CN1605457A - 热固性－热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种热固性－热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，是采用如下的组分制备的：热固性树脂100～300，热塑性树脂100～600，连续长纤维增强材料100～500，稀释剂50～300，引发剂10～30，促进剂0.5～5，抗氧剂1～10，其他助剂1～100，重量份。本发明将热固性和热塑性树脂纤维增强复合材料的优点结合起来，提供了一种浸渍工艺简单，具有互穿网络结构，可加工的纤维增强复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维增强复合材料，特别是一种热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料。
背景技术
纤维增强复合材料与传统材料相比具有比强度和比模量大，耐疲劳性能好，阻尼减震性好和破损安全性高的特点。大致说来，现有的纤维增强复合材料主要可以分为热固性树脂基纤维增强复合材料和热塑性树脂基纤维增强复合材料两种，其中热固性树脂基纤维增强复合材料包括片状模压料(SMC)和团状模压料(BMC)以及高强度模压料(HMC)等，主要应用了不饱和聚酯树脂，环氧树脂以及酚醛树脂等为基础原料。由于原料树脂的粘度较低，可通过简单浸渍作用将树脂与连续长纤维或短纤维复合，在交联剂、引发剂的作用下通过加热固化形成具有一定形状和强度的制品。该技术及制品的优点在于：1)可设计性；2)材料与结构的同一性；3)发挥复合效应的优越性。但同时也存在不可克服的缺点：1)制品不具有可塑性，不能进行二次热熔加工；2)制品不具有可回收性。在当前对环保要求很高的形势下，热固性树脂基纤维增强复合材料的发展空间正逐渐地受到限制。
热塑性树脂基纤维增强复合材料包括短纤维增强热塑性树脂复合材料(例如短纤增强PET树脂等)和连续长纤维增强热塑性树脂复合材料，其中连续长纤维增强热塑性树脂复合材料是在二十世纪七十年代首先由美国PPG公司发展起来的。概括起来，热塑性复合材料具有如下特殊性能：1)密度小，强度高；2)性能可设计性的自由度大；3)热性能较原基础树脂有很大提高。同时，由于热塑性树脂的根本性质决定了热塑性树脂纤维增强复合材料具有热固性树脂纤维增强复合材料所不具有的特点：可二次加工性和可回收性。
具体地说，短纤维增强热塑性复合材料是通过将纤维与基础树脂共挤出而形成；连续长纤维增强热塑性复合材料则是将基础树脂与连续长纤维通过熔融浸渍，静电吸附等手段进行复合形成的。与连续长纤维增强复合材料相比短纤维增强复合材料的力学性能如拉伸强度、弯曲强度和冲击性能不够好。
连续长纤维增强复合材料是今后复合材料的重要发展方向。
但是在目前的技术状况下，连续长纤维增强复合材料在具体实施工艺上还存在某些不足。其根本原因在于热塑性树脂的熔体粘度和溶液粘度均较大，造成热塑性树脂对连续长纤维浸渍困难，树脂与纤维界面结合性能不好。最终造成连续长纤维增强热塑性复合材料不能达到理想的力学性能。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料及其制备方法，以克服热固性树脂基纤维增强复合材料和热塑性树脂基纤维增强复合材料所存在的缺陷，满足有关领域的需要。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，采用如下的组分制备：
热固性树脂 100～300份，热塑性树脂 100～600份，
连续长纤维增强材料 100～500份，稀释剂 50～300份，
引发剂 10～30份，促进剂 0.5～5份，
抗氧剂 1～10份，其他助剂 1～100份；
以上为重量份。
所述的热固性树脂为不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂中的一种或一种以上；
所述的热塑性树脂包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚树脂(ABS树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇树脂、聚酰胺树脂或聚丙烯树脂等常见热塑性树脂中的一种或一种以上；
所述的连续长纤维增强材料可以是玻璃纤维(无碱或有碱玻璃纤维)，碳纤维，金属纤维或合成树脂纤维中的一种或几种。如需要极高的强度可以优选碳纤维，如没有特殊要求从性价比出发优选无碱玻璃纤维。
所述的稀释剂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、乙醇、丙酮、邻苯二甲酸丁二酯、环氧丙烷丁基醚、苄基缩水酐油醚、环氧丙烷苯基醚中的一种或一种以上；
所述的引发剂为有机过氧化物，选自于过氧化苯甲酰，过氧化二乙酰，过氧化环己酮，过氧化甲乙酮中的一种或几种。
所述的促进剂为过渡金属有机盐和/或叔胺类化合物，过渡金属类化合物如环烷酸锰，环烷酸钒，环烷酸钴，辛酸钴等；叔胺类化合物如二甲基苯胺，二乙基苯胺，二甲基对甲苯胺等。
所述的抗氧剂为受阻酚类，受阻胺类，亚磷酸酯类抗氧剂，或元素周期表IB族金属的卤化物，如抗氧剂1098(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺)，抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酚酯))，抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)，抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，卤化铜等。
所述的其他助剂包括阻燃剂，抗静电剂，光稳定剂，着色剂，润滑剂，脱模剂等常规添加剂。另外还可以加入任何类型的各种常用短纤维和颗粒状无机化合物如滑石粉，碳酸钙，云母等。
所述的阻燃剂选自含卤素的阻燃剂、红磷、三氧化二锑中的一种或几利。
如上所述的热固性-热塑性连续长纤维增强复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将热塑性树脂的粉末与热固性树脂掺混均匀，并加入适量稀释剂，形成粘稠状流动物，其加入量以使物料的粘度为0.1-5Pa·S为适宜；
2)将连续纤维从树脂混合物中穿过，达到热固性树脂和热塑性树脂同时浸渍连续长纤维的目的；
3)加热步骤2)浸渍了热塑性树脂和热固性树脂的连续长纤维，使热固性树脂受热固化，热塑性树脂加热熔融，形成热固性树脂与热塑性树脂的互穿网络结构，并牢固地包裹连续纤维，加热温度为140℃-280℃，加热时间为0.1-3小时；
本发明将热固性和热塑性树脂纤维增强复合材料的优点结合起来，提供了一种浸渍工艺简单，具有互穿网络结构，可加工的纤维增强复合材料。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步对本发明作出说明(本发明中所有组分含量均为重量分)。
实施例1
将聚丙烯酸酯250份，苯乙烯150份，过氧化苯甲酰10份，环烷酸钴0.5份，聚苯乙烯树脂粉末300份(其中添加5份抗氧剂1010和168复配体系)混合均匀，令连续玻璃纤维通过该混合体系，从而将不饱和聚酯和聚苯乙烯树脂粉末同时粘附在玻璃纤维表面。并加热使聚丙烯酸酯固化，随后在180℃下使聚苯乙烯树脂熔融，形成双连续相即互穿网络结构。控制玻璃纤维含量在300份左右。
实施例2
将二酚基丙烷环氧树脂120份，环氧丙烷丁基醚80份，过氧化环己酮15份，环烷酸钴1份，ABS树脂粉末500份(其中添加8份抗氧剂1010和168复配体系)以及100份复合阻燃剂体系(十溴和三氧化二锑)混合均匀，令连续玻璃纤维通过该混合体系，从而将二酚基丙烷环氧树脂和ABS树脂粉末同时粘附在玻璃纤维表面。并加热使二酚基丙烷环氧树脂固化，随后在215℃下使ABS树脂熔融，形成双连续相即互穿网络结构。控制玻璃纤维含量为200份左右。
实施例3
将二酚基丙烷环氧树脂200份，苯乙烯100份，过氧化甲乙酮10份，环烷酸钴0.5份，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粉末300份(其中添加5份抗氧剂1010和168复配体系)混合均匀，令连续玻璃纤维通过该混合体系，从而将二酚基丙烷环氧树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粉末同时粘附在玻璃纤维表面。并加热使不饱和聚酯固化，随后在280℃下使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂熔融，形成双连续相结构即互穿网络结构。控制玻璃纤维含量在400份左右。
实施例4
将酚醛多环环氧树脂250份，苯乙烯150份，过氧化苯甲酰10份，环烷酸钴0.5份，聚苯乙烯树脂粉末300份(其中添加5份抗氧剂1010和168复配体系)混合均匀，令连续玻璃纤维通过该混合体系，从而将酚醛多环环氧树脂和聚苯乙烯树脂粉末同时粘附在玻璃纤维表面。并加热使酚醛多环环氧树脂固化，随后在180℃下使聚苯乙烯树脂熔融，形成双连续相即互穿网络结构。控制玻璃纤维含量在300份左右。
实施例5
将聚丁烯乙二醇酯100份，苯乙烯50份，过氧化苯甲酰10份，环烷酸钴0.5份，聚苯乙烯树脂粉末300份(其中添加5份抗氧剂1010和168复配体系)混合均匀，令连续玻璃纤维通过该混合体系，从而将聚丁烯乙二醇酯和聚苯乙烯树脂粉末同时粘附在玻璃纤维表面。并加热使聚丁烯乙二醇酯固化，随后在180℃下使聚苯乙烯树脂熔融，形成双连续相即互穿网络结构。控制玻璃纤维含量在300份左右。
实施例6
将酚醛多环环氧树脂150、二酚基丙烷环氧树脂100份，苄基缩水酐油醚50份，过氧化苯甲酰10份，环烷酸钴0.5份，聚苯乙烯树脂粉末300份(其中添加5份抗氧剂1010和168复配体系)混合均匀，令连续玻璃纤维通过该混合体系，从而将酚醛多环环氧树脂、二酚基丙烷环氧树脂和聚苯乙烯树脂粉末同时粘附在玻璃纤维表面。并加热使酚醛多环环氧树脂、二酚基丙烷环氧树脂固化，随后在180℃下使聚苯乙烯树脂熔融，形成双连续相即互穿网络结构。控制玻璃纤维含量在300份左右。
上述实施例的测试数据如表1所示。
表1
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 拉伸强度(Mpa) | 125 | 116.2 | 181.7 | 185.3 | 121 | 130 |
| 拉伸模量(Gpa) | 10.55 | 6.895 | 14.13 | 15.21 | 12.5 | 13.5 |
| 弯曲强度(Mpa) | 236.9 | 223.1 | 285.1 | 290.5 | 225.3 | 210 |
| 弯曲摸量(Gpa) | 11.03 | 5.17 | 13.10 | 14.10 | 8.56 | 12.63 |
| 悬臂梁冲击强度(J/m) | 305 | 742 | 795 | 798 | 736 | 732 |
Claims (12)
1.一种热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，是采用如下的组分制备的：
热固性树脂 100～300份，热塑性树脂 100～600份，
连续长纤维增强材料 100～500份，稀释剂 50～300份，
引发剂 10～30份，促进剂 0.5～5份，
抗氧剂 1～10份，其他助剂 1～100份；
以上为重量份。
2.根据权利要求1所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，所述的热固性树脂为不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，所述的热塑性树脂包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇树脂、聚酰胺树脂或聚丙烯树脂等常见热塑性树脂中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，所述的热塑性树脂包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇树脂、聚酰胺树脂或聚丙烯树脂等常见热塑性树脂中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，所述的连续长纤维增强材料包括无碱或有碱玻璃纤维、碳纤维、金属纤维或合成树脂纤维中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，所述的连续长纤维增强材料包括无碱或有碱玻璃纤维、碳纤维、金属纤维或合成树脂纤维中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，所述的稀释剂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、乙醇、丙酮、邻苯二甲酸丁二酯、环氧丙烷丁基醚、苄基缩水酐油醚、环氧丙烷苯基醚中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，所述的引发剂为有机过氧化物。
9.根据权利要求1所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，所述的促进剂为过渡金属有机盐和/或叔胺类化合物。
10.根据权利要求1所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类，受阻胺类，亚磷酸酯类抗氧剂，或元素周期表IB族金属的卤化物。
11.根据权利要求1～10任一项所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料，其特征在于，所述的其他助剂包括阻燃剂，抗静电剂，光稳定剂，着色剂，润滑剂，脱模剂以及短纤维、颗粒状无机化合物。
12.根据权利要求1～11任一项所述的热固性-热塑性复合树脂基连续纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将热塑性树脂的粉末与热固性树脂掺混均匀，并加入适量稀释剂，形成粘稠状流动物；
2)将连续纤维从树脂混合物中穿过；
3)加热步骤2)浸渍了热塑性树脂和热固性树脂的连续长纤维，加热温度为140-280℃，加热时间为0.1-3小时。
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