CN101508871B - 海松酸型树脂酸的制备方法 - Google Patents
海松酸型树脂酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种海松酸型树脂酸的制备方法，步骤为：第一步，按照质量比为1∶0.3～1.5的比例，将精制树脂酸、松脂或松香与马来酸酐一起置入反应瓶中，用C1～C10低级脂肪酸溶剂溶解后通过微波辅助加热或者直接加热进行加成反应，C1～C10低级脂肪酸溶剂与精制树脂酸的质量比为0.05～30∶1，反应结束后冷却、结晶、过滤、洗涤；第二步，将第一步收集的滤液合并，然后进行减压蒸馏除去溶剂得到海松酸型树脂酸粗产品，将海松酸型树脂酸粗产品溶于氢氧化钠水溶液中制成海松酸型树脂酸盐水溶液，再在搅拌下用矿物质酸或有机酸调节至pH 6～14，得到的沉淀经直接纯化或者酸化再纯化处理后得到海松酸型树脂酸产品。本方法具有收率高、含量高、成本低、环境污染少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种从松脂或者松香中制备树脂酸的方法，特别涉及一种制备海松酸型树脂酸的方法。
背景技术
松脂除含有松节油、少量中性化合物和少量脂肪酸外，主要是由一系列具有菲环结构的不饱和二萜羧酸组成，它们具有同一分子式C20H30O2，这些二萜羧酸通称为树脂酸。树脂酸主要包括枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、新枞酸、去氢枞酸、海松酸、异海松酸和山达海松酸等。这些树脂酸从化学结构上可分为两大类，即枞酸型树脂酸和海松酸型树脂酸。枞酸型树脂酸分子上具有两个共轭双键和一个异丙基，包括枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、新枞酸等，去氢枞酸也被归于此类。
海松酸型树脂酸分子中在C13位有一个甲基和一个乙烯基，分子中的两个双键彼此独立，主要包括在松脂和松香中常见的海松酸型树脂酸如海松酸、异海松酸、山达海松酸以及自然界不常见的8，15-异海松酸、Δ8(9)-海松酸、7，15-海松二烯-18-酸等。
海松酸型树脂酸中某些组分具有抗癌、抗病毒、抗炎、抗菌、杀虫等生物活性，对高血压、紧张性膀胱、支气管过敏、化学中枢神经紊乱等疾病有潜在的治疗作用；也可利用其分子结构中具有的羧基、环外乙烯基等活性基团转化为衍生物后再加以利用。
关于海松酸型树脂酸中的个别成分的分离制备方法有少量研究报道：
(a)碱金属盐法【PALKIN S，HARRIS T H.The resin acids of AmericanTurpentine Gum：The preparation of the pimaric acids from Pinus Palustris[J].J AmChem Soc，1933，55(9)：3677-3684；Sandermann W.天然树脂、松节油和木浆浮油化学和工艺学[M].北京：中国林业出版社，1982：56】。该方法先将松脂减压过滤，得到的新鲜树脂酸用80％乙醇萃取，萃取剩余物用95％乙醇重结晶得左旋海松酸和海松酸混合物，再将此混合物转化为钠盐进行重结晶法制得海松酸，得率仅3.3％。该法需严格控制萃取及结晶温度，并选用能保证钠盐旋光度大于-160°的松脂作为原料；Vesterberg报道的方法是把来自尬梨树脂或法国松香的结晶树脂酸先制成海松酸铵盐，再转变为钠盐，最后在2％NaOH中重结晶，海松酸型树脂酸的得率仅为尬梨树脂的1.5％。该方法海松酸转化步骤较多，损失大，得率较低，不适于大量制备。
(b)直接铵盐沉淀法【LOEBLICH V M，LAWRENCE R V.A new method forisolating isodextropimaric acid from pine oleoresin and rosin[J].J Org Chem，1958，23(1)：25-26】。该方法先利用哌啶直接从松香正庚烷溶液中沉淀出异海松酸铵盐，再以95％乙醇作溶剂进行分步结晶纯化铵盐，最后再将铵盐还原为异海松酸。该方法缺点是哌啶虽然对异海松酸有选择性，但生成的铵盐结晶速率很慢，得率较低，因此只能作为少量研究用途。最近，赵振东等【CN 101302151A】公开了一种制备异海松酸的方法，主要利用热异构过的松香溶解于丙酮中，用异丁醇胺形成异海松酸铵盐粗品，再采用复式重结晶法进行纯化，以盐酸酸化游离在进行精制提纯得到纯化的异海松酸。该法成本低，得率高，但是该法不适用于制备混合型的海松酸型树脂酸。
(c)马来衍生化法【HARRIS G C，SANDERSON T F.Rosin acids(III)Theisolation of dextropimaric acid a new pimaric-type acid，isodextropimaric acid[J].JAm Chem Soc，1948，70(1)：2079-2085；ALDRICH P H.Process for separation ofrosin adducts from mixtures with rosin：US，3562243[P].1971】。该方法是通过环己胺与树脂酸反应生成铵盐结晶分离后酸化得到提纯的树脂酸混合物，再于苯中用马来酸酐在饱和氯化氢催化下沸腾反应24h，蒸出溶剂苯后的残留物溶于浓碱溶液中，再调pH值至6.2，使未反应的树脂酸结晶出来。然后，将未反应的树脂酸在丙酮溶液中与丁醇胺(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)反应得到异海松酸铵盐结晶，再用乙酸甲酯重结晶、酸化游离并纯化后得到异海松酸。Aldrich等研究了几种分离马来加成物的方法，包括冰醋酸结晶法、四氯化碳加合物溶解分离法、溶剂极性差别溶解法等。该法目标产物为异海松酸，缺点是反应时间长，马来海松酸和未反应的树脂酸，包括海松酸型树脂酸、去氢枞酸及未反应完的少量枞酸型树脂酸，难于彻底分离，产物中易夹杂马来海松酸，大量使用溶剂苯和氯化氢气体等对环境污染大且设备要求高。
(d)苯醌衍生化法【SANDERMANN W.天然树脂、松节油和木浆浮油化学和工艺学[M].北京：中国林业出版社，1982：56】。该方法是把松脂中的树脂酸转变成苯醌的加成物，过滤，从母液中得到的晶体在丙酮中结晶，然后在冰醋酸和甲醇中重结晶得到海松酸型树脂酸。该方法的缺点是苯醌加成物的应用途径具有很大的局限性，容易造成原料损失，增加成本，从经济性来讲，此方法还有待进一步改进。
(e)精馏法【HARRIS G C，SANDERSON T F.Rosin acids(III)The isolation ofdextropimaric acid a new pimaric-type acid，isodextropimaric acid[J].J Am ChemSoc，1948，70(1)：2079-2085】。该方法是在13.3Pa压力下用塔板数为10的塔精馏明子松香或脂松香，取沸点在136～200℃之间的馏分制成钠盐的乙醚溶液，将钠盐酸化，树脂酸溶于乙醚中，脱去乙醚，得到浓缩的海松酸和异海松酸。该方法的缺点是分馏条件要求较高，不利于操作，并且异海松酸和海松酸的得率较低。
目前，国内外对海松酸树脂酸的分离和提纯方面的研究和开发非常少，将海松酸型树脂酸作为一个产品进行研究和利用更是几乎没有报道，至今没有商业化的海松酸型树脂酸产品或者富含海松酸型树脂酸的松香产品。探索高效、高得率、经济可行的海松酸型树脂酸制备方法，有利于加快研究和开发海松酸型树脂酸产品的用途，尤其是在医药、生物和材料等领域的应用。
发明内容
针对现有技术存在的收率低、环境污染大、成本高等缺点，本发明提供了一种海松酸型树脂酸的制备方法，具有收率高、含量高、成本低、环境污染少等优点。
本发明采用如下技术方案：
一种海松酸型树脂酸的制备方法，步骤为：
第一步，按照质量比为1∶0.3～1.5的比例，将精制树脂酸、松脂或松香与马来酸酐一起置入反应瓶中，用C1～C10低级脂肪酸溶剂溶解后通过微波辅助加热或者直接加热进行加成反应，C1～C10低级脂肪酸溶剂与精制树脂酸的质量比为0.05～30∶1，反应结束后冷却、结晶、过滤、洗涤；所述的C1～C10低级脂肪酸溶剂为冰醋酸、丙酸、丁酸中的任意一种。微波辅助加热时，所用微波功率为100W～50kW，微波加热反应时间为5min～300min，反应器为不吸收微波的装有回流冷凝器的耐高温专用反应器。
第二步，将第一步收集的滤液合并，然后进行减压蒸馏除去溶剂得到海松酸型树脂酸粗产品，将海松酸型树脂酸粗产品溶于氢氧化钠水溶液中制成海松酸型树脂酸盐水溶液，再在搅拌下用矿物质酸或有机酸调节至pH 6～14，得到的沉淀经直接纯化或者酸化再纯化处理后得到海松酸型树脂酸产品。氢氧化钠水溶液的质量分数为0.5％～40％。所述的矿物质酸为盐酸、硫酸等，有机酸为甲酸、乙酸等，所用酸的质量分数为0.5％～100％。所述的纯化处理是用沉淀物质量的0.5～20倍量的乙醚溶解沉淀物，水洗至乙醚层呈中性后用无水硫酸镁干燥，再于1大气压下蒸出乙醚，最后真空干燥得到海松酸型树脂酸产品。
所述的精制树脂酸是采用有机溶剂重结晶法、钠盐法、铵盐法或有机溶剂洗涤法等方法将松脂或松香中的中性物除去后得到的纯化树脂酸。具体的说是将1质量份松脂或者松香加热溶解于2.5质量份沸程为60℃～90℃的石油醚中，过滤除去不溶性固体杂质，滤液用分液漏斗分去含有的少量水，搅拌下缓慢滴加与松脂或松香中所含树脂酸相等摩尔量的溶于0.4质量份石油醚中的环己胺溶液，产生大量白色树脂酸铵盐沉淀，40℃下保温搅拌1h，冷却至室温，再在冰水浴中继续冷却，真空抽滤，沉淀用0.2质量份石油醚洗涤3次，于40℃真空干燥后，将白色树脂酸铵盐研磨成粉末加入0.7质量份的乙醚中，室温搅拌下滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色树脂酸铵盐粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水洗涤，直至水相pH值6，分液后用无水硫酸钠干燥，于40℃进行真空干燥后获得精制树脂酸。
本发明所用的原料松脂可以是马尾松松脂、湿地松松脂、加勒比松松脂、思茅松松脂等含有海松酸型树脂酸的松脂，尤其是以富含海松酸型树脂酸的松脂如湿地松松脂为佳；本发明所用的原料松香可以是马尾松松香、湿地松松香、加勒比松松香、思茅松松香等含有海松酸型树脂酸的松香，尤其是以富含海松酸型树脂酸的松香如湿地松松香为佳，这些松香可以是脂松香、浮油松香、或者木松香；本发明所用的原料树脂酸以松脂或松香经成盐、酸化或重结晶等预处理方法得到的精制树脂酸为佳。
枞酸型树脂酸化学结构式及马来化反应原理示意图如下：
有益效果：
1.本发明利用微波辅助加热马来化的反应方法将原料中的枞酸型树脂酸转化为马来海松酸，其原理为在高频电磁场作用下，极性分子从原来的随机分布状态转向依照电场的极性排列取向，这些取向按照交变电磁场的频率不断变化，这一过程造成分子的运动和相互摩擦从而产生热量，同时这些吸收能量的极性分子与周围其它分子碰撞中把能量传递给其它分子，使介质温度升高，微波辅助加成反应时间短，枞酸型树脂酸转化率较高，可以达到97％以上，使得产品海松酸型树脂酸中的枞酸型树脂酸含量极少，能有效提高目标产品海松酸型树脂酸的含量和收率，含量可以达到93.5％以上，收率可以达到64.4％以上。
2.本发明使用冰醋酸等C1～C10的低级脂肪酸作为反应介质，既能较好地吸收微波，同时有机酸的酸性又能对马来化反应起到一定的催化作用，有效缩短了反应时间，反应时间由一般的4h以上缩短到1h以内，促进了枞酸型树脂酸转化为马来海松酸，进一步提高了目标产品海松酸型树脂酸产率。
3.本发明使用冰醋酸等有机酸作为重结晶溶剂，可有效除去生成的大部分马来海松酸，有效减少了后续调节pH值生成沉淀时大量夹带马来海松酸的不良影响，能有效提高海松酸型树脂酸的品质。
4.本发明使用重结晶法分离出来的结晶产物为马来海松酸，同样可以作为本发明的附属产品，具有含量较高、拥有比树脂酸更多活化基团的特点，具有很大的市场应用前景和较高的经济价值，同样可以进行利用。
5.本发明的技术方法所使用的溶剂沸点较低，容易回收和循环使用，环境污染小。工艺技术方法的可操作性较强，处理规模可大可小，经济性比较好，具有很好的工业化应用前景。
6.利用本发明的技术方法，通过选用不同树种来源的松脂、松香或树脂酸作为原料，可制备得到不同组成的海松酸型树脂酸产品，以满足不同用途需求。
附图说明
图1为以马尾松松香为原料制备的海松酸型树脂酸产品(经过甲酯化)的GC分析谱图。
图中组分峰号对应组分名称及GC保留时间分别为：1#，41.38min，海松酸甲酯；2#，41.92min，山达海松酸甲酯；3#，43.30min，异海松酸甲酯；4#，44.80min，去氢枞酸甲酯，5#，46.54min，枞酸甲酯。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
一种海松酸型树脂酸制备方法，以松脂或者松香，包括脂松香、浮油松香或者木松香为原料，尤其是以湿地松松脂或湿地松松香为原料，松脂可先蒸出松节油成为松香，松脂或松香还可以经过成盐、酸化或重结晶等预处理除去中性物等成为较纯的精制树脂酸。松脂、松香或得到的精制树脂酸用0.05～30倍质量的冰醋酸溶解后，加入0.3～1.5倍质量的马来酸酐，采用微波辅助马来化反应；反应产物中加入0.1～15倍质量的冰醋酸，冷却结晶，过滤，用0～10倍的冰醋酸洗涤沉淀，合并滤液，减压蒸除溶剂后，溶于质量百分数为10％～40％的氢氧化钠水溶液中，加蒸馏水或去离子水稀释，稀释后的溶液体积(以升为单位)与松香或松脂、松香经预处理得到的较纯的树脂酸原料的质量比为10～500∶1。搅拌条件下缓慢滴加盐酸至pH值6～14。生成的大量沉淀经过滤和水洗后，用相当于0.5～20倍沉淀质量的乙醚溶解，再用水洗涤至乙醚层呈中性，乙醚层用干燥剂干燥脱水后在1个大气压力下蒸去乙醚，残余物经干燥和重结晶得海松酸型树脂酸。
实施例1精制树脂酸的制备
将1份湿地松松脂置入带搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入2.5份沸程为60℃～90℃的石油醚，于40℃搅拌至完全溶解，趁热过滤除去松脂中的不溶性固体杂质，滤液用分液漏斗分去松脂中含有的水，再将滤液置入带搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加与松脂中所含树脂酸相等摩尔量的溶于0.4份石油醚中的环己胺溶液，产生大量白色树脂酸铵盐沉淀，40℃下保温搅拌1h，冷却至常温，再在冰水浴中继续冷却，真空抽滤，沉淀用0.2份石油醚洗涤3次，于40℃用真空干燥箱干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、球形冷凝器和加有0.7份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移人分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值6，分去水层并用无水硫酸钠干燥，1大气压蒸馏除去有机相中的大部乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，于40℃进行真空干燥后获得精制树脂酸。取样进行气相色谱分析和气相色谱-质谱联用分析。
GC和GC-MS分析用样品的甲酯化预处理方法：用甲醇溶解样品，加入酚酞作指示剂，滴加质量分数为6％的四甲基氢氧化胺甲醇液至样品由无色变为淡红色且30s不消退。
气相色谱以及气相色谱-质谱联用分析测试的条件：采用二阶程序升温：初温150℃，一阶升温速度5℃/min，一阶终温220℃，停留时间0min；二阶升温速度1℃/min，二阶终温270℃，停留时间15min；汽化室和检测器温度均为260℃；分流比64∶1；进样量0.8μL，由气相色谱-质谱联用分析鉴定海松酸型树脂酸各相关组成成分，以气相色谱归一化法测定海松酸型树脂酸的质量分数。分析结果表明精制湿地松树脂酸中海松酸型树脂酸总质量分数为19.10％。
实施例2精制树脂酸的制备
将实施例1中湿地松松脂换成马尾松松脂，其余操作同实施例1。结果表明精制马尾松树脂酸中的海松酸型树脂酸总质量分数为7.76％。
实施例3
将按照实施例1制得的精制树脂酸20.1g置入专用微波反应瓶中，加8.1g马来酸酐，加入8.2g冰醋酸，搅拌至完全溶解，将装有物料的微波反应瓶置于安装有回流冷凝器的微波反应器中，固定微波功率为120W，反应28min后取出反应瓶，加入47.2g冰醋酸，冷却结晶，过滤，用5g冰醋酸洗涤沉淀，合并滤液，减压蒸除溶剂后，溶于质量分数为28％的氢氧化钠水溶液中，加水稀释至1000mL，不断搅拌下，缓慢滴加盐酸至pH值7.5，过滤和水洗生成的大量沉淀，然后加入17g乙醚溶解并用水洗至乙醚层pH值8，乙醚层用无水硫酸钠干燥后于1大气压力下压蒸去乙醚，再经真空干燥得3.3g海松酸型树脂酸，海松酸型树脂酸的产率为原料精制树脂酸中海松酸型树脂酸质量分数(即理论产率)的63.70％。GC分析结果表明，在所得海松酸型树脂酸产品中海松酸型树脂酸的质量分数为75.7％。
实施例4
将按照实施例1制得的树脂酸20.0g，置入的微波反应瓶中，加入8.0g马来酸酐和8.0g冰醋酸，搅拌至完全溶解，将装有物料的微波反应瓶置于安装有回流冷凝器的微波反应器中，固定微波功率为120W，反应25min后，取出反应瓶，加入10.0g冰醋酸，冷却结晶，过滤并用6.0g冰醋酸洗涤，合并滤液，减压蒸除溶剂后，溶于质量分数为20％的氢氧化钠水溶液中，加水稀释至1000mL，不断搅拌下缓慢滴加盐酸至pH值8.5，过滤和水洗生成的大量沉淀后加15.0g乙醚溶解，水洗乙醚层至中性后用无水硫酸镁干燥，于1大气压力下蒸去乙醚，再经真空干燥得海松酸型树脂酸产品2.8g，产率为理论产率的61.8％。GC分析结果表明海松酸型树脂酸的质量分数为84.30％。
实施例5
将按照实施例2制得的精制树脂酸50.0g置入微波反应瓶中，加20.0g马来酸酐和20.0g冰醋酸，搅拌至完全溶解，将装有物料的微波反应瓶置于安装有回流冷凝器的微波反应器中，固定微波功率为120W，反应30min后取出反应瓶，加20.0g冰醋酸并冷却使其结晶，过滤并用10.0g冰醋酸洗涤，合并滤液，减压蒸除溶剂后，溶于质量分数为35％的氢氧化钠水溶液中，加水稀释至1000mL，不断搅拌下缓慢滴加盐酸至pH值9，生成的大量沉淀经过滤和水洗后，加入20.0g乙醚溶解并水洗乙醚层至中性(pH值7)，乙醚层经无水硫酸钠干燥后于1大气压力下蒸去乙醚，再经真空干燥得海松酸型树脂酸产品2.5g，产率为理论值的64.4％。GC分析(附图1)表明海松酸型树脂酸质量分数为93.56％。
实施例6
将湿地松松香20.1g置入微波反应瓶中，加入7.8g马来酸酐和8.2g冰醋酸，搅拌至完全溶解，将装有物料的微波反应瓶置于安装有回流冷凝器的微波反应器中，固定微波功率为120W，反应35min后取出反应瓶，加20.0g冰醋酸，冷却结晶，过滤并用5.0g冰醋酸洗涤，合并滤液，减压蒸除溶剂后，用80％乙醇洗涤2次，过滤，滤渣真空干燥后溶于质量百分数为28％的氢氧化钠水溶液中，加水稀释至1000mL，不断搅拌下缓慢滴加盐酸至pH值8.2，生成的大量沉淀经过滤和水洗用17.0g乙醚溶解后水洗乙醚层至中性，乙醚层用无水硫酸钠干燥后于1大气压力下常压蒸去乙醚，再经真空干燥得海松酸型树脂酸产品1.8g，产率44.2％。GC分析结果表明海松酸型树脂酸的质量分数为78.5％。
实施例7
将1份加勒比松松香置入带搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入2.5份沸程为60℃～90℃的石油醚，于40℃搅拌至完全溶解，趁热过滤除去松香中的不溶性固体杂质，滤液用分液漏斗分去松脂中含有的水，再将滤液置入带搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加与松脂中所含树脂酸等摩尔量的溶于0.4份石油醚中的环己胺，产生大量白色树脂酸铵盐沉淀，40℃下保温搅拌1h，冷却至常温，再在冰水浴中继续冷却，真空抽滤，沉淀用0.2份石油醚洗涤3次，于40℃用真空干燥箱干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、球形冷凝器和加有0.7份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移人分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值6，分去水层并用无水硫酸钠干燥，1大气压蒸馏除去有机相中的大部乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，于40℃进行真空干燥后获得精制树脂酸。
将精制树脂酸20.0g，置入的微波反应瓶中，加入8.0g马来酸酐和8.0g丁酸，搅拌至完全溶解，将装有物料的微波反应瓶置于安装有回流冷凝器的微波反应器中，固定微波功率为120W，反应25min后，取出反应瓶，加入10.0g丁酸，冷却结晶，过滤并用6.0g丁酸洗涤，合并滤液，减压蒸除溶剂后，溶于质量分数为2％的氢氧化钠水溶液中，加水稀释至1000mL，不断搅拌下缓慢滴加质量分数为20％的硫酸至pH值8.5，过滤和水洗生成的大量沉淀后加15.0g乙醚溶解，水洗乙醚层至中性后用无水硫酸镁干燥，于1大气压力下蒸去乙醚，再经真空干燥得海松酸型树脂酸产品。
实施例8
将1份思茅松松脂置入带搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入2.5份沸程为60℃～90℃的石油醚，于40℃搅拌至完全溶解，趁热过滤除去松脂中的不溶性固体杂质，滤液用分液漏斗分去松脂中含有的水，再将滤液置入带搅拌和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加与松脂中所含树脂酸等摩尔量的溶于0.4份石油醚中的环己胺，产生大量白色树脂酸铵盐沉淀，40℃下保温搅拌1h，冷却至常温，再在冰水浴中继续冷却，真空抽滤，沉淀用0.2份石油醚洗涤3次，于40℃用真空干燥箱干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、球形冷凝器和加有0.7份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移人分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值6，分去水层并用无水硫酸钠干燥，1大气压蒸馏除去有机相中的大部乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，于40℃进行真空干燥后获得精制树脂酸。
将精制树脂酸20.0g，置入的微波反应瓶中，加入8.0g马来酸酐和8.0g丙酸，搅拌至完全溶解，将装有物料的微波反应瓶置于安装有回流冷凝器的微波反应器中，固定微波功率为120W，反应25min后，取出反应瓶，加入10.0g丙酸，冷却结晶，过滤并用6.0g丙酸洗涤，合并滤液，减压蒸除溶剂后，溶于质量分数为40％的氢氧化钠水溶液中，加水稀释至1000mL，不断搅拌下缓慢滴加质量分数为1％的盐酸至pH值8.5，过滤和水洗生成的大量沉淀后加15.0g乙醚溶解，水洗乙醚层至中性后用无水硫酸镁干燥，于1大气压力下蒸去乙醚，再经真空干燥得海松酸型树脂酸产品。
Claims (2)
1.一种海松酸型树脂酸的制备方法，其特征在于步骤为：
第一步，按照质量比为1∶0.3～1.5的比例，将精制树脂酸、松脂或松香与马来酸酐一起置入反应瓶中，用C1～C10低级脂肪酸溶剂溶解后通过微波辅助加热进行加成反应，C1～C10低级脂肪酸溶剂与精制树脂酸的质量比为0.05～30∶1，反应结束后冷却、结晶、过滤、洗涤，微波辅助加热时，所用微波功率为100W～50kW，微波加热反应时间为5min～300min；所述的C1～C10低级脂肪酸溶剂为冰醋酸、丙酸、丁酸中的任意一种；所述的精制树脂酸是采用铵盐法将松脂或松香中的中性物除去后得到的产物；
第二步，将第一步收集的滤液合并，然后进行减压蒸馏除去溶剂得到海松酸型树脂酸粗产品，将海松酸型树脂酸粗产品溶于氢氧化钠水溶液中制成海松酸型树脂酸盐水溶液，再在搅拌下用矿物质酸或有机酸调节至pH6～9，得到的沉淀经纯化处理后得到海松酸型树脂酸产品，所述的矿物质酸为盐酸或硫酸，所述的有机酸为甲酸或乙酸，所用矿物质酸或有机酸的质量分数为0.5％～100％；氢氧化钠水溶液的质量分数为0.5％～40％，所述的纯化处理是用沉淀物质量的0.5～20倍量的乙醚溶解沉淀物，然后水洗至乙醚层呈中性，后用无水硫酸镁干燥，再于1大气压下蒸出乙醚，最后真空干燥得到海松酸型树脂酸产品。
2.如权利要求1所述的海松酸型树脂酸的制备方法，其特征在于，松脂是马尾松松脂、湿地松松脂、加勒比松松脂、思茅松松脂中的任意一种；松香是来源于马尾松、加勒比松、思茅松、湿地松的脂松香、浮油松香、或者木松香中的任意一种。
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