JP4160966B2 - 繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：以下、ＦＲＰに含めて記載する場合がある。）による繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法において、エネルギー線照射を用いる成形装置、及びエネルギー線照射による硬化作用により繊維強化プラスチック管状成形体を得る製造方法に関する。

ＦＲＰとは、連続繊維からなる繊維強化型プラスチックであり、硬さはセラミック並で、金属並の強度があり、重さは金属材料の約１／８程度である。弾性率は鉄の約３〜４倍程度と優れる。このようなＦＲＰあるいはＣＦＲＰ（炭素繊維強化型プラスチック）の成形体においては、その断面積中にどれだけ繊維を密に詰めることができるかが、従来からの重要な研究課題であった。一般に、ＦＲＰを構成する樹脂と繊維とでは、その強度において大きな差があり、繊維の強度が圧倒的に大きい。よって、樹脂の性能が向上したとしても、強度やその他の性能については、繊維自体の性能が製品に影響するので、繊維をどれだけ密に含有できるかによって、その性能が決定されることになる。すなわち、繊維の本数がそのＦＲＰの強度となるのである。したがって、単純に繊維の割合が強度を決定するので、繊維だけでできれば強度には優れるが、管状等の成形体の形状にはならないので、相互の繊維を接着させる意味からも樹脂が必要である。そして、ＦＲＰに用いる繊維の織り方、撚り方によっても、いろいろな種類がある。以下、通常のＦＲＰ管の製法を説明する。

図２に示すように、ＦＲＰ管においては、一般に、繊維系の太い材料であるロービング１２（クロス材等）が基材的な部分であり、管の強度的や肉厚を確保する役割を有する。繊維材料としてクロス材の場合には、素材となっているファイバー部分（細い径）がある。繊維材料としては、クロス材の他、マット２材等も任意に選択して用いられる。これらの繊維材料は、通常、中型（マンドレル）６に巻き付けられて、ＦＲＰ管として成形される。マンドレル６は回転しており、これに繊維を当てて巻いていくと径が太くなる。太くなったら先の方に送っていき、斜めに巻き付けながら進んでいく形態にする（図２参照）。通常、図２に示すように、成形装置の中央の予備成形部には、ワインディング装置７（ロービング横巻き装置）及びマットガイド８等が設けられ、これらは軸方向に沿って往復可能なトラバース型であり、装置レールの上を往復する動きをする。繊維材料を回転して巻き付ける場合、糸を出す供給部分は動かないので、巻き付ける部分が動かないと巻き付けができないからである。

ＦＲＰ管を製造する際には、巻き角が／／／／の様な一方向のみの平行ではなく、最終的に／／／／と＼＼＼＼とを均等に巻き付け××××の様に両方向に同じ巻角を持つ方が、管としての強度を均一・バランスを取るためにはより良いが、実際には要求強度やコスト等の点から／／／／又は××××のどちらの形態も存在する。また、繊維材料にはテンションがかかっているので、質の良いものを製造するには、外延部分（ヘッド部分）を動かすようにする。よって、ＦＲＰ管製造では、ワインディング装置７等が移動することによって、巻き角をコントロールして、かつ、連続で成形して製造する。送り出しによって連続して製造されるので、移動装置の行き来の速度を制御することが必要になり、逆に言えば、スピードをコントロールすれば通常の固定巻きの場合と同様に、双方の巻き角を有するものができる。巻かれている繊維材料等は、往復する間に先に進むので、徐々に段階的に厚みが増してくる。一層目の厚み、二層目の厚み、三層目の厚み等、ある程度送り出して製造すれば、一定の往復により、平均的な厚みをもった管状成形体ができる。なお、マンドレル６は固定されている。

そして、上述したような予備成形の後、従来は加熱のみによる硬化部、切断（加工）等の各工程を経てＦＲＰ管が製造されてきた。つまり、ＦＲＰ管の製造では、上記のような方法により樹脂に含浸させた繊維材料を、可動タイプのワインディング装置７にもっていき、マンドレル６に巻き付ける。巻き付けたものは、硬化、後硬化させて、引き取り装置によって引き取られ、切断されるのが一連の工程の流れである。

このようなＦＲＰの製造においては、従来から連続成形方法・装置を使用してきたが、マトリクス樹脂には熱硬化樹脂を使用し、上記硬化部には加熱炉を用いて熱硬化させていた。しかしながら、このような従来の方法では、マトリクス樹脂には熱硬化樹脂を使用しているため、硬化には加熱工程及び加熱炉が必要不可欠であり、以下のような問題点があった。
加熱工程に時間がかかり、材料費や加工費が高価であり、連続成形をしても利点を生かしきれない。
一般に、設備（加熱炉）が大型で費用及び場所を必要とする。
エネルギー効率が悪く、ランニングコストが高い。
熱硬化型マトリクス樹脂のため、加熱時の粘度変化により含浸状態の保持が困難であり、残留溶媒でボイドの発生等の問題が生じてしまう。

すなわち、ＦＲＰ管の製造では種々の理由から材料費や加工費が高くなってしまっていた。このことから、加工費等が少なくて済むような成形体を開発することが待望されており、それによれば製品も安く提供できる。ＦＲＰにおいて加工費が高い理由の１つは、その加工する際の熱硬化に長時間を有するため、管の送り出しをゆっくりと行わなければならないからである。ここで、送り出し速度を速くして、急激に温度を上昇させて硬化させてしまうと、繊維が密に詰まらずに、得られるＦＲＰ成形体が粗密な製品になってしまう。

したがって、高密度のＦＲＰを製造するには、徐々に温度上昇させていくような、慎重な温度制御が必要になっていた。そのため、従来では硬化させるための加熱時間約２〜３時間必要であり、送りスピードを遅くしなければならず、量産性が低かった。常温硬化も可能であるが極めて長い工程が必要とされていた。そして、品質の観点から、繊維が密な良好な成形体を造るには、硬化前、液状のものが良く、粘性の高い材料では繊維が密なものを製造するのは困難であった。

一方、近年、ＵＶ硬化樹脂に代表されるエネルギー線硬化樹脂は様々な分野・用途に使用されているが、かかる樹脂は一定量以上のエネルギー線が照射された部位のみを硬化する。そして、ＵＶに代表されるエネルギー線は、樹脂を透過する過程で減衰するので樹脂の深部まで到達し難いか、あるいはエネルギー線と同等の波長を吸収する物質等によって減衰や吸収が大きい等の特性を有する。したがって、光硬化樹脂は、エネルギー線の到達する表層数μｍ〜ｍｍのみしか硬化せず、深部は未硬化のため厚肉材への適用が困難か又は不可能という問題、また、エネルギー線の透過障害となるフィラー等を含有する樹脂の場合、容易に硬化阻害が発生し硬化不能に陥るという問題等を有していた。これらのことから、利用範囲もフォトレジスト、コーティング、塗料、接着剤、ワニス等の分野に限定されていた。かかる問題点の解決策の代表的な例としては、高ＵＶ硬化性樹脂（三菱レイヨン株式会社、活性エネルギー線硬化性組成物、特開平８−２８３３８８号公報、特許文献１）やＵＶ・加熱併用硬化型樹脂（旭電化工業株式会社：オプトマーＫＳシリーズ、日立化成工業株式会社：ラデキュア、東洋紡績：ＵＥ樹脂、特公昭６１−３８０２３号公報等）等がある。

しかしながら、高ＵＶ硬化性樹脂は、フィラー等によりエネルギー線がブロックされた場合、硬化不能に陥るという問題点は依然として残っていた。また、ＵＶ照射後加熱するＵＶ・加熱併用型樹脂は、エネルギー線による硬化能力は従来の光硬化樹脂レベルであり、厚肉硬化やフィラー含有硬化の問題点は何等解決されておらず、かかる問題点には光硬化後（表層のみ）に行う加熱による熱硬化で対応しており、かかる問題点を解決できていないのが現状であった。仮に、上述のエネルギー線遮蔽性物質を含有したりエネルギー線の減衰、吸収が大きい厚肉の樹脂を迅速に硬化出来る技術が確立できた場合、従来利用分野だけでなく、かかる光硬化樹脂の問題点によりこれまで適用不可能だった様々な他分野への適用が可能であるが、その１つとして熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂が大部分を占めるＦＲＰ、特にＣＦＲＰ用マトリクス樹脂が挙げられる。ＦＲＰ特にＣＦＲＰを成形する場合の問題点としては、温度制御が複雑で硬化に長時間を要するため加工コストが高いこと、大型ＦＲＰを硬化させる際には大型の加熱炉を必要とすること、常温下で短時間に硬化可能な樹脂の場合は成形に長時間を要する大型ＦＲＰに使用できないこと、樹脂粘度の温度変化により樹脂含浸状態が変化し、成形が困難であること、残留溶剤により樹脂硬化時にボイドが発生し成形晶の品質が低下すること等がある。

最近、かかる問題点の解決策としてマトリクス樹脂への光硬化樹脂の利用が注目されている。かかるマトリクス樹脂硬化方法の代表的な例としては、特にロックタイトコーポレイションのＵＶ硬化と加熱硬化を併用したフィラメントワインディング成形法（ロックタイトコーポレイション、繊維／樹脂組成物及びその調製法、特表平７−５０７８３６号公報、特許文献２）を挙げることができる。しかしながら、かかる組成物を用いたＦＲＰの成形法は、樹脂を含浸した未硬化のＦＲＰにＵＶを照射して表面を硬化並びに内部を極度に増粘（ゲル化）させ、形状並びに含浸状態の保持をある程度可能とさせた後、加熱により完全に硬化させるものである。したがって、従来の熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂による製造方法と比較して樹脂粘度の温度変化が極めて微小で且つ含浸後のハンドリングが容易であるが、完全硬化には加熱硬化過程が必要であるため、加熱硬化に要する光熱費や作業時間等による加工コストの問題や硬化完了に長時間を要する問題、更に大型ＦＲＰの成形には大型の加熱炉が必要な点などは未解決である。
特開平８−２８３３８８号公報 特表平７−５０７８３６号公報

本発明者らは、上記問題点に鑑み、ＦＲＰ管の製造において、繊維を密に含有して優れた強度等の特性を有する成形体を製造できるとともに、加工費等の費用が少なくて済み、短時間に容易に成形体を製造できる装置及び成形体材料を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、エネルギー線硬化型樹脂組成物を、繊維材料に含浸させて硬化する新しい方法によって、かかる問題点が解決されることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。

上記目的を達成するために、本発明に係る繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法は、繊維供給部から連続する繊維材料を供給し、樹脂供給部の樹脂含浸槽で、該繊維材料に光重合性樹脂及び光重合開始剤系を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を含浸させ、ここで、該エネルギー線硬化型樹脂組成物が、脂環式エポキシ、グリシジルエーテル型エポキシ、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ビニルエーテル化合物からなる群から選ばれた光重合性樹脂１００重量部に対し、少なくとも２成分からなる光重合開始剤系成分を０．５〜６重量部含み、該光重合開始剤系成分を構成するカチオン系光・熱重合開始剤系成分と、カチオン系光重合開始剤との重量比が、カチオン系光・熱重合開始剤系成分／カチオン系光重合開始剤として、１〜４であり、軸方向に沿って往復動可能なトラバース型のワインディング装置の往復動によりマンドレルの周囲に、厚みを持たせて上記繊維材料を巻きつけ、樹脂硬化部のエネルギー線照射装置により上記繊維材料にエネルギー線を照射してエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ、得られる成形体を引き取り装置により引取り、管状の繊維強化プラスチック管状成形体を得ることを特徴とする。

本発明に係る繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法では、その一実施の形態で、上記樹脂硬化部において、マンドレルの内部からエネルギー線を照射する。本発明に係る繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法では、別の一実施の形態で、上記樹脂硬化部において、マンドレルの外部からエネルギー線を照射する。
本発明に係る繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法では、さらに別の一実施の形態で、上記マンドレル又は樹脂含浸槽に設けた予熱装置により上記繊維材料を予熱する。

本発明によれば、ＦＲＰ管及びＣＦＲＰ管マトリクス樹脂に、エネルギー線により樹脂組成物中のエネルギー線遮蔽物質の有無に関わらず硬化可能で管厚の厚いものでも硬化可能な樹脂組成物を使用し、エネルギー線により硬化させることで、従来のような加熱工程及び加熱炉が不要となり、従来あった問題点が解決する。
すなわち、加熱工程が不要で且つ短時間（数分レベル）で硬化可能であり、連続成形の利点を最大にいかせ、ＦＲＰ管及びＣＦＲＰ管の成形体の生産性が著しく向上する。また、エネルギー線照射（ＵＶランプ等）設備が小型であり、費用と場所を最小限に留めることができる。またさらに、エネルギー効率が良く、ランニングコストが安い。そして、エネルギー線硬化のため含浸状態の保持が容易で溶媒を使用しなくて済む。

本発明は、繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法であって、エネルギー線硬化タイプの成形装置を採用するものを提供する。本発明によれば、成形時間が著しく短縮され、コスト的にも安く、優れた強度等を有するＦＲＰ管・ＣＦＲＰ管が得られる。また、工場の装置が小型化（コンパクト化）でき、ランニングコストも安い。そして、本発明の好ましい実施の形態によれば、連続で多層構造の管を製造できる。例えば、内部がマット材で外部がクロス材の場合などのように、種々の繊維材料で、多層に構成できる。以下、本発明の繊維強化プラスチック管状成型体の製造方法について説明する。

実施の形態（その１）
図１に、本発明で採用する成形装置の好ましい実施の形態を模式的に示す。図１の形態では、繊維供給部として、炭素繊維，炭素テープ，炭素クロス又は炭素ロービング等の供給ロール１から、繊維材料をガイド４に通じて引き取る。次いで、該繊維材料に、光重合性樹脂及び光重合開始剤系を含有する樹脂組成物を含浸させるため、樹脂含浸槽５である樹脂供給部を通す。また、他の繊維供給部である炭素マット又はクロス等のマット２からも繊維材料を引き取り、樹脂で満たされた樹脂含浸槽５中を通す。なお、樹脂含浸槽５に含浸させる方法の他、樹脂組成物を上側もしくは下側から噴き付ける方法等も採用できる。樹脂含浸槽５の直後には、ローラーを設けて、余分な樹脂組成物を繊維材料から絞り取る。これは、樹脂含浸槽５を通ったクロス等は、樹脂を必要以上に含有しており、それを硬化させて密な成形体を造るには、樹脂が少ない状態にした後に硬化させなければならない。よって、エネルギー線照射前には、ロールによって余分な樹脂を排除し、樹脂を絞ることが好ましい。

これらの工程を経た複数の繊維材料は、固定されたマンドレル６の周囲に巻き付けられる。ワインディング装置７，マットガイド８あるいは予備成形ガイド９等の可動部分については、基本的には、従来のワインディング装置等をそのまま用いることができる。但し、本発明の装置では、予備成形部のＣ部分については、図５に示すような離型剤塗布や内径ライニング・コーティング工程を経るような機構を、必要に応じて設けることができる。ここで、図５中、左側には離型剤塗布手段が示されており、好ましくは温度調節機能付きのマンドレルヒーター２１が設けられ、次いで離型剤塗布手段２２，乾燥炉２３が備えられている。図５中、右側にはパイプ内径ライニング・コーティング機構が示されており、管内部に腐食しにくい層を形成するような場合に有効である。ここでは、ＵＶ光照射あるいは熱乾燥等によるパイプ内径のライニング・コーティング装置２４、及び、ＵＶ照射装置もしくは加熱乾燥炉２３が備えられている。ＵＶ照射装置が備えられる場合には、図５（ｂ）のように、マンドレル６の外側近傍に、ＵＶランプ１４が取り付けられる。

本発明で採用する連続成形装置においては、上記ワインディング装置等の予備成形部に続く樹脂硬化部が、従来の機構とは大きく異なる。従来の装置では、この硬化手段において加熱炉を用いるが、本発明では、例えばＵＶ光や可視光等の照射光源を有するエネルギー線照射装置を用いる。このＦＲＰ硬化する工程で用いられるエネルギー線照射装置としては、後述するエネルギー線硬化タイプの樹脂組成物を硬化できる種々の照射装置が適用可能であり、特に限定ものではないが、例えば以下のＡ機構（図３）又はＢ機構（図４）の装置が好適に用いられる。

図３のＡ機構では、マンドレル６の内部にＵＶランプ１４が設けられており、ＵＶ透過素材１５を通して管の内部から照射し、ＦＲＰ管を内側から硬化していく特徴を有する。図４のＢ機構では、マンドレル６の外部にＵＶランプが１４設けられおり、ＵＶ透過素材１５を通して管の外部から照射し、ＦＲＰ管を外側から硬化していく特徴を有する。

これらの形態ではいずれも、外型（ダイ）１３がマンドレル６の外側に配置されている。ダイ１３がある場合には、管をトンネル状態で押さえつけながら硬化させるので、硬化部におけるＦＲＰの形状性、表面性、安定性を持たせるのに有効である。但し、照射装置であるＵＶランプの配置は、これ以外にも種々の形態が考えられる。

このような本発明によれば、樹脂が硬化するための時間が極めて短くなる。硬化条件として、照射距離、温調等を行うことによって、より効果的な連鎖的硬化作用を起こすことができる。そして、図３及び図４のいずれの形態においても、樹脂組成物が硬化した後は、マンドレルの型は不要なので、マンドレル片端１９が設けられている。パイプ形状になった後には、最終的な硬化を行うために、必要に応じて再度、ＵＶランプ１４によるエネルギー照射を行うことが有効である。この後照射は、必要に応じて行われ、例えば塗装や化粧を施した外部を硬化させる場合等に照射することが効果的である。

このように本発明によれば、硬化工程を短くできる利点があり、従来の加熱のみによる装置のように、硬化させるための長い硬化工程は必要とされない。そして、照射と同時に硬化が始まるので、従来のような時間がかからずに、繊維材料が密なＦＲＰ管が成形できる。具体的には、単位面積当たり、約５分間の照射で十分に硬化するため、例えば３ｍの長さのランプを設ける等によって、一層効率的な硬化が可能となる。

本発明の連続成形装置では、上記エネルギー線照射装置を有する樹脂硬化部の後に、引き取り装置１０及び切断装置１１等が設けられている。図１において、成形体の引き抜きは、引き抜き装置１０によって行われる。一方、複数のクロスやマット等を重ねて多層構造の管を成形する場合、供給ロール１や樹脂含浸槽５は必要なだけ直列、並列に並べることもできる。

実施の形態（その２）
本発明で採用するエネルギー線硬化型連続成形装置は、連続する強化繊維材を供給する繊維供給部と、光重合性樹脂及び光重合開始剤系を含有する樹脂組成物を含浸させる樹脂含浸槽を有する樹脂供給部と、マンドレルの周囲に該繊維を巻きつけるワインディング装置と、エネルギー線照射装置を有する樹脂硬化部と、引き取り装置と、を備えた装置である。
ここで、本発明で採用する装置では、上記実施の形態（その１）のような構成が好ましい一例であるが、強度に優れた繊維材料が密なＦＲＰ成形体を得るという本発明の目的の範囲内で、幾つかの他の機構も適用できる。

具体的には、例えばエネルギー線照射前のマンドレル又は樹脂含浸槽等に予熱装置を設け、予熱温度が硬化開始近傍にまで達していれば、硬化・成形に有利であり、さらに好ましい態様の１つである。予熱機構を使用する場合には、照射前では例えば送りのローラーやガイド部分等、マンドレルでは例えば予備成形部や照射前に外型（ダイ）１３部分等に、予めある程度、予備加熱しておくことが好ましい。例えば、ダイを用いる場合には、硬化前に予め、管内部に接するマンドレル６及び管外部に接するダイ１３を共に加熱して、予熱レベルの温調を行うことにより、効率的に成形が可能である。

また、樹脂含浸槽に予熱機構を設けて、予め一定温度に温度調節した樹脂組成物を、マトリクス樹脂として含浸させることも有効である。本発明で用いられる樹脂系は、連鎖反応型なので、熱を加えると、樹脂組成物自体が発熱して、徐々に硬化していく傾向にある。最初に、エネルギー線を照射すると、エネルギー照射量（ジュール）は積算されるので、そこは反応（硬化）して、樹脂の温度は上昇していく。そして、一定の温度を超えると、熱硬化（パターン）樹脂自体の反応になるので、硬化速度が変化するのである。すなわち、第一に、予熱をしておくということは、一定の温度に達っして熱硬化するまでの時間を短縮できる利点がある。硬化が始まる前（熱反応する前）の時間を短くできるので、硬化反応を迅速に開始できる。また、第二に、成形の周囲の温度が上昇していれば、樹脂組成物が硬化して、樹脂自体がエネルギーを自己発生して熱を発する際に、すぐに、周囲をさらなる一定の温度にまで熱することができ、硬化時間そのものが極端に短くなる。そして、硬化が始まった後（熱硬化反応開始後）の時間も短くでき、硬化反応を迅速に進行させられる。

予熱温度としては、下記実施の形態（その３）の樹脂組成物では、しきい値が約１００℃（８０〜１２０℃）程度なので、これより低い温度である必要がある。但し、この温度に近い範囲では、摩擦等によっても、ある程度の熱がでるために、装置内で硬化が開始してしまうおそれがあり、これらを回避するには、通常約６０℃程度の予熱が好ましい。

実施の形態（その３）
本発明で得られる繊維強化プラスチック管状成形体は、繊維材料に、光重合性樹脂及び光重合開始剤系を含有する樹脂組成物を配合して光硬化させ、管状の単層又は多層構造を形成させたことを特徴とする。本発明の成形体の組成比は、特に限定されるものではないが、強化繊維含有率が高いほど高強度かつ高弾性の成形体が得られるため、通常、強化繊維４０体積％以上、可能であれば６０体積％以上の割合で含まれることが好ましい。例えば、炭素繊維材料６０体積％に対して、樹脂組成物４０％の割合において、エネルギー線照射により硬化して成形体となる。これに対し、樹脂組成物が２０体積％未満では、樹脂が持つ特有の連鎖反応が発生しにくい、樹脂含有量が繊維細密充填時以下となりボイド等を含むようになる等により、迅速かつ確実な硬化が困難となり良好な成形体を得難くなるため好ましくない。上述したように、上記組成比の範囲内においては、繊維の組成比を多くした場合、得られる成形体は強度が極めて高くなり、一方、樹脂を多く配合した場合、軟らかくなる。ここでは先ず、本発明の成形体に含まれる樹脂組成物について説明する。

本発明で用いられる樹脂組成物（連鎖硬化樹脂）には、カチオン系光重合開始剤系及び光重合性樹脂が含まれる。ここで、光重合性樹脂はオリゴマーとも表現されるが、特に、カチオン系光重合性ポリマー又は光重合性エポキシポリマーの適用が好ましい。この種の光重合性ポリマーの具体例としては、脂環式エポキシ、グリシジルエーテル型エポキシ、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。また、上記光重合性樹脂には、カチオン系光重合性モノマーや光重合性エポキシモノマーが含まれていてもよく、そのような光重合性モノマーの具体例としてはエポキシモノマー、アクリルモノマー、ビニルエーテル、環状エ一テル等が挙げられる。そして、上記具体例の中でも光重合性樹脂としては、光重合性脂環式エポキシポリマーや光重合性脂環式エポキシモノマーを含有することが好ましく、光重合性脂環式ポリマーとしては、特に脂環式エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。

また、上記光重合開始剤系には、少なくとも２成分からなる光重合開始剤が用いられ、光重合開始剤としては、カチオン系光・熱重合開始剤又はカチオン系光重合開始剤が含まれる。そして、具体的には、カチオン系光重合開始剤としてアリール系スルホニウム塩タイプ（トリアリールスルホニウム塩等の光開始剤）の少なくとも一種と、カチオン系光・熱重合開始剤としてスルホニウム塩の少なくとも一種と、を含む少なくとも２成分からなる光重合開始剤系が好適に用いられる。

本発明における樹脂組成物の好ましい混合比は、光重合性樹脂（光重合性のオリゴマーやモノマー）１００重量部に対し、少なくとも２成分からなる光重合開始剤系（反応触媒系）成分が０．５〜６．０重量部、より好ましくは１．５〜３．５重量部で、且つ、光重合開始剤系成分を構成する光・熱重合開始剤／光重合開始剤の重量比が１〜４、より好ましくは１．３〜３．５である。少なくとも２成分からなる光重合開始剤の割合が０．５重量部未満では、その光重合開始の効果が殆どなく、全体に対する量が少ないためそのものが機能しにくい。一方、６．０重量部を超えても光硬化機能そのものは変わらず、コストの面等からも６．０重量部以下が好ましい。また、カチオン系光・熱重合開始剤／カチオン系光重合開始剤の重量比が１より小さいと、硬化初期の発熱が得られにくく、本発明の特徴である硬化機能が発揮しにくいため樹脂表面のみの硬化となるので好ましくない。一方、この重量比が４を超えると硬化特性、特にその発熱特性が異常に高まるため急激な発熱硬化により樹脂が発泡するという問題が生じて好ましくない。

エネルギー線硬化型樹脂組成物の混合パターンとしては、本発明の範囲内であれば特に限定されることなく用いられるが、具体的には、以下のような樹脂組成物が好ましい態様として挙げられる。これらは、いずれも本発明の好ましい実施の形態であり、容易かつ迅速に硬化するという特性を有しており、本発明で用いられる樹脂組成物の基本形である。

セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製：脂環式エポキシ樹脂；３，４一シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）１００重量部に対し、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株）製：カチオン系光・熱重合開始剤）１．７５重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学工業（株）製：カチオン系光重合開始剤；アリール系スルホニウム塩）０．７５重量部を混合したもの。
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製：脂環式エポキシ樹脂；３，４一シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）５０重量部に対し、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製：ビスフェノールＡ型エポキシ）５０重量部、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株）製：カチオン系光・熱重合開始剤）１．７５重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学工業（株）製：カチオン系光重合開始剤；アリール系スルホニウム塩）０．７５重量部を混合したもの。

セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製：脂環式エポキシ樹脂；３，４−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）１００重量部に対し、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株）製：カチオン系光・熱重合開始剤）１．５０重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学工業（株）製：カチオン系光重合開始剤；アリール系スルホニウム塩）０．５０重量部、４，４'−ビス［ジ（β−
ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート０．５０重量部、２−ブチニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５０重量部を混合したもの。

上記の樹脂組成物に硬化可能な範囲で添加することのできる添加剤としては、エネルギー線遮蔽性物質〔例えば無機フィラー、金属粉等の遮断性物質〕、及び各種フィラー、有機成分、光増感剤、反応性希釈剤、先鋭感剤等慣用される添加剤を一種以上添加することができる。

上述した組成の樹脂組成物は、熱又は光によって硬化し、あるいは熱及び光の両方によっても硬化する。硬化に際しては、連鎖反応型であり、外部からのエネルギーとともに、樹脂組成物内部で自己発生する別のエネルギーによって硬化が進行する。したがって、エネルギー線の照射の仕方によって、硬化の仕方が変化してくるが、従来の熱硬化型の組成物に比較すると格段に速く硬化が進行する。また、エネルギー線照射の際に熱を与えれば（例えば１２０℃程度）、さらに容易に硬化を制御することができる。

硬化条件として、具体的には、光源、時間等が変化する。樹脂組成物に対し、エネルギー線を照射する際には、硬化時の加熱条件を適宜最適な条件に変更できる。また、硬化前に、樹脂組成物を予備加熱しておき、その後、エネルギー線を照射して成形することも可能である。予備加熱した場合には、より短時間（通常の約１／２〜２／３）で硬化可能となる利点がある。エネルギー線として、紫外光（ＵＶ）を用いて照射を実施の際、例えば以下のような必要条件を満たすことにより、ＵＶ照射による硬化ができる。
硬化条件：ランプ種類：メタルハライドランプ、 ランプ強度：１２０Ｗ／ｃｍランプ長：２５０ｍｍ、雰囲気・温度・圧力：空気中・室温・大気圧照射距離：２０ｃｍ、 照射時間：５分間［５分間で硬化完了］

また、管状成形体が多層構造の場合には、最外層と内部層とを別の形態の繊維としてすることにより、コストダウンを図ることや良好な外観の成形体を得ること等ができる。そして、本発明の管状成形体は、密に繊維材料が充填されるので、極めて優れた強度等の物性を有し、また、上記成形装置を用いることにより連続成形等も可能なので、コスト的にも有利である。

本発明によれば、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、赤外線、熱線、レーザー光線（エキシマ、アルゴン、ＣＯ₂等）可視光線、太陽光線、Ｘ線等に代表されるエネルギー線により、樹脂組成物中のエネルギー線を遮蔽する遮蔽物質（エネルギー線遮蔽物質）の有無に関わらず、管厚の厚いものでも硬化可能な樹脂組成物をＦＲＰ特にＣＦＲＰのマトリクス樹脂として用いることで、強化繊維の種類や管厚・種類に関係なくＦＲＰ又はＣＦＲＰのエネルギー線硬化を可能にし、この特徴を生かして連続成形を可能にして、従来技術にないＦＲＰ管及びＣＦＲＰ管の連続成形性、易成形性、短時閥成形、生産性向上、低加工コスト化、低設備費、低ランニングコスト化等を可能にする。

図１は、本発明で採用する連続成形装置の一例を表す概略構成図である。 図２は、連続成形装置の概略構成の一例を表す模式図である。 図３は、本発明で採用する連続成形装置の硬化工程に用いられる硬化手段の一例を示す構成図である。 図４は、本発明で採用する連続成形装置の硬化工程に用いられる硬化手段の他の一例を示す構成図である。 図５は、本発明で採用する連続成形装置において、予備成形部Ｃに用いることができる機構の一例を示す構成図である。

符号の説明

１ 供給ロール
２ マット
３ 架台
４ ガイド
５ 樹脂含浸槽
６ マンドレル
７ ワインディング装置
８ マットガイド
９ 予備成形ガイド
１０ 引き取り装置
１１ 切断装置
１２ ロービング
１３ 外型（ダイ）
１４ ＵＶランプ
１５ ＵＶ透過素材
１６ 排気装置
１７ 塗装・コーティング装置
１８，２５ ＵＶ照射装置又は加熱乾燥炉
１９ マンドレル片端
２０ ＵＶ照射装置
２１ マンドレルヒーター
２２ 離型剤塗布手段
２３ 乾燥炉
２４ パイプ内径のライニング・コーティング装置

Claims (4)

1. 繊維供給部から連続する繊維材料を供給し、樹脂供給部の樹脂含浸槽で、該繊維材料に光重合性樹脂及び光重合開始剤系を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を含浸させ、ここで、該エネルギー線硬化型樹脂組成物が、脂環式エポキシ、グリシジルエーテル型エポキシ、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ビニルエーテル化合物からなる群から選ばれた光重合性樹脂１００重量部に対し、少なくとも２成分からなる光重合開始剤系成分を０．５〜６重量部含み、該光重合開始剤系成分を構成するカチオン系光・熱重合開始剤系成分と、カチオン系光重合開始剤との重量比が、カチオン系光・熱重合開始剤系成分／カチオン系光重合開始剤として、１〜４であり、軸方向に沿って往復動可能なトラバース型のワインディング装置の往復動によりマンドレルの周囲に、厚みを持たせて上記繊維材料を巻きつけ、樹脂硬化部のエネルギー線照射装置により上記繊維材料にエネルギー線を照射してエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ、得られる成形体を引き取り装置により引取り、管状の繊維強化プラスチック管状成形体を得ることを特徴とする繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法。
2. 上記樹脂硬化部において、マンドレルの内部からエネルギー線を照射するようにしたことを特徴とする請求項１記載の繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法。
3. 上記樹脂硬化部において、マンドレルの外部からエネルギー線を照射するようにしたことを特徴とする請求項１記載の繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法。
4. 上記マンドレル又は樹脂含浸槽に設けた予熱装置により上記繊維材料を予熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法。

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