CN112778711A

CN112778711A - 一种无锑溴系阻燃pbt组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112778711A
Application number: CN202011573229.6A
Authority: CN
Inventors: 付学俊; 黄险波; 叶南飚; 陈锐; 龚德君; 冯健
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2040-12-24
Also published as: CN112778711B

Abstract

本发明公开了一种无锑溴系阻燃PBT组合物及其制备方法和应用。该无锑溴系阻燃PBT组合物，包括如下重量份的组分：PBT树脂30～50份，溴系阻燃剂15～20份，氮系阻燃剂3～8份，硅系阻燃剂2～7份，玻璃纤维20～35份；所述溴系阻燃剂为有机溴系阻燃剂，所述硅系阻燃剂为有机硅氧烷类化合物。本发明开发出了一种无锑溴系阻燃PBT组合物，该无锑溴系阻燃PBT组合物通过合适重量的氮系阻燃剂和硅系阻燃剂，与溴系阻燃剂进行复配，可在不含有锑化合物的情况下，同样达到优异的阻燃性能，并且具有优异的力学性能和较低的烟密度。

Description

一种无锑溴系阻燃PBT组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体的，涉及一种无锑溴系阻燃PBT组合物及其制备方法和应用。

背景技术

阻燃增强PBT材料在电子电器等领域得到广泛应用，长期以来，阻燃PBT通常选用溴系阻燃剂与含锑化合物的复配体系，具有阻燃效率高，阻燃效果好的优点。但是，溴锑复配的阻燃体系通常会造成阻燃PBT材料烟密度较大，并且随着环保法规的日益严格，锑化合物有可能会禁止在塑料中作为阻燃协效剂使用，因此，对不含锑的阻燃PBT材料的研究越来越得到重视。

传统的无锑阻燃材料主要是使用磷系阻燃剂和氮系阻燃剂复配的无卤材料。但一方面，无卤阻燃剂自身会影响PBT材料的力学性能；另一方面，无卤阻燃剂的阻燃性能一般较劣于溴系阻燃剂，为了获得阻燃性良好的材料，通常会加大无卤阻燃剂的添加量，进一步造成阻燃材料的力学性能大幅下降；此外，市场上无卤阻燃剂的成本普遍高于溴系阻燃剂。

中国专利申请CN101768338A公开了一种无卤无锑阻燃PET材料，通过磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和协效阻燃剂纳米级粘土提高PET材料的阻燃性，但一方面，无卤阻燃体系会对材料在力学性能上面带来无法克服的缺陷，另一方面，该无卤无锑阻燃PET材料还含有热稳定性不好的磷系阻燃剂，如磷酸三苯酯，使得该材料存在热稳定性不足的缺陷。

中国专利申请CN109735100A公开了一种无锑化的含卤阻燃聚酰胺复合材料，使用溴系阻燃剂与缩合磷酸铝提高聚酰胺树脂的阻燃性。但缩合磷酸铝的酸性较强，在PBT材料中极易造成PBT的降解。

因此，需要开发出一种阻燃性能好且不含锑的PBT组合物。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种无锑溴系阻燃PBT组合物，该无锑溴系阻燃PBT组合物不含锑，具有优异的阻燃性和力学性能，以及较低的烟密度。

本发明的另一目的在于提供上述无锑溴系阻燃PBT组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述无锑溴系阻燃PBT组合物的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种无锑溴系阻燃PBT组合物，包括如下重量份的组分：

PBT树脂30～50份，

溴系阻燃剂15～20份，

氮系阻燃剂3～8份，

硅系阻燃剂2～7份，

玻璃纤维20～35份；

所述硅系阻燃剂为有机硅氧烷类化合物。

聚合物的阻燃体系分为含卤体系和无卤体系，含卤体系为溴系阻燃剂与锑化合物复配，而无卤体系则为含磷、氮、硅的化合物或一些无机的金属氢氧化物。由于这两种阻燃体系的作用机理不同，且各自均需搭配相应的协效阻燃剂，通常来说，溴系阻燃剂不会单独与与含磷、氮、硅的化合物混合使用。

发明人研究发现，通过选用合适种类与重量份的氮系阻燃剂和硅系阻燃剂，与溴系阻燃剂进行复配，可在不含有锑化合物的情况下，使聚合物材料同样达到优异的阻燃性能。由于氮系阻燃剂和硅系阻燃剂的含量较少，且与PBT树脂基体具有一定的相容性，两者的加入不会对PBT组合物的力学性能造成明显负面影响。并且，本发明的无锑溴系阻燃PBT组合物在燃烧时烟密度较低，在某些实施例中烟密度Ds max@0.8mm可以达到300以下，满足EN45545-2标准中R22和R23条目下HL2级水平，极大地扩展了阻燃PBT组合物的应用领域。

发明人通过大量实验发现，若无锑溴系阻燃PBT组合物中溴系阻燃剂的含量过少，则材料的烟密度达不到UL94 V-0等级；若是氮系阻燃剂或硅系阻燃剂含量过少，或缺少氮系阻燃剂、硅系阻燃剂中某一组分，一方面，无锑溴系阻燃PBT组合物达不到UL94 V-0的阻燃效果，另一方面，材料的烟密度极高。

优选地，所述PBT树脂为30～40重量份，溴系阻燃剂为18～20重量份，氮系阻燃剂为5～8重量份，硅系阻燃剂为5～7重量份。

优选地，所述溴系阻燃剂为有机溴系阻燃剂。

更优选地，所述溴系阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷中的一种或几种。

上述溴系阻燃剂由于与PBT树脂基体的相容性较好，使得阻燃PBT组合物材料具有优异的力学性能，且阻燃剂不会在高温高湿的情况下析出进而影响产品的外观与阻燃性能。

优选地，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸盐或氰尿酸三聚氰胺中的一种或几种。

优选地，所述硅系阻燃剂为粉末状有机硅氧烷和/或粒状有机硅氧烷。

常用的硅系阻燃剂有油状液体有机硅氧烷、粉末状有机硅氧烷和粒状有机硅氧烷，其中油状液体有机硅氧烷的聚合度较小，对无锑溴系阻燃PBT组合物的拉伸强度有一定负面影响。

优选地，所述硅系阻燃剂为活性硅氧烷树脂和/或超高分子量硅酮粒。

优选地，所述PBT树脂的特性粘度为25℃测试条件下≥0.8dl/g。

PBT树脂的特性粘度检测方法按照ISO 1628-5-2015。

优选地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。

优选地，所述玻璃纤维的直径为7～17μm。

更优选地，所述玻璃纤维的直径更优选为10～13μm。

在上述直径范围下，无锑溴系阻燃PBT组合物的力学性能与成本可以达到较好的平衡。

优选地，所述无锑溴系阻燃PBT组合物还包括0～2重量份的其他助剂。

所述其他助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代抗氧剂、受阻胺型光稳定剂中的一种或几种。

优选地，所述润滑剂为丙烯酸乙烯共聚蜡、氧化聚乙烯蜡、多元醇酯蜡中的一种或几种。

本发明还保护上述无锑溴系阻燃PBT组合物的制备方法，包括如下步骤：

将溴系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂与干燥后的PBT树脂混合，加至挤出机的主喂料口，玻璃纤维加至挤出机的侧喂料口，经熔融混合，挤出造粒，得到所述无锑溴系阻燃PBT组合物。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的温度为：一区温度30～200℃，二区温度220～260℃，三区温度220～260℃，四区温度200～240℃，五区温度200～240℃，六区温度200～240℃，七区温度200～240℃，八区温度200～240℃，九区温度200～240℃，机头温度220～260℃。

优选地，所述PBT树脂的干燥条件为120～140℃下干燥3～6h。

本发明还保护上述无锑溴系阻燃PBT组合物在制备轨道交通领域的电子部件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发出了一种无锑溴系阻燃PBT组合物，该无锑溴系阻燃PBT组合物通过选用合适种类与重量的氮系阻燃剂和硅系阻燃剂，与溴系阻燃剂进行复配，可在不含有锑化合物的情况下，同样达到优异的阻燃性能，并且具有优异的力学性能和较低的烟密度。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到：

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～24

实施例1～24的无锑溴系阻燃PBT组合物中各组分的含量如表1所示。

其制备方法为：

将溴系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、抗氧剂、润滑剂与干燥后的PBT树脂混合，加至双螺杆挤出机的主喂料口，玻璃纤维加至双螺杆挤出机的侧喂料口，经熔融混合，挤出造粒，得到无锑溴系阻燃PBT组合物。

其中双螺杆挤出机的温度为：一区温度30～200℃，二区温度220～260℃，三区温度220～260℃，四区温度200～240℃，五区温度200～240℃，六区温度200～240℃，七区温度200～240℃，八区温度200～240℃，九区温度200～240℃，机头温度220～260℃。

表1实施例1～24的无锑溴系阻燃PBT组合物的组分含量(重量份)

对比例1～7

对比例1～7的阻燃PBT组合物中各组分的含量如表2所示。

其制备方法为：

根据表2将溴系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂与干燥后的PBT树脂混合后，加至双螺杆挤出机的主喂料口，玻璃纤维加至双螺杆挤出机的侧喂料口，经熔融混合，挤出造粒，得到无锑溴系阻燃PBT组合物。

表2对比例1～7的阻燃PBT组合物的组分含量(重量份)

性能测试

对上述实施例及对比例制备的阻燃PBT组合物进行性能测试。

测试方法具体如下：

阻燃性：按照UL94-2016方法；

烟密度Ds max：按照ISO 5659-2:2012方法；

拉伸强度：按照ISO 527-2-2012方法；

弯曲强度：按照ISO 178-2010方法。

实施例1～24的测试结果见表3；对比例1～7的测试结果见表4。

表3实施例1～24性能测试结果

根据表3的测试结果，本发明各实施例的阻燃PBT组合物均能达到UL94 V-0等级，具有优异的阻燃性能，烟密度较低，Ds max@0.8mm均为360以下，且力学性能良好，弯曲强度≥150MPa，拉伸强度≥98MPa。

由实施例1～13可以看出，PBT树脂为30～40重量份，溴系阻燃剂为18～20重量份时，阻燃PBT组合物的烟密度更低；氮系阻燃剂为5～8重量份，硅系阻燃剂为5～7重量份时，阻燃PBT组合物的烟密度更低，且弯曲强度和拉伸强度更高。

由实施例1、实施例18～19，硅系阻燃剂中优选为粉末状有机硅氧烷、油状液体有机硅氧烷。与粒状有机硅氧烷相比，粉末状有机硅氧烷或油状液体有机硅氧烷作为硅系阻燃剂，阻燃PBT组合物的力学性能更优。

由实施例1、实施例20～22，玻璃纤维的直径越低，阻燃PBT组合物的力学性能越好；但玻璃纤维的直径越低，其成本也越高。玻璃纤维的直径优选为7～17μm，综合考虑力学性能与成本的平衡，玻璃纤维的直径更优选为10～13μm。

表4对比例1～7性能测试结果

由对比例1，使用溴锑阻燃剂的阻燃PBT组合物，具有优异的阻燃性和力学性能，但烟密度较高，烟密度Ds max@0.8mm达到431。对比例2～3中缺少氮系阻燃剂或硅系阻燃剂，阻燃PBT组合物无法达到UL94 V-0等级。对比例4～5分别为氮系阻燃剂、硅系阻燃剂的含量过多，制得的阻燃PBT组合物拉伸强度较弱。对比例6中，溴系阻燃剂含量过少，阻燃PBT组合的阻燃性较差；对比例7中，溴系阻燃剂含量过多，阻燃PBT组合的烟密度过高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种无锑溴系阻燃PBT组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

PBT树脂30～50份，溴系阻燃剂15～20份，氮系阻燃剂3～8份，硅系阻燃剂2～7份，玻璃纤维20～35份；

所述硅系阻燃剂为有机硅氧烷类化合物。

2.根据权利要求1所述无锑溴系阻燃PBT组合物，其特征在于，所述PBT树脂为30～40重量份，溴系阻燃剂为18～20重量份，氮系阻燃剂为5～8重量份，硅系阻燃剂为5～7重量份。

3.根据权利要求1所述无锑溴系阻燃PBT组合物，其特征在于，所述所述溴系阻燃剂为有机溴系阻燃剂。

4.根据权利要求3所述无锑溴系阻燃PBT组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述无锑溴系阻燃PBT组合物，其特征在于，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸酯，三聚氰胺聚磷酸盐，氰尿酸三聚氰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述无锑溴系阻燃PBT组合物，其特征在于，所述硅系阻燃剂为粉末状有机硅氧烷和/或粒状有机硅氧烷。

7.根据权利要求6所述无锑溴系阻燃PBT组合物，其特征在于，所述硅系阻燃剂为活性硅氧烷树脂和/或超高分子量硅酮粒。

8.根据权利要求1所述无锑溴系阻燃PBT组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为7～17μm。

9.权利要求1～8任一项所述无锑溴系阻燃PBT组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.权利要求1～8任一项所述无锑溴系阻燃PBT组合物在制备轨道交通领域的电子部件中的应用。