DE112009001236B4

DE112009001236B4 - Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure

Info

Publication number: DE112009001236B4
Application number: DE112009001236.1T
Authority: DE
Inventors: Zhendong Zhao; Xingdi Li; Liangwu Bi; Yuxiang Chen; Yan Gu; Dongmei Li; Jing Wang
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2020-11-26
Anticipated expiration: 2029-06-06
Also published as: US20110060160A1; JP5478796B2; CH701601B1; JP2011521980A; DE112009001236T5; CN101302151A; CN101302151B; US8946469B2; WO2009146659A1

Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure, das die nachfolgend aufgeführten Schritte umfasst: Schritt 1: Lösen von thermisch isomerisiertem Kolophonium in Aceton, tropfenweises Zugeben einer Lösung von Isobutanolamin in Aceton, um einen Niederschlag zu erzeugen; Stehen lassen, Filtrieren, Waschen mit Ethanol und Trocknen, um rohes Isopimarsäure-Ammoniumsalz zu erhalten; Umkristallisieren des rohen Isopimarsäure-Ammoniumsalzes durch mehrfaches Umkristallisieren und Trocknen, um reine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle zu erhalten; Schritt 2: Lösen der in Schritt 1 erhaltenen reinen Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle in Ether, portionsweises Zugeben von Salzsäure bis die Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle gelöst sind, Abtrennen der Wasserschicht und Waschen der Ether-Schicht bis neutral, Verdampfen des Ethers, Lösen des Rückstands in Aceton; langsames tropfenweises Zugeben von Wasser zu der Lösung bis die Kristalle nicht weiter wachsen, Filtrieren und Trocknen, um reine Isopimarsäure zu erhalten.

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure, einem Hauptbestandteil von Kolophonium oder Kiefernoleoresin.
Hintergrund der Erfindung
Isopimarsäure ist einer der Hauptbestandteile von Kolophonium oder Kiefernoleoresin. Ihr Anteil im Kolophonium des Pinus elliottii beträgt beispielsweise ca. 20 %. Aufgrund des stabilen Phenanthrenringgerüsts und ihrer markanten exozyklischen Doppelbindung weist Isopimarsäure unterschiedlichste chemische Reaktivität auf, wodurch Abtrennung und Reinigung von Isopimarsäure aus dem typischen Kiefernoleoresin oder Kolophonium im Vergleich zu Pimarsäure von sehr viel größerer Bedeutung sind.
Gegenwärtig sind bereits drei Verfahren der Extraktion und Aufbereitung von Isopimarsäure bekannt: das „Piperidin-Niederschlag-Verfahren“, die „Maleinsäureanhydridaddition-Isobutanolaminfällung“ sowie das „Destillationsverfahren “. Loeblich et al. veröffentlichten das Verfahren der direkten Piperidin-Ausfällung zur Gewinnung von Isopimarsäure, wobei hier die Ausbeute von Isopimarsäure 4,7 % beträgt (Loeblich V. M., Lawrence R. V. „A new method for isolating isodextropimaric acid from pine oleoresin and rosin" [J]. J. Org. Chem., 1958, 23(1): 25-26). Bei diesem Verfahren wird das Isopimarsäure-Ammoniumsalz direkt aus dem Kolophonium gewonnen und die Durchführung ist einfach. Sein Nachteil ist, dass, obwohl Piperidin selektiv für Isopimarsäure ist, die Kristallisationsrate von gebildetem Isopimarsäure-Ammoniumsalz sehr niedrig ist, der Gewinnungszyklus lang und die Ausbeute vergleichsweise gering ist. Harris et al. entfernten Harzsäuren vom Abietintyp mittels Diels-Alder-Additionsreaktion von Maleinsäureanhydrid und erhielten dann Isopimarsäure durch selektive Ausfällung von Isobutanolamin. Die Ausbeute an Isopimarsäure liegt bei 8 % (Harris G. C., Sanderson T. F. „Rosin acids (III) The isolation of dextropimaric acid a new pimaric-type acid, isodextropimaric acid" J. Am. Chem. Soc., 1948, 70(1): 2079-2085). Bei diesem Verfahren gestaltet sich die Abtrennung von Maleopimarsäure und nicht umgesetzten Harzsäuren (einschließlich Harzsäuren vom Pimarsäure-Typ, Dehydroabietinsäure und eine geringe Menge an Harzsäure vom Abietinsäure-Typ) schwierig und abgetrennte, nicht umgesetzte Harzsäuren können Maloepimarsäure enthalten. Harris et al. haben darüber hinaus das Destillationsverfahren zur direkten Destillation von Pimarsäure und Isopimarsäure angewandt. Dann wurde Isopimarsäure mittels Isobutanolamin abgetrennt. Bezogen auf Kolophonium liegt die Ausbeute bei 4 % (Harris, G. C., Sanderson T. F. „Rosin acids (III) The isolation of dextropimaric acid a new primaric-type acid, isodextropimaric acid" J. Am. Chem. Soc., 1948, 70(1): 2079-2085). Bei diesem Verfahren ist die Destillation vergleichsweise anspruchsvoll, die Durchführung nicht leicht und die Ausbeute von Isopimarsäure gering.
Gegenwärtig gibt es auf nationaler Ebene nur wenige Forschungsberichte aus dem Bereich der Abtrennung und Aufreinigung von Isopimarsäure und keine industriellen hochreinen Isopimarsäure-Produkte. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren der Abtrennung von Isopimarsäure mit hoher Effizienz, hoher Ausbeute und hoch ökonomischer Durchführbarkeit den Einsatz von Isopimarsäure in Bereichen wie beispielsweise Medizin, Biologie, Werkstoffen und anderen Gebieten beschleunigen.
Gegenstand der Erfindung
Um die Nachteile hoher Kosten und geringer Ausbeute bei der Gewinnung von Isopimarsäure nach den im heutigen Stand der Technik bekannten Verfahren zu überwinden, stellt die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure mit niedrigen Betriebskosten, einer hohen Ausbeute sowie einem hohen Reinheitsgrad der gewonnenen Isopimarsäure, der bis zu 95 % beträgt, bereit.
Die wesentlichen technischen Zusammenhänge der Erfindung sind wie folgt: $\begin{matrix} Kolophonium \\ ↓ & mehrfaches Umkristallisieren & Ansäuren \\ Kiefernoleoresin & \to & \underset{Kolophonium}{thermisch isomiertes} & \to & \underset{Ammoniumsalz}{Isoptmarsäure -} & \to & \underset{Ammoniumsalz}{reines} & \to & Isoptmarsäure \end{matrix}$
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure mit den nachfolgend aufgeführten Schritten:

Schritt 1: Lösen des thermisch isomerisierten Kolophoniums in 1- bis 10-facher Menge Aceton, tropfenweises Zugeben von 1 bis 40 % der Menge des thermisch isomerisierten Kolophoniums einer Aceton-Lösung von Isobutanolamin (Aceton / Isobutanolamin = 1:1 ml/g), um Niederschlag zu bilden. Stehen lassen, filtrieren, mit 50 %-igem Ethanol waschen und trocknen, um rohes Isopimarsäure-Ammoniumsalz zu erhalten. Dieses rohe Isopimarsäure-Ammoniumsalz mehrfach Umkristallisieren, wobei das Isopimarsäure-Ammoniumsalz fünf Mal umkristallisiert wird. Anschließend trocknen, um reine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle zu erhalten. Das zum mehrfachen Umkristallisieren verwendete Lösungsmittel ist ausgewählt aus 95 %-igem Ethanol, Methylacetat, Methylacetat - wasserfreiem Ethanol, wasserfreiem Ethanol und Methanol.
Schritt 2: Lösen der in Schritt 1 erhaltenen reinen Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle in der 1- bis 20-fachen Menge Ether. Anschließend portionsweise 1 bis 20 Gew.-% Salzsäure hinzufügen, bis die Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle gelöst sind. Die Wasserschicht entfernen und die Ether-Schicht mit Wasser neutral waschen. Den Ether unter atmosphärischem Druck bei 30 bis 50 °C abdestillieren. Den Rückstand in 0,5- bis 5-facher Menge Aceton lösen. Zu dieser Lösung langsam tropfenweise Wasser geben, bis die Kristalle nicht weiter wachsen, filtrieren und trocknen, um reine Isopimarsäure zu erhalten.

Das thermisch isomerisierte Kolophonium wird durch folgendes Verfahren hergestellt. Verdampfen einer kleinen Menge Wasser von dem Kiefern-Oleoresin, das Isopimarinsäure enthält, unter atmosphärischem Druck bei Temperaturen von 90 bis 114 °C , Verdampfen bei 10 bis 50 kPa und Temperaturen von 140 bis 170 °C von Terpentinöl. Dann Temperatur auf 150 bis 180 °C erhöhen für die ein bis drei Stunden dauernde Isomerisierungsreaktion. Filtrieren und auf Raumtemperatur Abkühlen, um thermisch isomerisiertes Kolophonium zu erhalten. Bei dem isopimarsäurehaltigen Kiefern-Oleoresin handelt es sich um Pinus elliottii-Kiefern-Oleoresin, Pinus caribaea-Kiefern-Oleoresin, Pinus kesiya-Kiefern-Oleoresin oder Pinus massoniana-Kiefern-Oleoresin, wobei Pinus elliottii-Kiefern-Oleoresin am meisten bevorzugt ist. Das Kolophonium kann aus Balsamharz, Tallöl oder Wurzelharz gewonnen werden. Bei Wurzelharz ist Pinus elliottii-Kolophonium, Pinus caribaea-Kolophonium, Pinus kesiya-Kolophonium oder Pinus massoniana-Kolophonium bevorzugt und am meisten bevorzugt ist das Kolophonium des Pinus elliottii.
Der technische Effekt der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:

1. Nachdem Terpentinöl vom Kiefern-Oleoresin abdestilliert und das Kolophonium thermisch isomerisiert wurde, istein Großteil der Lävopimarsäure isomerisiert zu Harzsäuren vom Abietinsäure-Typ. Da sowohl Lävopimarsäure als auch Isopimarsäure mit Isobutanolamin oder Piperidin umgesetzt werden können und nach der thermischen Isomerisierung ausschließlich Isopimarsäure bleibt, ist die Reaktionsausbeute gesteigert.

Die Ausbeute bezogen auf thermisch isomerisiertes Kolophonium kann beim erfindungsgemäßen Verfahren 10,1 % erreichen.

2. Bei Isopimarsäure-Ammoniumsalz wird 95 %-iges Ethanol als Lösungsmittel verwendet. Entsprechend dem mehrfachen Umkristallisationsverfahren wird die Umkristallisation fünf Mal vorgenommen. Durch diesen Vorgang werden die anderen im Isopimarsäure-Ammoniumsalz enthaltenen Harzsäuren, insbesondere die Abietinsäure, entfernt. Auf diese Weise werden störende andere Harzsäuren und Verlust an Isopimarsäure-Ammoniumsalz extrem minimiert, wodurch die Reinheit der Isopimarsäure, auf über 95 % steigt.
3. Vergleicht man dieses Verfahren mit dem Piperidinverfahren, so zeigt sich, dass die Kristallisation von Isopimarsäure mit Isobutanolamin schneller erfolgt als mit Piperidin, womit sehr viel Zeit und zudem organische Amine eingespart werden. Im Vergleich zur Maleinsäureanhydrid-Addition-Isobutanolamin-Fällungsmethode wird durch dieses Verfahren die Isopimarsäure direkt aus dem Kolophonium abgetrennt. Die Ausbeuteverluste durch Zwischenschritte werden folglich reduziert, die Ausbeute an Isopimarsäure wird erhöht und auch die einzelnen Schritte werden vereinfacht. Im Vergleich zum Destillationsverfahren gestalten sich die Bedingungen für die Gewinnung bei diesem Verfahren sehr viel einfacher und auch die Ausbeute wird erhöht.

Figurenliste

1 zeigt den Ablauf der erfindungsgemäßen mehrfachen Umkristallisation. In 1 steht C für Kristallisation. A steht für „brauchbare Mutterlauge“, die nach der Filtration und Kristallisation übrig ist, die für den nächsten Schritt der Kristallisation genutzt wird. „Mutterlauge“ bezieht sich auf den Teil, der nicht weiter verwendet und verworfen wird.
2 zeigt die massenspektrometrische Analyse von Isopimarsäuremethylester.
3 zeigt die infrarotspektroskopische Analyse von Isopimarsäure.
4 zeigt die NMR-Analyse von Isopimarsäure.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
Im Folgenden wird die Erfindung anhand verschiedener Ausführungsbeispiele erläutert:
Durchführungsbeispiel 1:
Ein Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure mit den nachfolgenden Schritten:

Schritt 1: Lösen des thermisch isomerisierten Kolophoniums in 1- bis 10-facher Menge Aceton, tropfenweises Zugeben von 1 bis 40 % der Menge des thermisch isomerisierten Kolophoniums einer Acetonlösung von Isobutanolamin (Aceton / Isobutanolamin = 1:1 ml/g), um einen Niederschlag zu bilden, Stehen lassen, filtrieren, mit 50 %(v/v) Ethanol waschen und trocknen, um rohes Isopimarsäure-Ammoniumsalz zu erhalten. Dieses rohe Isopimarsäure-Ammoniumsalz mehrfach umkristallisieren, wobei das Isopimarsäure-Ammoniumsalz fünf Mal umkristallisiert wird. Anschließend trocknen, um reine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle zu erhalten. Das zum mehrfachen Umkristallisieren verwendete Lösungsmittel ist ausgewählt aus 95 % (v/v) Ethanol, Methylacetat, Methylacetat - wasserfreiem Ethanol, wasserfreiem Ethanol und Methanol. Die verwendete Menge Aceton kann der einfachen, drei- oder zehnfachen Menge der Menge an thermisch isomerisiertem Kolophonium entsprechen.

Die tropfenweise hinzugefügte Menge an Isobutanolamin kann 1 %, 22 % oder 40 % der Menge an thermisch isomerisiertem Kolophonium entsprechen.
Schritt 2: Lösen der in Schritt 1 erhaltenen reinen Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle in der 1- bis 20-fachen Menge Ether. Anschließend portionsweise 1 bis 20 Gew.-% Salzsäure hinzufügen, bis die Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle gelöst sind. Die Wasserschicht extrahieren und Waschen der Etherschicht bis neutral. Den Ether unter atmosphärischem Druck bei 30 bis 50°C verdampfen. Den Rückstand in 0,5- bis 5-facher Menge Aceton lösen. In diese Lösung tropfenweise Wasser geben, bis die ausgefallenen Kristalle nicht weiter wachsen, filtrieren und trocknen, um reine Isopimarsäure zu erhalten. Die Ethermenge kann der 1-, 11- oder 20-fachen Menge Isopimarsäure-Ammoniumsalz entsprechen. Die Konzentration des Ammoniumsalzes kann 1 %, 10 % oder 20 % betragen.
Durchführungsbeispiel 2:
600 g Pinus elliottii-Kiefern-Oleoresin in einen 1-L-Vierhalskolben geben. Thermometer, Destillieraufsatz, Y-Stück sowie Auffangkolben anbringen. Unter Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck und Temperaturen von 90 bis 114 °C verdampfen einer geringen Menge Wasser, die im Pinus elliottii-Oleoresin enthalten ist. Bei 10 bis 50 kPa und 140 bis 170 °C Verdampfen des Terpentinöls. Die anschließende Isomerisierung bei Temperaturen von 150 bis 180 °C dauert eine bis drei Stunden. Filtrieren und Abkühlen auf Raumtemperatur, um 478 g thermisch isomerisiertes Kolophonium zu erhalten. Veresterung und G-Catalyse vornehmen. Die Menge der in dem thermisch isomerisierten Kolophonium enthaltenen Isopimarsäure beläuft sich auf 23,75 %.
Durchführungsbeispiel 3:
Die Herstellung entspricht Beispiel 2. Anstelle des Pinus elliottii-Kiefern-Oleoresins wird Pinus caribaea-Kiefern-Oleoresin verwendet.
Durchführungsbeispiel 4:
Die Herstellung entspricht Beispiel 2. Anstelle des Pinus elliottii-Kiefern-Oleoresins wird Pinus kesiya-Kiefern-Oleoresin verwendet.
Durchführungsbeispiel 5:
Die Herstellung entspricht Beispiel 2. Anstelle des Pinus elliottii-Kiefern-Oleoresins wird Pinus massoniana-Kiefern-Oleoresin verwendet.
Durchführungsbeispiel 6:
200 g Kolophonium werden bei 150 bis 180 °C für eine bis drei Stunden isomerisiert. Hierbei kann es sich um das Kolophonium des Pinus elliottii, Pinus caribaea, Pinus kesiya oder des Pinus massoniana handeln. Nach der Isomerisierung folgt die Filtration mit anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur, um thermisch isomerisiertes Kolophonium zu erhalten.
Durchführungsbeispiel 7:
200 g des in Beispiel 2 erhaltenen thermisch isomerisierten Kolophoniums werden in der gleichen Menge Aceton gelöst.
Tropfenweises Zugeben von 15 % der Menge des thermisch isomerisierten Kolophoniums einer Aceton-Lösung von Isobutanolamin (Aceton /Isobutanolamin = 1:1 ml/g), um einen Niederschlag auszufällen. Zwei Stunden stehen lassen, filtrieren und anschließend mit 50 %-igem Ethanol drei Mal waschen. Anschließend trocknen, um rohes Isopimarsäure-Ammoniumsalz zu erhalten. Das rohe Isopimarsäure-Ammoniumsalz 5 Mal durch mehrfaches Umkristallisieren Umkristallisieren. Wenn das Isopimarsäure-Ammoniumsalz gelöst wird, jedes Mal die ein- bis dreifache Menge 95 %-iges Ethanol zugeben. Während der Filtration und Kristallisation wird 50 %-iges Ethanol zum Waschen verwendet. Nach demTrocknen werden 25,7 g reine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle erhalten.
Das erhaltene reine Isopimarsäure-Ammoniumsalz vollständig in der gleichen Menge Ether lösen. Portionsweise 1 Gew.-% Salzsäure zugeben, bis in der wässrigen Lösung keine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle mehr vorhanden sind. Die Wasserschicht entfernen und die Ether-Schicht bis neutral waschen. Den Ether unter atmosphärischem Druck bei 30 °C verdampfen. Den Rückstand in 0,5-facher Menge Aceton lösen. In diese Lösung tropfenweise Wasser geben, bis die ausgefallenen Kristalle nicht weiter wachsen, filtrieren und trocknen, um 20,1 g reine Isopimarsäure zu erhalten. Bezogen auf thermisch isomerisiertes Kolophonium liegt die Ausbeute bei 10,1 %.
Der Ablauf des mehrfachen Umkristallisierens ergibt sich aus 1. C zeigt die Kristallisation. A steht für die „brauchbare Mutterlauge“, die nach der Filtration und Kristallisation übrig ist, die für den nächsten Schritt der Kristallisation gemeinsam verwendet werden. „Mutterlauge“ bezieht sich auf den Teil, der nicht weiter verwendet und verworfen wird. Das Isopimarsäure-Ammoniumsalz wird in organischem Lösungsmittel gelöst. Die während der ersten Kristallisation entstehenden Kristalle werden als C1 bezeichnet, die Mutterlauge als A1. Nachdem das Volumen von A1 auf die Hälfte eingeengt wurde, ergeben sich daraus Kristalle D1. Die Mutterlauge wird verworfen. C1 wird gelöst und umkristallisiert, um Kristalle C2 zu erhalten; die Mutterlauge ist A2. Kristalle D1 werden in A2 gelöst. Die Lösung wird anschließend auf die Hälfte eingeengt und ergibt Kristalle D2. Die Mutterlauge wird verworfen. Kristall C2 wird gelöst und anschließend umkristallisiert, um Kristalle C3 zu erhalten. Mutterlauge ist A3. Kristalle D2 werden in A3 gelöst. Die Lösung wird anschließend auf die Hälfte eingeengt und ergibt Kristalle D3. Die Mutterlauge wird verworfen. C3 wird gelöst und anschließend umkristallisiert,um Kristalle C4 zu erhalten. Mutterlauge ist A4. Kristalle D3 werden in A4 gelöst. Die Lösung wird anschließend auf die Hälfte eingeengt und ergibt Kristalle D4. Die Mutterlauge wird verworfen. Kristalle C4 werden gelöst und anschließend umkristallisiertum Kristalle C5 zu erhalten. Mutterlauge ist A5. Die Kristalle D4 werden in A5 gelöst. Die Lösung wird anschließend auf die Hälfte eingeengt, umKristalle D5 zu erhalten. Die Mutterlauge wird verworfen. Vereinigen von C5 und D5 ergibt reines Isopimarsäure-Ammoniumsalz.
Durchführungsbeispiel 8:
200 g des nach Beispiel 2 erhaltenen thermisch isomerisierten Kolophoniums werden in der 11-fachen Menge Aceton gelöst. Tropfenweises Zugeben von 21 % der Menge des thermisch isomerisierten Kolophoniums einer Aceton-Lösung von Isobutanolamin (Aceton / Isobutanolamin = 1:1 ml/g),um Niederschlag zu bilden. Die Lösung zwei Stunden stehen lassen, filtrieren und anschließend mit 50 %-igem Ethanol drei Mal waschen. Trocknen, um rohes Isopimarsäure-Ammoniumsalz zu erhalten. Das rohe Isopimarsäure-Ammoniumsalz durch Mehrfach-Umkristallisation 5-mal umkristallisieren. Wenn das Isopimarsäure-Ammoniumsalz gelöst wird, jeweils die zweifache Menge an 95 %-igem Ethanol zugeben. Bei der Filtration und Kristallisation mit 50 %-igem Ethanol waschen. Nach dem Trocknen werden reine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle erhalten.
Das erhaltene reine Isopimarsäure-Ammoniumsalz vollständig in der 11-fachen Menge Ether lösen. Portionsweise 11 % Salzsäure zugeben, bis keine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle mehr vorhanden sind. Die Wasserschicht abtrennen und die Ether-Schicht neutral Waschen. Den Ether unter atmosphärischem Druck bei 40 °C verdampfen. Die Rückstände in der 3,5-fachen Menge Aceton lösen. In diese Lösung langsam tropfenweise Wasser geben, bis die Kristalle nicht weiter zu wachsen, filtrieren und trocknen, um reine Isopimarsäure zu erhalten.
Durchführungsbeispiel 9:
200 g des nach Beispiel 2 erhaltenen thermisch isomerisierten Kolophoniums werden in der 10-fachen Menge Aceton gelöst. Tropfenweises Zugeben von 40 % der Menge des thermisch isomerisierten Kolophoniums einer Acetonlösung von Isobutanolamin (Aceton / Isobutanolamin = 1:1 ml/g), umeinen Niederschlag zu bilden. Die Lösung zwei Stunden stehen lassen, filtrieren und anschließend mit 50 %-igem Ethanol drei Mal waschen. Anschließend trocknen, um rohes Isopimarsäure-Ammoniumsalz zu erhalten. Das rohe Isopimarsäure-Ammoniumsalz durch Mehrfach-Umkristallisation fünf Mal umkristallisieren. Wenn das Isopimarsäure-Ammoniumsalz gelöst wird, jeweils die ein- bis dreifache Menge 95 %-iges Ethanol zugeben. Während der Filtration und Kristallisation 50 %-iges Ethanol zum Waschen verwenden. Nach dem Trocknen werdenreine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle erhalten.
Das erhaltene reine Isopimarsäure-Ammoniumsalz vollständig in der 20-fachen Menge Ether lösen. Portionsweise 20 % Salzsäure zugeben, bis keine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle mehr vorhanden sind. Die Wasserschicht entfernen und die Ether-Schicht neutral waschen. Den Ether unter atmosphärischem Druck bei 50 °C abdestillieren. Den Rückstand in der 5-fachen Menge Aceton lösen. Zu dieser Lösung langsam tropfenweise Wasser geben, bis die Kristalle nicht weiter wachsen, filtrieren und trocknen, um reine Isopimarsäure zu erhalten.
Durchführungsbeispiel 10:
200 g des nach Beispiel 6 erhaltenen thermisch isomerisierten Kolophoniums werden in der gleichen Menge Aceton gelöst. Tropfenweises Zugeben von 12 % der Menge des thermisch isomerisierten Kolophoniums einer Acetonlösung des Isobutanolamins (Aceton / Isobutanolamin = 1:1 ml/g), um einenNiederschlag zu bilden. Die Lösung zwei Stunden stehen lassen, filtrieren und anschließend mit 50 %-igem Ethanol drei Mal waschen. Trocknen, um rohes Isopimarsäure-Ammoniumsalz zu erhalten. Das rohe Isopimarsäure-Ammoniumsalz durch Mehrfach-Umkristallisation fünf Mal umkristallisieren. Wenn das Isopimarsäure-Ammoniumsalz gelöst wird, jeweils die einbis dreifache Menge 95 %-iges Ethanol zugeben. Während der Filtration und Kristallisation wird 50 %-iges Ethanol zum Waschen verwendet. Nach dem Trocknen werden 24,8 g reine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle erhalten.
Das erhaltene reine Isopimarsäure-Ammoniumsalz vollständig in der gleichen Menge Ether lösen. Portionsweise 1 % Salzsäure zugeben, bis keine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle mehr vorhanden sind. Die Wasserschicht entfernen und die Ether-Schicht neutral waschen. Den Ether unter atmosphärischem Druck bei 30 °C abdestillieren. Den Rückstand in 0,5-facher Menge Aceton lösen. In diese Lösung langsam tropfenweise Wasser geben, bis die Kristalle nicht weiter wachsen, filtrieren und trocknen, um 19,8 g reine Isopimarsäure zu erhalten. Bezogen auf thermisch isomerisiertes Kolophonium liegt die Ausbeute bei 9,9 %.
Durchführungsbeispiel 11:
Der Schmelzpunkt der nach Beispiel 7 und nach Beispiel 10 erhaltenen Isopimarsäure liegt bei 162 bis 164 °C. Ihre spezifische Drehung [α]²⁰ _D beträgt 0 ° (Lösungsmittel 95 %-iges Ethanol, Volumenanteil 2 %). Die gaschromatographische Analyse ergibt einen Gehalt an Isopimarsäure in Höhe von 95,4 %.
HR-MS:[M-H] der gemessene Wert der lonen-Peak-Masse beträgt 301,2174, der für [C₂₀H₂₉O_2]- berechnete Wert beträgt 301,2168, Δ=0,66 ppm. Der gemessene Wert der Molekülmasse beträgt 302,2248, die Summenformel lautet C₂₀H₃₀O₂ (DBE=6), der berechnete Wert beträgt 302,2246.
MS (Spektrum siehe Anhang, 2), m/z (Peak-Intensität), %): 316 (M^+•, Molekülionenpeak von Isopimarsäuremethylester, C₂₁H₃₂O₂, 35,5), 301(M-Me, 21), 287M(-(CH₂=CH₂+H), 20), 257(M-Me-CO₂, 59,7), 256(M-CO₂Me, 50,7), 242(25,3), 241(100, M-Me-HCO₂CH₃), 227(20), 187(30,2), 119(26,3), 121(25,8), 105(30,3), 91(25,7). Die Messergebnisse der massenspektrometrischen Datenbank stimmen mit den Normspektren von Isopimarsäure überein.
IR (Verfahren KBr-Pressling, Spektrum siehe Anhang, 3), (cm^-1): 3432 (mittlere Intensität, breiter Peak, OH), 3079(C=C-H), 2940(C-H), 2656, 2528, 1694(Intensität, C=O), 1463, 1387(CH₃), 1277(C-O), 1190, 906(C=C-H), 658.
¹H-NMR (Spektrum siehe Anhang, 4, CDCl₃), δ (ppm): 0,8620(s, 3H, C₁₀-CH₃), 0,9068(s, 3H, C₁₃-CH₃), 1,2673 (s, 3H, C₄-CH₃), 1,085-1,146(m, 1H), 1,3216-1,4138(m, 2H), 1,4716~1,4891 (m, 1H), 1,5250-1,5800(m, 3H), 4,8651(dd, 1H, J₁=10,70 Hz, J₃=1,25 Hz, CH), 4,9251(dd, 1H, J₂=17,50 Hz, J₃=1,25 Hz, CH), 5,322(dd, J=7,45 Hz, 1H, C=CH), 5,801(dd, 1H, J₁=10,70 Hz, J₂=17,50 Hz, CH), 11,6-12,2 (breites s, 1H, COOH).
Anhand der physikalischen Eigenschaften des Produkts und der Ergebnisse von Massenspektrometrie, Infrarotspektroskopie und Protonen-Magnetresonanz konnte der chemische Aufbau von Isopimarsäure exakt bestimmt werden.
Vergleich 1
200 g Kolophonium des Pinus elliottii in 400 ml n-Heptan lösen. 15 g Piperidin zugeben, Rühren, die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und anschließend für zwei Stunden im Kühlschrank kühlen. Die Lösung bei dem anschließenden Erwärmen auf Raumtemperatur ständig rühren. Das Gemisch erneut in den Kühlschrank stellen und über Nacht kühlen, um das Ammoniumsalz abzutrennen. Als Lösungsmittel 95 %iges Ethanol verwenden und das Isopimarsäure-Ammoniumsalz mehrfach (fünf Mal) umkristallisieren, um 25 g Ammoniumsalz zu erhalten.
Das Ammoniumsalz anschließend in 100 ml Ether lösen. 1-20 Gew.-% Salzsäure zugeben, bis sich die Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle vollständig gelöst haben. Die Wasserschicht entfernen und die Ether-Schicht bis neutral waschen, den Ether unter atmosphärischem Druck bei 30 bis 50 °C abdestillieren.
Den Rückstand in der 0,5- bis 5-fachen Menge Aceton lösen. In diese Lösung langsam tropfenweise destilliertes Wasser geben, bis die ausgefallenen Kristalle nicht weiter wachsen, filtrieren und trocknen, um 8,2 g reine Isopimarsäure zu erhalten. Die Ausbeute liegt bei 4,1 %, der Reinheitsgrad der Isopimarsäure laut Gaschromatographie bei 87 %.
Durchführungsbeispiel 12:

Das Verfahren von Beispiel 2 befolgen und Isobutanolamin durch Piperidin ersetzen. In die gleiche Menge Kolophonium entweder die theoretische Menge an Isobutanolamin oder Piperidin geben. Wird Isobutanolamin verwendet, so ist Aceton das Lösungsmittel für die Umkristallisation. Wird Piperidin verwendet, so ist n-Heptan das Lösungsmittel für die Umkristallisation. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1: Gegenüberstellung der Ergebnisse der Anreicherung nach dem Isobutanolamin- und dem Piperidin-Verfahren

Gegenstand	Isobutanolamin-Verfahren	Piperidin-Verfahren
Thermisch isomerisiertes Kolophonium (g)	200	200
Menge an organischem Amin (g)	14	15
Reaktionszeit (h)	2	2
Isopimarsäure (g)	20,1	8,2
Produktausbeute (%)	10,1	4,1
Produktreinheit (%)	95,4	87,0

Durchführungsbeispiel 13:

Das Verfahren von Beispiel 2 befolgen , wobei die mehrfache Umkristallisation des rohen Isopimarsäure-Ammoniumsalzes mit 95 %-igem Ethanol durch 3-fache Umkristallisation mit 95% (v/v) Ethanol, Methylacetat, Methylacetat - wasserfreiem Ethanol (2:3, V/V), wasserfreiem Ethanol, Methanol oder anderen Lösungsmitteln ersetzt wird. Die gleiche Behandlung wie im Verfahren von Beispiel 1 beschrieben anwenden, um reine Isopimarsäure zu erhalten. Der Vergleich des Umkristallisierungseffekts bei unterschiedlichen Umkristallisations-Lösungsmitteln ist Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2: Gegenüberstellung der Ergebnisse bei der Umkristallisation mit unterschiedlichen Lösungsmitteln

Lösungsmittel für Umkristallisation	Ausbeute an Isopimarsäure (bezogen auf thermisch isomerisiertes Kolophonium, %)	GC-Reinheit von Isopimarsäure (%)
95 % (v/v)- Ethanol	27,2	79,07
Methylacetat - Wasserfreies Ethanol	23,2	75,34
Methylacetat	28,4	67,45
Wasserfreies Ethanol	18,2	80,10
Methanol	12,0	9,21

Anmerkung: Die Ausbeute an Isopimarsäure ist der berechnete Massenanteil bezogen auf thermisch isomerisiertes Kolophonium.

Claims

Verfahren zum Gewinnen von Isopimarsäure, umfassend die nachfolgenden Schritte: Schritt 1: Lösen des thermisch isomerisierten Kolophoniums in der 1- bis 10-fachen Menge Aceton, tropfenweises Zugeben von 1 bis 40 % der Menge des thermisch isomerisierten Kolophoniums einer Acetonlösung von Isobutanolamin (Aceton / Isobutanolamin = 1:1 ml/g), um einen Niederschlag zu bilden; Stehen lassen, Filtrieren, mit 50 % (v/v) Ethanol waschen und trocknen, um rohes Isopimarsäure-Ammoniumsalz zu erhalten; mehrfach Umkristallisieren dieses rohen Isopimarsäure-Ammoniumsalzes, wobei das Isopimarsäure-Ammoniumsalz fünf Mal umkristallisiert wird, und Trocknen, um reine Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle zu erhalten; Schritt 2: Lösen der reinen Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle in der 1- bis 20-fachen Menge Ether, portionsweise Hinzufügen von 1 bis 20 Gew.-% Salzsäure, bis die Isopimarsäure-Ammoniumsalzkristalle gelöst sind, Entfernen der Wasserschicht und Waschen der Ether-Schicht bis neutral; Abdestillieren des Ethers unter atmosphärischem Druck bei 30 bis 50 °C, Lösen des Rückstands in 0,5- bis 5-facher Menge Aceton; in diese Lösung langsam tropfenweise Wasser geben, bis die Kristalle nicht weiter wachsen, filtrieren und trocknen, um reine Isopimarsäure zu erhalten.
Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure nach Anspruch 1, wobei vor Schritt 1 das thermisch isomerisierte Kolophonium durch das folgende Verfahren hergestellt wird: Abdestillieren einer geringen Menge Wasser vom isopimarsäurehaltigen Kiefern-Oleoresins unter atmosphärischem Druck bei 90 bis 114 °C; anschließend Verdampfen des Terpentinöls bei 10 bis 50 kPa und 140 bis 170 °C, dann Erhöhen der Temperatur auf 150 bis 180 °C, wobei innerhalb von einer bis drei Stunden die thermische Isomerisierung erfolgt; Filtrieren und Abkühlen auf Raumtemperatur, um thermisch isomerisiertes Kolophonium zu erhalten.
Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem isopimarsäurehaltigen Kiefern-Oleoresin um Kiefern-Oleoresin von Pinus elliottii, Pinus caribaea, Pinus kesiya oder Pinus massoniana handelt.
Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure nach Anspruch 1, wobei vor Schritt 1 das thermisch isomerisierte Kolophonium erhalten wird, indem Kolophonium bei 150 bis 180 °C für eine bis drei Stunden isomerisiert, filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Kolophonium um Kolophonium von Pinus elliottii-Kiefern-Oleoresin, Pinus caribaea-Kiefern-Oleoresin, Pinus kesiya-Kiefern-Oleoresin oder Pinus massoniana-Kiefern-Oleoresin handelt.
Verfahren zur Gewinnung von Isopimarsäure nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem in Schritt 1 bei der mehrfachen Umkristallisation verwendeten Lösungsmittel um 95 %(v/v) Ethanol, Methylacetat, Methylacetat - wasserfreies Ethanol, wasserfreies Ethanol oder Methanol handelt.