CN101302151B - 异海松酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异海松酸的制备方法，包括以下步骤：第一步：将热异构松香溶解于1～10倍质量的丙酮中，滴加相当于热异构松香质量1～40％的异丁醇胺的丙酮溶液，丙酮/异丁醇胺＝1∶1mL/g，形成沉淀，静置，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到异海松酸铵盐粗品；异海松酸铵盐粗品按照复式重结晶法，重结晶、干燥，得到纯化的异海松酸铵盐晶体；第二步，将第一得到的纯化的异海松酸铵盐晶体溶于1～20倍质量的乙醚中，分次加入质量分数为1～20％的盐酸至异海松酸铵盐晶体消失，分出水层，水洗乙醚层至中性，蒸出乙醚，剩余物溶于丙酮中，向此溶液中慢慢滴入水，直至析出的晶体不再增加为止，过滤、干燥得到纯化的异海松酸。本方法成本低，得率高。

Description

异海松酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种松香或是松脂的重要组分异海松酸的制备方法。
背景技术
异海松酸是松脂或者松香的一种重要组分，其中在湿地松松香中含量达20％左右。异海松酸稳定的菲环骨架结构和独特的环外双键使其具有多种化学反应特性，因此从典型松脂或者松香中分离和提纯异海松酸对海松酸型树脂酸的开发利用具有重要的意义。
目前已知的异海松酸分离和提纯方法有三类，即：“哌啶沉淀法”、“马来酸酐加成-异丁醇胺沉淀法”和“蒸馏法”。Loeblich等报道利用哌啶直接沉淀法分离异海松酸，异海松酸的收率为4.7％(LOEBLICH V M，LAWRENCE R V.A new method for isolatingisodextropimaric acid from pine oleoresin and rosin[J].J Org Chem，1958，23(1)：25-26.)。该方法直接从松香原料中分离异海松酸的铵盐，操作简单，缺点是哌啶虽然对异海松酸有选择性，但生成的异海松酸的铵盐结晶速率很慢，生产周期长且收率较低。Harris等通过马来酸酐的Diels-Alder加成反应除去枞酸型树脂酸，再由异丁醇胺选择性沉淀得到异海松酸，异海松酸的收率为8％(HARRIS G C，SANDERSON T F.Rosinacids(III)The isolation of dextropimaric acid a new pimaric-type acid，isodextropimaric acid[J].J Am Chem Soc，1948，70(1)：2079-2085.)。该方法中马来海松酸和未反应的树脂酸(包括海松酸型树脂酸、去氢枞酸及未反应完的少量枞酸型树脂酸)的分离比较困难，分离出的未反应树脂酸中容易夹杂马来海松酸。Harris等还采用了蒸馏的方法直接蒸出海松酸和异海松酸，再以异丁醇胺分离异海松酸，其相对于松香的得率为4％(HARRIS G C，SANDERSON T F.Ros in acids(III)The isolationof dextropimaric acid a new pimaric-type acid，isodextropimaric acid[J].J AmChem Soc，1948，70(1)：2079-2085.)。该方法分馏条件要求较高，不利于操作，并且异海松酸的得率较低。
目前，国内有关异海松酸分离和提纯方面的研究报道很少，更没有工业级别的高纯度异海松酸产品。因此，探索高效、高得率、经济可行的分离异海松酸的方法，将会加快异海松酸在医药、生物和材料等领域的应用。
发明内容
为了解决现有技术方法中制备异海松酸成本高、得率低的缺点，本发明提供了一种异海松酸的制备方法，生产成本低、得率高，且产品异海松酸纯度也高，可以达到95％。
本发明采用的主要技术路线如下：
Figure S2008101238312D00021
本发明的技术方案为：一种异海松酸的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将热异构松香溶解于1～10倍质量的丙酮中，滴加相当于热异构松香质量1～40％的异丁醇胺的丙酮溶液，丙酮/异丁醇胺＝1∶1mL/g，形成沉淀，静置，过滤，用体积分数为50％的乙醇洗涤，干燥，得到异海松酸铵盐粗品；异海松酸铵盐粗品按照复式重结晶法，每组异海松酸铵盐完成5次重结晶、干燥，得到纯化的异海松酸铵盐晶体；复式重结晶法中使用的溶剂为体积分数95％的乙醇、乙酸甲酯、乙酸甲酯-无水乙醇、无水乙醇、甲醇中的任一种。
第二步，将第一得到的纯化的异海松酸铵盐晶体溶于1～20倍质量的乙醚中，分次加入质量分数为1～20％的盐酸至异海松酸铵盐晶体消失，分出水层，水洗乙醚层至中性，一个大气压下于30～50℃蒸出乙醚，剩余物溶于0.5～5倍质量的丙酮中，向此溶液中慢慢滴入水，直至析出的晶体不再增加为止，过滤、干燥得到纯化的异海松酸。
其中所述的热异构松香是由含有异海松酸的松脂在1个大气压、90～114℃条件下先蒸出松脂中含有的少量水后，在10～50kPa、140～170℃条件下蒸出松节油，然后升温至150～180℃下异构化反应1～3h，过滤，冷却至室温制备得到的。所述的含有异海松酸的松脂为湿地松松脂、加勒比松松脂、思茅松松脂、马尾松松脂任一种，最佳的选择是湿地松松脂。所述的松香可以是脂松香、浮油松香或者木松香。其中优选脂松香中的湿地松松香、加勒比松松香、思茅松松香、马尾松松香任一种，最佳的选择是湿地松松香。
本发明的技术效果如下：
1.松脂经松节油蒸馏和松香热异构后，使大部分左旋海松酸异构为枞酸型树脂酸，由于左旋海松酸和异海松酸都可以与异丁醇胺或哌啶反应，而通过热异构后则只保留了异海松酸。提高了反应的得率，本发明方法相对于热异构松香的得率可以达到10.1％。
2.异海松酸铵盐采用体积分数95％的乙醇作溶剂，按照复式重结晶法每组结晶进行5次重结晶，此操作过程能有效地去除了异海松酸铵盐中夹杂的其他树脂酸尤其是枞酸，这样就最大程度的减少了其他树脂酸的干扰和异海松酸铵盐的损失，并提高了异海松酸的纯度，纯度可以达到95％以上。
3.本方法与哌啶法相比，异丁醇胺对异海松酸的结晶速度比哌啶对异海松酸的结晶速度快，大大节省了分离时间，节约了有机胺；与马来酸酐加成-异丁醇胺沉淀法相比，该方法直接从松香中分离异海松酸，减少了中间步骤的损失，提高了异海松酸的得率，也简化了操作步骤；与蒸馏法相比操作条件简单，得率也较高。
附图说明
图1是本发明中复式重结晶法操作流程图。
复式重结晶法操作流程图1中，C表示结晶，A表示过滤结晶后剩余的且将要合并用于下一步结晶过程的“有用母液”，母液则表示不再使用将要被舍弃的部分。
图2是产品异海松酸甲酯的质谱分析谱图。
图3是产品异海松酸的红外光谱分析谱图。
图4是产品异海松酸的质子核磁共振分析谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种异海松酸的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将热异构松香溶解于1～10倍质量的丙酮中，滴加相当于热异构松香质量1～40％的异丁醇胺的丙酮溶液，丙酮/异丁醇胺＝1∶1mL/g，形成沉淀，静置，过滤，用体积分数为50％的乙醇洗涤，干燥，得到异海松酸铵盐粗品；异海松酸铵盐粗品采用复式重结晶法，每组异海松酸铵盐完成5次重结晶、干燥，得到纯化的异海松酸铵盐晶体；复式重结晶法中使用的溶剂为体积分数95％的乙醇、乙酸甲酯、乙酸甲酯-无水乙醇、无水乙醇、甲醇中的任一种。丙酮的用量可以是热异构松香质量的1倍、3倍或者10倍。滴加的异丁醇胺的量可以是热异构松香的质量的1％、22％或者40％。
第二步，将第一步得到的纯化的异海松酸铵盐晶体溶于1～20倍质量的乙醚中，分次加入质量分数为1～20％的盐酸至异海松酸铵盐晶体消失，分出水层，水洗乙醚层至中性，一个大气压下于30～50℃蒸出乙醚，剩余物溶于0.5～5倍质量的丙酮中，向此溶液中慢慢滴入水，直至析出的晶体不再增加为止，过滤、干燥得到纯化的异海松酸。乙醚的量可以是异海松酸铵盐的质量的1倍、11倍或者20倍。盐酸的浓度可以是质量分数为1％、10％或20％的。
实施例2
将600g湿地松松脂装入1L四口烧瓶中，安装温度计、蒸馏头、三叉接尾管、接收瓶，通氮气，湿地松松脂在1个大气压、90～114℃条件下蒸出所含少量水，在10～50kPa、140～170℃条件下蒸出松节油，再升温至150～180℃异构化反应1～3h，过滤，冷却至室温，得到热异构松香478g。取样经过甲酯化处理后进行GC分析，该热异构松香中异海松酸的质量分数为23.75％。
实施例3
将实施例2中的湿地松松脂换为加勒比松松脂其余不变。
实施例4
将实施例2中的湿地松松脂换为思茅松松脂其余不变。
实施例5
将实施例2中的湿地松松脂换为马尾松松脂其余不变。
实施例6
分别将200g脂松香，可以是湿地松松香、加勒比松香、思茅松松香、马尾松松香中的任一种，在150～180℃条件下异构化反应1～3h，过滤，冷却至室温，得到热异构松香。
实施例7
取上述实施例2得到的热异构松香200g溶解于1倍质量的丙酮中，滴加相当于热异构松香质量15％异丁醇胺的丙酮溶液，异丁醇胺/丙同＝1∶1，g/mL，形成沉淀物，静置2h，过滤，用体积分数50％的乙醇洗涤三次，干燥，得到异海松酸铵盐粗品。异海松酸铵盐粗品按照复式重结晶法，保证每组异海松酸铵盐完成5次重结晶，每次溶解异海松酸铵盐时加入1～3倍的体积分数为95％的乙醇，过滤结晶时用体积分数为50％的乙醇洗涤，干燥，得到纯化的异海松酸铵盐晶体25.7g。
将上述纯化的异海松酸铵盐全部溶于1倍质量的乙醚中，分次加入质量分数为1％的盐酸水溶液至异海松酸铵盐晶体消失，分出水层，水洗乙醚层至中性，1个大气压下于30℃蒸出乙醚，剩余物溶于0.5倍质量的丙酮中，向此溶液中慢慢滴入水，直至析出的晶体不再增加为止，过滤、干燥得到纯化的异海松酸20.1g，相对于热异构松香的得率为10.1％。
复式重结晶法的操作过程如图1所示，C表示结晶，A表示过滤结晶后剩余的且将要合并用于下一步结晶过程的“有用母液”，母液则表示不再使用将要被舍弃的部分。将制得的异海松酸铵盐粗品溶于有机溶剂中，第一次结晶出来的晶体为C1、母液为A1，将A1浓缩至1/2体积后得到的晶体为D1、母液弃去，将C1再溶解重结晶得到晶体为C2、母液为A2，将晶体D1溶于A2后浓缩至体积的1/2后结晶得到晶体D2、母液弃去，晶体C2溶解后再结晶得到的晶体为C3、母液为A3，将晶体D2溶于A3中溶液浓缩至体积的1/2后结晶得到晶体D3、母液弃去，晶体C3溶解重结晶得到晶体C4、母液A5，晶体D3溶于A4中溶液浓缩至体积的1/2结晶得到晶体D4、母液弃去，晶体C4溶解重结晶得到晶体C5、母液A5，晶体D4溶液A5中溶液浓缩至体积的1/2结晶得到晶体D5、母液弃去。合并收集C5和D5，得到纯化的异海松酸铵盐。
实施例8
取上述实施例2得到的热异构松香200g溶解于11倍质量的丙酮中，滴加相当于热异构松香质量21％异丁醇胺的丙酮溶液，异丁醇胺/丙酮＝1∶1，g/mL，形成沉淀物，静置2h，过滤，用体积分数50％的乙醇洗涤三次，干燥，得到异海松酸铵盐粗品。异海松酸铵盐粗品按照复式重结晶法，保证每组异海松酸铵盐完成5次重结晶，每次溶解异海松酸铵盐时加入2倍的体积分数为95％的乙醇，过滤结晶时用体积分数为50％的乙醇洗涤，干燥，得到纯化的异海松酸铵盐晶体。
将上述纯化的异海松酸铵盐全部溶于11倍质量的乙醚中，分次加入质量分数为11％的盐酸水溶液至异海松酸铵盐晶体消失，分出水层，水洗乙醚层至中性，1个大气压下于40℃蒸出乙醚，剩余物溶于3.5倍质量的丙酮中，向此溶液中慢慢滴入水，直至析出的晶体不再增加为止，过滤、干燥得到纯化的异海松酸。
实施例9
取上述实施例2得到的热异构松香200g溶解于10倍质量的丙酮中，滴加相当于热异构松香质量40％异丁醇胺的丙酮溶液，异丁醇胺/丙酮＝1∶1，g/mL，形成沉淀物，静置2h，过滤，用体积分数50％的乙醇洗涤三次，干燥，得到异海松酸铵盐粗品。异海松酸铵盐粗品按照复式重结晶法，保证每组异海松酸铵盐完成5次重结晶，每次溶解异海松酸铵盐时加入1～3倍的体积分数为95％的乙醇，过滤结晶时用体积分数为50％的乙醇洗涤，干燥，得到纯化的异海松酸铵盐晶体。
将上述纯化的异海松酸铵盐全部溶于20倍质量的乙醚中，分次加入质量分数为20％的盐酸水溶液至异海松酸铵盐晶体消失，分出水层，水洗乙醚层至中性，1个大气压下于50℃蒸出乙醚，剩余物溶于5倍质量的丙酮中，向此溶液中慢慢滴入水，直至析出的晶体不再增加为止，过滤、干燥得到纯化的异海松酸。
实施例10
取上述实施例6得到的热异构松香200g溶解于1倍质量的丙酮中，滴加相当于热异构松香质量12％异丁醇胺的丙酮溶液，异丁醇胺/丙酮＝1∶1，g/mL，形成沉淀物，静置2h，过滤，用体积分数50％的乙醇洗涤三次，干燥，得到异海松酸铵盐粗品。异海松酸铵盐粗品按照复式重结晶法，保证每组异海松酸铵盐完成5次重结晶，每次溶解异海松酸铵盐时加入1～3倍的体积分数为95％的乙醇，过滤结晶时用体积分数为50％的乙醇洗涤，干燥，得到纯化的异海松酸铵盐晶体24.8g。
将上述纯化的异海松酸铵盐全部溶于1倍质量的乙醚中，分次加入质量分数为1％的盐酸水溶液至异海松酸铵盐晶体消失，分出水层，水洗乙醚层至中性，1个大气压下于30℃蒸出乙醚，剩余物溶于0.5倍质量的丙酮中，向此溶液中慢慢滴入水，直至析出的晶体不再增加为止，过滤、干燥得到纯化的异海松酸19.8g，相对于热异构松香的得率为9.9％。
实施例11
实施例7及实施例10所得到的产物异海松酸，其熔点为162～164℃，比旋光度[α]D 20为0°(溶剂为95％乙醇，质量分数为2％)，气相色谱分析测得产品中异海松酸的质量分数为95.4％。
HR-MS：[M-H]离子峰质量实测值为301.2174，[C20H29O2]-计算值为301.2168，Δ＝0.66ppm。分子质量实测值302.2248，给定分子式C20H30O2(DBE＝6)，计算值302.2246。
MS(图谱见附图2)，m/z(峰强度，％)：316(M+·，异海松酸甲酯的分子离子峰，C21H32O2，35.5)，301(M-Me，21)，287(M-(CH2＝CH2+H)，20)，257(M-Me-CO2，59.7)，256(M-CO2Me，50.7)，242(25.3)，241(100，M-Me-HCO2CH3)，227(20)，187(30.2)，119(26.3)，121(25.8)，105(30.3)，91(25.7)。质谱数据库检测结果与异海松酸标准图谱一致。
IR(KBr压片法，图谱见附图3)，v(cm-1)：3432(中强，宽峰，OH)，3079(C＝C-H)，2940(C-H)，2656，2528，1694(强，C＝O)，1463，1387(CH3)，1277(C-O)，1190，906(C＝C-H)，658。
1HNMR(图谱见附图4，CDCl3)，δ(ppm)：0.8620(s，3H，C10-CH3)，0.9068(s，3H，C13-CH 3)，1.2673(s，3H，C4-CH 3)，1.085～1.146(m，1H)，1.3216～1.4138(m，2H)，1.4716～1.4891(m，1H)，1.5250～1.5800(m，3H)，4.8651(dd，1H，J1＝10.70Hz，J3＝1.25Hz，CH)，4.9251(dd，1H，J2＝17.50Hz，J3＝1.25Hz，CH)，5.322(dd，J＝7.45Hz，1H，C＝CH)，5.801(dd，1H，J1＝10.70Hz，J2＝17.50Hz，CH)，11.6～12.2(broad s，1H，COOH)。
通过该产品的物理性质及质谱、红外光谱、质子核磁共振波谱的分析结果，异海松酸的化学结构得到了确切鉴定。
对比例1
将200g湿地松松香溶于400mL正庚烷中，加入15g哌啶，搅拌，将溶液冷却到室温，放入冰箱冷冻2h，溶液恢复到室温时不断搅拌，再将混合物放到冰箱里冷冻过夜析出铵盐，以95％的乙醇作溶剂，按照复式重结晶法重结晶5次异海松酸铵盐，得到25g铵盐。
将铵盐溶于100mL乙醚中，加入质量分数为1～20％的盐酸至异海松酸铵盐晶体消失。分出水层，水洗乙醚层至中性，一个大气压下于30～50℃蒸出乙醚，剩余物溶于0.5～5倍质量丙酮中，向此溶液中慢慢滴入蒸馏水，直至析出的晶体不再增加为止，过滤，干燥得到纯异海松酸8.2g，得率为4.1％，气相色谱分析测得异海松酸纯度为87％。
实施例12
按实施例2的方法，其中异丁醇胺替换为哌啶。在等量的松香中分别加入理论量的异丁醇胺和哌啶，使用异丁醇胺时以丙酮作重结晶溶剂，而是用哌啶时则以正庚烷作为重结晶溶剂。结果见表1。
表1异丁醇胺法和哌啶法分离提纯效果比较
  项目   异丁醇胺法   哌啶法
  热异构松香(g)   200   200
  有机胺加入量(g)   14   15
  反应时间(h)   2   2
  异海松酸产品(g)   20.1   8.2
  产品得率(％)   10.1   4.1
  产品纯度(％)   95.4   87.0
实施例13
按实施例2的方法，其中异海松酸铵盐粗品的95％乙醇复式重结晶法，分别替换为体积分数95％乙醇、乙酸甲酯、乙酸甲酯-无水乙醇(2∶3，V/V)、无水乙醇、以及甲醇等溶剂三次重结晶，按实施例1的方法同样处理得到纯化的异海松酸。使用不同重结晶溶剂时的重结晶效果对比见表2。
表2不同重结晶溶剂的效果对比
重结晶溶剂  异海松酸得率(相对于热异构松香，％)   异海松酸GC纯度(％)
  体积分数为95％的乙醇   27.2   79.07
  乙酸甲酯-无水乙醇   23.2   75.34
  乙酸甲酯   28.4   67.45
  无水乙醇   18.2   80.10
  甲醇   12.0   9.21
注：异海松酸的得率是相对于热异构松香计算得到的质量分数。

Claims (4)

1.一种异海松酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：将热异构松香溶解于1～10倍质量的丙酮中，滴加相当于热异构松香质量1～40％的异丁醇胺的丙酮溶液，丙酮/异丁醇胺＝1∶1mL/g，形成沉淀，静置，过滤，用体积分数50％的乙醇洗涤，干燥，得到异海松酸铵盐粗品；异海松酸铵盐粗品按照复式重结晶法，每组异海松酸铵盐完成5次重结晶、干燥，得到纯化的异海松酸铵盐晶体；
所述的热异构松香是由含有异海松酸的松脂在一个大气压、90～114℃条件下蒸出松脂中所含少量水后，在10～50kPa、140～170℃条件下蒸出松节油，再升温至150～180℃进行异构化反应1～3h，过滤，并冷却至室温制备得到的；或者是由松香在150～180℃下异构化反应1～3h，过滤、冷却至室温得到的热异构松香；
第二步，将纯化的异海松酸铵盐晶体溶于1～20倍质量的乙醚中，分次加入质量分数为1～20％的盐酸至异海松酸铵盐晶体消失，分出水层，水洗乙醚至中性，常压下于30～50℃蒸出乙醚，剩余物溶于0.5～5倍质量的丙酮中，向此溶液中慢慢滴入水，直至析出的晶体不再增加，过滤、干燥得到纯化的异海松酸。
2.根据权利要求1所述的异海松酸的制备方法，其特征是所述的含有异海松酸的松脂为湿地松松脂、加勒比松松脂、思茅松松脂、马尾松松脂任一种。
3.根据权利要求1所述的异海松酸的制备方法，其特征是所述的松香是湿地松松香、加勒比松松香、思茅松松香、马尾松松香任一种。
4.根据权利要求1所述的异海松酸的制备方法，其特征是第一步中的复式重结晶法中使用的溶剂为体积分数为95％乙醇、乙酸甲酯、乙酸甲酯-无水乙醇、无水乙醇、甲醇中的任一种。
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