CN104629238A - 一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无卤阻燃聚合物复合材料领域，涉及一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法。该复合材料包括的组份及组份的重量分数如下：不饱和聚酯75-95份、环氧树脂5-25份、低收缩添加剂6-20份、环氧树脂包覆聚磷酸铵30-50份、成炭剂6-22份、成炭促进剂2-10份、酚醛树脂1-5份、固化剂0.5-4.5份、促进剂0.5-2.5份、抗氧剂0.2-1.2份、消泡剂0.5-3.5份、苯乙烯10-20份和玄武岩纤维40-140份。本发明成功制备了强度高、阻燃性能好、收缩率低的不饱和聚酯树脂复合材料。

Description

一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无卤阻燃聚合物复合材料领域，涉及一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，在加热、光照、高能辐射以及引发剂作用下与烯类单体进行共聚，交联固化成网络体型结构的热固性树脂。固化后的热固性树脂综合性能并不高，通常在不饱和聚酯树脂中添加纤维制成复合材料来提高其性能，这种复合材料被广泛应用于建筑、交通运输、电子电器、化工设备与体育用品等领域。

现有的纤维增强不饱和聚酯技术中，一种是玻璃纤维增强不饱和聚酯，生产的工艺条件也比较成熟，但是由于玻璃纤维在耐水解腐蚀性能方面比较差，导致玻璃纤维增强树脂的耐久性差，尤其是在长期荷载的作用下，容易产生蠕变而使其增强作用失效；另一种是芳纶纤维或碳纤维增强不饱和聚酯树脂，其物理化学性能较好，但是价格太高，性价比低，推广应用受到一定的限制；玄武岩纤维纤维增强不饱和聚酯树脂的某些物理性能大于玻纤增强不饱和聚酯树脂，而且玄武岩纤维耐水解、耐腐蚀性能大于玻璃纤维，相对于碳纤维和芳纶纤维来说，其性价比又十分明显，因此本发明利用短切玄武岩纤维来增强不饱和聚酯。

由于不饱和聚酯树脂属于热分解性物质，不能满足建筑防火涂料、电子电器的绝缘材料、阻燃玻璃钢设备等对不饱和聚酯树脂阻燃型的要求，因此不饱和聚酯树脂的阻燃研究已成为热固性塑料的热门课题之一。目前不饱和聚酯树脂的阻燃主要包括（1）添加无机金属氢氧化物阻燃剂为主的体系，如氢氧化镁、氢氧化铝为主，复配少量红磷、有机硅等，但是此类阻燃剂添加量大，使得固化后的乙烯基酯树脂机械性能大幅下降；（2）添加含溴阻燃剂，以锑的氧化物为协同阻燃剂，同时加入大量无机填料，但此类阻燃乙烯基酯树脂在燃烧时候产生大量对环境及人体不利的化合物，不符合环保要求。二十世纪八十年代出现了膨胀型阻燃聚合物的技术，这种膨胀阻燃聚合物在火焰作用下，体系的酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）、气源（氮源和发泡源）通过化学反应及物理作用在材料表面迅速膨胀，形成导热系数很低的多孔致密炭层，因而可有效阻隔火焰热量的传导，具有抗拒高温火焰氧化的作用。另外，膨胀型阻燃体系还具有阻燃效率高、发烟量少、无低落等优点，是目前无卤阻燃塑料和涂料的重要体系之一，很少见用于阻燃乙烯基酯树脂的报道。

虽然膨胀阻燃剂有很好的性能，但随着研究的深入，其表现出来的不足之处也越来越明显，如耐水性、耐久性差，对成分敏感，要求比例高等。为了解决以上问题，国内外针对酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）和气源（氮源和发泡源）开展了很多研究。聚磷酸铵是主要酸源和气源，广泛采用的成炭剂主要是季戊四醇，聚磷酸铵和季戊四醇虽然是较好的酸源和炭源但也存在着亲水性高、加工不易等缺点。

本发明利用环氧包覆聚磷酸铵作为酸源和气源，增强树脂和聚磷酸铵的形容性，同时降低聚磷酸铵的吸水性；以三嗪类化合物作为成炭剂，其在受热燃烧条件下可产生大量残余炭、同时释放出气体，促使体系发泡行程膨胀多孔的炭层；酚醛树脂和环氧树脂作膨胀体系的炭源黏结剂，具有调节体系燃烧成炭过程中熔体黏度的功能；有机蒙脱土和4A分子筛作为成炭促进剂，有机蒙脱土的热分解产物可对膨胀炭层物理结构起到增强作用，可防止炭层出现细微裂纹，同时也具有良好的抑烟作用，4A分子筛在膨胀阻燃聚合物燃烧初期对膨胀阻燃剂的酯化具有催化作用，加速氨气和水蒸气等气相的挥发组分的产生，从而影响膨胀阻燃体系的膨胀行为，进而促进均匀和稳定的炭层形成，在较高温度时4A分子筛自身分解为SiO₂和Al₂O₃，形成Si-P-Al-C的结构，从而促进成炭及稳定炭层的作用。

环氧树脂与有机蒙脱土有良好的相容性，本发明采用超声波分散法，在超声波作用下环氧树脂顺利插入到有机蒙脱土片层后固化形成环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料，有机蒙脱土达到插层或剥离状态，纳米分散的有机蒙脱土不仅仅对膨胀炭层物理结构起到增强和抑烟的作用，而且大大提高材料的力学性能，同时燃烧时降低了复合材料的最大热释放速率。

不饱和聚酯树脂固化后综合性能良好，但是一般有7-8%的固化收缩率，给制品的尺寸稳定性带来一定的影响，尤其是制作模具、板材、聚合物混凝土及整体成型时，容易得到收缩变形、翘曲、形状复杂、厚度不均的制品，还会出现制品脱模困难等，这一缺陷在一定程度上限制了它的应用。至于收缩的原因,有理论认为,不饱和聚酯树脂的交联是许多单元集结的成核过程,反应开始时,每个单元的不饱和聚酯树脂向其中心收缩,当表面至聚合物中心所有应力逐步消除时,聚合物产生收缩现象。因此，降低收缩率可以通过添加低收缩添加剂消除应力从而实现不饱和聚酯树脂固化后低的收缩率。

中国专利CN101235152A提供了玄武岩连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法，虽然其专利中使用了玄武岩纤维，但是所用玄武岩纤维为连续玄武岩纤维，其专利也未用阻燃剂对玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂进行阻燃改性；中国专利CN101845208A提供了一种不饱和聚酯树脂复合材料及制备方法，其阻燃剂用到了聚磷酸铵，但是其所用增强纤维并未涉及到玄武岩纤维；中国专利CN102408692A提供了一种高强度、阻燃性极好及抗静电能力强的双抗片状模塑料及制备方法，虽然此专利的增强纤维用到了玄武岩纤维，但是其专利中并未用到聚磷酸铵阻燃剂，也未用三嗪类化合物作为成炭剂、环氧树脂和酚醛树脂作膨胀体系的炭源黏结剂，更未用到有机蒙脱土和4A分子筛来增强炭层强度；中国专利CN103059553A提供了一种膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料及其制备方法，但其增强纤维为玻璃纤维；中国专利CN102070869A提供了一种低烟密度添加型阻燃树脂，但其未用纤维来进行增强。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明利用短切玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂，同时加入低收缩添加剂，以环氧树脂包覆聚磷酸铵为阻燃剂，三嗪类化合物作为成炭剂，环氧树脂和酚醛树脂作膨胀体系的炭源黏结剂，有机蒙脱土和4A分子筛作为成炭促进剂，在固化剂及促进剂的作用成功制备了强度高、阻燃性能好、收缩率低的不饱和聚酯树脂复合材料。

一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，由包括以下重量份的组份制成：

所述的不饱和聚酯选自邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、二甲苯型不饱和聚酯或双酚A型不饱和聚酯中的一种或一种以上，优选双酚A型不饱和聚酯。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或一种以上，优选双酚A型环氧树脂。

所述的低收缩添加剂为聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯或热塑性聚氨酯中一种或一种以上。

所述的环氧树脂包覆聚磷酸铵中聚磷酸铵的分子式为(NH₄PO₃)_n，聚合度n≧1500。

所述的用于包覆聚磷酸铵的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或一种以上，优选双酚A型环氧树脂。

所述的成炭剂为聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪。

所述的成炭促进剂包括1-5份的有机蒙脱土和1-5份的4A分子筛。

所述的有机蒙脱土平均晶片厚度小于25nm，晶片间距d₀₀₁=2-5nm，长径比为150-400，平均粒径为12-28μm。

所述的4A分子筛的分子式为Na₂O.Al₂O₃.2SiO₂.4.5H₂O，其形状为条形或球形，直径为1.5-5.0mm，堆积密度大于0.66g/ml，优选直径为1.7-2.5的球形4A分子筛。

所述的固化剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或一种以上。

所述的促进剂为异辛酸钴。

所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)中的一种或一种以上。

所述的消泡剂为BYK-A555(市售，产自德国毕克化学公司)。

所述的玄武岩纤维为短切玄武岩纤维，纤维直径为9-22μm，纤维的长度为5-25mm。

一种上述无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将环氧包覆聚磷酸铵、成炭剂和成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将环氧树脂和干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂按照上述组份配比精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中，在一定温度、超声时间、超声功率下进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌；

（3）将步骤（2）中制备的环氧树脂/有机蒙脱土产物、不饱和聚酯和低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌5-15min；然后加入上述比例的环氧树脂包覆聚磷酸铵、成炭剂、成炭剂促进剂、酚醛树脂、抗氧剂、苯乙烯等继续搅拌10-20min；

（4）将步骤（3）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合5-15min；依次加入固化剂、促进剂、消泡剂和玄武岩纤维继续捏合1-9min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（5）将步骤（4）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化.

所述的步骤（2）中，超声时间为1-8小时，超声分散仪设定温度为70-110℃，超声功率为1000-2000kW。

所述的步骤（5）中，平板硫化机的温度为150-190℃，压力为10-30MPa，固化时间为10-50min。

同现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明利用玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂，拉伸轻度、弯曲强度和热变形温度大于玻纤增强不饱和聚酯树脂，而且玄武岩纤维耐水解、耐腐蚀性能大于玻璃纤维，相对于碳纤维和芳纶纤维来说，其性价比有十分明显。

（2）本发明利用环氧包覆聚磷酸铵作为酸源和气源，所包覆的环氧树脂增强了不饱和聚酯树脂和聚磷酸铵的相容性，同时降低聚磷酸铵的吸水性；以三嗪类化合物作为成炭剂，其在受热燃烧条件下可产生大量残余炭、同时释放出气体，促使体系发泡形成膨胀多孔的炭层；环氧树脂和酚醛树脂作膨胀体系的炭源黏结剂，具有调节体系燃烧成炭过程中熔体黏度的功能；4A分子筛作为成炭促进剂，其在膨胀阻燃聚合物燃烧初期促进均匀和稳定的炭层形成，在较高温度时形成Si-P-Al-C的结构，从而起到稳定炭层的作用。

（3）本发明中先将环氧树脂和有机蒙脱土成炭促进剂置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声波作用下环氧树脂顺利插入到有机蒙脱土片层后形成环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料，有机蒙脱土达到插层或剥离纳米分散状态，纳米分散的有机蒙脱土不仅仅对膨胀炭层物理结构起到增强和抑烟的作用，而且大大提高材料的力学性能，同时燃烧时降低了复合材料的最大热释放速率。

（4）本发明通过加入低收缩添加剂聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯制备了收缩率低的玄武岩纤维增强阻燃不饱和聚酯树脂。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，由包括以下重量份的组分制成：15份双酚A型环氧树脂、3份有机蒙脱土成炭促进剂、85份双酚A型不饱和聚酯、13份聚醋酸乙烯酯低收缩添加剂、40份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、3份4A分子筛成炭促进剂、3份酚醛树脂、0.2份1010抗氧剂和0.5份168抗氧剂、15份苯乙烯、2.5份过氧化二苯甲酰固化剂、1.5份异辛酸钴促进剂、2.0份BYK-A555消泡剂和90份玄武岩纤维。

制备方法：

（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将15份双酚A型环氧树脂和3份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为8小时，超声分散仪设定温度为90℃，超声功率为2000kW；

（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物、85份双酚A型不饱和聚酯和13份聚醋酸乙烯酯低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌15min；然后加入40份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、3份4A分子筛成炭促进剂、3份酚醛树脂、0.2份1098抗氧剂、0.5份168抗氧剂和15份苯乙烯，继续搅拌20min；

（4）将步骤（3）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合15min；依次加入2.5份过氧化二苯甲酰固化剂、1.5份异辛酸钴促进剂、2.0份BYK-A555消泡剂和90份玄武岩纤维继续捏合5min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（5）将步骤（4）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化，其中平板硫化机的温度为170℃，压力为20MPa，固化时间为50min。

实施例2

一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，由包括以下重量份的组分制成：5份双酚A型环氧树脂、1份有机蒙脱土成炭促进剂、95份双酚A型不饱和聚酯、20份聚苯乙烯低收缩添加剂、40份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、5份4A分子筛成炭促进剂、5份酚醛树脂、0.2份1098抗氧剂和0.5份168抗氧剂、15份苯乙烯、2.5份过氧化环己酮固化剂、1.5份异辛酸钴促进剂、2.0份BYK-A555消泡剂和90份玄武岩纤维。

制备方法：

（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将5份双酚A型环氧树脂和1份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为8小时，超声分散仪设定温度为90℃，超声功率为2000kW；

（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物、95份双酚A型不饱和聚酯和20份聚苯乙烯低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌15min；然后加入40份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、5份4A分子筛成炭促进剂、5份酚醛树脂、0.2份1098抗氧剂、0.5份168抗氧剂和15份苯乙烯，继续搅拌20min；

（4）将步骤（3）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合15min；依次加入2.5份过氧化环己酮固化剂、1.5份异辛酸钴促进剂、2.0份BYK-A555消泡剂和90份玄武岩纤维继续捏合5min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（5）将步骤（4）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化，其中平板硫化机的温度为170℃，压力为20MPa，固化时间为50min。

实施例3

一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，由包括以下重量份的组分制成：25份双酚A型环氧树脂、5份有机蒙脱土成炭促进剂、75份双酚A型不饱和聚酯、6份聚甲基丙烯酸甲酯低收缩添加剂、40份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、1份4A分子筛成炭促进剂、1份酚醛树脂、0.2份1076抗氧剂和0.5份168抗氧剂、15份苯乙烯、1.5份过氧化苯甲酸叔丁酯固化剂和1.0份过氧化甲乙酮固化剂、1.5份异辛酸钴促进剂、2.0份BYK-A555消泡剂和90份玄武岩纤维。

制备方法：

（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将25份双酚A型环氧树脂和5份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为8小时，超声分散仪设定温度为90℃，超声功率为2000kW；

（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物、75份双酚A型不饱和聚酯和6份聚甲基丙烯酸甲酯低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌15min；然后加入40份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、1份4A分子筛成炭促进剂、1份酚醛树脂、0.2份1076抗氧剂和0.5份168抗氧剂和15份苯乙烯，继续搅拌20min；

（4）将步骤（3）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合15min；依次加入1.5份过氧化苯甲酸叔丁酯和1.0份过氧化甲乙酮固化剂、1.5份异辛酸钴促进剂、2.0份BYK-A555消泡剂和90份玄武岩纤维继续捏合5min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（5）将步骤（4）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化，其中平板硫化机的温度为170℃，压力为20MPa，固化时间为50min。

实施例4

一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，由包括以下重量份的组分制成：15份双酚A型环氧树脂、3份有机蒙脱土成炭促进剂、85份双酚A型不饱和聚酯、13份聚苯乙烯低收缩添加剂、30份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、22份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、3份4A分子筛成炭促进剂、3份酚醛树脂、1.2份168抗氧剂、10份苯乙烯、2.5份过氧化二苯甲酰固化剂、2.5份异辛酸钴促进剂、3.5份BYK-A555消泡剂和140份玄武岩纤维。

制备方法：

（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将15份双酚A型环氧树脂和3份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为4.5小时，超声分散仪设定温度为70℃，超声功率为1500kW；

（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物、85份双酚A型不饱和聚酯和13份聚苯乙烯低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌10min；然后加入30份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、22份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、3份4A分子筛成炭促进剂、3份酚醛树脂、1.2份168抗氧剂和10份苯乙烯，继续搅拌15min；

（4）将步骤（3）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合10min；依次加入2.5份过氧化二苯甲酰固化剂、0.25份异辛酸钴促进剂、3.5份BYK-A555消泡剂和140份玄武岩纤维继续捏合9min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（5）将步骤（4）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化，其中平板硫化机的温度为170℃，压力为20MPa，固化时间为30min。

实施例5

一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，由包括以下重量份的组分制成15份多酚型缩水甘油醚环氧树脂、3份有机蒙脱土成炭促进剂、85份邻苯型不饱和聚酯、13份聚苯乙烯低收缩添加剂、50份多酚型缩水甘油醚环氧树脂包覆聚磷酸铵、6份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、3份4A分子筛成炭促进剂、3份酚醛树脂、1.2份1098抗氧剂、20份苯乙烯、4.5份过氧化二苯甲酰固化剂、0.5份异辛酸钴促进剂、0.5份BYK-A555消泡剂和40份玄武岩纤维。

制备方法：

（1）将多酚型缩水甘油醚环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将15份多酚型缩水甘油醚环氧树脂和3份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为1小时，超声分散仪设定温度为110℃，超声功率为1000kW；

（3）将步骤（2）中制备的多酚型缩水甘油醚环氧树脂/有机蒙脱土产物、85份邻苯型不饱和聚酯和13份聚苯乙烯低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌5min；然后加入50份多酚型缩水甘油醚环氧树脂包覆聚磷酸铵、6份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、3份4A分子筛成炭促进剂、3份酚醛树脂、1.2份1098抗氧剂和20份苯乙烯，继续搅拌10min；

（4）将步骤（3）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合5min；依次加入4.5份过氧化二苯甲酰固化剂、0.5份异辛酸钴促进剂、0.5份BYK-A555消泡剂和40份玄武岩纤维继续捏合1min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（5）将步骤（4）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化，其中平板硫化机的温度为170℃，压力为20MPa，固化时间为30min。

实施例6

一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，由包括以下重量份的组分制成10双酚F型环氧树脂份和15份脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、5份有机蒙脱土成炭促进剂、30份间苯型不饱和聚酯和45份双酚A型不饱和聚酯、20份热塑性聚氨酯低收缩添加剂、20份双酚F型环氧树脂包覆聚磷酸铵和20份脂肪族缩水甘油醚环氧树脂包覆聚磷酸铵、22份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、5份4A分子筛成炭促进剂、5份酚醛树脂、0.2份1010抗氧剂和0.5份168抗氧剂、15份苯乙烯、3.0份过氧化二苯甲酰和1.5份过氧化甲乙酮固化剂、2.5份异辛酸钴促进剂、3.5份BYK-A555消泡剂和140份玄武岩纤维。

制备方法：

（1）将2双酚F型环氧树脂包覆聚磷酸铵、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将10双酚F型环氧树脂份、15份脂肪族缩水甘油醚环氧树脂和5份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为8小时，超声分散仪设定温度为90℃，超声功率为2000kW；

（3）将步骤（2）中制备的环氧树脂/有机蒙脱土产物、30份间苯型不饱和聚酯、45份双酚A型不饱和聚酯和20份热塑性聚氨酯低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌15min；然后加入20份双酚F型环氧树脂包覆聚磷酸铵、20份脂肪族缩水甘油醚环氧树脂包覆聚磷酸铵、22份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、5份4A分子筛成炭促进剂、5份酚醛树脂、0.2份1010抗氧剂、0.5份168抗氧剂和15份苯乙烯，继续搅拌20min；

（4）将步骤（3）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合15min；依次加入3.0份过氧化二苯甲酰、1.5份过氧化甲乙酮固化剂、2.5份异辛酸钴促进剂、3.5份BYK-A555消泡剂和140份玄武岩纤维继续捏合5min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（5）将步骤（4）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化，其中平板硫化机的温度为150℃，压力为30MPa，固化时间为30min。

实施例7

一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，由包括以下重量份的组分制成10份缩水甘油酯型环氧树脂和15份缩水甘油胺型环氧树脂、5份有机蒙脱土成炭促进剂、30份二甲苯型不饱和聚酯和45份双酚A型不饱和聚酯、10份聚苯乙烯和10份热塑性聚氨酯低收缩添加剂、20份缩水甘油酯型环氧树脂包覆聚磷酸铵和20份缩水甘油胺型环氧树脂包覆聚磷酸铵、22份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、5份4A分子筛成炭促进剂、5份酚醛树脂、0.2份1076抗氧剂和0.5份168抗氧剂、15份苯乙烯、0.25份过氧化二苯甲酰和0.25份过氧化甲乙酮固化剂、2.5份异辛酸钴促进剂、3.5份BYK-A555消泡剂和140份玄武岩纤维。

制备方法：

（1）将缩水甘油酯型环氧树脂包覆聚磷酸铵、缩水甘油胺型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将10份缩水甘油酯型环氧树脂、15份缩水甘油胺型环氧树脂和5份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为8小时，超声分散仪设定温度为90℃，超声功率为2000kW；

（3）将步骤（2）中制备的环氧树脂/有机蒙脱土产物、30份二甲苯型不饱和聚酯和45份双酚A型不饱和聚酯、10份聚苯乙烯和10份热塑性聚氨酯低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌15min；然后加入的20份缩水甘油酯型环氧树脂包覆聚磷酸铵、20份缩水甘油胺型环氧树脂包覆聚磷酸铵、22份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、5份4A分子筛成炭促进剂、5份酚醛树脂、0.2份1076抗氧剂、0.5份168抗氧剂和15份苯乙烯，继续搅拌20min；

（4）将步骤（3）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合15min；依次加入0.25份过氧化二苯甲酰、0.25份过氧化甲乙酮固化剂、2.5份异辛酸钴促进剂、3.5份BYK-A555消泡剂和140份玄武岩纤维继续捏合5min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（5）将步骤（4）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化，其中平板硫化机的温度为190℃，压力为30MPa，固化时间为30min。

对比例1

一种无卤阻燃玻纤增强不饱和聚酯树脂复合材料，由包括以下重量份的组分制成：5份双酚A型环氧树脂、1份有机蒙脱土成炭促进剂、95份双酚A型不饱和聚酯、20份聚苯乙烯低收缩添加剂、40份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、5份4A分子筛成炭促进剂、5份酚醛树脂、0.2份1098抗氧剂和0.5份168抗氧剂、15份苯乙烯、2.5份过氧化环己酮固化剂、1.5份异辛酸钴促进剂、0.2份BYK-A555消泡剂和90份玻璃纤维。

制备方法：

（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将5份双酚A型环氧树脂和1份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为8小时，超声分散仪设定温度为90℃，超声功率为2000kW；

（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物、95份双酚A型不饱和聚酯和20份聚苯乙烯低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌15min；然后加入40份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、5份4A分子筛成炭促进剂、5份酚醛树脂、0.2份1098抗氧剂、0.5份168抗氧剂和15份苯乙烯，继续搅拌20min；

（4）将步骤（3）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合15min；依次加入2.5份过氧化环己酮固化剂、1.5份异辛酸钴促进剂、0.2份BYK-A555消泡剂和90份玻璃纤维继续捏合5min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（5）将步骤（4）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化，其中平板硫化机的温度为170℃，压力为20MPa，固化时间为50min。

对比例2

一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，由包括以下重量份的组分制成：15份双酚A型环氧树脂、3份有机蒙脱土成炭促进剂、85份双酚A型不饱和聚酯、13份聚醋酸乙烯酯低收缩添加剂、40份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、3份4A分子筛成炭促进剂、3份酚醛树脂、0.2份1010抗氧剂和0.5份168抗氧剂、15份苯乙烯、2.5份过氧化二苯甲酰固化剂、1.5份异辛酸钴促进剂、0.2份BYK-A555消泡剂和90份玄武岩纤维。

制备方法：

（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将85份双酚A型不饱和聚酯、15份双酚A型环氧树脂和13份聚醋酸乙烯酯低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌15min；然后加入40份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂、3份4A分子筛成炭促进剂、3份有机蒙脱土成炭促进剂、3份酚醛树脂、0.2份1010抗氧剂和0.5份168抗氧剂和15份苯乙烯，继续搅拌20min；

（3）将步骤（2）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合15min；依次加入2.5份过氧化二苯甲酰固化剂、1.5份异辛酸钴促进剂、2.0份BYK-A555消泡剂和90份玄武岩纤维纤维继续捏合5min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（4）将步骤（3）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化，其中平板硫化机的温度为170℃，压力为20MPa，固化时间为50min。

通过该发明得到的聚烯烃/不饱和聚酯/有机蒙脱土纳米复合材料的实施例及对比例性能见下表1：

表1

由表1可以看出实施例1的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度和氧指数最高，最大热释放速率最低，实施例1为最佳实施例。对比例1与实施例1所不用的是，实施例1所用增强纤维为玄武岩纤维，对比例1中所用的增强纤维是玻璃纤维，由表1可以看出，实施例1的性能优于对比例1；对比例1与实施例2所不用的是，对比例2未采用超声波分散法将环氧树脂插入到有机蒙脱土成炭促进剂的片层中，可以看出，采用超声波份散发所得的实施例1的性能不仅仅是的阻燃性能上（实施例1的最大热释放速率低，氧指数高）优于比例1，而且拉伸强度、弯曲强度和热变形温度也比对比例1高很多。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，其特征在于：由包括以下重量份的组份制成：

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，其特征在于：所述的不饱和聚酯选自邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、二甲苯型不饱和聚酯或双酚A型不饱和聚酯中的一种或一种以上；

或所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，其特征在于：所述的低收缩添加剂为聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯或热塑性聚氨酯中一种或一种以上；

或所述的环氧树脂包覆聚磷酸铵中聚磷酸铵的分子式为(NH₄PO₃)_n，聚合度n≧1500；其中，所述的用于包覆聚磷酸铵的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，其特征在于：所述的成炭剂为聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪；

或所述的成炭促进剂包括1-5份的有机蒙脱土和1-5份的4A分子筛。

5.根据权利要求4所述的无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，其特征在于：所述的有机蒙脱土平均晶片厚度小于25nm，晶片间距d₀₀₁=2-5nm，长径比为150-400，平均粒径为12-28μm；

或所述的4A分子筛的分子式为Na₂O.Al₂O₃.2SiO₂.4.5H₂O，其形状为条形或球形，直径为1.5-5.0mm，堆积密度大于0.66g/ml，优选直径为1.7-2.5的球形4A分子筛。

6.根据权利要求1所述的无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，其特征在于：所述的固化剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或一种以上；

或所述的促进剂为异辛酸钴。

7.根据权利要求1所述的无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或一种以上。

8.根据权利要求1所述的无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料，其特征在于：所述的消泡剂为BYK-A555；

或所述的玄武岩纤维为短切玄武岩纤维，纤维直径为9-22μm，纤维的长度为5-25mm。

9.一种权利要求1-8中任一所述的无卤阻燃玄武岩纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将环氧包覆聚磷酸铵、成炭剂和成炭促进剂置于70℃的干燥箱中干燥4小时；

（2）将环氧树脂和干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂按照权利要求1所述的组份配比精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌；

（3）将步骤（2）中制备的环氧树脂/有机蒙脱土产物、不饱和聚酯和低收缩添加剂加入打浆机中快速搅拌5-15min；然后加入上述比例的环氧树脂包覆聚磷酸铵、成炭剂、成炭剂促进剂、酚醛树脂、抗氧剂、苯乙烯等继续搅拌10-20min；

（4）将步骤（3）中搅拌均匀的浆料移入捏合机中，捏合5-15min；依次加入固化剂、促进剂、消泡剂和玄武岩纤维继续捏合1-9min，制得无卤阻燃不饱和聚酯混合物；

（5）将步骤（4）中制得的无卤阻燃不饱和聚酯混合物浇注于已涂脱模剂的模具中，然后置于平板硫化机下进行固化。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，超声时间为1-8小时，超声分散仪设定温度为70-110℃，超声功率为1000-2000kW；

或所述的步骤（5）中，平板硫化机的温度为150-190℃，压力为10-30MPa，固化时间为10-50min。