CN112739510B - 成型制品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种成型制品的制备方法及其用途，该成型制品包括热固性聚合物和多孔天然材料的颗粒，如木材材料。所述复合材料具有由固化的热固性聚合物的形成的连续基质，和分布在该基质内的颗粒，并且所述颗粒至少部分地被所述热固性聚合物包覆。该方法包括步骤：提供具有两个相对的压制表面的模具，在所述压制表面之间限定空间；将所述多孔天然材料的颗粒送入所述压制表面之间的所述空间；使所述表面彼此靠近以压缩所述空间内的所述颗粒；将液态形式的未固化的热固性树脂送入模具中，以填充至少压制表面之间的所述空间，同时保持所述天然多孔颗粒在所述压制表面之间被压缩；然后将所述模具中的热固性树脂固化，以提供成型复合制品。

Description

成型制品的制备方法
技术领域
本发明涉及包含聚合物树脂和天然材料的颗粒的成型制品。特别地，本发明涉及包含聚合物树脂和天然材料的颗粒的成型制品的制备方法。
背景技术
聚合物和木材的复合材料是本领域已知的。这样的复合材料以木板为代表，其中该材料的结构部件由薄板，例如单板，或颗粒形式的木材形成。例如包括胶合板和刨花板以及各种纤维板。
常规的刨花板是由木材碎片、锯木刨花、锯屑、合成树脂或任何合适的粘合剂制成的工程木材产品。与传统的木材和胶合板材料相比，刨花板是一种更便宜，更致密且更均匀的替代品。当主要考虑降低成本而不是物理特性，例如要制备的产品的强度和外观时，刨花板可以作为替代材料。
已知的聚合物和木材的复合材料的一个主要缺点是，由于木材材料吸收水分，导致它们易于体积膨胀和变色。由于水汽和水分的影响而缺乏尺寸稳定性，使得木板，例如刨花板，不适合在水分含量高的地方使用。因此，例如常规的木板必须通过层压或用油漆或密封剂保护以防水和防潮。
刨花板的常规制备方法是在支撑表面上形成多个木材颗粒层，将粘合剂树脂涂覆在这些层上，并压缩这些层从而在压力机中通过使用加热来压缩处理这些层，以形成被压缩的、固化的面板。在JP03055974B2，JP2014008617A，JP2002036213A和EP2777238中讨论了刨花板领域中的各种改进。在US 2013000248 A1和US 2003046772 A1中公开了进一步的复合材料。
上述的层状结构的剥离强度差，这意味着该材料将在应力下分离。当发生分离时，接触表面积增加，使其更易于吸收水，从而加剧了制品的膨胀。此外，木材颗粒和热固性材料之间的密度差异导致木材材料在热固性基质内的不均匀分布，从而加剧了该问题。
发明内容
本发明的目的是消除与技术有关的至少部分问题。
本发明的第一个目的是提供一种由树脂和天然材料的颗粒形成的成型制品的制备方法。
本发明的第二个目的是提供成型制品。
本发明的第三个目的是提供所述制品的用途。
根据本发明的第一方面，提供了一种成型制品的制备方法，该成型制品包括由热固性聚合物和密度小于所述聚合物的密度的多孔天然材料的颗粒形成的复合材料，所述复合材料具有固化的热固性聚合物的连续基质，以及分布在所述基质内的天然材料的颗粒，所述天然材料的颗粒至少部分地被所述热固性聚合物包覆，所述方法包括提供具有两个相对的压制表面的模具，在所述压制表面之间限定空间；将所述多孔天然材料的颗粒送入所述压制表面之间的所述空间；使所述表面彼此靠近以压缩所述空间内的所述颗粒；将液态形式的未固化的热固性树脂送入模具中，以填充至少压制表面之间的所述空间，同时保持所述天然多孔颗粒在所述压制表面之间被压缩；和将所述模具中的热固性树脂固化，以提供成型复合制品。
根据本发明的第二方面，提供了一种通过根据第一方面的方法获得的成型制品。
根据本发明的第三方面，提供了根据第二方面的制品的用途，在连续或偶尔与水接触的结构中的用途。
本发明基于提供一种成型制品的概念，该成型制品由复合材料形成，该复合材料具有固化的热固性聚合物的连续基质和分布在该基质内的天然材料的颗粒。所述颗粒至少部分地被所述热固性聚合物包覆。
已经发现，本发明的一种制品在室温下浸泡在水中至少168小时(一周)的时间，其吸水率低于1重量％。
本发明的一种成型制品通过所述步骤获得，所述步骤为提供具有两个压制表面的模具，在所述压制表面之间限定空间；将天然材料的颗粒送入所述空间；使所述表面彼此靠近以压缩所述颗粒；将液态形式的未固化的热固性树脂送入模具中，以填充所述空间，同时保持所述颗粒在所述压制表面之间被压缩；和将所述模具中的热固性树脂固化，以提供成型复合制品。
新型成型制品可被用于可能与水汽或水接触的结构和物体中。
更具体地，本发明以独立权利要求的特征部分中所述的内容为特征。
通过本发明获得了相当多的优点。通过所公开的方法，颗粒可以被树脂完全浸渍。因此，令人惊讶地发现，即使将物品的表面破裂以暴露物品的内部时，物品的吸水率也很小。因此，本发明的制品可以具有缝隙或孔洞而不会造成材料的任何显著膨胀。即使在室温下与水接触一周之后，构成本发明的成型的和压缩的制品的材料的吸水率通常也少于1重量％。
典型地，所述颗粒是片状的，并且例如由木材碎片形成的片状颗粒。在本发明的实施方案中，由于这些颗粒的形状和形式，使其在成型时在所述模具的至少外表面能够自组装成相互连锁的三维结构。
根据本发明的制品可用于制备室内或室外使用的家具和结构部件、厨房和浴室的固定装置，以及船和类似的漂浮容器的制备中，例如船体的制备中。
由于压缩制品具有良好的尺寸稳定性，因此可以将它们做成瓷砖，用于覆盖表面，例如墙壁和地板。
所述方法将使制品中的颗粒在热固性基质内具有优异的分布，而不考虑聚合物和天然的多孔组分之间的密度差异。
与本发明特定实施例有关的进一步特征和优点将从以下参照附图的详细描述中出现。
附图说明
图1以示意图的方式示出了根据本发明的一个实施例的模具的主要部分。
实施例
定义
在本文中，术语“多孔天然材料”代表天然原始来源的材料(即，可以从自然界获得)。这样的材料主要或仅由天然聚合物构成。所述材料可以直接使用，也可以在机械、化学或热处理之后使用。所述材料是多孔的，因为它们具有液体或空气可以通过的微小的间隙。
在本文中，术语“木材颗粒”代表细分的木材部分，例如锯屑或木材碎片或其组合。
在本文中，术语“木材碎片”代表通过切割或切碎较大的木材块而获得的木材颗粒。所述“木材碎片”的尺寸和质量可以变化，并且它们可以从各种来源获得。典型地，原木被用作原材料，但也可以使用其他原料，无论是原始材料还是再生材料。典型地，本发明的颗粒，例如碎片，具有0.2mm至20mm，特别是0.3至10mm的筛分尺寸。因此，例如取决于所要制造的制品的尺寸，特别是厚度，所使用的颗粒，特别是碎片，可以具有1mm至10mm，特别是1mm至7.5mm的筛分尺寸。
在本文中，术语“成型”是通过使用刚性框架(也称为“模具”)对液体或柔性原料进行成型的制备过程。
在本文中，“成型制品”代表通过成型获得的制品。典型地，这种制品是通过对所述材料使用压力压平或通过挤压或压制而获得的。
“热固性树脂”是一种高分子物质，在“固化”过程中，通过交联，可以不可逆地转变成不溶性聚合物网络，形成“热固性聚合物”。在本文中，优选提供一种热固性树脂，该热固性树脂在室温下本身就是液态，或者在室温下能够形成液相，例如通过溶剂的作用。通常地，所述热固性树脂具有预聚物的特征，其分子量低于通过固化获得的材料的分子量。
未固化的热固性树脂典型地将会以“液态形式”被提供，这表示该树脂能够流动。
“室温”代表10℃至30℃，特别是15℃至25℃的温度。
“固化”是将热固性树脂转变为固化的热固性材料(“热固性聚合物”)的过程，通过加热或适当辐射，通常在增加的压力下，或通过使用固化剂，使树脂的聚合物质的单链的交联。
“固化剂”通常是实现聚合物质链交联的典型物质。固化剂的例子包括含有选自环氧基、胺基、乙烯基和烯丙基及其组合的反应性基团的化合物。还可以使用在分子的主链中具有一个或几个不饱和键的不饱和化合物作为固化剂。这样的化合物可以任选地具有前述类型的反应性基团。不依赖于交联过程，化学活性位点上的催化剂可以促进它的发生。
“相对湿度”定义为在给定温度下，空气和水的混合物中的水蒸气分压与在平坦表面上的纯水的平衡分压的比值。相对湿度通常表示为实际水蒸气压与饱和水蒸气压之比的百分数，因此较高的百分数表示空气-水混合物较湿润。
从上面可以看出，根据本技术的成型制品，特别是包括一种复合材料或由一种复合材料组成的成型制品，该复合材料包括至少两个组分，即，热固性聚合物和天然材料，后者以多孔颗粒的形式被提供。在该制品中，在固化成热固性聚合物后，热固性聚合物形成连续的基质。天然材料的多孔颗粒分布在所述基质内，例如以木材颗粒形式的所述多孔材料，例如木材碎片或其他片状颗粒，这些木材颗粒至少部分地被热固性聚合物包覆。特别是单个颗粒至少部分地被所述热固性聚合物包覆。
典型的成型制品中，天然材料，例如木材碎片或木材的其他片状颗粒，占制品体积的30％以上，特别是40％-95％。特别地，所述成型制品的天然材料部分占制品体积的至少50％并且最高达90％。
在本文中，“片状颗粒”是其中片的厚度与片边缘的宽度或长度中的较小者之比典型地为1：1至1：500的颗粒，例如近似1：2到最高1：50。因此，例如，木质颗粒包括至少10重量％的片状颗粒，其中，一般尺寸的比例是厚度:宽度:长度＝1:1-20:1-100。至少有一个尺寸与另一个尺寸有本质上的不同(大于或小于)。
在一个实施方式中，本发明的“片状”颗粒包括木材颗粒，所述木质颗粒的至少两个尺寸大于1mm，而一个尺寸大于0.1mm。在一个实施方式中，木材颗粒的平均体积为至少0.1mm3，更具体地为至少1mm3。
以颗粒形式使用的多孔天然材料典型地满足特定标准。因此，该材料比热固性聚合物轻，即所述材料的密度小于热固性聚合物的密度。典型地，所述多孔天然材料的密度比热固性聚合物的密度小至少10％或至少20％，特别是至少30％，例如至少50％。因此，所述多孔天然材料的密度典型地在100至500kg/m3的范围内，特别是在150至450kg/m3的范围内。天然材料相对于热固性材料的重量比为约10:90至60:40，特别是30:70至55:45，例如约40:60至50:50。
天然材料的颗粒是更多孔的，以致它们可以至少部分地被热固性树脂(因此被所述热固性聚合物)浸渍。
在优选的实施方式中，天然材料的颗粒具有尺寸稳定性，这使由单独的颗粒形成的静态床成为可能。在这样的床中，颗粒可以在压缩下被固定。尺寸稳定性进一步优选足以使颗粒在压紧下抵抗其多孔结构的塌陷，如下所述。
在优选的实施方式中，多孔天然材料的颗粒通过压缩在压制表面之间的成型空间中是稳定的。换言之，颗粒是互锁的，使得即使在随后的热固性聚合物的进料和流动到成型空间中的过程中，它们在成型空间中也是保持固定的。优选地，在将热固性聚合物送入所述表面之间的成型空间之前和期间，通过在所述压制表面之间将所述颗粒压缩到机械固定的结构，将所述颗粒组装并稳定为三维结构。
优选地，多孔天然材料的颗粒是碎片形成的，并且密度小于热固性聚合物的密度。在一些实施方式中，颗粒的形状基本上是扁平的或类似片状的，使得颗粒的所有尺寸基本上小于成型空间的尺寸。在其他实施方式中，颗粒的形状是细长的。
因此，复合材料具有固化的热固性聚合物的连续基质，以及多孔天然材料的颗粒均匀地分布在所述基质内部和整个基质中。所述颗粒至少部分地被热固性聚合物包覆。
本发明的一个优点是可以制备均匀的物体，而没有富树脂区域或颗粒的分离。另一个优点是可以容易地制备三维物体，特别是这些厚度变化的三维物体。成型制品的形状例如可以是球体。
典型地，多孔颗粒选自纤维素材料、木质纤维素材料，以及通过机械处理、化学处理或热处理从纤维素或木质纤维素材料提取而来的材料。所述机械处理包括例如切割、剥落、研磨、精制、脱纤维和压碎的过程。所述化学处理包括使材料与化学物质接触以浸出组分(例如木质素或木质纤维素材料的提取物)或溶解并重新定型(例如纤维的形成)。所述热处理包括在保持孔隙率或生成新的多孔结构的同时对材料进行加热和煅烧。
天然材料的实例是纤维素，例如源自木材或一年生或多年生植物，以棉花、亚麻线(linen)、亚麻(flax)、苎麻、黄麻为材料的形式。所述材料可以是原始材料，也可以是回收材料或其组合。进一步的例子包括碳材料，例如碳纳米纤维。
在本发明的一方面，相对于每100重量份的固化热固性聚合物，包含在复合材料中的多孔天然材料例如木材碎片的颗粒的量为1至60重量份，特别是10至40重量份，例如约25至35重量份。
被热固性聚合物包覆在热固性聚合物基质内的多孔天然材料例如木材碎片的颗粒的体积为至少20体积％，特别是30至100体积％。在一个实施方式中，至少50体积％，特别是70至100体积％的多孔天然材料的颗粒被热固性聚合物包覆在热固性聚合物基质内。
所述制品具有低的吸水率。特别地，在室温下，在至少72小时，特别是一周(168小时)的时间与水接触例如浸入水中时，吸水率小于2重量％，或甚至小于1重量％。
在一个实施方式中，所述复合材料基本上由至少一种热固性聚合物组成，所述热固性聚合物形成基质，所述基质内具有木材颗粒，特别是木材碎片，优选所述木材颗粒，特别是木材碎片全部或部分地嵌入聚合物基质中。因此，95重量％以上的材料是由上述讨论的两种成分形成的。
在另一个实施方式中，所述复合材料包含额外的其他组分。因此，可以用现有的填料来增加强度性能。在成型之前，可以在混合物中加入添加剂，以改善材料的结构性能，在添加剂的作用下，如固化剂，交联可以增强热固性树脂的弹性。
为了制备成型制品，将颗粒和热固性树脂混合以得到混合物，然后在混合物压缩期间将其赋予预定形状，同时使树脂固化。典型地，所述混合物具有由所述成型表面决定的形状。已知的一种适用于成型混合物的处理是树脂传递成型。
在一个实施方式中，木材被用作一种多孔的天然材料，以提供现有的多孔颗粒。
在一个实施方式中，将木材颗粒，例如木材碎片，与热固性树脂在成型空间混合，如下面将更详细地公开的，在压力和任选地增加温度(高于室温的温度)下成型以形成聚合物-木材颗粒混合物，来形成成型制品。在模具中形成混合物时，液态树脂与木材颗粒充分接触，以达到木材碎片在液相中均匀分布。
在一个实施方式中，天然材料的颗粒(例如木材碎片)的分布在整个复合材料的聚合物基质中，如此以致，典型地，复合材料基质中的大部分单个颗粒(按重量计)被热固性聚合物覆盖，并且优选至少部分地被热固性聚合物浸渍。
在一个实施方式中，木材碎片被用于制备成型材料。特别地，选择可以均匀地分布在聚合物树脂混合物内的木材材料。典型地，所述木材碎片的筛分尺寸为1至10mm，分别地，例如1至7.5mm，或0.3至5mm，例如0.5至3mm。木材碎片的筛分尺寸可能影响被吸收的水量以及木材碎片相应的溶胀度。
在一个实施方式中，多孔天然材料的颗粒，特别是木材碎片的水分含量小于20重量％，特别是小于18重量％，典型地小于15重量％，例如小于10重量％。在一个实施方式中，木材碎片的水分含量小于8重量％，例如小于约6％，例如约0.1-5重量％。如下所讨论，木材碎片可以在使用前进行热处理。除了可获得的其他效果外，这种处理还将降低木材碎片的湿度。
本发明中所使用的木材碎片可以是任何类型，但是它们优选地选自针叶木材碎片和落叶木材碎片及其组合。特别地，所述碎片是多孔的。在一个实施方式中，所述碎片是山杨木的碎片，桤木的碎片或松木的碎片或其组合。
典型地，所述碎片至少部分地被树脂包覆。由于所用树脂为液相，并且木材材料典型地是多孔的，例如，通过砍伐山杨木、白杨木或云杉获得的碎片，在树脂最终固化之前，至少可以用液态树脂对木片进行部分浸渍。
除了或替代碎片形式的木材颗粒外，木材颗粒还可能包括木屑、锯屑或木材颗粒料。通常地，这些颗粒的中位筛粒度约为0.5～10mm，特别是1～5mm。
一个使用碎片形式的木材颗粒的优点是，所述颗粒能够在聚合物树脂基质内自组装，从而提供三维结构。特别地，所述结构包括部分重叠和任选地联锁的碎片。这样的结构也将有助于使成型制品硬挺。
包覆木材颗粒的热固性聚合物基质基本上包含固化的热固性树脂。所述树脂可以是任何类型，例如聚酯树脂，特别是芳族聚酯树脂或环氧树脂或脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺脲醛树脂。也可以使用热固性树脂的组合。
合适的聚酯树脂的例子包括以商标为和出售的产品。
所述热固性树脂可以具有改变其性能的组分。为了提高其防火性，可以添加无机物质，例如磷酸三苯酯和三氧化二锑，作为阻燃添加剂。还可以将选自卤代二元酸和酸酐的单体掺入到聚合物中，例如四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇和四溴双酚-A。这样的单体可以任选地用作代替邻苯二甲酸酐或丙二醇作的单体。
如上所讨论，可以将固化剂与树脂混合以实现固化。因此，基于100重量份的树脂，例如可以添加0.1至10重量份的选自环氧基、胺基、乙烯基和烯丙基及其组合的固化剂。
进一步地，为了引发或加速固化，还可以添加催化剂。一个实施方式提供了使用含有过氧基团例如有机或无机过氧化物的促进剂的用途。特别优选的过氧化物化合物是甲基(乙基)酮过氧化物，例如以溶液形式提供，其可以在有机溶剂中添加到树脂或树脂和任何固化剂的混合物中，任选地在混合的木材颗粒存在下添加。可商购的MEKP产品包括以商品名Butanox、Chaloxd、Di-Point、Kaymek、Ketonox、Lucidol、Luperox、Norox、Peroximon和Superox销售的产品。
通过添加催化剂，可以在室温下开始或者甚至已经实现固化。典型地，相对于每100重量份的树脂与任何固化剂，催化剂的添加量为0.1至75重量份，例如10至70重量份。在不饱和聚酯树脂的情况下，典型地不需要单独的固化剂，并且通过添加过氧化物催化剂可以达到固化的目的。
接下来转到示出本技术的实施例的附图，可以注意到，提供了一种方法，该方法通过成型，特别是在树脂传递模具中，制备上述类型的成型制品，该成型制品包括热固性聚合物和木材材料。
应当指出，该实施例是非限制性的，并且还可以采用除木材之外的天然材料的颗粒。通过使用木材碎片材料，可以获得具有特别好的机械性能和视觉上吸引人的外观的材料。然而，下面给出的披露，例如包括材料染色在内的各种处理步骤，也适用于本发明技术的其他材料。
所使用的模具1，2典型地包括由至少两个相对的压制表面8A，8B限定的压缩区域。所述压制表面将能够对送入压缩区域3的任何木材材料施加压缩。限定该区域的其他壁体(walls)1，2典型地是刚性的(rigid)、硬质的(stiff)和静态的。在附图所示的实施例中，限定了两个相对的端壁。所述颗粒被填充到空间3。
当颗粒被送入，例如用传送带倾倒或输送到空间3后，它们典型地会在所述空间中形成一个非压实的层。所述压面彼此相对地推进，或至少其中一个压制表面8A向前推进到另一个压制表面8B，以压缩所述空间中的颗粒。压缩力应足以在压实的空间内压实所述材料。特别地，压缩力足以使松散颗粒以机械方式牢固地固定在被压实的材料内。
从下面的描述中将认识到，多孔颗粒的压实应使得颗粒在其多孔结构中仍然保持其吸收(吸干wicking)热固性聚合物的能力。
颗粒例如木材碎片被压实后，压制表面可锁定位置。
在下一步中，将液态形式的未固化的热固性树脂沿着进料通道4送入模具中，以填充至少压制表面之间的所述空间，同时保持木材颗粒在压制表面之间被压缩。将热固性树脂在模具中固化以提供成型复合制品。
在树脂的进料过程中，可以通过出口5从模具中除去气体，例如空气。出口5还可以用于向模具1的内部施用减压，以辅助将未固化的树脂送入所述模具中。面向空间3的出口的开口可以打开。它还可以设置网或筛网7，以防止任何松散的木材颗粒从空间3中流出。类似地，入口4可以在入口开口处设置网或筛网6，如下所述。
在一个实施方式中，使用第一压力(F1)使压制表面(或仅其中之一压制表面8A)彼此靠近，以压缩所述空间中的木材颗粒。在第二压力(F2)下液态的未固化的热固性树脂通过入口4送入模具1，2中，以填充至少压制表面之间的所述空间。优选地，所述第一压力(F1)等于或大于所述第二压力(F2)。在这方面，术语“第一压力”应该被解释为不仅包括施加到木材材料上以压实松散材料的压力，还包括施加到压实材料上的压力。在一个实施方式中，在不饱和树脂的进料期间，使用与第一压力相对应的压力来保持木材颗粒的压缩。
在一个实施方式中，所述压制表面8A，8B呈现为平面板材，所述平面板材基本上以平行结构排列。通过这种排列，可以生产潜在地具有预定表面图案的平面制品。
在一个可以与上述任何一个实施例组合的实施方式中，压制板可以具有光滑的压制表面。类似地，在可以与前述任何一个组合的另一实施方式中，它们可以具有压制表面，该压制表面具有预定的凹槽和凸脊图案。
在如上所述的方法中，将液态形式的未固化的热固性树脂横向地(laterally)送入所述压制表面之间的空间。显而易见的是，在迫使液体流入木材颗粒层之前，液态热固性树脂将在模具中的木材颗粒层与端壁1，2之间形成的横向通道中流动。
热固性树脂典型地具有流动粘度并以液态形式自由流动。这允许使用狭窄的入口通道4来进料树脂。
在一个实施方式中，入口流动通道4很窄，以致木材颗粒不会阻塞入口。因此，入口流动通道4典型地具有小于20mm，特别是小于15mm，优选地小于10mn，例如约1至9mm的最大横截面直径。使用狭窄的入口通道4，入口通道4面向空间3的开口可以是打开的。
在另一个实施方式中，入口通道4面向空间3的开口可以设置有网或筛网6，以避免入口被空间8中的任何松散的木材颗粒堵塞。
在一个实施方式中，将所述热固性树脂与所述天然材料以重量比为100：1至50：100，特别是100：10至80：100，例如100：50至100：100送入所述模具中，所述天然材料例如木材颗粒。
在一个实施方式中，热固性树脂被送入模具1，2的重量，以热固性聚合物与天然材料如木材颗粒的重量比计，100重量份数的热固性聚合物，1......60重量份数的天然材料，如木材，例如100重量份的热固性聚合物，10......40重量份数的木材。
一个实施方式包括使用第一压力(F1)使表面彼此靠近，以压缩所述空间中的木材颗粒。在第二压力(F2)下将液态形式的未固化的热固性树脂送入模具中，以填充至少压制表面之间的所述空间；将模具中的热固性树脂固化，以提供成型复合制品，其中所述第二压力为至少101kPa，特别是约150kPa至10MPa，例如200kPa至2MPa。
在另一个实施方式中，在20至50℃的温度下进行固化。
在一个实施方式中，将混合物在所述模具中，在低于水的沸点的温度下成型。
根据一个实施方式，其中木材碎片在与液态可固化树脂接触之前，保持木材碎片在至少两个压制表面之间被压缩，所述片状碎片将被组装在所述模压制品内，使其至少部分重叠以形成本质上的平面层，该平面层与碎片重叠、互锁，以在所述材料内得到三维结构。
木材材料可以在与树脂混合之前进行预处理。因此，例如，可以对材料进行热改性。这样的热改性处理的共同之处在于，在低氧含量的气氛中，使固体木材经受接近或高于200℃的温度，例如150至250℃，特别是170至240℃的温度数小时。通过这种热改性，降低了一些机械性能，但是增加了木材的尺寸稳定性和生物耐腐性，而没有向木材中添加外部化学物质或杀生物剂。
还可以使用其他木材防腐剂，其通常用于增加耐久性和抵抗力，使其不被昆虫或真菌破坏。
在一个实施方式中，树脂是透明或半透明的。嵌入基体中或与基体一起嵌入的木材碎片在外表面上可见，深度至少为0.25mm，特别是至少0.5mm，例如至少1mm。这将使压缩制品的表面具有三维外观。
在本发明的一个实施方式中，压缩制品以一种或多种预选颜色被提供。颜色的选择可以在生产木材碎片和树脂的混合物溶液的过程中完成。在将木材碎片与热固性树脂添加到混合物中之前，将其以任何其他合适的方式进行染色或着色。在该实施方式中，优选具有一旦固化后是透明或半透明的热固性树脂，以使木材碎片的颜色赋予压缩制品以预选颜色的外观。
本技术的实施方案解决了通常与聚合物-木材-复合材料在暴露于水时溶胀有关的问题。本发明的压缩材料显著减少了水的吸收，因此也减少了材料的溶胀。如上所述，当在室温下，在至少168小时的时间段内，将根据本技术的物体浸入水中时，吸水率典型地小于2重量％，特别是小于1重量％，例如小于0.8重量％。这种木材碎片的吸水率和膨胀率的降低，使得这种材料作为一种与水接触的建筑材料是具有吸引力的，从而使其具有更广泛的工业应用。
在一些实施方式中，成型制品，特别是当使用粒度在0.5-3mm之间的木材碎片作为多孔天然材料的颗粒时，在室温下至少168小时的时间段内浸入水中时具有小于0.5重量％，特别是小于0.3重量％的吸水率。
在一个实施方式中，压缩制品在0.5至100％范围内的湿度下是尺寸稳定的。制品的尺寸稳定性与制品在暴露于水分(moisture)中时的结构完整性有关。结构完整性可以指木材碎片的膨胀或材料的分离或材料的任何其他结构变化。
在一个实施方式中，与所述木材碎片混合的热固性树脂能够至少部分地在混合过程中渗透到所述木材碎片中，且最晚在所述木材碎片的成型过程中与所述聚合物接触时渗透到所述木材碎片中。
如上所述，所使用的多孔天然材料的密度通常小于热固性聚合物的密度。因此，例如，木材碎片的密度显著小于聚合物树脂的密度，这意味着由热固性聚合物和木材碎片形成的成型制品的总体密度可以根据被添加到聚合物基质中的木材碎片的量进行调节。
在一个实施方式中，所述成型制品的密度比由纯固化的热固性聚合物制成的制品的密度小至少1％，特别是2-10％。所述制品然后将具有一定的体积，并且占该制品的体积的1％的每个部分体积的密度比所述固化的热固性聚合物本身的密度小至少5％，特别是10％至40％。
在本发明的实施方式中，由热固性聚合物和天然材料的多孔颗粒形成的制品的密度典型地在约800至1500kg/m3范围内，例如约1000至1250kg/m3。
通过使用上述公开的处理工艺，可以将其称为改进的转移树脂成型工艺，特别是使用片状颗粒，可以创建3D(三维)表面。所述表面的质地取决于所用木材碎片的大小以及压制表面的潜在图案。
用于复合材料的不同涂层可以用于所有以上公开的实施方式。根据应用选择涂层材料。因此，例如，在变化的温度下暴露于水和侵蚀性较小的化学品的产品(例如卫生用品)，可以涂覆凝胶涂层(gelcoat)。这种凝胶涂层可以基于间苯二甲酸聚酯树脂/新戊基二醇聚酯树脂。这种凝胶涂层将提供具有良好耐化学性的透明表面。典型地，涂层，例如凝胶涂层的厚度将为约0.1至10mm，特别是约0.2至5mm，例如0.25至3mm。
工业实用性
所公开的方法可用于制备聚合物和天然材料颗粒的各种复合材料。特别地，本发明方法可用于制备复合材料，所述制备复合材料内的天然材料均匀地分布在整个聚合物基质中，并完全浸渍在树脂中。所述复合材料可以形成具有缝隙或孔洞的本发明的制品，而不会造成该材料的任何显著膨胀。所制备的制品可用于生产室内或室外用的家具和结构部件，厨房和浴室的固定装置以及船和类似的漂浮容器上，例如用于船体的制备中。由于压缩制品具有良好的尺寸稳定性，因此可以将它们成型为瓷砖，用于覆盖表面，例如墙壁和地板。它们也可以用作结构面板和装饰面板中。
参考数字
1,2 模具壁体
3 空间(压缩区域)
4 入口
5 出口
6,7 筛网
8A,8B 压制表面
引文清单
专利文献
JP03055974B2
JP2014008617A
JP2002036213A
EP2777238
US 2013000248 Al
US 2003046772 Al

Claims (59)

1.一种成型制品的制备方法，该成型制品包括由热固性聚合物和密度小于所述聚合物的密度的多孔天然材料的颗粒形成的复合材料，所述复合材料具有固化的热固性聚合物的连续基质，以及分布在所述基质内的多孔天然材料的颗粒，所述多孔天然材料的颗粒至少部分地被所述热固性聚合物包覆，所述方法包括
-提供具有两个相对的压制表面的模具，在所述压制表面之间限定空间；
-将所述多孔天然材料的颗粒送入所述压制表面之间的所述空间；
-使所述压制表面彼此靠近以压缩所述空间内的所述多孔天然材料的颗粒；
-将液态形式的未固化的热固性树脂送入模具中，以填充至少压制表面之间的所述空间，同时保持所述多孔天然材料的颗粒在所述压制表面之间被压缩；和
-将所述模具中的热固性树脂固化，以提供成型复合制品，
其中，在所述未固化的热固性树脂的进料期间，所述多孔天然材料的颗粒在所述压制表面之间保持压缩；
所述方法还包括：
-使用第一压力(F1)使所述压制表面或仅其中之一压制表面彼此靠近，
以压缩在所述空间内的所述多孔天然材料的颗粒；
-压实多孔天然材料的颗粒后，锁定压制表面位置；
-以第二压力(F2)将液态形式的未固化的热固性树脂送入所述模具中，
以填充至少压制表面之间的所述空间；和
-将所述模具中的热固性树脂固化，以提供成型复合制品。
2.根据权利要求1所述的方法，包括将所述多孔天然材料的颗粒送入所述压制表面之间的所述空间，压缩所述压制表面之间的所述多孔天然材料的颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一压力(F1)等于或大于所述第二压力(F2)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，使用与所述第一压力相对应的压力以保持所述多孔天然材料的颗粒被压缩。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述压制表面呈现为平面板材，所述平面板材基本上以平行结构被排列。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，使所述压制表面彼此靠近以压缩所述多孔天然材料的颗粒包括：具有一个固定的压制表面和一个相对的可移动的压制表面，所述相对的可移动的压制表面可以在朝向所述固定的压制表面的方向上移动。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，将液态形式的未固化的热固性树脂横向地送入所述压制表面之间的所述空间。
8.根据权利要求1-4中的任一项所述的方法，包括在送入未固化的热固性树脂的过程中从所述模具中去除气体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述气体为空气。
10.根据权利要求8所述的方法，包括对模具的内部施用减压，以辅助将未固化的树脂送入所述模具中。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述多孔天然材料的颗粒选自多孔纤维素材料和通过机械处理、化学处理或热处理从纤维素材料提取的材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述纤维素材料为木质纤维素材料。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，多孔天然材料的颗粒选自一年或多年生植物的木材的颗粒、纤维和木材碎片组成的组，以及通过机械、化学或热加工从木材、一年生植物或多年生植物中获得的材料。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，多孔天然材料的颗粒选自一年或多年生植物的木材的颗粒料。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，多孔天然材料的颗粒包括提取自落叶木材或针叶木材的碎片、木材颗粒料或木材纤维。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述落叶木材为山杨木、白杨木、桦木、山毛榉木或桤木；和/或所述针叶木材为松木。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，包括使用选自木材碎片的多孔天然材料的颗粒，其中，至少大部分所述碎片的筛分尺寸为1至10mm。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述碎片的筛分尺寸为1至7.5mm。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述碎片的筛分尺寸为0.5至3mm。
20.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，将所述热固性树脂与所述多孔天然材料以重量比为100：1至50：100送入所述模具中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述热固性树脂与所述多孔天然材料以重量比为100：10至80：100送入所述模具中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述热固性树脂与所述多孔天然材料以重量比为100：50至100：100送入所述模具中。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述多孔天然材料的颗粒为木材颗粒。
24.根据权利要求1-4中的任一项所述的方法，其中，所述模具为树脂传递模具。
25.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述模具中混合物以低于水的沸点的温度被成型。
26.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，包括用所述未固化的热固性树脂浸渍所述多孔天然材料的颗粒。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述多孔天然材料的颗粒为木材碎片。
28.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，包括使用片状多孔天然材料的颗粒，并且其中所述片状多孔天然材料的颗粒成型时能够自组装成相互连锁的三维结构。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述片状多孔天然材料的颗粒为木材碎片。
30.根据权利要求25所述的方法，其中，室温下通过催化剂活化使所述混合物在模具中固化。
31.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，包括，将由未固化的热固性树脂形成的液体与所述多孔天然材料的颗粒以10：100至40：100的重量比在模具中接触。
32.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述热固性聚合物基质包括基本上透明或半透明的热固性树脂。
33.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述热固性聚合物基质包括聚酯树脂或环氧树脂或脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺脲醛树脂。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述聚酯树脂为芳族聚酯树脂。
35.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，包括制备成型制品，在所述成型制品内，所述多孔天然材料的颗粒分布在整个所述复合材料的所述聚合物基质中。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述多孔天然材料的颗粒为木材碎片。
37.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述复合材料基质中大部分单个的所述多孔天然材料的颗粒被所述热固性聚合物覆盖。
38.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，至少50体积％的所述多孔天然材料的颗粒被所述热固性聚合物包覆在所述热固性聚合物基质内。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，70至100体积％的所述多孔天然材料的颗粒被所述热固性聚合物包覆在所述热固性聚合物基质内。
40.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，提供一种成型制品，所述成型制品，当使用筛分尺寸为0.5-3mm的木材碎片作为多孔天然材料的颗粒时，在室温下在至少168小时的时间内浸入水中时具有小于0.5重量％的吸水率。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述吸水率小于0.3重量％。
42.根据权利要求1-4中的任一项所述的方法，包括：使用第一压力(F1)使所述压制表面彼此靠近，以压缩所述空间内的所述多孔天然材料的颗粒；在第二压力(F2)下将液态形式的未固化的热固性树脂送入所述模具中，以填充至少压制表面之间的所述空间；在模具中固化热固性树脂以提供成型复合制品，其中，所述第二压力为至少101kPa。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述第二压力为150kPa至10MPa。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述第二压力为200kPa至2MPa。
45.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，包括在所述成型制品的表面施用凝胶涂层。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述凝胶涂层由间苯二甲酸聚酯树脂/新戊基二醇聚酯树脂形成。
47.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在所述多孔天然材料与所述热固性聚合物混合之前，所述多孔天然材料为预处理的。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述多孔天然材料为通过加热预处理的。
49.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在所述多孔天然材料与所述热固性聚合物混合之前，所述多孔天然材料的水分含量小于15重量％。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，在所述多孔天然材料与所述热固性聚合物混合之前，所述多孔天然材料的水分小于10重量％。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，在所述多孔天然材料与所述热固性聚合物混合之前，所述多孔天然材料的水分小于7.5重量％。
52.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述多孔天然材料的颗粒均匀地分布在整个由所述固化的热固性聚合物形成的聚合物基质中。
53.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述多孔天然材料的密度比所述热固性聚合物的密度小至少10％或至少20％。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述多孔天然材料的密度比所述热固性聚合物的密度小至少30％。
55.根据权利要求54所述的方法，其中，所述多孔天然材料的密度比所述热固性聚合物的密度小至少50％。
56.一种通过根据前述权利要求中任一项的方法获得的成型制品。
57.一种根据权利要求56所述制品的用途，在连续或偶然与水接触的结构中的用途。
58.根据权利要求57所述的用途，在用于室内或室外使用的家具、用于厨房和浴室的固定装置，或漂浮容器上的制备中的用途。
59.根据权利要求58所述的用途，在用于船上的制备中的用途。
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