CN106751466A - 一种生物质复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料及其制备技术领域，涉及一种生物质复合材料及其制备方法。本发明采用植物纤维织物增强生物基环氧树脂，制备生物质复合材料，其中，植物纤维织物采用苎麻、亚麻、黄麻、汉麻、洋麻或剑麻的连续纤维织物中的一种或两种，织物是斜纹、平纹、缎纹织物或网格布，面密度为80～300g/m²，生物质环氧树脂来源为松香、衣康酸、没食子酸或环氧大豆油，树脂选用基于松香酸酐的固化剂，促进剂选用有机脲衍生物、硫脲衍生物、季铵盐、季铵磷、咪唑盐类、乙酰丙酮金属复合物中的一种或两种，复合材料的玻璃化转变温度从80～160℃可调。本发明可通过溶液法或热熔法制备预浸料，该预浸料粘性好、储存期长，可实现高温固化或中温固化。

Description

一种生物质复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料及其制备技术领域，涉及一种生物质复合材料及其制备方法。

背景技术

树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计等一系列优点,是轻质高效结构设计最理想的材料，其在材料领域占有重要地位。目前，树脂基复合材料普遍采用碳纤维织物、芳纶纤维织物、玻璃纤维织物和超高分子量聚乙烯织物为增强材料，树脂基体为环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚酰亚胺和双马来酰亚胺等。上述材料都有一个共同点就是它们都是人造材料或来源于石油，因此其废弃、回收和再生等问题将日益突出。随着环境恶化、资源缺乏和能源危机问题的日趋严重，保护环境和有效利用资源将刻不容缓。解决复合材料的再生和循环利用,使其朝着环境协调化的方向发展,是目前国内外复合材料研究者潜心研究的一个热门领域。

天然植物纤维具有价廉质轻、比强度和比刚度高等优良特性,同时兼具阻尼、减振、吸音的功能。更值得指出的是植物纤维属于可再生资源,可自然降解,因此具有良好的工业应用前景。以低价的天然植物纤维为增强材料,生物降解树脂作为基材,开发出环境友好、可自然降解的绿色复合材料(green composite)也越来越引人注目。最近，以天然植物纤维增强石油基热固性树脂或生物基热塑性树脂的研究已有文献报道，例如发明专利“植物纤维复合玻璃钢材料及其制备工艺”(申请号200610150159.7)、发明专利“一种植物纤维聚丙烯复合材料及制备方法”(申请号200410028501.7)、发明专利“聚乙烯纤维-植物纤维复合材料的热压制造方法”(申请号200810064906.4)，发明中植物纤维主要以粉末或短纤维的方式填充或增强复合材料，复合材料制品力学性能较低。天然生物质纤维通过不同形式的织物增强生物质树脂的复合材料还鲜见报道。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种植物纤维织物增强生物基环氧树脂的复合材料及其制备方法，

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：采用植物纤维织物增强生物基环氧树脂，制备生物质复合材料，其中，植物纤维织物采用苎麻、亚麻、黄麻、汉麻、洋麻或剑麻的连续纤维织物中的一种或两种，织物是斜纹、平纹、缎纹织物或网格布，面密度为80～300g/m²，生物质环氧树脂来源为松香、衣康酸、没食子酸或环氧大豆油，树脂选用基于松香酸酐的固化剂，促进剂选用有机脲衍生物、硫脲衍生物、季铵盐、季铵磷、咪唑盐类、乙酰丙酮金属复合物中的一种或两种，复合材料的玻璃化转变温度从80～160℃可调。

制备生物质复合材料的方法是，

(1)先将植物纤维织物用硅烷偶联剂和氮磷阻燃剂水溶液作一步法浸渍处理，其中硅烷偶联剂采用KH550，浓度为2～6％，氮磷阻燃剂浓度为7～20％，浸渍后的织物经干燥，得到界面增容和具有阻燃功能的植物纤维工业化织物；

(2)再将植物纤维织物用溶液法或热熔法形成预浸料，预浸料中树脂含量40～55％，面密度170～450g/m²；

(3)将植物纤维织物增强的生物质预浸料用模压成型、热压罐和真空袋成型工艺，进行固化成型，得到生物质复合材料。

本发明具有的优点和有益效果是增强材料和树脂基体全部采用生物质材料，制备的复合材料具有环保、低碳和可降解特性。采用天然植物纤维织物增强生物基环氧树脂，可通过溶液法或热熔法制备预浸料，所述预浸料适用于模压成型、真空袋或热压罐成型制备制件，最终制备的复合材料具有较高的强度、阻燃特性和耐老化性能，同时具备吸声、降噪、阻尼等功能性质。该复合材料中增强材料和树脂基体全部采用生物质材料，可降解。同时该复合材料具有较高的强度，具备结构承载特性，同时具有较高的使用温度，优良的阻燃特性和耐老化性能，兼具吸声、降噪、阻尼等功能性质，是未来结构-功能一体化绿色复合材料发展的必然趋势。

本发明综合利用了天然植物纤维和生物质环氧树脂的环境友好性和可降解功能，开发了低碳环保的绿色复合材料，对结构承载用复合材料朝着环境协调化的方向发展具有重要的意义；

天然植物纤维织物增强的生物基环氧复合材料制备是采用天然植物纤维织物通过溶液法或热熔法浸渍树脂制备预浸料，该预浸料可适用于模压成型、真空袋或热压罐成型工艺。

制备的复合材料可用于次结构承载制件，同时集合了天然植物纤维的特性，具备吸声、降噪、阻尼等功能性质。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明专利做进一步详细说明：

一种植物纤维增强的生物基环氧树脂复合材料及其制备方法是采用天然植物纤维织物增强生物基环氧树脂，通过溶液法或热熔法制备预浸料，由预浸料通过模压成型、真空袋或热压罐成型制备制件。为了提高复合材料的强度和阻燃性能，可以对上述天然植物纤维织物进行界面增容-阻燃双功能处理，最终制备的复合材料具有较高的强度、阻燃特性和耐老化性能，同时具备吸声、降噪、阻尼等功能性质。其中：

天然植物纤维织物采用苎麻、亚麻、黄麻、汉麻、洋麻或剑麻的连续纤维织物，可以是其中的一种或两种，这些织物中由于纤维特有的中空结构，具有吸声、降噪和阻尼特性，织物可以是斜纹、平纹、缎纹织物或网格布，面密度为80～300g/m²,根据具体的应用或制件的结构，可选用不同针织形式和克重比的织物；

复合材料的基体树脂选用生物基环氧树脂，其来源为松香、衣康酸、没食子酸或环氧大豆油。由于树脂分子结构中特有的芳香环结构和烷基链结构，为满足具体的应用要求，可以为其中的一种或两种配合使用，其玻璃化转变温度可在80～160℃的范围内任意调节。复合材料树脂配方中采用基于松香酸酐的绿色固化剂，可选用硫脲衍生物、季铵盐、季铵磷、有机脲衍生物、咪唑盐类、乙酰丙酮金属复合物等酸酐潜伏性促进剂，选用其中的一种或两种可有效的降低固化温度实现中温固化，缩短固化时间，同时保证实现熔融法预浸料制备工艺和室温储存期；

为提高植物纤维织物与树脂的界面结合强度和阻燃性能，采用发明专利“一种界面增容、阻燃的植物纤维增强织物的处理方法”(申请号201110181785)中硅烷偶联剂和氮磷阻燃剂及其处理方法，用水溶液一步法浸渍该织物，其中硅烷偶联剂采用KH550，浓度为2～6％，阻燃剂浓度为7～20％，浸渍后的织物经干燥，得到界面增容和具有阻燃功能的植物纤维工业化织物；

复合材料可由植物纤维织物通过溶液法或热熔法浸渍生物质环氧树脂制备预浸料，由树脂基体选用一定量的潜伏型促进剂，通过研究树脂配方的流变性能、固化反应特性，确定合适的预浸加工工艺窗口。制备的预浸料具有较长的储存期，可实现高温固化或中温固化。预浸料树脂含量40～55％，面密度170～450g/m²；

植物纤维织物增强的生物质树脂预浸料可适用于模压成型、热压罐和真空袋成型工艺，可制备层压板和夹芯结构复合材料蒙皮，在飞机、轨道交通车辆和汽车内饰件领域具有较好的应用前景。

实施例1

(1)选择亚麻纤维平纹织物，面密度140g/m²，用牌号为KH550的硅烷偶联剂和上海旭森消烟阻燃剂有限责任公司的一号液体阻燃剂配制偶联剂浓度为2％和阻燃剂浓度为10％的水溶液浸渍亚麻纤维织物，105℃干燥后2h得到界面增容和阻燃预处理的增强织物；

(2)经上述处理的亚麻织物，用溶液法浸渍松香基环氧树脂。树脂配方中松香基环氧树脂100份，松香基酸酐固化剂35份，潜伏型促进剂选用季铵盐和乙酰丙酮的金属化合物3份；浸渍温度40℃，烘干温度80℃。预浸料粘度适中，面密度250g/m²，含胶量45％。

(3)采用模压成型工艺压制层合板，将(2)中预浸料，裁剪铺层，成型工艺为：从室温升温，升温速率1-3℃/min,起始加压，压力0.5～0.7Mpa，130±5℃保温120min后降至60℃开模。玻璃化转变温度140℃，层合板拉伸强度130Mpa，拉伸模量13Gpa。

实施例2

(1)选择苎麻纤维斜纹织物，面密度200g/m²，用牌号为KH550的硅烷偶联剂和Newray911阻燃剂配制偶联剂浓度为2％和阻燃剂浓度为10％的水溶液浸渍苎麻纤维织物，浸渍温度室温，浸渍后105℃干燥后2h得到界面增容和阻燃预处理的增强织物；

(2)经上述处理的苎麻织物，用熔融法浸渍松香基环氧树脂和衣康酸环氧树脂配合物。树脂配方中松香基环氧树脂80份，衣康酸环氧树脂20份，松香基固化剂45份，潜伏型促进剂选用硫脲衍生物和咪唑盐类3份；浸渍温度75±5℃。预浸料主要性能参数，树脂含量48％，预浸料面密度387g/m²，挥发分含量0.5％；

(3)采用模压成型工艺压制层合板，将(2)中预浸料，裁剪铺层；成型工艺为，从室温升温，升温速率1～3℃/min,起始加压，压力0.5～0.7Mpa，130℃保温120min后降至60℃开模。玻璃化转变温度120℃，层合板拉伸强度143Mpa。

实施例3

(1)选择苎麻纤维斜纹织物，面密度200g/m²，用牌号为KH550的硅烷偶联剂和Newray911阻燃剂配制偶联剂浓度为2％和阻燃剂浓度为20％的水溶液浸渍苎麻纤维织物，浸渍温度室温，浸渍后105℃干燥后2h得到界面增容和阻燃预处理的增强织物；

(2)经上述处理的苎麻织物，用熔融法浸渍没食子酸环氧树脂和衣康酸环氧树脂配合物。树脂配方中没食子酸环氧树脂80份，衣康酸环氧树脂20份，松香基酸酐固化剂45份，潜伏型促进剂选用季膦盐和三氟化硼乙基络合物3份；浸渍温度80±5℃。预浸料主要性能参数，树脂含量50％，预浸料面密度402g/m²，挥发分含量0.5％；

(3)采用模压成型工艺压制层合板，将(2)中预浸料，裁剪铺层；成型工艺为，模具由室温升至80℃，升温速率1～3℃/min,保温30min，同时加压0.3～0.5Mpa，升温至120℃并保压120min，降至60℃开模。玻璃化转变温度132℃，层合板拉伸强度122Mpa。

实施例4

(1)选择苎麻纤维缎纹织物，面密度200g/m²，用牌号为KH550的硅烷偶联剂和Newray911阻燃剂配制偶联剂浓度为2％和阻燃剂浓度为20％的水溶液浸渍苎麻纤维织物，浸渍温度室温，浸渍后105℃干燥后2h得到界面增容和阻燃预处理的增强织物；

(2)经上述处理的苎麻织物，用熔融法浸渍没食子酸环氧树脂和衣康酸环氧树脂配合物。树脂配方中没食子酸环氧树脂80份，衣康酸环氧树脂20份，松香基酸酐固化剂45份，潜伏型促进剂选用季膦盐和三氟化硼乙基络合物3份；浸渍温度70±5℃。预浸料主要性能参数，树脂含量48％，预浸料面密度403g/m²，挥发分含量0.5％；

(3)采用真空袋成型工艺压制层合板，将(2)中预浸料，裁剪铺层；成型工艺为，模具由室温升至80℃，升温速率1～3℃/min,保温30min，同时加压0.3～0.5Mpa，升温至120℃并保压120min，降至60℃开模。玻璃化转变温度120℃，层合板拉伸强度146Mpa。

Claims (2)

1.一种生物质复合材料，其特征在于，采用植物纤维织物增强生物基环氧树脂，制备生物质复合材料，其中，植物纤维织物采用苎麻、亚麻、黄麻、汉麻、洋麻或剑麻的连续纤维织物中的一种或两种，织物是斜纹、平纹、缎纹织物或网格布，面密度为80～300g/m²，生物质环氧树脂来源为松香、衣康酸、没食子酸或环氧大豆油，树脂选用基于松香酸酐的固化剂，促进剂选用有机脲衍生物、硫脲衍生物、季铵盐、季铵磷、咪唑盐类、乙酰丙酮金属复合物中的一种或两种，复合材料的玻璃化转变温度从80～160℃可调。

2.一种制备权利要求1所述的生物质复合材料的方法，其特征是，

(1)先将植物纤维织物用硅烷偶联剂和氮磷阻燃剂水溶液作一步法浸渍处理，其中硅烷偶联剂采用KH550，浓度为2～6％，氮磷阻燃剂浓度为7～20％，浸渍后的织物经干燥，得到界面增容和具有阻燃功能的植物纤维工业化织物；

(2)再将植物纤维织物用溶液法或热熔法形成预浸料，预浸料中树脂含量40～55％，面密度170～450g/m²；

(3)将植物纤维织物增强的生物质预浸料用模压成型、热压罐和真空袋成型工艺，进行固化成型，得到生物质复合材料。