CN104387719A - 纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备方法，首先制备纳米粘土改性的酚醛树脂，并准备酸固化剂，向纳米粘土改性的酚醛树脂中加入酸固化剂，搅拌均匀后得到树脂液；选择纤维增强材料，通过成型工艺在模具内成型完成后，低温固化后得到纤维增强酚醛树脂复合材料。本发明制备的纤维增强酚醛树脂基复合材料是将酚醛树脂在常压、25℃～80℃低温下固化制得，材料对火反应稳定，在遇到到高热时，没有发生表面鼓泡、变形、分层、爆裂的现象。材料既具有优越的F/S/T性能，达到BS6853测试的1a级水平，又具有优异的机械强度高、耐疲劳性好、耐热、耐强酸腐蚀等性能。

Description

纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型酚醛树脂复合材料，具体涉及一种由纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂制成的阻燃性能优异的纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，纤维增强热固性树脂基复合材料（FRP，俗称玻璃钢）取代金属、木质材料，在多个行业得到了飞速发展。纤维增强热固性树脂基复合材料由纤维增强材料和热固性树脂构成，所用的纤维增强材料有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚酯纤维及它们的织物，例如方格布、斜纹布、短切毡、连续毡、缝编复合毡、夹芯缝编复合毡、经编布、单向布、多轴向布、3D织物等；使用的树脂有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、热固性酚醛树脂（液体）、 呋喃树脂等。常用的成型工艺有手糊、喷射、缠绕成型、拉挤成型、RTM、真空袋辅助灌注、低压模塑等。上述成型工艺均是将树脂与增强材料复合后在常压或负压、低温下成型。

纤维增强热固性树脂基复合材料作为半结构性材料，因成型方便、成本低，已应用于飞机、火车、汽车等交通工具，随着车辆轻量化要求越来越高，应用规模将进一步扩大。如不饱和聚酯、环氧复合材料广泛应用于飞机、汽车、轨道交通车辆、船舶、防腐储罐容器、管道、冷却塔等领域。

使用树脂基复合材料，对某些有防火需要的场合，须从安全角度出发，对材料的防火安全性能，即燃烧时的火焰蔓延传播、烟密度、烟气毒性（合称为F/S/T性能）的考察显得越来越重要。但是聚酯、环氧复合材料具有一定的可燃性，燃烧时放出的烟多（详细数据见下表1），而且毒性较大，虽然通过添加卤素类阻燃剂、无机填料等其它阻燃剂后阻燃性能会大幅度提高，但同时这也严重影响了制品机械强度（见下表2）。由于轨道车辆运行的特殊性，比如地铁对防火要求极高，且内饰件要求有理想的机械强度。飞机、船舶、舰艇等上面的制品对防火也是同样要求极高的。所以在保证制品合理机械强度的情况下，不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧复合材料并不能同时满足高标准的防火要求（如轨道交通车辆阻燃标准，英国BS6853、法国的NF F16-101、欧盟的E45545、澳大利亚的AS1530.3）。

酚醛树脂为人类第一个工业生产并应用的人造树脂，结构上芳环的密度高，且每个芳环上通过3个亚甲基键彼此连接，交联密度高，在燃烧时，残炭率都在50～60%以上，所以具有优异的阻燃性能。酚醛树脂基复合材料由增强材料和酚醛树脂构成。酚醛树脂制品具有良好的尺寸稳定性、阻燃性能、耐酸性能、力学性能和耐热性能，与其他高分子聚合物相比酚醛树脂的阻燃性能较好，但是传统的酚醛树脂的固化通常要在150℃～200℃的高温、1～10Mpa的高压条件下进行，以排除固化缩聚过程中产生的水，固化条件限制了酚醛树脂在复合材料上的应用。

表1 几种复合材料的烟密度对比

 注:所有样品玻纤含量50%，Modar（含：40%体积的玻纤，含300份ATH的低毒聚酯）除外。

表2 酚醛FRP、不饱和聚酯FRP的机械性能比较

 注：样品的机械性能检测根据GB1449-2005、GB1447-2005、GB1451-2005标准进行；不饱和聚酯为了达到阻燃要求，填料添加量最大可为树脂质量的3～4倍。

若能够将酚醛树脂在25℃～80℃的低温、常压或负压下，即非传统地在高温高压下固化生产出酚醛树脂基复合材料，制造的新型酚醛树脂基复合材料既有酚醛树脂固有的优良的F/S/T特性，又有机械强度高、耐疲劳性好、耐热、耐强酸腐蚀等诸多优点，那么该酚醛树脂基复合材料将适用在许多阻燃防火要求高、需要耐高温、耐强酸腐蚀的场合如轨道车辆、汽车、船舶和建筑上。如1986年伦敦火灾以后，英国已指定地铁车辆上酚醛树脂复合材料是唯一合格的树脂基复合材料。今后随着防火安全要求的日益重视，新型酚醛树脂复合材料替代不饱和聚酯、环氧复合材料，将会以更快的速度进行。

近年来，业界已使用分子量较小的甲阶酚醛树脂，在酸的催化下，实现在25℃～80℃的低温下固化，能以简便的工艺制造出酚醛复合材料。本发明中所述的低温固化是相对于传统的150℃～200℃高温热固化而言的。但由于酚醛树脂的固化属于缩聚反应，羟甲基之间或羟甲基与酚环活性氢之间进行脱水，这些产生的水，在常压或真空压力下固化时，还不能充分排出，最终以微孔的形式残留在固化后的复合材料中。在遇到强热辐射或火焰灼烧时，少量未充分缩聚的羟甲基重新缩聚产生水或甲醛，变成气体，加上原来微孔中残留的空气，膨胀而产生极大的内应力，导致复合材料表面鼓泡，甚至使材料变形、爆裂、分层的不良后果。这在一定程度上降低了酚醛复合材料的阻燃性能，更重要的是，在火灾时会产生的结构破坏作用更是致命的。

诸多研究表明，纳米材料对聚合物的改性，能在多个方面提高聚合物的性能，研究发现聚合物基纳米复合材料具有与传统复合材料明显不同的力学性能、耐热、阻燃等性能；而层状硅酸盐具有天然的纳米结构，能够改善聚合物的性能如耐热性、耐候性、阻隔性等，可作为聚合物理想的纳米级填料。

因此如何在非高温高压下固化酚醛树脂得到复合材料的同时，保持酚醛树脂优秀的阻燃性能就成为了目前需要解决的问题。

中国专利文献CN 103282432 A（申请号201280004354.2）公开了一种酚醛树脂成型材料，含有酚醛树脂和由金属氢氧化物、未焙烧粘土和氮化合物组成的阻燃剂；其中金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝，氮化合物为三聚氰胺。这种组成的酚醛树脂成型材料是将酚醛树脂与阻燃剂、有机填充材料及其他助剂混合后，通过加热辊熔融混炼后取出粉碎成颗粒状即为成型材料；由这种酚醛树脂成型材料制成的复合材料因带入了碱性物质，带来了不便于使用酸催化剂进行固化的问题；同时，固体的树脂混合物不能适用于简单的玻璃钢成型工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种由纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂非高温、高压下固化制成的阻燃的纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是一种纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

①酚醛树脂的制备，将苯酚热熔，加入溶剂和有机改性的纳米粘土，搅拌均匀后经高效分散得到改性苯酚；将改性苯酚、甲醛和碱性催化剂，搅拌均匀后，升温开始反应，反应结束后，根据物料粘度，真空脱水至物料粘度为300～3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂待用，或者向反应后物料中补水调整粘度至300～3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂；加入的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。

②固化剂的准备，将有机酸、无机酸溶解于溶剂中得到酸固化剂，酸固化剂中有机酸的质量浓度为10%～80%，无机酸的质量浓度为10%～70%。

③复合材料成型固化，称取步骤①制备的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂，向其中加入步骤②准备的固化剂，搅拌均匀后得到树脂液；选择纤维增强材料，通过成型工艺在模具内成型完成后，在25℃～80℃下固化0.5～12h，待制品发红脱模；脱模后修剪修补，然后在60℃～80℃下进行后固化4h～72h，得到纤维增强酚醛树脂复合材料。

上述步骤②酸固化剂中的有机酸为苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种，无机酸为磷酸、多磷酸、盐酸、硫酸中的一种，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、苯甲醇、苄醇中的一种；酸固化剂的加入量为酚醛树脂质量的4%～10%。

上述步骤③纤维增强材料中所述的纤维为玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、Kevlar纤维、竹纤维中的一种；纤维增强材料的形式包括方格布、短切毡、连续毡、缝编复合毡、夹芯缝编复合毡、 经编布、单向布、多轴向布；步骤③在模具内成型时，模具上的第一层优选为表面毡。

作为优选的，纤维增强材料与酚醛树脂成型完成后，在60℃～80℃下固化1～2h；脱模后修剪修补，然后在60℃～80℃下进行后固化10h～12h。

作为优选的，步骤③配制树脂液时，还向酚醛树脂中加入固化促进剂；固化促进剂为酯类，由醇稀释后使用；合成酯类的酸为磷酸、多磷酸、亚磷酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种；合成酯类的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、季戊四醇、苯甲醇、苄醇、三羟甲基丙烷、苯酚中的一种；固化促进剂的添加量为酚醛树脂质量的1～4%；固化剂的加入量为酚醛树脂质量的2～9%。

进一步作为优选的，步骤③配制树脂液时，还向酚醛树脂中加入偶联剂，偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；偶联剂的加入量为酚醛树脂质量的0.1～0.5%。

一种如上所述的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法制备的复合材料。

现本发明目的的第二种技术方案是一种纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

①酚醛树脂的制备，将苯酚热熔，将苯酚、甲醛、碱性催化剂搅拌均匀后，升温开始反应，反应结束后，根据物料粘度，向反应后物料中加水或在50～65℃范围内真空脱水至物料粘度为50～100cps；向50～100cps的物料中加入有机化蒙脱土，搅拌均匀后进行高速分散，得到分散均匀的改性酚醛树脂，真空脱水至物料粘度为300～3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂待用；加入的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。

②固化剂的准备，将有机酸、无机酸溶解于溶剂中得到酸固化剂，酸固化剂中有机酸的质量浓度为10%～80%，无机酸的质量浓度为10%～70%。

③复合材料成型固化，称取步骤①制备的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂，向其中加入步骤②准备的固化剂，搅拌均匀后得到树脂液；选择纤维增强材料，通过成型工艺在模具内成型完成后，在25℃～80℃下固化0.5～12h，待制品发红脱模；脱模后修剪修补，然后在60℃～80℃下进行后固化4h～72h，得到纤维增强酚醛树脂复合材料。

上述步骤②酸固化剂中的有机酸为苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种，无机酸为磷酸、多磷酸、盐酸、硫酸中的一种，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、苯甲醇、苄醇中的一种；酸固化剂的加入量为酚醛树脂质量的4%～10%。

一种如上所述的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法制备的复合材料。

本发明具有积极的效果：（1）本发明制备的纤维增强酚醛树脂基复合材料是将酚醛树脂在常压或负压、25℃～80℃低温下固化制得，在遇到到高热时，没有发生表面鼓泡、变形、分层、爆裂的现象。

根据BS476-6火焰传播指数测试方法，本发明的复合材料达到0级；根据BS476-7产品火焰表面延伸等级确定的测试方法，本发明的复合材料达到1级（最高级）；根据BS6853.B-1999英国轨道车辆材料防火测试标准附录B毒性的测定方法，本发明的复合材料的毒性指标可达到1a级对毒性要求；根据BS6853.D-1999英国轨道车辆材料防火测试标准附录D烟雾浓度的测定方法，本发明的复合材料燃烧时可达到A₀ (ON) ＜0.234，A₀ (OFF) ＜0.369，远远低于最高级1a级规定的A₀ (ON) ＜2.6，A₀ (OFF) ＜3.9。

因此本发明方法制备的复合材料既有酚醛树脂固有的优良的F/S/T性能（火焰传播、烟密度、烟气毒性特性合称F/S/T性能），又有其固有的机械强度高、耐疲劳性好、耐热、耐强酸腐蚀等优异性能。

酚醛树脂的固化属于缩聚反应，羟甲基之间或羟甲基与酚环活性氢之间进行脱水，这些产生的水需要得到及时的排出，才能得到高性能的固化物，传统酚醛的热固化需要在高压下进行就是为方便的排出这些固化产生的水分。对于本发明的制备方法，虽然是在常压下低温固化，但是由于对所使用的酚醛树脂制备工艺的改进以及纳米材料具有的催化作用，固化更为充分，固化过程中产生的水分能够较为充分地排出，少量水分在固化后的复合材料中以微孔的形式残留下来；同时由于层状纳米材料的添加，提高了树脂的分解温度，纳米材料的片层结构对氧气的进入起到阻隔作用，延缓树脂的分解；因此没有产生在遇到强热辐射或火焰灼烧时新产生水汽和微孔中的空气膨胀而产生极大的内应力，导致复合材料表面鼓泡，甚至使材料变形、爆裂、分层的不良后果，而且具有优良的F/S/T性能。

（2）纤维增强酚醛树脂基复合材料由增强材料和酚醛树脂构成，本发明所用的酚醛树脂为由纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂，制备纳米层状硅酸盐粘土改性的酚醛树脂的其中一种方法是先将改性硅酸盐粘土与苯酚进行高速分散，苯酚较好的分散在层状硅酸盐粘土中后再加入甲醛，使得层间的苯酚与进入片层的甲醛分子，以及层间外部的苯酚、甲醛分子互相之间进行反应，并放出热量，使层状纳米材料的层间距增大，达到剥离的效果，且在层间合成的树脂分子稳定地停留在片层之间，这样纳米材料在酚醛树脂中就形成了稳定的分散效果。上述制备方法使得制得的酚醛树脂在常压、常温或低温下固化制得的复合材料仍具有优异的阻燃性能。

附图说明

图1为将实施例1制备的纤维增强酚醛树脂基复合材料板材烧蚀后表面状况图；

图2为将实施例1制备的纤维增强酚醛树脂基复合材料板材烧蚀后断面状况图；

图3为传统纤维增强酚醛树脂基复合材料板材烧蚀后表面状况图；

图4为传统纤维增强酚醛树脂基复合材料板材烧蚀后断面状况图。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：

①酚醛树脂的制备，包括以下步骤：

（1）纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性。本实施例所用的纳米层状硅酸盐粘土为蒙脱土。取商用200目蒙脱土原土100克，加入到1L硫酸溶液中，硫酸溶液的浓度为25%～35%（本实施例中为30%）；加热至沸腾并回流15分钟，然后冷却，离心过滤，并用纯水洗涤至中性，在95℃下真空干燥4小时后粉碎，过200目筛，取过筛的酸化蒙脱土待进一步处理。

取上述准备的酸化蒙脱土100克，加入到1L乙醇水溶液中，乙醇水溶液的浓度为45～55%（本实施例中为50%）；再向乙醇水溶液中加入改性剂十八烷基三甲基氯化铵25g，升温至80℃，回流5小时后冷却，离心过滤，过滤得到的蒙脱土用50％的乙醇水溶液洗涤至无氯离子后，在95℃真空干燥4小时后粉碎，过200目筛，取过筛的粉末得有机化蒙脱土。其中乙醇水溶液洗涤后蒙脱土中氯离子的含量用硝酸银检验。

有机化蒙脱土的粒径为150～250目（本实施例中为200目），比表面积为150～300 m²/g （本实施例中为250m²/g），晶片层平均厚度小于30nm，层间距离为1.5～2.5nm（本实施例中为2.1nm）。除了上述提到的十八烷基三甲基氯化铵对粘土进行有机化改性，还可以采用十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等季铵盐对粘土进行改性，改性方法同上。

除了上述提到的蒙脱土，还可以用膨润土、累托石、坡缕石、凹凸棒土、高岭土、滑石粉等其他纳米层状硅酸盐粘土替代蒙脱土，其改性方法同上。

（2）改性苯酚的准备。将5kg固体苯酚热熔后向其中加入750g水和500g步骤（1）准备的有机化蒙脱土，搅拌均匀后进行高速分散，得到分散均匀的改性苯酚。高速分散采用的是机械搅拌分散，转速为25000转/分。

（3）向2L烧瓶中加入步骤（2）准备的改性苯酚1kg，37％的甲醛溶液1.035kg，30％的氢氧化钠水溶液25g，搅拌均匀后，将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃，在80℃下反应3小时后反应结束，在50～65℃范围内真空脱水，检测物料粘度为300～3000cps （本实施例中为800cps），得到纳米蒙脱土改性的酚醛树脂待用。

物料粘度值是根据后续成型工艺确定的，不同的成型工艺要求不同的粘度。对于手糊成型，控制物料粘度为500～1000cps；对于喷射成型，控制物料粘度为300～400cps；对于缠绕成型，控制物料粘度为1000～3000cps；对于拉挤成型，控制物料粘度为1000～2000cps；对于RTM成型，控制物料粘度为300～400cps；对于真空袋辅助灌注成型，控制物料粘度为300～400cps；对于低压模塑成型，控制物料粘度为500～1000cps。本实施例的粘度值适用于手糊成型工艺。

②固化剂的准备。所述固化剂为酸固化剂，包括有机酸、无机酸和溶剂。有机酸可以从苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸中选择，无机酸可以从磷酸、多磷酸、次磷酸、工业盐酸、工业硫酸中选择；溶剂可以从水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、苯甲醇、苄醇中选择。

本实施例称取二甲苯磺酸1kg、磷酸1kg，加入0.9kg水中，混合搅拌均匀配成酸固化剂待用。

③复合材料成型固化。称取步骤①制备的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂1kg，向其中加入80g步骤②准备的固化剂，搅拌均匀后得到树脂液。选择纤维增强材料，通过手糊成型工艺，手糊成型完成后，在常压、25℃下固化12小时，待制品发红脱模；脱模后修剪修补，然后在80℃下进行后固化4h，得到纤维增强酚醛树脂复合材料。

除了上述手糊成型工艺外，酚醛树脂复合材料的成型工艺还可以根据使用要求选择手糊、真空袋辅助灌注、RTM、喷射、缠绕成型或低压模塑成型工艺；在成型完毕后，固化后即得到复合材料成品。另外还可采用拉挤工艺，模具温度100～130℃下进行，得到拉挤型材或板材。

纤维增强材料所述的纤维为玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、Kevlar纤维、竹纤维中的一种；纤维增强材料的形式有方格布、短切毡、连续毡、缝编复合毡、夹芯缝编复合毡、 经编布、单向布、多轴向布等。

本实施例手糊时，在准备好的模具表面，先刷一层树脂液，铺上一层玻璃纤维表面毡，用玻璃钢滚筒滚压均匀，充分赶尽气泡；再铺设一层450克／平方的玻璃纤维短切毡，滚压均匀；在已浸透的玻璃纤维短切毡上刷一层树脂液，铺设一层400克／平方的玻璃纤维方格布，滚压均匀；接下来重复操作直至达到设计厚度，本实施例得到的平板状复合材料的厚度为3.5mm。手糊操作所使用的增强材料和厚度等根据使用要求确定。

成型时，模具上方的第一层优选表面毡。铺层时，优选短切毡与方格布交替铺层的方式，或者是短切毡和单向布交替铺层的方式。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表3。

（实施例2）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤③复合材料成型固化时，称取步骤①制备的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂1kg，向其中加入40g步骤②准备的固化剂和固化促进剂40g，搅拌均匀后得到树脂液。

所述固化促进剂为酯类，合成酯类的酸为磷酸、多磷酸、次磷酸、亚磷酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种；合成酯类的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、季戊四醇、苯甲醇、苄醇、三羟甲基丙烷、苯酚中的一种。

本实施例是将亚磷酸1kg和三羟甲基丙烷0.358kg在150℃下进行酯化反应，冷却后用200g乙二醇进行稀释，得到固化促进剂。

成型后固化时，先在60℃～80℃下固化1～2h，待制品发红脱模；脱模后修剪修补，然后在80℃下进行后固化10～12h，即得纤维增强酚醛树脂复合材料。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表3。

本实施例成型固化时还使用了促进剂，使得树脂中加入的固化剂比例有所减少，从而延长了树脂胶液的凝胶时间，使操作时间放宽，操作方便；另外由于酯类固化促进剂在较高温度条件下释放出酸，即增加了酸催化剂的酸性，有利于提高制品的固化速度。

（实施例3）

本实施例的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法其余与实施例2相同，不同之处在于：

步骤①酚醛树脂制备时，反应结束后，真空脱水至检测物料粘度为300～350cps。

步骤③复合材料成型固化时，称取步骤①制备的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂1kg，向其中加入40g步骤②准备的固化剂、促进剂40g和偶联剂5g，搅拌均匀后得到树脂液。所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

使用真空袋辅助灌注工艺成型时，在模具上将剪裁好的表面毡、短切毡、方格布，毡和布交替铺设；之后铺设辅助材料，即脱模布、导流布、树脂管、真空膜，用胶带将真空膜边缘和模具之间粘牢；通过树脂管进行抽真空，使真空膜内部由于处于真空状态而被压实。将树脂液通过树脂管自动吸入、并沿导流布，将纤维层浸透；树脂吸入完毕，保持真空，连模具一起放入80℃烘房进行固化，1～2h后制品发红脱模，修剪修补后在烘房80℃进行后固化10～12h，得到纤维增强酚醛树脂复合材料。

本实施例的树脂液中还包括偶联剂，偶联剂的加入使得酚醛树脂和玻纤制品能得到更好的结合，提高制品强度。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表3。

（实施例4）

本实施例的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①制备酚醛树脂时，其中步骤（3）向2L烧瓶中依次加入步骤②准备的改性苯酚1kg，37％的甲醛溶液1.035kg，30％的氢氧化钠水溶液25g并搅拌均匀后，将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至沸腾，瓶中物料回流反应0.7h后反应结束，在50～65℃范围内真空脱水，测量物料粘度，至800cps，得到纳米蒙脱土改性的酚醛树脂。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表3。

表3中火焰传播指数根据BS476-6火焰传播指数测试方法进行；火焰延伸等级根据BS476-7产品火焰表面延伸等级确定的测试方法进行；毒性根据BS6853.B-1999英国轨道车辆材料防火测试标准附录B毒性的测定方法进行，烟物浓度根据BS6853.B-1999英国轨道车辆材料防火测试标准附录D烟雾浓度的测定方法进行。

表3、 实施例1至实施例4复合材料的阻燃性能

 由表中数据可知，本发明的酚醛树脂基复合材料的火焰传播指数达到0级（i1<6,I<12）；火焰延伸等级达到1级（<165mm）；燃烧毒性和烟雾浓度均达到BS6853-1999英国轨道车辆材料防火测试标准的最高级1a级指标；其中1a级毒性指数R要求小于1，烟密度要求A₀(ON)小于2.6，A₀(OFF）小于3.9，本发明的复合材料的测试值远远低于最高级1a级规定的指标。

实施例1至实施例4的复合材料烧灼后，平板表面均不鼓泡、不炸、不变形，断面均不分层，对火反应稳定。

（实施例5）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例4相同，不同之处在于：步骤①酚醛树脂制备时，纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性所用的粘土为纳米累托石。有机化纳米累托石的粒径为200目，比表面积为200～270m²/g，晶片层平均厚度小于2.5nm，层间距离为2.0nm。

改性苯酚准备时，所用的是有机化纳米累托石。

反应时，向2L烧瓶中加入步骤②准备的改性苯酚500g、热熔的纯苯酚400g，加入30%的氢氧化钠水溶液25g，搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛（含量96％），再次搅匀后缓慢升温至80度，在80℃下反应3小时后，加适量水调整产物粘度为800cps，即得到纳米累托石改性酚醛树脂。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表4。

（实施例6）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例4相同，不同之处在于：

步骤①酚醛树脂制备中，反应时向2L烧瓶中加入热融的纯苯酚360克、3,5-二甲酚40克和30％的氢氧化钠水溶液25克，在50℃～70℃下搅拌溶解均匀后，再加入步骤②准备的的改性苯酚500克，搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛（含量96％），将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃，在80℃下反应3小时后，加适量水调整产物粘度为800cps，即得到纳米蒙脱土改性酚醛树脂。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表4。

（实施例7）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例4相同，不同之处在于：

步骤①酚醛树脂制备中，反应时向2L烧瓶中加入热熔的纯苯酚360克、2-萘酚70克和30％的氢氧化钠水溶液25克，在50℃～70℃下搅拌、溶解均匀后，再加入步骤②准备的的改性苯酚500克，搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛（含量96％），将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃，在80℃下反应3小时后，加适量水调整产物粘度为800cps，即得到纳米蒙脱土改性酚醛树脂。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表4。

（实施例8）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例4相同，不同之处在于：

步骤①酚醛树脂制备中，反应时向2L烧瓶中加入热融的纯苯酚360克、邻苯基苯酚70克和30％的氢氧化钠水溶液25克，在50℃～70℃下搅拌、溶解均匀后，再加入步骤②准备的的改性苯酚500克，搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛（含量96％），将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃，在80℃下反应3小时后，加适量水调整产物粘度为800cps，即得到纳米蒙脱土改性酚醛树脂。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表4。

（实施例9）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例4相同，不同之处在于：

步骤①酚醛树脂制备中，反应时向2L烧瓶中加入热融的纯苯酚360克、间苯二酚40克和30％的氢氧化钠水溶液25克，在50℃～70℃下搅拌、溶解均匀后，再加入步骤②准备的的改性苯酚500克，搅拌均匀后向烧瓶中加入400克工业级多聚甲醛（含量96％），将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃，在80℃下反应3小时后，加适量水调整产物粘度为800cps，即得到纳米蒙脱土改性酚醛树脂。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表4。

（实施例10）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例4相同，不同之处在于：

步骤①酚醛树脂制备中，还向脱水后的酚醛树脂中加入多聚磷酸铵阻燃剂，多聚磷酸铵阻燃剂的添加量为纳米蒙脱土改性的酚醛树脂质量的4%～6.5%（本实施例中为5%）；经高速搅拌分散后得到双重改性的酚醛树脂。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表4。

（实施例11）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例4相同，不同之处在于：

步骤①酚醛树脂制备中，还向脱水后的酚醛树脂中加入硼酸，硼酸的添加量为纳米蒙脱土改性的酚醛树脂质量的0.8%～1.2%（本实施例中为1%）；经高速搅拌分散后得到双重改性的酚醛树脂。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表4。

（实施例12）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①酚醛树脂制备中，还向脱水后的酚醛树脂中加入纳米氧化铁，纳米氧化铁的粒径为5～100nm，纳米氧化铁的添加量为纳米蒙脱土改性的酚醛树脂质量的1%～6.5%（本实施例中为5%）；经高速搅拌分散后得到双重改性的酚醛树脂。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表4。

（实施例13）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：

步骤①酚醛树脂制备中，还向脱水后的酚醛树脂中加入纳米氧化铈，纳米氧化铈的粒径为5～100nm，纳米氧化铈的添加量为纳米蒙脱土改性的酚醛树脂质量的0.4%～0.6%（本实施例中为0.5%）；经高速搅拌分散后得到双重改性的酚醛树脂。

本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表4。

 

表4 、实施例5～13的酚醛树脂低温固化制备的复合材料平板的阻燃性能指标

 实施例6至实施例9中，与甲醛反应的酚类化合物由纯苯酚、改性剂和改性苯酚组成，所述改性剂为除苯酚以外的其他酚类化合物；由这种组合的酚类与甲醛反应时，制得的酚醛树脂在树脂残炭率、反应活性、材料抗冲击性等方面有所改善。

由实施例10至实施例13的检测数据和表中数据可见，双重改性的酚醛树脂制成的复合材料平板的阻燃性能中部分指标有所提高，但新的物质的加入，也对部分指标有负面影响。

（实施例14）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于步骤①酚醛树脂的制备，包括以下步骤：

（1）按照实施例1的方法进行纳米层状硅酸盐粘土的有机化改性。

（2）向2L烧瓶中加入热熔纯苯酚1kg，37％的甲醛溶液1.035kg，30％的氢氧化钠水溶液25g，搅拌均匀后，将烧瓶中物料在1.5h内缓慢升温至80℃，在80℃下反应3小时后反应结束，在50～65℃范围内第一次真空脱水至物料粘度为50～100cps。

本步骤中也可以选择多聚甲醛代替甲醛水溶液与苯酚反应，使用多聚甲醛时，反应后需要向物料中添水以调整粘度值为50～100cps。

（3）向第一次脱水后的物料中加入步骤（1）准备的有机化蒙脱土100g，搅拌均匀后进行高速分散，得到分散均匀的改性酚醛树脂。高速分散采用的是机械搅拌分散，转速为25000转/分。将改性酚醛树脂在50～65℃范围内第二次真空脱水，检测粘度物料粘度为300～3000cps （本实施例中为800cps），得到的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂待用。

步骤②称取对甲苯磺酸1kg、磷酸1kg，加入0.9kg乙二醇中，混合搅拌均匀配成酸固化剂待用。本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表5。

（实施例15）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例14相同，不同之处在于：步骤②称取苯酚磺酸1kg、98%硫酸0.1kg，加入0.9kg苄醇中，混合搅拌均匀配成酸固化剂待用。本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表5。

（实施例16）

本实施例的纤维增强酚醛基树脂复合材料的制备方法其余与实施例14相同，不同之处在于：步骤②称取苯磺酸1kg、盐酸1kg，加入0.9kg苯甲醇中，混合搅拌均匀配成酸固化剂待用。本实施例的复合材料的各项阻燃性能指标见表5。

表5 、实施例14～16的酚醛树脂低温固化制备的复合材料平板的阻燃性能指标

Claims (10)

1.一种纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①酚醛树脂的制备，将苯酚热熔，加入溶剂和有机改性的纳米粘土，搅拌均匀后经高效分散得到改性苯酚；将改性苯酚、甲醛和碱性催化剂，搅拌均匀后，升温开始反应，反应结束后，根据物料粘度，真空脱水至物料粘度为300～3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂待用，或者向反应后物料中补水调整粘度至300～3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂；加入的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛；

②固化剂的准备，将有机酸、无机酸溶解于溶剂中得到酸固化剂，酸固化剂中有机酸的质量浓度为10%～80%，无机酸的质量浓度为10%～70%；

③复合材料成型固化，称取步骤①制备的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂，向其中加入步骤②准备的固化剂，搅拌均匀后得到树脂液；选择纤维增强材料，通过成型工艺在模具内成型完成后，在25℃～80℃下固化0.5～12h，待制品发红脱模；脱模后修剪修补，然后在60℃～80℃下进行后固化4h～72h，得到纤维增强酚醛树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤①酚醛树脂制备时，调整反应后物料粘度为300～3000cps后，向调整粘度后的酚醛树脂中加入阻燃改性剂，高速分散后得到双重改性的酚醛树脂；所述阻燃改性剂为多聚磷酸铵、纳米氧化铁、硼酸、纳米稀土氧化物中的一种；阻燃改性剂添加量为酚醛树脂质量的1%～10%。

3.根据权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤②酸固化剂中的有机酸为苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种，无机酸为磷酸、多磷酸、盐酸、硫酸中的一种，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、苯甲醇、苄醇中的一种；酸固化剂的加入量为酚醛树脂质量的4%～10%。

4.根据权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤③纤维增强材料中所述的纤维为玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、Kevlar纤维、竹纤维中的一种；纤维增强材料的形式包括方格布、短切毡、连续毡、缝编复合毡、夹芯缝编复合毡、 经编布、单向布、多轴向布；步骤③在模具内成型时，模具上的第一层为表面毡。

5.根据权利要求1至4之一所述的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤③配制树脂液时，还向酚醛树脂中加入固化促进剂；固化促进剂为酯类，由醇稀释后使用；合成酯类的酸为磷酸、多磷酸、亚磷酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种；合成酯类的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、季戊四醇、苯甲醇、苄醇、三羟甲基丙烷、苯酚中的一种；固化促进剂的添加量为酚醛树脂质量的1～4%；固化剂的加入量为酚醛树脂质量的2～9%。

6.根据权利要求5所述的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤③配制树脂液时，还向酚醛树脂中加入偶联剂，偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；偶联剂的加入量为酚醛树脂质量的0.1～0.5%。

7.一种如权利要求1所述的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法制备的复合材料。

8.一种纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①酚醛树脂的制备，将苯酚热熔，将苯酚、甲醛、碱性催化剂搅拌均匀后，升温开始反应，反应结束后，根据物料粘度，向反应后物料中加水或在50～65℃范围内真空脱水至物料粘度为50～100cps；向粘度为50～100cps的物料中加入有机化蒙脱土，搅拌均匀后进行高速分散，得到分散均匀的改性酚醛树脂，然后真空脱水至物料粘度为300～3000cps时得到纳米粘土改性的酚醛树脂待用；所加入的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛；

②固化剂的准备，将有机酸、无机酸溶解于溶剂中得到酸固化剂，酸固化剂中有机酸的质量浓度为10%～80%，无机酸的质量浓度为10%～70%；

③复合材料成型固化，称取步骤①制备的纳米蒙脱土改性的酚醛树脂，向其中加入步骤②准备的固化剂，搅拌均匀后得到树脂液；选择纤维增强材料，通过成型工艺在模具内成型完成后，在25℃～80℃下固化0.5～12h，待制品发红脱模；脱模后修剪修补，然后在60℃～80℃下进行后固化4h～72h，得到纤维增强酚醛树脂复合材料。

9.根据权利要求8所述的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤②酸固化剂中的有机酸为苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种，无机酸为磷酸、多磷酸、盐酸、硫酸中的一种，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、苯甲醇、苄醇中的一种；酸固化剂的加入量为酚醛树脂质量的4%～10%。

10.一种如权利要求8所述的纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法制备的复合材料。