CN106893038A - 一种连续纤维增强热塑性复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续纤维增强热塑性复合材料，由以下重量份的组分制成：丙烯酸酯类单体100份；聚合物10～30份；复配引发剂0.5～2份；脱模剂3～10份；无机填料5～30份；助剂2～4份；连续增强纤维282～704份。本发明还公开了一种所述连续纤维增强热塑性复合材料的制备方法：将10～30份聚合物加入到100份丙烯酸酯类单体中，加热条件下搅拌溶解，溶解后加入0.5～2份复配引发剂、3～10份脱模剂、5～30份无机填料和2～4份助剂，然后加入282～704份连续增强纤维，浸渍液通过密闭注胶体系在树脂腔中浸渍连续增强纤维，然后进行加热拉挤得到所述纤维与树脂良好浸润结合的连续纤维增强热塑性复合材料。

Description

一种连续纤维增强热塑性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种连续纤维增强热塑性复合材料及其制备方法。
背景技术
自上世纪80年代中期始，人们对采用拉挤工艺制造连续纤维增强热塑性塑料复合材料(FRTP)产生了极大兴趣。因为采用热塑性复合材料可避免热固性复合材料固有的环境友好性差、加工周期长和难以回收等不足，并且可具有更好的综合性能，如：较强的柔韧性和抗冲击性能、良好的抗破坏能力、损伤容限高、可补塑、可焊接、生物相容性好、可回收、成型时无需固化反应、成型速度快及可以重复利用等特点。
热固性基体拉挤成型转变到热塑性基体拉挤成型所遇到的关键问题主要包括：基体在室温下呈固态、在熔融温度下流动性差(黏度高)和熔体冷却时收缩率大。传统的热固性复合材料强度虽然很高，但是制品韧性差、脆性大、不耐冲击，并且制品很难回收利用；而热塑性复合材料因为制品韧性好、耐冲击、制品可回收等优点受到越来越多的关注，但是，树脂的熔融温度高、粘度大，对玻纤浸渍困难等问题限制了热塑性复合材料的发展。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、能耗较低、纤维与树脂良好浸润结合的连续纤维增强热塑性复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述连续纤维增强热塑性复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种连续纤维增强热塑性复合材料，由以下重量份的组分制成：
所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂中的至少一种。
所述复配引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯(P16)、过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种。所述脱模剂选自硬脂酸钙或硬脂酸锌中的至少一种。
所述无机填料选自轻质碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉、云母或玻璃微珠中的至少一种。
所述助剂包括紫外线吸收剂、抗氧化剂和硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂的比例为(3～4):1:1。
所述紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑(UV-P)或2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326)中的至少一种。
所述抗氧化剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的至少一种。
所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH570)、钛酸酯或铝酸酯中的至少一种。
所述连续增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或芳纶纤维中的至少一种。
所述连续增强纤维的线密度为2400Tex。
一种上述连续纤维增强热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：将10～30份聚合物加入到100份丙烯酸酯类单体中，加热条件下搅拌溶解，溶解后加入0.5～2份复配引发剂、3～10份脱模剂、5～30份无机填料和2～4份助剂，然后加入282～704份连续增强纤维，浸渍液通过密闭注胶体系在树脂腔中浸渍连续增强纤维，然后进行加热拉挤得到所述连续纤维增强热塑性复合材料。
所述加热的温度为20～50℃，搅拌时间为30～50min。
所述加热拉挤的工艺为：一区温度为115～125℃，二区温度为160～175℃，三区温度为155～165℃；拉挤速度为40～60cm/min。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明采用粘度极低的丙烯酸脂类单体溶解特定聚合物，配置的浸渍树脂粘度适中并且可以根据需要调节，能很好地实现对增强材料的浸润，解决了熔融法树脂粘度大难以完全浸渍连续增强纤维的技术难题；另外，本发明通过液压隔膜计量泵将树脂输送到密闭的树脂腔中实现对玻纤的浸润，树脂利用率高，无浪费；整个过程中浸渍树脂不和外部空气接触，不会释放普通树脂释放的难闻气味，极大地提高了生产车间的工作环境。
采用本发明中所述配方制得的连续纤维增强热塑性复合材料，比一般的热固性复合材料中的纤维含量高，具有更强的力学性能，特别是具有更高的耐冲击性能；制品可广泛应用于制作汽车保险杠、防撞梁、高速公路防护栏等产品，产品可以回收再利用，低碳环保无污染。本发明采用丙烯酸酯类单体实现对连续增强纤维的在线浸渍，拉挤出的产品玻纤质量含量较一般的热固性拉挤产品高，抗冲击性能优异，在丙烯酸酯类树脂中溶入一些聚合物后，拉挤出的产品抗冲击性能可以进一步提高，可广泛应用于汽车的保险杠、防撞梁、高速公路上的防护栏等需要高抗冲击性能的产品中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
把10份的聚苯乙烯(PS)加入到100份甲基丙烯酸甲酯单体中，在50℃恒温水浴中搅拌30分钟，待PS完全溶解后依次加入0.5份TBPB、0.5份BPO、5份硬脂酸钙、30份轻质碳酸钙、2份硅烷偶联剂KH550、0.5份紫外线吸收剂UV-531、0.5份抗氧化剂1010，搅拌均匀后作为热塑性复合材料的拉挤成型的树脂体系。本实施例以80*3mm片材模具制作热塑性复合材料为例进行说明。
把348份线密度为2400Tex的连续玻璃纤维在牵引机构的牵引下进入树脂腔，浸渍液通过密闭注胶体系在树脂腔中浸渍增强纤维，然后在牵引机的带动下进入模具，调节模具三区的加热温度，一区115℃，二区170℃，三区155℃，拉挤速度控制在40cm/min，得到规格为80*3mm的连续纤维增强热塑性复合材料片材。
实施例2
把10份的聚苯乙烯(PS)加入到100份的甲基丙烯酸乙酯单体中，在30℃恒温水浴中搅拌40分钟，待PS完全溶解后依次加入0.25份TBPO、0.25份P16、3份硬脂酸锌、5份云母、1.2份硅烷偶联剂KH570、0.4份紫外线吸收剂UV-9、0.4份抗氧化剂1076，搅拌均匀后作为热塑性复合材料的拉挤成型的树脂体系。本实施例以80*3mm片材模具为例进行说明。
把282份线密度为2400Tex的连续碳纤维在牵引机构的牵引下进入树脂腔，浸渍液通过密闭注胶体系在树脂腔中浸渍增强纤维，然后在牵引机的带动下进入模具，调节模具三区的加热温度，一区125℃，二区175℃，三区165℃，拉挤速度控制在60cm/min，得到规格为80*3mm的连续纤维增强热塑性复合材料片材。
实施例3
把20份的聚苯乙烯(PS)加入到100份的丙烯酸甲酯单体中，在常温20℃下搅拌50分钟，待PS完全溶解后依次加入1份TBHP、1份AIBN、8份硬脂酸钙、10份氢氧化铝、2份硅烷偶联剂钛酸酯、0.5份紫外线吸收剂UV-P、0.5份抗氧化剂168，搅拌均匀后作为热塑性复合材料的拉挤成型的树脂体系。本实施例以80*3mm片材模具为例进行说明。
把429份线密度为2400Tex的连续玻璃纤维在牵引机构的牵引下进入树脂腔，浸渍液通过密闭注胶体系在树脂腔中浸渍增强纤维，然后在牵引机的带动下进入模具，调节模具三区的加热温度，一区125℃，二区160℃，三区160℃，拉挤速度控制在50cm/min，得到规格为80*3mm的连续纤维增强热塑性复合材料片材。
实施例4
把25份的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)加入到100份的丙烯酸乙酯单体中，在35℃恒温水浴中搅拌35分钟，待HIPS完全溶解后依次加入0.75份TBPB、0.75份AIBN、5份硬脂酸锌、20份滑石粉、2.4份硅烷偶联剂铝酸酯、0.8份紫外线吸收剂UV-326、0.8份抗氧化剂1010，搅拌均匀后作为热塑性复合材料的拉挤成型的树脂体系。本实施例以80*3mm片材模具为例进行说明。
把420份线密度为2400Tex的连续玄武岩纤维在牵引机构的牵引下进入树脂腔，浸渍液通过密闭注胶体系在树脂腔中浸渍增强纤维，然后在牵引机的带动下进入模具，调节模具三区的加热温度，一区115℃，二区160℃，三区155℃，拉挤速度控制在50cm/min，得到规格为80*3mm的连续纤维增强热塑性复合材料片材。
实施例5
把15份的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到100份的丙烯酸叔丁酯单体中，在45℃的恒温水浴中搅拌50分钟，待PMMA完全溶解后依次加入0.75份TBPO、0.75份BPO、10份硬脂酸钙、25份玻璃微珠、2份硅烷偶联剂KH570、0.5份紫外线吸收剂UV-326、0.5份抗氧化剂1076，搅拌均匀后作为热塑性复合材料的拉挤成型的树脂体系。本实施例以80*3mm片材模具为例进行说明。
把516份线密度为2400Tex的连续芳纶纤维在牵引机构的牵引下进入树脂腔，浸渍液通过密闭注胶体系在树脂腔中浸渍增强纤维，然后在牵引机的带动下进入模具，调节模具三区的加热温度，一区115℃，二区160℃，三区155℃，拉挤速度控制在50cm/min，得到规格为80*3mm的连续纤维增强热塑性复合材料片材。
实施例6
把30份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)加入到100份的甲基丙烯酸甲酯单体中，在40℃恒温水浴中搅拌45分钟，待ABS完全溶解后依次加入1份TBHP、1份BPO、10份硬脂酸钙、30份氢氧化铝、2.4份硅烷偶联剂KH550、0.8份紫外线吸收剂UV-P、0.8份抗氧化剂1010，搅拌均匀后作为热塑性复合材料的拉挤成型的树脂体系。本实施例以80*3mm片材模具为例进行说明。
把704份线密度为2400Tex的连续碳纤维在牵引机构的牵引下进入树脂腔，浸渍液通过密闭注胶体系在树脂腔中浸渍增强纤维，然后在牵引机的带动下进入模具，调节模具三区的加热温度，一区120℃，二区170℃，三区165℃，拉挤速度控制在60cm/min，得到规格为80*3mm的连续纤维增强热塑性复合材料片材。
实施例1～6制备的连续纤维增强热塑性复合材料，根据相关国家标准测得其性能如表1所示：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
增强纤维种类 玻璃纤维 碳纤维 玻璃纤维 玄武岩纤维 芳纶纤维 碳纤维
增强纤维含量(％) 70.02 70.06 75.00 72.98 76.96 80.00
拉伸强度(MPa) 1048 1420 1100 1204 1103 1830
弯曲强度(MPa) 1108 6394 1208 1403 1765 8785
弯曲模量(MPa) 40750 226570 41750 47805 60085 243810
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：由以下重量份的组分制成：
2.根据权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述复配引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述脱模剂选自硬脂酸钙或硬脂酸锌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述无机填料选自轻质碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉、云母或玻璃微珠中的至少一种；
优选的，所述助剂包括紫外线吸收剂、抗氧化剂和硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂的比例为(3～4):1:1。
7.根据权利要求6所述的连续纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑或2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑中的至少一种；
优选的，所述抗氧化剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；
优选的，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯或铝酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的连续纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述连续增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维或芳纶纤维中的至少一种；
优选的，所述连续增强纤维的线密度为2400Tex。
9.一种权利要求1至8任一所述的连续纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将10～30份聚合物加入到100份丙烯酸酯类单体中，加热条件下搅拌溶解，溶解后加入0.5～2份复配引发剂、3～10份脱模剂、5～30份无机填料和2～4份助剂，然后加入282～704份连续增强纤维，浸渍液通过密闭注胶体系在树脂腔中浸渍连续增强纤维，然后进行加热拉挤得到所述连续纤维增强热塑性复合材料。
10.根据权利要求9所述的连续纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为20～50℃，搅拌时间为30～50min；
优选的，所述加热拉挤的工艺为：一区温度为115～125℃，二区温度为160～175℃，三区温度为155～165℃；拉挤速度为40～60cm/min。
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