CN105838256A - 绿色环氧树脂固化剂马来松香酸酐的一步法合成 - Google Patents
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Abstract
绿色环氧树脂固化剂马来松香酸酐的一步法合成。本发明涉及一种具有酸酐和羧基官能团的枞酸衍生物的制备的新工艺。以枞酸和马来酸酐为原料，醋酸为溶剂，在对甲苯磺酸的催化，经异构化和Diels‑Alder反应，一步法合成马来松香酸酐。反应在带有加热和搅拌的高压反应釜中进行，在160‑200°C条件下反应2‑4 h，压力控制在0.3‑0.8 MPa。反应后所得混合物经过三次重结晶后可得产物MPA。本发明制备马来松香酸酐过程比较简单，转化率高且产品具有良好的纯度。
Description
技术领域
本发明属于生物基环氧树脂固化剂制备技术领域。更具体地说，本发明涉及一种以松香酸为原料，制备环氧树脂固化剂马来松香酸酐的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们越来越重视对于环境的保护，石油等不可再生资源越来越少，且对于石油等资源的提炼精制等环节会对环境造成巨大的污染，节约不可再生资源以及减少环境污染已经成为全世界人类的重要课题。但是由于现代科学技术以及工业文明迅速发展，人类对于各类资源的需求量日益增加。所以，对于绿色资源的开发利用显得尤为意义重大。松香是一种无毒、无味的绿色可再生资源，它是由松树分泌物提炼而得，我国的松香资源丰富，但并未得到合理的利用，以原料的形式出口会造成重大的损失，所以研究开发多种松香的利用方式能挽回这巨大的经济损失，是具有重大意义的。
松香是一种由90 %的有机酸和10 %的中性物质组成的混合物。其中有机酸包括枞酸、新枞酸、长叶枞酸、左旋海松酸等同分异构体，其结构式如图1所示，A为枞酸，B为新枞酸，C为长叶枞酸，D为左旋海松酸。松香酸现主要应用于胶黏剂、涂料、造纸等领域，但从结构来看，松香酸具有巨大的氢化菲结构，使得其具有类似于石油基的芳香族或者环脂族化合物的力学刚性，在某些领域有作为后者的替代物的潜力，比如用于生产环氧树脂固化剂。马来松香酸酐是重要的松香衍生物，结构式如图1-E所示，其带有一个羧基和一个酸酐基团，具备作为酸酐类环氧树脂固化剂的结构基础。在松香酸的众多同分异构体中，只有左旋海松酸能与马来酸酐发生Diels-Alder反应生成马来松香酸酐，而其他同分异构体需要先经过异构化过程转变为左旋海松酸才可发生反应。
对于合成马来松香酸酐的专利已有一些见诸报道。专利文献CN 1872929A公开了一种在超声波作用下快速合成马来松香酸酐的方法。专利文献CN 101254429A中公开的马来松香聚氧乙烯醚双酯羧酸钠的合成步骤的第一步报道了一种分批投料式的熔融法制马来松香酸酐的方法。专利文献CN 104087177A公开了一种多步的熔融法制马来松香酸酐的方法，以酸性沸石为催化剂，后期以甲苯作为萃取剂对粗品进行提纯。专利文献CN101475776A公开的浅色高软化点马来松香季戊四醇酯的制备方法中描述了一种惰性气体保护下的分步熔融法制备马来松香酸酐的方法。专利文献CN 102559055A公开了一种能有效防止马来松香氧化、改善产品颜色的熔融法制备马来松香的方法。专利文献CN101638474公开的用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂的制备方法中含有一种溶剂法制备马来松香酸酐的方法，以乙酸为溶剂，氮气为保护气，多步投料且长时间反应。专利文献CN 102675266A公开了一种固体酸促进的、在离子液体中反应的制备马来松香的方法。上述公开方法中没有与本方法一致的方法。
发明内容
本发明目的是提供一种在密闭反应釜中，以冰醋酸为溶剂，以枞酸和马来酸酐为原料进行一次投料反应生成马来松香酸酐的方法，用重结晶的方法提纯粗品。本方法在密闭反应釜中，无需保护气、冷凝回流装置，且一次投料可避免的多次投料的复杂性。
本发明采用的实验方案是：
以枞酸和马来酸酐为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，在冰醋酸中构成反应体系，在密闭钛釜中160-200 °C条件下反应2-4 h，搅拌转速为600~700 r/min。反应结束后冷却至室温，待粗品结晶出后用冰醋酸重结晶2-5次，得到精制的马来松香酸酐。枞酸与马来酸酐的物质的量比为1:1-1:1.1，对甲苯磺酸的用量为枞酸和马来酸酐总质量的0.1-2 %，醋酸用量为枞酸质量的2-4倍。
具体实施方式
下面通过实施例更详细的解释本发明。然而，本发明不限于这些工作实施例。
实施例1
A.将枞酸104 g，马来酸酐34 g，对甲苯磺酸1.38 g，冰醋酸250 mL放入容积为1 L的钛反应釜中，安装好反应釜，确保良好的密闭性；
B.开启搅拌，转速控制在600~700 r/min，开始升温至190 °C，并保持4 h，稳定时釜内压力为0.5 MPa；
C.停止加热，自然冷却至室温，对产物进行重结晶3次，烘干得到白色固体；本实施例制得的马来松香的纯度为97.3 %，产率为73 %。
实施例2
A．将枞酸104 g，马来酸酐34 g，对甲苯磺酸1.38 g，冰醋酸250 mL放入容积为1 L的钛反应釜中，安装好反应釜，确保良好的密闭性；
B． 开启搅拌，转速控制在600~700 r/min，开始升温至190 °C，并保持2 h，稳定时釜内压力为0.4 MPa；
C． 停止加热，自然冷却至室温，对产物进行重结晶3次，烘干得到白色固体；本实施例制得的马来松香的纯度为97.9 %，产率为60 %。
实施例3
A.将枞酸104 g，马来酸酐37 g，对甲苯磺酸1.41 g，冰醋酸250 mL放入容积为1 L的钛反应釜中，安装好反应釜，确保良好的密闭性；
B.开启搅拌，转速控制在600~700 r/min，开始升温至190 °C，并保持4 h，稳定时釜内压力为0.5 MPa；
C.停止加热，自然冷却至室温，对产物进行重结晶3次，烘干得到白色固体；本实施例制得的马来松香的纯度为96.3 %，产率为74 %。
实施例4
A.将枞酸104 g，马来酸酐37 g，对甲苯磺酸1.41 g，冰醋酸250 mL放入容积为1 L的钛反应釜中，安装好反应釜，确保良好的密闭性；
B.开启搅拌，转速控制在600~700 r/min，开始升温至190 °C，并保持2 h，稳定时釜内压力为0.4 MPa；
C.停止加热，自然冷却至室温，对产物进行重结晶3次，烘干得到白色固体；本实施例制得的马来松香的纯度为97.0 %，产率为71 %。
下图是所得产物的13C NMR（图2）、1H NMR（图3）及红外图谱（图4）。图2中再170到180ppm之间的峰代表酸酐基团中两个与氧原子相连的碳原子；图3中在2.4到3.3 ppm之间的三个峰代表马来松香酸酐中与酸酐基团相连的碳原子上的氢；图4中可以清晰的看出相比较原料，产物在1084 cm-1，1774 cm-1和1842 cm-1处出现了新峰，代表酸酐基团的存在。
附图说明
图1是松香中的有机酸及马来松香酸酐的结构式，A是枞酸，B是新枞酸，C是长叶枞酸，D是左旋海松酸，E是马来松香酸酐。
图2是所得产物的13C NMR谱图，170到180ppm之间的峰代表酸酐基团中两个与氧原子相连的碳原子。
图3是所得产物的1H NMR谱图，2.4到3.3ppm之间的三个峰代表马来松香酸酐中与酸酐基团相连的碳原子上的氢。
图4是所得产物的傅里叶红外光谱图，产物在1084cm-1，1774cm-1和1842cm-1处出现了新峰，代表酸酐基团的存在。
Claims (7)
1.一种以枞酸为原料的、且具有酸酐和羧基官能团的绿色环氧树脂固化剂的制备方法，其特征是在将反应原料枞酸、马来酸酐，催化剂对甲苯磺酸以及溶剂冰醋酸一次性投入密闭反应釜中，高压情况下反应，反应温度为160-200 °C，反应时间为2-4 h；枞酸与马来酸酐的物质的量比为1:1-1:1.1，对甲苯磺酸的用量为枞酸和马来酸酐总质量的0.1-2 %，醋酸用量为枞酸质量的2-4倍。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是在高压反应釜中合成马来松香酸酐。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是在高压情况下进行反应，压力优选0.5-0.6 MPa。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是将反应物枞酸、马来酸酐，催化剂对甲苯磺酸以及溶剂冰醋酸一次性投入密闭反应釜中。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是优选枞酸与马来酸酐的物质的量比为1:1.01-1:1.05，优选对甲苯磺酸的用量为枞酸和马来酸酐总质量的1-1.5 %，优选溶剂冰醋酸约为枞酸质量的2.5-3倍。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应温度为160-200 °C，优选为180-190°C，反应时间为2-4 h，优选为2-2.5 h。
7.反应结束后的混合物用冰醋酸进行重结晶2-5次，优选2-3次，烘干得到纯的产物。
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