CN112661626A - 由均三甲苯和二氧化碳制备2,4,6-三甲基苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明记载了一种由均三甲苯和二氧化碳制备2,4,6‑三甲基苯甲酸的方法。包括以均三甲苯为原料、路易斯酸为催化剂，二氧化碳作为碳源，在一定压力和温度下，合成2,4,6‑三甲基苯甲酸的步骤。本发明避免使用高锰酸钾等氧化剂。该方法具有合成反应最高原子利用率，具有原子经济性和良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于合成有机羧酸技术领域，涉及一种以二氧化碳为碳源，均三甲苯为原料制备2,4,6-三甲基苯甲酸的新方法。
背景技术
二氧化碳是一种丰富，廉价且可再生的C1原料，是地球大气中含量最丰富的碳源。二氧化碳是温室气体的主要来源，是全球气候变暖的主要原因。二氧化碳的化学固定是减轻过量二氧化碳的一种可行方法，开发将二氧化碳转化为有价值的商品化学品的研究已成为绿色化学中最活跃，最有前途的领域之一。在不同的固定方法中，将二氧化碳催化转化为羧酸最有经济性。芳族羧酸是药物化学和精细化学品合成中最重要的化合物之一，芳族羧酸与化妆品，肥皂，洗涤剂，橡胶，染料，动物饲料，塑料，农用化学品或药物的生产息息相关。尽管羧基是有机化学中的重要基团，而芳族羧酸通常是通过间接方法制备的，芳族羧酸通过相应烷基芳烃的氧化合成，先引入烷基侧链，然后用强氧化剂将烷基氧化成羧基，因为用羧基官能团取代芳族的氢有较大困难。这类氧化过程有诸多缺点，催化剂价格昂贵难以再生；后续分离提纯步骤多操作困难，耗时耗能；氧化剂性质不稳定，反应步骤多，会生成许多副产物；产生诸多废弃物，对环境不友好等问题，不符合绿色化学的发展要求。芳烃(苯，甲苯，二甲苯，富电子或缺电子的苯衍生物)和杂环芳族化合物与二氧化碳的羧基化为芳烃羧酸的合成提供了一种环境友好的途径，而二氧化碳与芳烃直接合成芳族羧酸类化合物更是一条经济绿色，且原子利用率100％的反应路径。
2,4,6-三甲基苯甲酸常用作染料，杀虫剂，医药和光引发剂的中间体。在医药方面可作为组织肮酶抑制剂，是目前市场上最主要的木氏酶抑制剂及痉挛抑制剂等药品的原料，是合成新型光敏引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)的重要中间体。由于该化合物具有广泛的用途和应用前景，开发出一条经济绿色环保的合成方法成为众多研究者关注的课题。目前合成2,4,6-三甲基苯甲酸的路线主要有以下几种：(1)早期合成2,4,6-三甲基苯甲酸的方法有干馏法，氧化法和硫酸法，这几种方法没有实用价值，干馏法收率极低，氧化法反应要求苛刻，硫酸法原料难得。(2)第二类方法是以均三甲苯和氨基羰基化试剂为原料的合成方法，但是氨基羰基化试剂工业来源较少，且收率较低，难以工业化应用。(3)以均三甲苯为原料的格式试剂法和酰化法，均三甲苯与草酰氯在AlCl3催化下反应所得产物经盐酸水解制得。此路线中所用原料草酰氯价格高，因此成本较高；均三甲苯经溴化格氏反应后再与CO2加成后水解制得，合成步骤较多且要使用了成本较高的溴试剂。(4)均三甲苯与氯乙酰氯发生酰基化反应再经卤仿反应而后酸化制得，路线中要使用较贵的氯乙酰氯以及剧毒的氯气无论操作上或经济上仍有不利之处。(5)用二氧化碳与均三甲苯直接羧化法制备，传统是以钯盐为催化剂，以溴化铝为缩合剂。钯盐和溴化铝价格昂贵，不适合应用于工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种以二氧化碳为羰基源，均三甲苯为原料原子经济制备2,4,6-三甲基苯甲酸的新方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：由均三甲苯和二氧化碳制备2,4,6-三甲基苯甲酸的方法，包括以均三甲苯为原料、路易斯酸为催化剂，二氧化碳作为碳源，在一定压力和温度下，合成2,4,6-三甲基苯甲酸的步骤。
进一步的，该路易斯酸包括三氟化镧、三氟化硼，四氯化钛，四氯化锡，氧化锌，乙酸锌，氯化铝，溴化铝，溴化铜，溴化锌和溴化镁中任意一种。
进一步的，路易斯酸质量为均三甲苯质量的30％-60％。
进一步的，反应压力为0.1～6.0MPa，优选3.0～5.0MPa，反应温度为20～150℃，优选40～60℃。
本发明提供了一种以均三甲苯为基本原料，资源化利用二氧化碳高选择性合成2,4,6-三甲基苯甲酸的新方法，与现有技术相比，本发明的进步是：
1.本发明使用二氧化碳作为碳源合成羧酸。
2.本发明避免使用高锰酸钾等氧化剂，该方法具有合成反应最高原子利用率。
3.本发明利用廉价易得的路易斯酸催化剂实现了均三甲苯高选择性转化为2,4,6-三甲基苯甲酸，具有工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的2,4,6-三甲基苯甲酸的1HNMR图。
具体实施方式
下述实施例为典型具体实验操作方案，但不代表限制该发明专利的技术及其实验条件范围。
比较背景技术里的几种合成路线，考虑到国内工业原料的来源以及经济性环保性等方面，使用价格低廉的路易斯酸为催化剂实现了一步法合成2,4,6-三甲基苯甲酸，这条路线是一条原子利用率为100％的环境经济合成路线。具体步骤是：
(1)向反应釜中加入催化剂和原料芳烃，密闭反应釜，向反应釜中通入二氧化碳进行反应，反应完毕后，得到反应液。
(2)加入盐酸淬灭反应，将反应液倒入分液漏斗中先用乙酸乙酯萃取分液，萃取后的有机相用0.5mol/L碳酸钠溶液萃取分液留水相A(pH至12～13)。而剩下的有机相减压旋转蒸发回收均三甲苯，并得到残余固体，将残余固体重结晶回收三苯基氯硅烷。水相(A层)用浓盐酸酸化至pH＝1以释放出制得的有机酸，然后再用乙酸乙酯萃取留有机相。有机相用旋转蒸发仪除去溶剂，得到白色固体粗产品，重结晶得产品2,4,6-三甲基苯甲酸。
本发明路易斯酸为催化剂，均三甲苯为底物，研究其催化羧化反应特性，发现能高收率，高选择性和100％原子利用率合成2,4,6-三甲基苯甲酸，其它烷基芳烃也能被相应的转化为目标羧酸。
实施例1：向50mL的反应器中加入6.8g溴化锌催化剂和10mL均三甲苯。通过反复升压降压用CO2吹扫装置内空气5min，设置反应温度为60℃，将CO2压力调节至5MPa，开启电磁力搅拌，转速为1000r/min，持续通气。反应结束后，向混合物中加入适量的1mol/L HCl淬灭反应。将反应液倒入分液漏斗中先用乙酸乙酯萃取分液，萃取后的有机相用0.5mol/L碳酸钠溶液萃取分液留水相A(pH至12～13)。而剩下的有机相减压旋转蒸发回收均三甲苯。
水相(A层)用浓盐酸酸化至pH＝1以释放出制得的有机酸，然后再用乙酸乙酯萃取留有机相。有机相用旋转蒸发仪除去溶剂，得到白色固体粗产品，重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酸。产品的质量为3.90g，收率为79.1％。产物用核磁共振测定波谱进行表征(图1)。
合成产物2,4,6-三甲基苯甲酸，白色固体，熔点155-156℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)，δ6.95(s,2H),2.49(s,6H),2.36(s,3H)。
实施例2：向50mL的反应釜内胆中加入9.0g溴化锌催化剂和15mL均三甲苯。密闭反应釜，通过反复升压降压用CO2吹扫装置内空气5min，设置反应温度为60℃，将CO2压力调节至5.0MPa，开启电磁力搅拌，转速为1000r/min，持续通气。反应结束后，向混合物中加入适量的1MHCl淬灭反应。将反应液倒入分液漏斗中先用乙酸乙酯萃取分液，萃取后的有机相用0.5M碳酸钠溶液萃取分液留水相A(pH至12～13)。而剩下的有机相减压旋转蒸发回收均三甲苯。
水相(A层)用浓盐酸酸化至pH＝1以释放出制得的有机酸，然后再用乙酸乙酯萃取留有机相。有机相用旋转蒸发仪除去溶剂，得到白色固体粗产品，重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酸。产品的质量为4.80g，收率为73.2％。产物用核磁共振测定波谱进行表征。
合成产物2,4,6-三甲基苯甲酸，白色固体，熔点155-156℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)，δ6.95(s,2H),2.49(s,6H),2.36(s,3H)。
实施例3：向50mL的反应釜内胆中加入9.0g溴化锌催化剂和10mL均三甲苯。密闭反应釜，通过反复升压降压用CO2吹扫装置内空气5min，设置反应温度为60℃，将CO2压力调节至6MPa，开启电磁力搅拌，转速为1000r/min，持续通气。反应结束后，向混合物中加入适量的1MHCl淬灭反应。将反应液倒入分液漏斗中先用乙酸乙酯萃取分液，萃取后的有机相用0.5M碳酸钠溶液萃取分液留水相A(PH至12～13)。而剩下的有机相减压旋转蒸发回收均三甲苯。
水相(A层)用浓盐酸酸化至PH＝1以释放出制得的有机酸，然后再用乙酸乙酯萃取留有机相。有机相用旋转蒸发仪除去溶剂，得到白色固体粗产品，重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酸。产品的质量为5.06g，收率为77.2％。产物用核磁共振测定波谱进行表征。
合成产物2,4,6-三甲基苯甲酸，白色固体，熔点155-156℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)，δ6.95(s,2H),2.49(s,6H),2.36(s,3H)。
实施例4：向50mL的反应釜内胆中加入13.5g溴化锌催化剂和15mL均三甲苯。密闭反应釜，通过反复升压降压用CO2吹扫装置内空气5min，设置反应温度为60℃，将CO2压力调节至6MPa，开启电磁力搅拌，转速为1000r/min，持续通气。反应结束后，向混合物中加入适量的1MHCl淬灭反应。将反应液倒入分液漏斗中先用乙酸乙酯萃取分液，萃取后的有机相用0.5M碳酸钠溶液萃取分液留水相A(PH至12～13)。而剩下的有机相减压旋转蒸发回收均三甲苯。
水相(A层)用浓盐酸酸化至PH＝1以释放出制得的有机酸，然后再用乙酸乙酯萃取留有机相。有机相用旋转蒸发仪除去溶剂，得到白色固体粗产品，重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酸。产品的质量为8.14g，收率为82.6％。产物用核磁共振测定波谱进行表征。
合成产物2,4,6-三甲基苯甲酸，白色固体，熔点155-156℃；1HNMR(500MHz,CDCl3)，δ6.95(s,2H),2.49(s,6H),2.36(s,3H)。
Claims (4)
1.由均三甲苯和二氧化碳制备2,4,6-三甲基苯甲酸的方法，其特征在于，包括以均三甲苯为原料、路易斯酸为催化剂，二氧化碳作为碳源，在一定压力和温度下，合成2,4,6-三甲基苯甲酸的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该路易斯酸包括三氟化镧、三氟化硼，四氯化钛，四氯化锡，氧化锌，乙酸锌，氯化铝，溴化铝，溴化铜，溴化锌和溴化镁中任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，路易斯酸质量为均三甲苯质量的30％-60％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.1～6.0MPa，优选3.0～5.0MPa，反应温度为20～150℃，优选40～60℃。
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