general unos procedimientos en los que un elemento de refuerzo es colocado dentro de un molde revestido y este es llenado por medio de la infusion de una matriz lfquida mediante la diferencia entre el vado y la presion del entorno. Mediante una cinta de estanqueizacion en vado, la lamina es hermetizada con respecto al molde y la pieza constructiva es puesta en vado a continuacion con ayuda de una bomba de vado. La presion de aire comprime conjuntamente a las piezas introducidas y las fija. La resina lfquida atemperada es aspirada dentro del material fibroso mediante el vado aplicado. Por calentamiento del molde, el componente lfquido de la matriz es llevado a endurecimiento.

Como ejemplo de un procedimiento de infusion en vado ha de considerarse el procedimiento VARI (acronimo de Vakuum Assisted Resin Infusion), en el que la resina de baja viscosidad es llevada mediante un vado dentro de la cavidad de la herramienta y de esta manera a traves del material fibroso, pudiendose producir piezas constructivas con un contenido de aire muy pequeno. Puesto que en el caso de este procedimiento la cavidad no debe de estar estructurada estanca a la presion por todos los lados, los costos de la herramienta son mas pequenos en comparacion con el procedimiento RTM, siendo no obstante mas alto el penodo de tiempo necesario para la produccion de una pieza constructiva en el procedimiento VARI. Una variante especial del procedimiento VARl es el proceso SCRIMP (de Seeman Composite Resin Transfer Moulding moldeo por transferencia de resinas sa materiales compuestos de Seemann). En el caso de este proceso, la resina de baja viscosidad es distribuida simultaneamente, a traves del sistema de canales que estan contenidos en una lamina, a lo largo de una gran superficie. De esta manera se disminuye esencialmente el penodo de tiempo de impregnacion y al mismo tiempo se evitan inclusiones de aire en la pieza constructiva.

Puesto que la resina lfquida a la temperatura de elaboracion tiene una preferida Tg o respectivamente Tm < 20 °C y se puede seleccionar preferiblemente entre el conjunto de las resinas epoxfdicas, resinas fenoxflicas, resinas de esteres vimlicos, resinas de poliesteres, resinas de esteres cianatos, resinas de bismaleimida, resinas de benzoxazina y/o mezclas de ellas. Por regla general se pueden sin embargo utilizar todas las resinas para infusion que son conocidas a partir del estado de la tecnica.

Es especialmente preferida la utilizacion de los poliepoxidos constituidos sobre la base de los bisfenoles A y/o F, sobre la base de tetraglicidilmetilendiamina (TgMda), sobre la base de bisfenoles halogenados epoxidados (p.ej. tetrabromobisfenol A) y/o una novolaca epoxidada y/o esteres poliepoxfdicos constituidos sobre la base de acido ftalico, acido hexahidroftalico o sobre la base de acido tereftalico, o- o p-aminofenoles epoxidados, productos de poliadicion epoxidados a base de diciclopentadieno y fenol, eteres diglicidflicos de los bisfenoles, en particular de los bisfenoles A y F y las resinas avanzadas producidas a partir de ellos y de un agente endurecedor del tipo de anhfdridos y/o un agente endurecedor ammico, y este cuerpo compuesto se endurece en caliente. El peso equivalente de epoxido de las resinas es preferiblemente de 80 - 450 g. A modo de ejemplo se mencionaran en este lugar tambien 2,2-bis[3,5-dibromo-4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano, 4-epoxietil-1,2-epoxiciclohexano o el 3,4-epoxiciclohexil 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato [2386-87-0]. Estas mezclas tienen preferiblemente una baja viscosidad con el fin de garantizar una inyeccion sencilla.

Ademas de esto, la resina elaborable en estado lfquido puede contener otras sustancias aditivas usuales tal como ya se han descrito en el caso de las resinas solidas. Se prefiere que las resinas solidas asf como tambien las resinas lfquidas tengan como fundamento la misma base qmmica puesto que entonces es especialmente buena la compatibilidad de las dos resinas y eventualmente se pueden excluir los problemas de adhesion que se planteen.

El cuerpo compuesto, en cuya produccion se utiliza el elemento de refuerzo revestido conforme al invento, es endurecido en caliente a aproximadamente 40 - 200 °C, preferiblemente a 80 - 140 °C, de un modo adaptado correspondientemente a las resinas utilizadas y a los procedimientos empleados.

Con ayuda de un ejemplo de realizacion se debe de explicar el invento con mas detalle.

5 a) Produccion de la composicion de la mezcla para el revestimiento del elemento de refuerzo

Mezcla de una resina y de nanotubos:

20 g de una resina epoxfdica solida (Epikote® 1004 - producto obtenible de Hexion Specialty Chemicals Inc.) se funden dentro de un recipiente calentable a 120 °C y se anaden 0,2 g de VIW CNT (BAYTUbEs - BAYER Material Science) y se mezclan mecanicamente con un mezclador de laboratorio. El dispersamiento homogeneo de la matriz 10 se efectua con ayuda de un Ultrax. La matriz (Epoxi-MWCNT) se enfna y muele finamente con ayuda de un molino de laboratorio.

Esta mezcla se esparce sobre un tejido de telar de filamentos de vidrio y se somete a un tratamiento termico a 80 hasta 120 °C, de manera tal que la mezcla es fijada por fusion de la resina solida sobre la superficie del tejido

b) Produccion del producto segun el procedimiento de infusion de resina

15 450 g del tejido de telar de filamentos de vidrio revestido que se ha descrito se impregnan con 550 g (39,3 mg/cm2)

de (Epikote® 03957 - mezcla del eter diglicidflico de bisfenol A y del anhudrido de acido hexahidroftalico. Producto obtenible de Hexion Specialty Chemicals Inc.) mediante una tecnica de infusion habitual.

Para esto el tejido de telar seco de filamentos de vidrio se extiende en una placa de vidrio revestida con agentes de separacion o desmoldeo. El tejido de telar se cubre con un tejido separador o respectivamente una lamina, lo cual 20 facilita la fluencia uniforme de la mezcla de resina lfquida. Adicionalmente se coloca una membrana sobre el paquete de fibras. Por aplicacion de una cinta estanqueizadora la lamina se hermetiza contra la placa de vidrio, de manera tal que mediante una bomba de vacfo (bomba de paletas rotatorias) se aplica un vacfo sobre el tejido. Con un lado del conjunto de vacfo se conecta entonces, mediante una manguera, un recipiente que contiene la mezcla de resina lfquida que se ha descrito. A continuacion, esta es comprimida dentro del tejido mediante la depresion aplicada. 25 Despues de que el tejido de telar se hubo impregnado completamente con la mezcla de resina lfquida, el cuerpo compuesto es endurecido mediante aportacion de calor (durante 8 horas a 80 °C en el horno).

El ejemplo de realizacion indicado se ha llevado a cabo a la escala de laboratorio y fue confirmado tambien mediante ensayos a gran escala tecnica.

Se obtiene un producto reforzado con fibras, que se habfa producido segun el procedimiento de infusion y posee 30 propiedades mejoradas en lo que se refiere a la resistencia a la traccion transversal y a la resistencia a la rotura.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Un elemento de refuerzo cuya superficie tiene un revestimiento constituido a base de una composicion, caracterizado por que la composicion se compone de una resina solida y de nanotubos de carbono y esta composicion habfa sido sometida a un tratamiento termico por encima de la temperatura de fusion o de la region de reblandecimiento y por debajo de la temperatura de reticulacion de la resina solida eventualmente autorreticulable, con lo que la composicion es fijada sobre la superficie del elemento de refuerzo.
2. Un elemento de refuerzo cuya superficie tiene un revestimiento constituido a base de una composicion, caracterizado por que la composicion contiene una resina solida con una TM o TG > 50 °C, nanotubos de carbono y otras sustancias aditivas y esta composicion habfa sido sometida a un tratamiento termico por encima de la temperatura de fusion o de la region de reblandecimiento de la resina solida y por debajo de la temperatura de reticulacion de la composicion eventualmente reticulable, siendo fijada la composicion sobre la superficie del elemento de refuerzo.
3. Un elemento de refuerzo de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que la resina solida se selecciona entre resinas epoxfdicas, resinas fenoxflicas, resinas de esteres vimlicos, resinas de poliesteres, resinas de esteres cianatos, resinas de bismaleimida, resinas de benzoxazina y/o sus mezclas.
4. Un elemento de refuerzo de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado por que la composicion contiene por lo menos una resina seleccionada entre el conjunto de los poliepoxidos constituidos sobre la base de los bisfenoles A y/o F y resinas avanzadas producidas a partir de ellos, sobre la base de bisfenoles halogenados epoxidados y/o de novolacas epoxidadas y/o esteres poliepoxfdicos constituidos sobre la base de acido ftalico, acido hexahidroftalico o sobre la base de acido tereftalico, o- o p-aminofenoles epoxidados, productos de poliadicion epoxidados a base de diciclopentadieno y fenol.
5. Un elemento de refuerzo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que los nanotubos de carbono estan contenidos en la composicion en una concentracion de 0,2 a 30 % en peso, referida a la resina solida.
6. Un elemento de refuerzo de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado por que la composicion contiene, como otras sustancias aditivas, polvos de grafito, siloxanos, pigmentos, metales u oxidos metalicos, diluyentes reactivos, agentes auxiliares de la elaboracion y/o agentes protectores contra rayos UV.
7. Un elemento de refuerzo de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado por que la composicion contiene como otra sustancia aditiva un agente de reticulacion.
8. Un elemento de refuerzo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, estando caracterizado el elemento de refuerzo por que se selecciona entre fibras, canamazos, velos, tejidos de punto, esterillas de fibras enmaranadas y/o tejidos de telar.
9. Un elemento de refuerzo de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que el elemento de refuerzo se escoge entre vidrio, un material ceramico, boro, carbon, basalto asf como polfmeros sinteticos y/o naturales.
10. Utilizacion de un elemento de refuerzo revestido de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones, para la produccion de productos destinados a usos industriales, para la produccion de paletas de rotores, para instalaciones de energfa eolica, en la tecnica aeronautica y automotriz, en la construccion de automoviles, para artfculos deportivos y en la construccion de embarcaciones.
11. Un procedimiento para la produccion de un producto reforzado con fibras que contiene las siguientes etapas:

a) producir un elemento de refuerzo revestido de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 8 y eventualmente conformar previamente en una o varias capas el elemento de refuerzo revestido

b) poner en contacto el elemento de refuerzo revestido con una resina que es lfquida a las temperaturas de elaboracion, y

c) endurecer el cuerpo compuesto a una temperatura eventualmente elevada, bajo presion o vacfo.
12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado por que la fabricacion del producto reforzado con fibras se efectua segun el procedimiento de moldeo por transferencia de resina, en ingles Resin- Transfer-Molding (RTM) .
13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado por que la fabricacion del producto reforzado con fibras se efectua segun el procedimiento de infusion en vado.
14. Un procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 10 hasta 12, caracterizado por que la resina se selecciona entre resinas epoxfdicas, resinas fenoxflicas, resinas de esteres vimlicos, resinas de

5 poliesteres, resinas de esteres cianatos, resinas de bismaleimida, resinas de benzoxazina y/o mezclas de ellas.