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Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem, wenigstens 900/oigem
7 -Hexachlorcyclohexan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von technisch
reinem, mindestens go°/oigem y-Hexachlorcyclohexan aus Rohgemischen, wie sie bei
der Chlorierung von Benzol unter Lichtkatalyse und Ausschluß von Substitutionskatalysatoren
anfallen. Derartige Gemische enthalten bekanntlich die a-, B, y-, b-, e-Isomeren
des Hexachlorcyclohexans. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Isomerengemische,
die bei der Reinigung der erwähnten Rohgemische erhalten werden und im allgemeinen
neben dem y-Hexachlorcyclohexan nur noch a- und ß-Hexachlorcyclohexan enthalten,
verarbeitet werden. Da das y-Isomere der Hauptträger der insektiziden Eigenschaften
des rohen Hexachlorcyclohexans ist, hat man sich bemüht, das y-Isomere in möglichst
reiner Form zu gewinnen.
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Erfindungsgemäß wird zur Erzielung technisch reinen, wenigstens go°/oigen
y-Hexachlorcyclohexans durch Extraktion eines rohen, insbesondere a-, ß- und y-Isomere
enthaltenden Hexachlorcyclohexanisomerengemisches, mit einem niedermolekularen Alkohol
und Kristallisation der an a-, ß-und y-Isomeren gesättigten Lösungen durch Abkühlung,
in der Weise verfahren, daß man eine in der Wärme bzw. beim Siedepunkt des verwen-
deten
Lösungsmittels mit den a-, ß- und y-Isomeren gesättigte Lösung, deren Gehalt an
bE-Isomerem jedoch nicht 20 bis 500/0 beträgt, nach Abtrennung der nicht gelösten
x- und ß-Isomeren in der Wärme bzw. in der Siedehitze rasch auf eine Temperatur,
bei der noch keine nennenswerte Abscheidung an a- und 3-Isomeren erfolgt, abkühlt
und das auskristallisierte i,'-Isomere sofort abtrennt.
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In der österreichischen Patentschrift I64 523 und der entsprechenden
französischen Patentschrift 962 95 I wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem eine
bei Raumtemperatur mit den a-, ß- und y-Isomeren des Hexachlorcyclohexans gesättigte
Lösung zwecks Entfernung eines Teils des Lösungsmittels zum Sieden erhitzt und die
Verdampfung unterbrochen wird, bevor die Sättigung an anderen als z-, ß- und ;,-Isomeren
bei der angewandten Kristallisationstemperatur erreicht ist, worauf die erhaltene
Lösung allmählich und langsam zwecks Herbeiführung der Kristallisation des y-Isomeren
abgekühlt wird. Aus den erwähnten Patentschriften ist nicht zu entnehmen, daß man
ein in beliebiger Weise zusammengesetztes Hexachlorcyclohexan zunächst in der Wärme
mit einem niedermolekularen Alkohol extrahieren und anschließend den gewonnenen
Extrakt rasch abkühlen soll, um zu einem mindestens go0/oigem y-Isomeren zu gelangen.
Nach dem einzigen Beispiel der erwähnten österreichischen Patentschrift wird rohes
Hexachlorcyclohexan in der Kälte mit Benzol extrahiert, der erhaltene Extrakt anschließend
eingedampft und fraktioniert kristallisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei
dem die Extraktion mit niedermolekularen Alkoholen nicht in der Kälte, sondern in
der Wärme, z. B. bei der Siedetemperatur des verwendeten Alkohols vorgenommen und
die Abkühlung nicht langsam, sondern rasch durchgeführt wird, ist gegenüber dem
bekannten Verfahren als neu zu betrachten.
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Da in der österreichischen Patentschrift 164523 ausdrücklich erwähnt
ist, daß es durch rasche Abkühlung eines in der Kälte gewonnenen Extraktes von rohem
Hexachlorcyclohexan nicht gelingt, ein mindestens go0/oiges y-Isomeres zu kristallisieren
- bei dem bekannten Verfahren erhält man nur ein 750/obiges y-Hexachlorcyclohexan
-, konnte der genannten österreichischen Patentschrift die Lehre der vorliegenden
Erfindung nicht entnommen werden.
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Der durch das Verfahren erzielte Fortschritt gegenüber dem bekannten
Verfahren liegt darin, daß man unter Einsparung größerer Lösungsmittelmengen rascher
als nach dem bekannten Verfahren zu einem mindestens ebenso reinen y-Hexachlorcyclohexan
in besserer Ausbeute gelangt.
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Aus der französischen Patentschrift gar5092 ist es bekanntgeworden,
ein in beliebiger Weise zusammengesetztes Hexadilorcyclohexan in der Kälte mit einem
niedermolekularen Alkohol, insbesondere Methanol, zu extrahieren, den erhaltenen
Extrakt einzuengen und das y-lsomere daraus durch langsames Abkühlen auf Raumtemperatur
zu kristallisieren. Von einer Extraktion des Rohproduktes in der Wärme und anschließende
rasche Abkühlung zur Gewinnung eines mindestens gdloigen y-Hexachlorcyclohexans
ist in dieser Patentschrift nichts erwähnt.
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Die gegenüber den bekannten Arbeitsweisen unterschiedlichen Verfahrensmaßnahmen,
nämlich von einer in der Wärme gesättigten Lösung auszugehen und dieselbe rasch
abzukühlen, wirken sich entscheidend auf den Gehalt an y-Isomerem in dem Endprodukt
aus. Die Ursache dürfte darin liegen, daß bei Raumtemperatur gesättigte a-, und
y-Isomerengemische prozentual mehr fl-Hexachlorcyclohexan enthalten als in der Wärme
gesättigte Lösungen. Wenn man, wie es bei dem bekannten Verfahren geschieht, eine
kalt gesättigte Lösung in der Siedehitze einengt, so wird das heiße Konzentrat zuerst
mit dem jB-Isomeren gesättigt bzw. übersättigt. Es kommt daher zumeist schon in
der Siedehitze zur Abscheidung von ß-Hexachlorcyclohexan, und das bei der anschließenden
Kristallisation erhaltene y-Hexachlorcyclohexan enthält verhältnismäßig viel fl-Isomeres.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise dagegen kommt man zu ß-freiem bzw. weitgehend
,B-freiem y-Hexachlorcyclohexan leicht und in besserer Ausbeute als bei den bekannten
Verfahren.
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Auch die Schnelligkeit des Abkühlens ist entscheidend für die Gewinnung
von hochprozentigem "-Hexachlorcyclohexan aus Lösungen, die an a-, fl-und y-Isomeren
gesättigt sind. Wenn man langsam abkühlt, etwa 36 Stunden, wie bei dem bekannten
Verfahren, so erhält man Kristallisate, die bereits weitgehend dem Löslichkeitsgleichgewicht
entsprechen und daher auch a- und ,B-Isomere enthalten.
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Anscheinend gelingt es bei dem bekannten Verfahren nur dann, Kristallisate
mit einem hohen Gehalt an y-Isomeren zu gewinnen, wenn man von Robgemischen ausgeht,
die Stoffe enthalten, die wie <3-Hexachlorcyclohexan und Heptachlorcyclohexan
eine sehr starke Kristallisationsverzögerung hewirken. Indessen ist die bekannte
Arbeitsweise ungünstig bei Rohgemischen mit geringem Gehalt an Heptachlorcyclohexan
und bei technischen, z- p- und y-Isomere enthaltenden Gemischen, die frei von b-Hexachlorcyclohexan
und Heptachlorcyclohexan sind. Infolge der verbesserten Chlorierungsmethoden des
Benzols verarbeitet man aber neuerdings hauptsächlich Gemische mit geringem Heptachlorcyclohexangehalt
auf y-Hexachlorcyclohexan.
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Als Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kommen mit besonderem Vorteil die niedrigmolekularen primären aliphatischen Alkohole,
wie Methyl- und Äthyl alkohol, in Betracht. Diese Alkohole können auch in wäßriger
Form angewendet werden.
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Die folgenden Versuchsergebnisse zeigen, daß eine bei Raumtemperatur
gesättigte Lösung des a, , -Isomerengemisches prozentual mehr p-Hexa. chlorcyclohexan
enthält als eine in der Wärme gesättigte Lösung.
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Für Methanol wurden beispielsweise folgende Werte ermittelt:
Bei
20° enthält die gesättigte Lösung 10,3 Gewichtsprozent a, fl, y-Isomerengemisch,
das zu 22 0/o aus z-, zu 6.5 % aus p- und zu 7I,50/o aus y-Hexachlorcyclohexan besteht.
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In der Siedehitze bei 660 enthält die gesättigte Lösung 42 Gewichtsprozent
a, ß, y-Isomerengemisch, das zu 23,40/0 aus z-, zu 4,60/0 aus p- und zu 72,00/0
aus y-Hexachlorcyclohexan besteht.
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Wenn man mit handelsüblichem, etwa 950/oigem technischem Äthylalkohol
arbeitet, ist es zweckmäßig. die Sättigung des Lösungsmittels nicht in der Siedehitze
vorzunehmen, weil die Lösung in der Siedehitze bereits so konzentriert ist, daß
ihre praktische Handhabung, wie Filtrieren, Perkolieren oder Zentrifugieren. erhebliche
Schwierigkeiten bereitet. Bei Verwendung von 950/oigem Alkohol arbeitet man daher
vorzugsweise hei 66 bis 75°.
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In diesem Temperaturbereich beträgt die Konzentration der Äthanollösung
etwa 30 bis 500/0 und läßt sich leicht technisch verarbeiten.
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Wenn man das Arbeiten in der Siedehitze vorzieht, muß man bei Verwendung
von Äthylalkohol das Löslichkeitsvermögen durch Verdünnen mit Wasser herabsetzen.
Für a- und y-Hexachlorcyclohexangemische wurden die Löslichkeiten in wäßrigem Äthanol
bestimmt, und die ermittelten Werte sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:
Löslichkeit von ;r, ;,-Hexachlorcyclohexangemisch in wäßrigem Äthanol in Gewichtsprozent
der Lösung
| Temperatur Athanol Athanol Athanol Athanol |
| °C 94,2 Gewichtsprozent 90 Gewichtsprozent 85 Gewichtsprozent
80 Gewichtsprozent |
| 20 5,0 3,5 2,7 2,I |
| 4I 10,3 8,8 |
| 62 26 19,7 14,8 11,5 |
| 66 30 |
| 68 35 - 24 ~ |
| 73 50 |
| 78 68 60,1* 48* 38* |
| 8o,5 82* |
R = Siedende Lösung.
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Aus der obenstehenden Tabelle geht hervor, daß man in der Siedehitze
mit etwa 8o- bis 850/oigem Äthylalkohol arbeiten muß, wenn man das verfahrenstechnisch
günstige Konzentrationsgebiet von etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent ausnutzen will.
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Wie bereits oben erwähnt, kann man bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
die Kristallisation auch unter Rühren vornehmen. Man hat dabei den Vorteil. daß
sich das auskristallisierende y-Hexachlorcyclohexan nicht in groben Kristallen an
den Wandungen des Kristallisiergefäßes ansetzen kann, sondern in feinkristalliner
Form in der Mutterlauge aufgesch lämmt bleibt, so daß die anschließende Al)trennung
der y-Hexachlorcyclohexan-Kristalle ohne technische Schwierigkeiten vorgenommen
werden kann.
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Die jeweils zweckmäßigste Kristallisationstemperatur ist von der
Kristallisationstechnik abhängig. Wenn man die Abkühlung der warm gesättigten Lösung
unter lebhaftem Rühren durchführt, muß die Kristallisation abgebrochen werden, wenn
eine Temperatur von 30 bis 500 erreicht ist, und man muß dann sofort die Abtrennung
der ausgeschiedenen y-Kristalle vornehmen.
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Eine weitere Abkühlung unter die Kristallisationstemperatur von 30
bis 500 würde dazu führen, daß auch die Kristallisation des s!- und ß-Isomeren einsetzen
und somit ein Kristallisat anfallen würde, das neben y-Hexachlorcyclohexan noch
erhebliche Mengen des a- und p-Isomeren enthält.
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Läßt man die Kristallisation ohne Rühren ungestört vor sich gehen,
kann man die warm gegesättigte Lösung bis auf 20 bis 300 abkühlen.
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Das auf diese Weise erhaltene technisch reine -Hexachlorcyclohexan
kann durch einmaliges Umkristallisieren unter Zugabe von etwas Entfärbungskohle
in reines Ioo0/oiges y-Hexachlorcyclohexan umgewandelt werden.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an Hand der
folgenden Beispiele näher erläutert werden.
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Beispiel I I kg rohes Hexachlorcyclohexan mit einem Gehalt von I4°/o
y-Hexachlorcyclohexan wird mit 350 com Methanol I Stunde unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Sodann wird siedend filtriert und mit 100 ccm Methanol nachgewaschen. Der
Filterrückstand beträgt 700 g und enthält im wesentlichen nur noch a- und p-Hexachlorcyclohexan.
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Das heiBe Filtrat wird in 5 Minuten auf 250 ahgekühlt, mit reinen
y-Kristallen angeimpft und dann der ungestörten Kristallisation überlassen.
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Nach einer Zeit von etwa 20 Minuten wird die Kristallisation durch
Angießen der überstehenden Äfutterlauge von dem inzwischen auskristallisierten technisch
reinem y-Hexachlorcyclohexan unterbrochen. Ausbeute an technisch reinem y-Hexachlorcyclohexan
68 g mit einem Gehalt von goO/o an y-Isomerem.
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Die abgegossene Mutterlauge bleibt zur Vervollständigung der Kristallisation
über Nacht stehen.
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Man trennt die abgeschiedenen Kristalle ab und erhält so 88 g eines
Kristallisates mit 36e/o a-, g°/o ß- und 540/0. y-Isomeren, das in weiteren Ansätzen
ebenfalls auf technisch reines y-Hexachlorcyclohexan verarbeitet werden kann.
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Beispiel 2 800 kg eines Isomerengemisches mit 360/0 a-, gO/o (3-
und 540/0 y-Hexachlorcyclohexan werden mit 1300 1 Methanol I Stunde unter Rückfluß
gekocht, dann siedend heiß auf eine Nutsche gebracht und mit 6o 1 Methanol gewaschen.
Auf der Nutsche bleiben 190 kg eines a, ß-Isomerengemisches mit nur geringem y-Isomerengehalt
zurück.
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Das heiße Filtrat wird im Verlauf von 40 Minuten unter Rühren bis
auf 380 abgekühlt. Die bis zu diesem Zeitpunkt ausgeschiedenen Kristalle werden
sofort abgetrennt. Es werden 220 kg technisch reines y-Hexachlorcyclohexan mit 6
0/o a-, oO/o (3-und 940/o y-Isomerengehalt gewonnen. Durch Umkristallisieren des
technisch reinen Produkts aus 88o 1 Methanol unter Zusatz von I °/o Entfärbungskohle
erhält man 150 kg reinweißes Iooo/o.iges y-Hexachlorcyclohexan.
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Die Mutterlauge des technisch reinen y-Hexachlorcyclohexans wird
auf 200 abgekühlt und noch 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Es werden
hierbei 260 kg eines Kristallisates mit 4I°/o a-, 70/0 ß- und 52 0/o y-Isomerengehalt
erhalten, die bei einem nachfolgenden Ansatz ebenfalls auf technisch reines y-Hexachlorcyclohexan
aufgearbeitet werden.
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Beispiel 3 100 g eines Isomerengemisches mit einem Gehalt von 2I°/o
a-, I0°/o ß' und 690/o y-Hexachlorcyclohexan werden mit 94 g eines 94,2gewichtsprozentigen
Athanols 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, auf 730 abgekühlt und 1 Stunde
bei 730 weitergerührt. Es wird dann bei 730 filtriert.
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Auf dem Filter bleiben 6 g ungelöste Bestandteile zurück, die fast
nur aus ß-Hexachlorcyclohexan bestehen.
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Das Filtrat wird in 5 Minuten auf 300 heruntergekühlt und zur ungestörten
Kristallisation sich selbst überlassen. Nach 15 Minuten wird die Kristallisation
durch Abgießen der noch teilweise übersättigten Mutterlauge unterbrochen. Ausbeute
45 g technisch reines y-Hexachlorcyclohexan mit 7 ovo a-, oO/o (3- und 930/o y-Isomerengehalt.