CN109999914B - 一种用于制备间甲基苯甲酸的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于制备间甲基苯甲酸的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种用于制备间甲基苯甲酸的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂为金属卟啉磺酸盐，结构如式I，具有活性高，用量少，选择性好的特点，且应用时所需要的反应温度、压力低，固废少，对环境友好。本发明进一步针对该催化剂提出了一种应用其制备间甲基苯甲酸的方法，该方法以间二甲苯为原料，以金属卟啉磺酸盐为催化剂。所得间甲基苯甲酸为白色片状或者颗粒状，总收率82.8‑94.2％，含量99％(HPLC)以上。反应工艺为分段升温连续化操作，杂质少，含量高。反应完毕无需后处理，直接蒸馏得到产品，固废少，环境友好，操作简单，能耗低。

Description

一种用于制备间甲基苯甲酸的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种用于制备间甲基苯甲酸的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
间甲基苯甲酸是一种重要的有机化工原料，可作驱蚊剂N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺的中间体，是非甾体抗炎镇痛药酮基布洛芬的中间体，也可以用来合成香料香精。同时，在作为彩色胶片的显影剂，作为色谱柱辅助填料研究生物核苷酸的化学行为等方面都有广泛应用。
国内以间二甲苯氧化制备间甲基苯甲酸的工业化已有30余年历史，通常采取化学氧化法，经水洗、脱色、烘干，得到产品为淡黄色，杂质偏高。中国发明专利(CN1111233A)提出了一种以钴盐作为催化剂制备间甲基苯甲酸的方法，催化剂用量1000ppm，反应时间2h，反应转化率为10-15％，产品含量为98％，为间歇式反应过程，此方法中催化剂未提出具体信息，且用量大，反应时间长、转化率低、产品含量差。中国发明专利(CN1453261A)也以钴盐作为催化剂制备间甲基苯甲酸，此工艺反应最高达到180℃，反应温度高导致焦油化杂质多，该方法收得率、含量未报到。中国发明专利(CN107903165A)以混合乙苯为原料，以单金属卟啉或单金属酞菁为催化剂，采取纯氧气氧化，存在较大安全隐患。催化剂未采取回收套用。该专利中所述的反应物料量按照所述的精馏设备精馏分离，得到所述的收得率数据，与本领域技术人员的常识不符。中国发明专利(CN107903165A)报道了管式反应法，但其反应区温度始终一致，引发温度与反应温度一致，产品杂质多，收率低，且以双氧水作为氧化剂，成本高。潘志彦等(间甲基苯甲酸的合成研究[J].《浙江工业大学学报》,1996,24(2):154-159)以钴盐作为催化剂，反应压力10公斤，转化率62％，该工艺反应压力高，对设备要求严格，转化率低。
综上所述，目前制备间甲基苯甲酸催化氧化方法存在以下主要缺点：
1)以无机钴盐作为催化剂，催化剂活性低，反应温度高，压力大，反应时间长，反应物料易焦油化，产品颜色深；
2)以无机钴盐作为催化剂，催化剂选择性差，如：间甲基苯甲醇、间甲基苯甲醛等杂质多，产品纯度低；
3)催化剂用量大，固废增加，环境不友好，且成本增加；
4)间歇式生产工艺周期长、效率低，产品单程收率47％以内，总收率60％以内，能耗高，成本高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种活性好、选择性高，用量少的催化剂及其制备方法，并进一步提供了应用该催化剂时收得率高，产品品质好的催化氧化制备间甲基苯甲酸的方法。
本发明第一目的在于提供一种用于制备间甲基苯甲酸的催化剂，所述催化剂为金属卟啉磺酸盐，结构如式I：
Figure BDA0002031290910000021
所述金属卟啉磺酸盐为单核金属卟啉磺酸盐，所述式I中金属M1、M2为钴、锰中的一种。
作为优选，所述催化剂为钴卟啉磺酸钴、钴卟啉磺酸锰、锰卟啉磺酸钴、锰卟啉磺酸锰中的一种或一种以上混合物。
本发明第二目的在于提供制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将卟啉四磺酸、钴或锰乙酸盐、去离子水混合，于60℃下反应1-3小时，得到钴或锰卟啉磺酸；
(2)氮气保护下，将所述钴或锰卟啉磺酸、去离子水混合后，于10-20℃下缓慢加入氢氧化钴或氢氧化锰超细粉末，反应5-7小时，再升温回流5-7小时。
通过该方法，可以准确高效地制得本发明所述的催化剂，且收率高，纯度好。
本发明第三目的在于提供一种催化氧化制备间甲基苯甲酸的方法，以间二甲苯为原料，以上述催化剂作为催化剂。
作为本发明的一种优选方案，所述催化剂的用量为间二甲苯质量的10～20ppm。
作为本发明的一种优选方案，反应过程为分段氧化，前阶段温度为90～100℃，后阶段温度为60～70℃。
作为本发明的一种优选方案，前阶段反应时间为5-30秒，后阶段反应时间为5-30分钟。
本发明发现，引发、反应过程都在高温下进行而易产生杂质，通过在上述温度下进行分阶段反应后，可以很好的减少杂质，且可以提高收率。经过该方法导出的反应液无需后处理，直接减压蒸馏分离即得产物，因此也可以简化实验流程，便于实现连续规模化生产。
作为本发明的一种优选方案，反应时压力为0.1～0.5MPa。
作为本发明的一种优选方案，所述方法包括以下步骤：
(一)催化剂制备
(1)氮气保护下，将卟啉四磺酸、钴或锰乙酸盐、去离子水混合，于60℃下反应1-3小时，蒸除水，所得固体以甲醇水溶液重结晶，得到钴或锰卟啉磺酸；
(2)氮气保护下，将钴或锰卟啉磺酸、去离子水混合，于10-20℃下，分批缓慢加入氢氧化钴或氢氧化锰超细粉末，反应5-7小时，再升温回流5-7小时，减压蒸馏除水，所得固体真空干燥，得到金属卟啉磺酸盐催化剂；
(二)反应过程
(1)以间二甲苯为原料，与金属卟啉磺酸盐催化剂、空气混合，通过管式反应器分段加热反应；
(2)将反应液导出，无需后处理，直接减压蒸馏分离即得。
作为本发明的一种优选方案，将所述间二甲苯和/或催化剂回收套用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的双金属卟啉催化剂，活性高，用量少，选择性好，应用时所需要的反应温度、压力低，固废少，对环境友好。
(2)应用该催化剂制备间甲基苯甲酸时，采取分段氧化，避免引发、反应过程都在高温下进行而易产生杂质的弊端。本发明方案既提高收率、降低杂质，又可以实现连续规模化生产。
(3)本发明在制备间甲基苯甲酸时采取空气氧化，安全、成本低。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
氮气保护下，向50L玻璃反应釜中，依次加入去离子水(26kg)、卟啉四磺酸(9.35kg)、乙酸钴(1.77kg)，于60℃下反应2小时，减压蒸除水和乙酸，所得固体以甲醇水溶液重结晶，得到钴卟啉磺酸。氮气保护下，向50L玻璃反应釜中，依次加入去离子水(25kg)、重结晶钴卟啉磺酸，于15℃下，分批缓慢加入氢氧化锰(1.78kg)超细粉末，搅拌6小时，然后升温回流反应6小时，减压蒸出水，所得固体真空干燥，得到钴卟啉磺酸锰(即式I中M1为Co，M2为Mn)催化剂。
向物料混合器中打入间二甲苯、钴卟啉磺酸锰，以上物料比例分别为1:15ppm，同时打入空气，使物料与空气充分混合，此过程混合器控温60℃。充分混合的物料通过管式反应器，反应器前阶段温度设定为90℃，后阶段温度设定为65℃，压力控制0.3MPa，物料在温度高区间行程时间为10秒钟，在低温区行程时间为10分钟。所得反应液逐级减压，物料不必降温，直接进入1级分子蒸馏，得到间二甲苯，间二甲苯通过计量泵进入物料混合器套用，1级分子蒸馏的重馏分加热至100℃，进入2级分子蒸馏，得到间甲基苯甲酸馏分，馏分切片或造粒，重组分集中处理，回收其中的催化剂套用。
所得间甲基苯甲酸产品为白色片状或者颗粒状，循环总收率94.2％，含量99.5％(HPLC)，熔点(DSC)：112.0-112.5℃。
实施例2
氮气保护下，向50L玻璃反应釜中，依次加入去离子水(26kg)、卟啉四磺酸(9.35kg)、乙酸锰(1.73kg)，于60℃下反应2小时，减压蒸除水和乙酸，所得固体以甲醇水溶液重结晶，得到钴卟啉磺酸。氮气保护下，向50L玻璃反应釜中，依次加入去离子水(25kg)、重结晶锰卟啉磺酸，于15℃下，分批缓慢加入氢氧化钴(1.86kg)超细粉末，搅拌6小时，然后升温回流反应6小时，减压蒸出水，所得固体真空干燥，得到锰卟啉磺酸钴催化剂(即式I中M1为Mn，M2为Co)。
向物料混合器中打入间二甲苯、锰卟啉磺酸钴，以上物料比例分别为1:15ppm，同时打入空气，使物料与空气充分混合，此过程混合器控温60℃。充分混合的物料通过管式反应器，反应器前阶段温度设定为90℃，后阶段温度设定为65℃，压力控制0.3MPa，物料在温度高区间行程时间为10秒钟，在低温区行程时间为10分钟。所得反应液逐级减压，物料不必降温，直接进入1级分子蒸馏，得到间二甲苯，间二甲苯通过计量泵进入物料混合器套用，1级分子蒸馏的重馏分加热至100℃，进入2级分子蒸馏，得到间甲基苯甲酸馏分，馏分切片或造粒，重组分集中处理，回收其中的催化剂套用。
所得间甲基苯甲酸产品为白色片状或者颗粒状，循环总收率92.5％，含量99.4％(HPLC)，熔点(DSC)：111.8-112.4℃。
实施例3
氮气保护下，向50L玻璃反应釜中，依次加入去离子水(26kg)、卟啉四磺酸(9.35kg)、乙酸锰(1.73kg)，于60℃下反应2小时，减压蒸除水和乙酸，所得固体以甲醇水溶液重结晶，得到钴卟啉磺酸。氮气保护下，向50L玻璃反应釜中，依次加入去离子水(25kg)、重结晶锰卟啉磺酸，于15℃下，分批缓慢加入氢氧化锰(1.78kg)超细粉末，搅拌6小时，然后升温回流反应6小时，减压蒸出水，所得固体真空干燥，得到锰卟啉磺酸锰催化剂(即式I中M1、M2都为Mn)。
向物料混合器中打入间二甲苯、锰卟啉磺酸锰，以上物料比例分别为1:20ppm，同时打入空气，使物料与空气充分混合，此过程混合器控温60℃。充分混合的物料通过管式反应器，反应器前阶段温度设定为95℃，后阶段温度设定为70℃，压力控制0.5MPa，物料在温度高区间行程时间为20秒钟，在低温区行程时间为10分钟。所得反应液逐级减压，物料不必降温，直接进入1级分子蒸馏，得到间二甲苯，间二甲苯通过计量泵进入物料混合器套用，1级分子蒸馏的重馏分加热至100℃，进入2级分子蒸馏，得到间甲基苯甲酸馏分，馏分切片或造粒，重组分集中处理，回收其中的催化剂套用。
所得间甲基苯甲酸产品为白色片状或者颗粒状，循环总收率85.5％，含量99.4％(HPLC)，熔点(DSC)：111.8-112.3℃。
实施例4
氮气保护下，向50L玻璃反应釜中，依次加入去离子水(26kg)、卟啉四磺酸(9.35kg)、乙酸钴(1.77kg)，于60℃下反应2小时，减压蒸除水和乙酸，所得固体以甲醇水溶液重结晶，得到钴卟啉磺酸。氮气保护下，向50L玻璃反应釜中，依次加入去离子水(25kg)、重结晶锰卟啉磺酸，于15℃下，分批缓慢加入氢氧化钴(1.86kg)超细粉末，搅拌6小时，然后升温回流反应6小时，减压蒸出水，所得固体真空干燥，得到锰卟啉磺酸锰催化剂(即式I中M1、M2都为Co)。
向物料混合器中打入间二甲苯、钴卟啉磺酸钴，以上物料比例分别为1:20ppm，同时打入空气，使物料与空气充分混合，此过程混合器控温60℃。充分混合的物料通过管式反应器，反应器前阶段温度设定为95℃，后阶段温度设定为70℃，压力控制0.5MPa，物料在温度高区间行程时间为20秒钟，在低温区行程时间为10分钟。所得反应液逐级减压，物料不必降温，直接进入1级分子蒸馏，得到间二甲苯，间二甲苯通过计量泵进入物料混合器套用，1级分子蒸馏的重馏分加热至100℃，进入2级分子蒸馏，得到间甲基苯甲酸馏分，馏分切片或造粒，重组分集中处理，回收其中的催化剂套用。
所得间甲基苯甲酸产品为白色片状或者颗粒状，循环总收率82.8％，含量99.3％(HPLC)，熔点(DSC)：111.7-112.4℃。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：使用等量醋酸钴作为催化剂，所得反应液，通过1级分子蒸馏，有大量间二甲苯未反应完全。2级分子蒸馏，馏分中含有较多未氧化完全的中间态产物间甲基苯甲醛等杂质，所得间甲基苯甲酸产品为白色片状或者颗粒状，总收率45.6％，含量97.5％(HPLC)，熔点(DSC)：111.2-112.3℃。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：反应全程在90～100℃下进行，所得反应液颜色深，为深褐色，二级分子蒸馏焦油状重组分较多，所得间甲基苯甲酸产品为灰白色片状或者颗粒状，总收率67.5％，含量98.2％(HPLC)，熔点(DSC)：111.5-112.5℃。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (16)

1.一种用于制备间甲基苯甲酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属卟啉磺酸盐，结构如式I：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I
所述金属卟啉磺酸盐为单核金属卟啉磺酸盐，所述式I中金属M1、M2为钴、锰中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为钴卟啉磺酸钴、钴卟啉磺酸锰、锰卟啉磺酸钴、锰卟啉磺酸锰中的一种或一种以上混合物。
3.制备权利要求1或2所述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氮气保护下，将四苯基卟啉四磺酸、钴或锰乙酸盐、去离子水混合，于60℃下反应1-3小时，得到钴或锰卟啉磺酸；
（2）氮气保护下，将所述钴或锰卟啉磺酸、去离子水混合后，于10-20℃下缓慢加入氢氧化钴或氢氧化锰超细粉末，反应5-7小时，再升温回流5-7小时。
4.一种催化氧化制备间甲基苯甲酸的方法，其特征在于，以间二甲苯为原料，以权利要求1或2所述的催化剂为催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为间二甲苯质量的10~20ppm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，反应过程为分段氧化，前阶段温度为90~100℃，后阶段温度为60~70℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，前阶段反应时间为5-30秒，后阶段反应时间为5-30分钟。
8.根据权利要求4~5、7中任一项所述的方法，其特征在于，反应压力为0.1~0.5MPa。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应压力为0.1~0.5MPa。
10.根据权利要求4~5、7、9中任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）催化剂制备
（1）氮气保护下，将四苯基卟啉四磺酸、钴或锰乙酸盐、去离子水混合，于60℃下反应1-3小时，蒸除水，所得固体以甲醇水溶液重结晶，得到钴或锰卟啉磺酸；
（2）氮气保护下，将钴或锰卟啉磺酸、去离子水混合，于10-20℃下，分批缓慢加入氢氧化钴或氢氧化锰超细粉末，反应5-7小时，再升温回流5-7小时，减压蒸馏除水，所得固体真空干燥，得到金属卟啉磺酸盐催化剂；
（二）反应过程
（1）以间二甲苯为原料，与金属卟啉磺酸盐催化剂、空气混合，通过管式反应器分段加热反应；
（2）将反应液导出，无需后处理，直接减压蒸馏分离即得。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）催化剂制备
（1）氮气保护下，将四苯基卟啉四磺酸、钴或锰乙酸盐、去离子水混合，于60℃下反应1-3小时，蒸除水，所得固体以甲醇水溶液重结晶，得到钴或锰卟啉磺酸；
（2）氮气保护下，将钴或锰卟啉磺酸、去离子水混合，于10-20℃下，分批缓慢加入氢氧化钴或氢氧化锰超细粉末，反应5-7小时，再升温回流5-7小时，减压蒸馏除水，所得固体真空干燥，得到金属卟啉磺酸盐催化剂；
（二）反应过程
（1）以间二甲苯为原料，与金属卟啉磺酸盐催化剂、空气混合，通过管式反应器分段加热反应；
（2）将反应液导出，无需后处理，直接减压蒸馏分离即得。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）催化剂制备
（1）氮气保护下，将四苯基卟啉四磺酸、钴或锰乙酸盐、去离子水混合，于60℃下反应1-3小时，蒸除水，所得固体以甲醇水溶液重结晶，得到钴或锰卟啉磺酸；
（2）氮气保护下，将钴或锰卟啉磺酸、去离子水混合，于10-20℃下，分批缓慢加入氢氧化钴或氢氧化锰超细粉末，反应5-7小时，再升温回流5-7小时，减压蒸馏除水，所得固体真空干燥，得到金属卟啉磺酸盐催化剂；
（二）反应过程
（1）以间二甲苯为原料，与金属卟啉磺酸盐催化剂、空气混合，通过管式反应器分段加热反应；
（2）将反应液导出，无需后处理，直接减压蒸馏分离即得。
13.根据权利要求4~5、7、9、11~12中任一项所述的方法，其特征在于，反应结束后，将分离得到的间二甲苯和/或催化剂回收套用。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应结束后，将分离得到的间二甲苯和/或催化剂回收套用。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应结束后，将分离得到的间二甲苯和/或催化剂回收套用。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，反应结束后，将分离得到的间二甲苯和/或催化剂回收套用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259522A (en) * 1979-12-17 1981-03-31 Labofina S.A. Process for the production of isophtahalic acid
CN106831392A (zh) * 2016-12-05 2017-06-13 江西科苑生物药业有限公司 一种联产苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法
CN107903165A (zh) * 2017-10-25 2018-04-13 常州大学 一种采用管式反应器连续制备间甲基苯甲酸的方法
CN108912031A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 荆州市诺亚化工有限公司 一种催化制备n-苯基马来酰亚胺的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259522A (en) * 1979-12-17 1981-03-31 Labofina S.A. Process for the production of isophtahalic acid
CN106831392A (zh) * 2016-12-05 2017-06-13 江西科苑生物药业有限公司 一种联产苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法
CN107903165A (zh) * 2017-10-25 2018-04-13 常州大学 一种采用管式反应器连续制备间甲基苯甲酸的方法
CN108912031A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 荆州市诺亚化工有限公司 一种催化制备n-苯基马来酰亚胺的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Metallo-deuteroporphyrin as a novel catalyst for p-xylene oxidation using molecular oxygen;Weiyou Zhou et al.;《Inorganica Chimica Acta》;20111229;第382卷;第167-170页 *
间甲基苯甲酸的合成工艺研究;程昊 等;《合成化学》;20190331;第27卷(第3期);第210-214页 *

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