DE2304551A1 - Biphenyltetracarbonsaeuredianhydride und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Aicte-Nr.: 2/U/wo

UBE INDUSTRIES, LTD.

Biphenyltetracarbonsäuredianhydride und Verfahren zu ihrer Herstellung

Diese Erfindung betrifft Biphenyltetracarbonsäuredianhydride und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß 2,3,2',3'- und 3,4,3·,4^f-Biphenyltetracarbonsäuredianhydride brauchbare Verbindungen sind, die beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyimiden eingesetzt werden. Es wird in diesem Zusammenhang z.B." auf die US-Patentschriften 3 179 6l4 und 3 179 630 bis 3 179 633 verwiesen.

Jedoch ist bis jetzt noch kein Verfahren bekannt, das sich für eine kommerziell tragbare Herstellung dieser Dianhydride in großem Maßstab eignet.

Es wurden bereits früher von der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung (vgl. japanische Patentanmeldungen 46-87579»

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46-91136, 47-32554, 47-49143) Untersuchungen über ein Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden im industriellen Maßstab durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß durch Umsetzung von Dimethyl-o-phthalat oder o-Xylol in Anwesenheit eines organischen Palladiumsalzes und eines gewissen Additivs unter Sauerstoffdruck ein dimerisiertes Produkt der Verbindungen (eine Mischung der drei Isomeren), das ein oxidatives Kupplungsreaktionsprodukt ist, in hohen Ausbeuten hergestellt, daß dieses Dimere leicht in eine isomere Mischung von Biphenyltetracarbonsäuren durch ein Verfahren wie z.B. durch Hydrolyse oder Oxidation umgewandelt werden kann, und daß, wenn die erhaltene Mischung erhitzt wird, Biphenyltetracarbonsäuredianhydride kommerziell erzeugt werden können.

Jedoch enthält die so erhaltene Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride 2,3,3'₃4'- (10 ~ 80 %) und 3,4,3',4'- (90 ~ 17 %) -Isomere als Hauptprodukte und nichtumgesetzte Biphenyltetracarbonsäure-Isomere als Verunreinigungen. Diese isomere Mischung ist extrem schwierig aufzutrennen und in guten Ausbeuten zu reinigen, nicht einmal durch Umkristallisation oder Destillation. Obwohl die Mischung auch ein 2,3,2',3'-Isomeres'(0 ~ 3 %) enthält, ist dieses Isomere, obwohl seine Menge zum Zeitpunkt der Her-

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Stellung des dimerisierten Produktes sehr klein ist, ebenfalls in lediglich kleinen Mengen (0 ~ 3 %) in der isomeren Mischung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride zugegen.

Diese Erkenntnisse waren die Grundlage für eine ausgedehnte Untersuchung über Verfahren zur Abtrennung der gewünschten Isomeren insbesondere der 2,3,3',4'- und 3j4,3',4'-Isomeren, in reiner Form aus der Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride. Im Verlauf dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß die Löslichkeit der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride in aliphatischen Säureanhydriden oder Ketonen, je nach dem Isomerentyp, sehr stark variiert, und es können die Isomeren infolge dieses Unterschiedes in der Löslichkeit leicht abgetrennt werden. Es wurde ferner gefunden, daß bei der Umkristallisation der Isomeren aus den aliphatischen Säureanhydriden die in der Isomerenmischung anwesenden, nicht umgesetzten Biphenyltetracarbonsäuren zu Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden umgewandelt und kleine Mengen an anderen Verunreinigungen abgetrennt und entfernt werden können, wodurch die gewünschten Isomeren von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid in reiner Form erhalten werden können.

Wie bereits oben herausgestellt (japanische Patentanmeldung 46-87579) wurde gefunden, daß beim Umsatz von Dimethyl-

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o-phthalat in Anwesenheit eines organischen Palladiumsalzes und eines gewissen Additivs unter Sauerstoffdruck, Tetramethylbiphenyltetracarboxylat, sein Dimeres, in hohen Ausbeuten durch oxidative Kupplung erzeugt wird. Dieses Tetramethylbiphenyltetracarboxylat enthält 2,3,2',3'-, 2,3,3',4'- und 3,4,3',4^!-Isomere. Obwohl die Gehalte an Tetramethylbiphenyltetracarboxylaten je nach den Herstellungsbedingungen etwas differieren, betragen die Anteile an den Isomeren etwa 0 v3 % für das 2,3,2' ,3'-Isomere, etwa 54 - 80 % für das 2,3,3',4'-Isomere und etwa 43 ~ 17 % für das 3,4,3',4'-Isomere. Da der.Gehalt an 2,3,2'^'-Isomeren extrem niedrig ist, kann dieses bis zu einem gewissen Ausmaß durch Destillation abgetrennt und für viele praktische Zwecke vernachlässigt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß es sehr schwierig ist, die 2,3,3',4'- und 3,4,3',4'-Isomeren in ökonomischer Weise abzutrennen und zu reinigen.

Diese Isomeren sind in Wasser unlöslich und si.e können durch bloße Umkristallisation aus einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Kohlenstofftetrachlorid oder Methylcellosolve nicht abgetrennt werden. Außerdem ist eine Abtrennung und Reinigung der Isomeren wegen ihrer hohen Siedepunkte nicht praktisch. Wenn die Isomerenmischung einer fraktionierten

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Kristallisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie z.B. Methanol, Butanol, Äther, Tetrahydrofuran, Toluol, MethylcellQSOlve, Nitrobenzol, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid. Aceton, Methylacetat oder Äthanol-Äther unterworfen wird, wird, falls das Verhältnis der 2,3₅3'₃4'- und 3 3^,3' 5¹J '-Tetramethylbiphenyltetracarboxylate zumindest 1 : 2 beträgt, der Bestandteil, der im Überfluß zugegen ist j zuerst ausgefällt, jedoch verbleiben beide Isomere in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 noch in Lösung. Sie können nicht in ökonomischer Weise und quantitativ aufgetrennt werden.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen über Verfahren zur Abtrennung der Isomeren in reiner Form aus einer Isomerenmischung der Tetraalkylbiphenyltetracarboxylate durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß, wenn man eine derartige Isomerenmischung zu einer isomeren Mischung von Biphenyltetracarbonsäuren hydrolysiert, diese Isomeren leicht in Wasser oder einem wässerigen Lösungsmittel abgetrennt werden können, da sich die 2,3,2',3'-, 2,3,3',4'- und 3₅^> 3'.^'-Biphenyltetracarbonsäuren alle stark in der Wasserlöslichkeit unterscheiden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Biphenyltetracarbonsäure-Isomere durch Oxidieren von Tetramethylbiphenylen, gebildet durch oxidative Kupplung von o-Xylol in Anwesenheit eines Palladiumsalzes einer or-

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-* Q —

ganischen Säure, geschaffen v/erden.

In ähnlicher Weise können Biphenyltetracarbonsäure-Isomere durch Hydrolysieren von Biphenyltetracarboxylaten, gebildet durch oxidative Kupplung von Dimethylphthalat in Anwesenheit eines Palladiumsalzes einer organischen Säure, geschaffen werden. Die so erhaltene Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuren enthält 2,3,2» ,3'- (O bis 3 %), 2,.3,3^!4^f-(10 bis 80 %) und 3,4,3',4'- (90 bis 17 $)-Isomere. Da die Menge an 2,3₅2',3'-Isomeren extrem .niedrig ist, kann das 2,3₅2^T,3'-Isomere leicht von den anderen Isomeren durch Destillation oder Umkristalli_sieren abgetrennt werden.

Außerdem wird ein Verfahren zum Abtrennen und Reinigen von Biphenyltetracarbonsäureanhydrid-Isomeren aus einer Mischung von 2,3,3', V- und 3,4,3 ' ,V-Isomeren durch fraktionierte Kristallisation der Säureanhydride derselben, erhalten durch Erhitzen einer Mischung derselben in Anwesenheit eines aliphatischen Säureanhydrids oder eines Ketons, geschaffen.

Andererseits können Säureanhydride von Biphenyltetracarbonsäuren, erhalten durch Erhitzen unter Rückfluß mit einem aliphatischen Säureanhydrid, aus einer Mischung durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt und gereinigt werden.

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Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung kann 2_S3_S3^!j4'-Biphenyltetraearbonsäuredianhydrid,eine neue Substanz, hergestellt werden.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-Isomeren aus einer Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäuren zu schaffen.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung einer Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden aus
einer Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäuren umfaßt, und diese Mischung in die isomeren Dianhydrid-Bestandteile aufzutrennen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Auftrennung einer Isomerenmischung von
Biphenyltetracarbonsäuren in die isomeren Bestandteile zu
schaffen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden aus diesen Isomeren.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Löslichkeiten von 2,3,3'jA'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 3j^₅3',^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid in Essigsäure-

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anhydrid, aufgetragen gegen die Temperatur, zeigt, wobei das Symbol χ die Löslichkeit des 2,3,3',4'-Isomeren und das Symbol © die Löslichkeit des 3₅4,3',4'-Isomeren zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Löslichkeiten von 2,3,3'₅4'- und- 3,4,3',^'-Biphenyltetracarbonsäure in Wasser gegen die Temperaturen aufgetragen ist, wobei das Symbol χ die Löslichkeit des'2,3,3',4'-Isomeren und das Symbol O die Löslichkeit des 3,4,3',4'-Isomeren bedeutet.

Fig. 3 ist das Infrarot-Absorptionsspektrum von 2,3,3'»4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

Fig. 4a zeigt die magnetischen Kernresonanzspektren (NMR-Spektren) von Tetramethyl-2,3₃3'^'-Bxphenyltetracarboxylat in CDCl,, und Fig. 4B ist ein vergrößerter Ausschnitt der Fig. 4a an der mit "a" bezeichneten Stelle.

Gemäß der einen Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung einer Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden geschaffen, welches das Auftrennen der Mischung in die isomeren Bestandteile in Anwesenheit eines aliphatischen Säureanhydrids oder Ketons, oder einer Mischung derselben, in einer Menge von dem 1- bis

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500-fachen des Gewichtes, vorzugsweise dem 2-bis 10-fachen des Gewichtes, bezogen auf das Gewicht der Isomeren.

Die Auftrennung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride wird üblicherweise in Gegenwart des angegebenen aliphatischen Säureanhydrids bzw. der aliphatischen Säureanhydride und/oder des Ketons bzw. der Ketone durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 50° bis etwa 25O°C und .bei einem Druck im Bereich von etwa 1 atm bis etwa 30 atm durchgeführt. Bevorzugte Auftrennungs/Reinigungs-Bedingungen sind Temperaturen im Bereich von 100° bis 150⁰C und atmosphärischer Druck. Das Erhitzen wird beendet sein, wenn die gewünschte Auftrennung erreicht ist, gewöhnlich in einem Zeitraum von etwa 2 Stunden bis etwa 20 Stunden, insbesondere in einem Zeitraum von '} bis 8 Stunden.

Es wurde durch Versuche bestätigt, daß das 2,3,3'>4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid infeinem aliphatischen Säureanhydrid oder Keton löslicher ist als das 3,¹^,3¹ _s^^}~ Isomere.

Bezugnehmend auf Fig. 1 ist zu bemerken, daß auf dier Ordinate die Löslichkeit (g/Essigsäureanhydrid : 10 ml) und auf der Abszisse die Temperatur in C aufgetragen sind. Die Messung der Löslichkeit wurde durchgeführt, indem man getrennte Mi-

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schungen von 2,5 g des 2,3,3',4'-Isomeren und 5 ml Essigsäureanhydrid und eine Mischung von 1 g des 3,4,3',4'-Isomeren und 20 ml Essigsäureanhydrid bei einer vorherbestimmten Temperatur zur Auflösung eines jeden der Isomeren in dem Essigsäureanhydrid hielt, das Unlösliche durch Filtration abtrennte, das Filtrat trocknete und wog, und hierdurch die in Essigsäure bei der entsprechenden Temperatur gelöste Menge d^s Isomeren erhielt.

Gemäß einem anderen Ziel der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden vorgesehen, welches das Hydrolysieren einer Isomerenmischung der Tetralkylester von Biphenyltetracarboxylaten, wie z.B. Tetramethyl-, Tetraäthyl- oder Tetrabutylester, das Auftrennen der erhaltenen Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuren in die isomeren Bestandteile in Wasser oder in einem wässerigen Lösungsmittel, und das anschließende Erhitzen der Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren zur Umwandlung derselben in die entsprechenden Dianhydride, umfaßt.

Von den Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren hat das 2,3₃2'₅3^T-Isomere die größte Löslichkeit in Wasser oder in einem wässerigen Lösungsmittel, gefolgt von dem 2,3₅3'₃4'-Isomeren und dem 3₃4,3'.4'-Isomeren, geordnet nach abnehmender Löslichkeit.

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Die Löslichkeiten dieser letztgenannten Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren in Wasser sind in Fig. 2 angegeben. Die Löslichkeit wurde gemessen, indem man eine Mischung von 9₃35 g 233,3' j4 '-Biphenyltetracarbonsaure und 10 ml Wasser und getrennt davon eine Mischung von 7*53 g; 3j^_s3'_s^'-Biphenyltetracarbonsaure und 20 ml Wasser bei einer vorherbestimmten Temperatur zur Lösung der Isomeren in Wasser hielt, das Unlösliche durch Filtration abtrennte, das Filtrat trocknete, wog und hierdurch die Menge eines jeden, bei der entsprechenden Temperatur gelösten Isomeren erhielt. In Fig. 2 sind auf der Ordinate die Löslichkeit (g/HpO : 10 ml) und auf der Abszisse die Temperatur in ⁰C aufgetragen. Das Symbol χ zeigt die Löslichkeit der 2,3,3 ',*t '-Biphenyltetracarbonsaure bei den entsprechenden Temperaturen und das Symbol O die Löslichkeit der 3_}4₃3'j^'-Biphenyltetracarbonsaure bei den entsprechenden Temperaturen.

2,3 ,3' S¹I '-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ist eine neue Substanz. Es können daraus Polyimide unter den gleichen Bedingungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 179 6l4 beschrieben sind, hergestellt werden, deren Polyamide eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit zeigen. Es kann leicht durch Erhitzen von 2,3,3'»4'-Biphenyltetracarbonsaure bei 200 bis 35O°C oder durch Erhitzen unter Rückfluß in Anwesenheit eines aliphatischen Säureanhydrids hergestellt werden,

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Die Reaktion wird in geschmolzenem Zustand unter vermindertem Druck, z.B. unterhalb J6O mm Hg bis 1 mm Hg in einem Zeitraum von etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden durchgeführt, Die Reaktionszeit variiert mit dem Molekulargewicht. Bei Verwendung eines aliphatischen Säureanhydrids wird die Reaktion durch Erhitzen unter Rückfluß in Anwesenheit von etwa dem 2-bis 10-fachen des Gewichtes von Anhydrid zu Ester in einem Zeitraum von etwa 2 bis 20 Stunden durchgeführt. Es kann gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigt und isoliert werden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum von 2 ,3ί3' _s^ '-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid wird in Pig. 3 gezeigt. Die Streckschwingung der Carbonylgruppe selbst zeigt zwei Peaks

— 1

in der Nähe von 1800 cm . Das 2,3₃3'₃4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid hat die Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 200°C. Die Elementaranalyse gibt folgende Werte:
Analyse für C^gHgOg¹
Berechnet: C 65 ₃ 31 %, H 2,07 %\ Gefunden: C 65,08 %.- H 2₃07 ,1.

Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische Säureanhydrid sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Valeriansäureanhydridj Heptansäureanhydrid, Caprinsäureanhydrid, etc. Es wird bevorzugt, daß das in dieser Erfindung

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verwendete Säureanhydrid oder das Keton einen Siedepunkt von unterhalb 25O°C besitzt, da dann das Säureanhydrid (oder die entsprechende freie Säure, die sich von dem Säureanhydrid ableitet)3 oder das Keton leicht nach beendigter Reaktion aus dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt werden kann. Bevorzugte Anhydride sind die aliphatischen Säureanhydride mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Von diesen wird Sssigsäureanhydrid am meisten bevorzugt. Wenn ein Keton verwendet wird, ist es wünschenswert, daraus soviel Wasser v;ie möglich zu entfernen, d.h. es Xfird vorzugsweise ein im wesentlichen !wasserfreies Keton verwendet, wie z.B. Aceton, Diäthylketon, Diisopropy!keton und Dibutylketon.

Die vorliegende Erfindung macht es möglich, das 2,3₃3'₅^'~ Isomere (10 bis 80 %) und das 3,4,3',4'-Isomere (90 - 17 %) aus einer Isomerenmischung, welche diese Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-Isomeren enthält, in leichter Weise abzutrennen und zu reinigen. In Anwesenheit des aliphatischen Säureanhydrids wird zuerst das 3₅4,3',4'-Isomere in Form von Kristallen ausgefällt, und anschließend durch Einengen des Filtrates, z.B. durch Destillation, das 2,3j3^Tj4'-Isomore in Form von Kristallen ausgefällt. Wie später noch erläutert wird, ist das 2,3»2¹,3'-Isomere gewöhnlich entweder in sehr niederen Anteilen (0 bis 3 %) zugegen oder es wird durch eine vorhergehende Destillation oder Umkristallisation

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entfernt. Daher kann es in vielen Fällen in einem kommerziellen Verfahren vernachlässiirt werden.

Die Hydrolyse einer Isomerenmischung von Tetramethylbiphenyltetracarboxylaten zur Herstellung der Biphenyltetracarbonsäuren kann nach einem beliebigen Verfahren durchgeführt werden. Da jedoch die Tetramethylbiphenyltetracarboxylate in Wasser unlöslich sind, wird es keinesfalls bevorzugt, die Hydrolyse in einer wässerigen Lösung durchzuführen, die lediglich ein Alkalisalζ,, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat enthält, oder andererseits nur eine Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasser stoff säure oder Salpetersäure enthält, obwohl derartige Systeme angewandt werden können.

Es ist ferner auch möglich, die Isomerenmischung zusammen mit einem Alkalisalz und einem, mit Wasser mischbaren or-, ganischen Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol, z.B. Methanol, Aceton oder Dioxan, zu erhitzen,und zu neutralisieren, und die erhaltenen Alkalisalze der Bipheriyltetracarbonsäuren mit einer Mineralsäure zur Ausfällung der Biphenyltetracarbonsäuren anzusäuern (unterhalb eines p„-Wertes von 1). Es muß jedoch zur Steigerung der Löslichkeit der Mischung in Wasser das Alkalisalz in einem großen Überschuß (mehr als 4-molare Mengen des Esters) eingesetzt wer-

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den, und daher xvird dieses Verfahren wegen des Bedarfes an großen Mengen des Alkalisalzes und der Mineralsäure, die ebenfalls in Mengen von mehr als dem 4-molaren der Menge des Esters verwendet wird, nicht allzusehr bevorzugt. Das obige Verfahren kann jedoch sicher zur Durchführung der Hydrolyse mit einer starken Säure verwendet werden.

Die Arbeiten der Anmelderin haben gezeigt, daß die Hydrolyse von Tetramethylbiphenyltetracarboxylaten am wirksamsten durch Erhitzen derselben in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar ist und die Tetramethylbiphenyltetracarboxylate löst, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Propylalkohol oder Glykolsäure, und einer kleinen Menge einer Mineralsäure, wie z.B. SChwef elsäure, Chlorwasser stoff säure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, durchgeführt wird. Es wird besonders bevorzugt, die Hydrolyse unter Verwendung eines Mineralsäure (1 «v. 1/100 TEile)~Wasser-(l «v 10 TEile)~Essigsäure-(l ~ 10 Teile)-Systems durchzuführen, wobei alle Teile Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Ester, sind. Da Essigsäure den . Ester löst, wird der Kontakt eines Esters mit der starken Säure erhöht. Essigssäure beschleunigt ferner die Hydrolyse abweichend von anderen organischen Lösungsmitteln, da Essigsäure dissoziiert. Nach diesem Hydrolyse-Verfahren kann die Menge der Mineralsäure herabgesetzt werden und die Verwen-

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dung der "ineralsäure (HCl₃ HpSOj₁. HBr, HNO₇) in einer Menge von 1 bic 1/100 Gewichtsteilen., bezogen auf die Isomerenmischung der Tetramethylbiphenyltetracarboxylate, ermöglicht in leichter ¥eise die Ausführung der Hydrolyse.

Beispielsweise haben sich für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung die nachfolgenden Hydrolysebedingungen als ziemlich brauchbar herausgestellt:

(1) Verwendung von Alkalien, wie oben beschrieben:

NaOH oder KOF 0.5 bis 1,5 Gew.-Teile

(zumindest 4 Mol pro Ι·ΐο1 Ester)

H₂O 1 bis 10 Gew.-Teile

mit Wasser mischbares or-- da.s 10-fache des Gewichtes ganisches Lösungsmittel, von NaOH oder KOII (vorzugsweise z.B. !'!ethanol " HpO/IIethanol in einem Gew. -Ver

hältnis 1/4 bis 1/1)

Reaktionstemperatur 50° bis 100⁰C

Reaktionszeit 2 bis 10 stunden

(2) Vervrendung der oben beschriebenen Säuren:

98 S-ir.e HpSO, 1/100 bis 1 Gew.-Teile pro Gew.--

Teil Ester.oder

35 v5--ige HCl 1/30 bis 3 Gew.--Teile pro Cew.-

Teil Ester

H₂O 1 bis 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil

Ester

Essigsäure 1 bis 10 Gcv;. ■-Teile pro Gcw . --'!'e.i 1

Ester (vorzugsweise eine V'Ac. : " ,>"> - 1 :. li)

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^-ückflußteraperatur 50° bis 100°0

"ea-:.t !.onsseit 3 bis 10 Stunden

!^rie angegeben, wird das System (2) am meisten bevorzugt.

'Durch eine derartige Fydrolysc v/ird die Isomerennischung dor Tetramethylbiphenyltetracarboxylate in eine Isomeren-mischung der Piphenyltetracarbonsäuren umgewandelt, die anschließend in die isomeren Bestandteile in gereinigter Form aufgetrennt wird.

Die Isomeren können nacheinander durch Abkühlen der Reaktionsprodukt-Ilischung, die aus der Hydrolyse erhalten wird j abgetrennt werden, und weiter Auftrennen der ausgefällten Kristalle von 3₅^_;3'>^'-isoraeren Säure durch Filtration, und Einengen des Filtrates zur Ausfällung der Kristalle der 2,3i3^r ^'-isomeren Säure durch Destillation.

Ein anderes Verfahren, das zur Auftrennung der Isomerenraischunp: in die isomeren Bestandteile angewandt werden ^!:ann_; umfaßt das Einengen der ^T;leaktionsprodukt~^:-iischung. durch Destillation unter Bildung einer ■ lischung der Kristalle der Isomeren, und das anschließende Auftrennen der ischung in die isoneren Bestandteile in Kristallform, in './asser oder einem wässerigen Lösungsmittel, unter Verwendung

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■- 18 ■-

ihrer Löslichkeitsunterschiede. Als das wässerige Lösungsmittel kann irgendeine Verbindung verwendet werden, v.'elche die Biphenyltetracarbonsäure--Isomeren lösen kann," z..-". eine .,"ischung von Wasser und einem -organischen Lösungsmittel, wie z.3. Aceton, -!ethanol., /ithanol. Essigsäure., Oellosolve, Dimethylformamid, Dioxan_; Tetrahydrofuran, etc.

!•Jährend des Destillierens zwecks Konzentrieren der Tieaktionsprodukt-i-iischung werden Materialien, wie z.B. V/asser, Aceton und Tetrahydrofuran aus dem.System entfernt.

Gewöhnlich beträgt die eingesetzte 1-len^e an Wasser oder an wässerigem Lösungsmittel (das wässerige Lösungsmittel enthält zumindest etwa 20 Gew.-;j' Viasser, bevorzugt von 80 bis 20 Gew.-?' Wasser, Rest organisches Lösungsmittel) zumindest etwa 1 Gew.-Teil auf 1 Gew.-Teil der Isomeren, bevorzugt zumindest 2 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil der Isomeren. rJur selten werden mehr als etwa 30 Gew.-Teile auf 1 Gew.-Teil des oder der Isomeren erforderlich sein, wobei jedoch der Fachmann ohne weiteres erkennen kann, daß diese Zahlenwerte lediglich beispielhaft sind und in einem v/eiten Bereich variiert werden können.

Die Auftrennung wird üblicherweise bei einer Temperatur iia Bereich von etwa 0° bis etwa 50⁰C unter atmosphärischem Druck

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durchgeführt. Die isolierten Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren können, falls gewünscht, weiter durch Umkristallisieren aus V/asser, Aceton, Methanol, !"ithanol, etc. gereinigt werden.

I'Jenn die Biphenyltetracarbonsäure-Isomerenmischung in VJasser oder in ein wässeriges Lösungsmittel eingebracht wird, werden zuerst Kristalle von 3 ₃ ²1₃3 ' J¹I' -Biphenyltetracarbonsäure ausgefällt. Hach Abtrennung dieser Kristalle werden, wenn das Filtrat durch Destillation eingeengt wird, Kristalle von 2,3j3';.^JI'-Biphenyltetracarbonsäure ausgefällt, und durch weiteres Konzentrieren Kristalle einer Mischung von 2,3,2',3' und 2,3,3'5^'-Isomeren ausgefällt. Da die Menge an durch oxidative Kupplung von Dimethyl-o~phthalat gebildetem 2,3₅ 2',3'-Isomeren gewöhnlich klein ist (O ^ 3 f)_s wird beinahe die Gesamtmenge dieses Isomeren in einer Stufe entfernt, in der durch Destillation, z.B. bei 250° bis 300⁰C/1 mm Hg, des Peaktionsproduktes Tetramethylbiphenylcarboxylate erhalten werden, und die Isomerenmischung der Tetramethylbiphenyltetracarboxylate besteht hauptsächlich aus 2.3,3',^'~ und 3i^s3'9^'-Isomeren. Es ist daher gewöhnlich nicht erforderlich, das 2,3,2' ,3^I--Biphenyltetracarbonsäure-Isomere abzutrennen.

fjei:i.^:i.P. ^Tlrfindung können IJiiphenyltetracarbonsäuredianhydride

durch bloßes Erhitzen von Biphenyltetracarbonsauren hergestellt werden. Jedoch können durch Erhitzen derselben in Anwesenheit eines aliphatischen Säureanhydrids oder einer Säureanhydrid/Keton-Mischung, in welcher der minimale Mol-$-Gehalt an Anhydrid 20 % beträgt, die Isomeren mit besonderem Vorteil abgetrennt und kontinuierlich gereinigt werden. In diesem Fall können Kristalle der Isomeren in der Reaktionsprodukt-Mischung abgetrennt und die Isomeren aufgetrennt und in situ gereinigt werden.

Wenn die Biphenyltetracarbonsauren als solche erhitzt werden., wird das Erhitzen gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200° bis etwa 35O⁰C während eines Zeitraumes von etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden durchgeführt, wobei bevorzugte Bedingungen in den Bereichen von 200 bis 300 C bei einem Zeitraum von 1 bis 4 Stunden liegen. Der Druck beim'Erhitzen ist nicht entscheidend.

Wenn jedoch die Biphenyltetracarbonsauren in Anwesenheit eines aliphatischen Säureanhydrids oder von aliphatischen Säureanhydriden oder einer Mischung von aliphatischen! Anhydrid bzw. Anhydriden/Keton bzw. Ketonen erhitzt werden, wird das Erhitzen gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 250 C und bei einem Druck im Bejreich von etwa 1 atm bis etwa 30 atm in einem Zeitraum

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im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 20 Stunden durchgeführt, wobei bevorzugte Bedingungen im Bereich von 100° bis 200 C und von 4 bis 8 Stunden liegen.

uas aliphatische Säureanhydrid bzw. die aliphatischen Säureanhydride oder die Mischung von aliphatischen! Anhydrid bzw. Anhydriden/Keton bzw. Ketonen^ und die Verhältnisse derselben^ die verwendet werden, sind die gleichen wie die zuvor für die Abtrennung der Dianhydrid-Isomeren angegebenen mit der Ausnahme ₃ daß der minimale Mol-^-Gehalt des Anhydrids bzw. der Anhydride in der Mischung von Anhydrid bzw. Anhydriden/ Keton bzw. Ketonen 20 % ist. Es wird₃ wenn eine derartige Mischung angewandt wird₃ bevorzugt, daß die Anhydride in einer Menge zugegen sind., die gleich dem Gewicht der Isomeren ist.

Die so abgetrennten Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-Isomeren können weiter durch Waschen mit₃ oder durch Umkristallisieren aus, einem aliphatischen Säureanhydrid oder Keton gereinigt v/erden.

Das Verfahren zur Herstellung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-Isomeren gemäß Erfindung kann schematisch durch die nachfolgenden Formel-Schemata wiedergegeben werden:

- 22 -

309842/11 β 1

2 3 O 4 b 5 1

COOCH-

COOCH

o-Xylol Methyl-o-phthalat

Pd-SaIz einer organischen Säure, Additiv, Op-Druck

Pd-SaIz einer organischen Säure, Additiv,
0₂~Druck

3 H₃COOC

H^COOC

COOCH

COOCH-

CH₃ H₃COOC

COOCH₃

COOCH-

.CH

CH₃ H₃COOC ·

COOCH₃ COOCH₃

COOCH-

0 9 0 4 2/1161

Oxidation

Hydrolyse

HOOC

HOOC

COOH

HOOC

COOH 0OH

COOH COOH COOH^ ^\ ^ \__C00H

Isomere Mischung

Erhitzen

Abtrennung

3 O y Η 42/1161

Isomeren-Anteil

co \

Dehydrati s i e r u η g

-C0>

ίο

Abtrennung

Dianhydrid-Isomere

Die Herstellung eines Kupplungsdimeren von o-Xylol oder Dimet.hylphthalat wird durch oxidative Kupplung von o-Xylol oder Dimethylphthalat in Anwesenheit eines organischen Salzes von Palladium und eines Additivs in einer Sauerstoffatmosphäre unter Druck durchgeführt.

Beispiele für das organische Palladiumsalz ₃ das gemäß Erfindung eingesetzt werden kann, sind Carbonsäuresalze, wie z.B. Palladiumformiatj Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumbutyrat, Palladiumvalerat oder Palladiumoxalat, und Salze aromatischer Carbonsäuren, wie z.B. Palladiumterephtha-

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lat oder Palladiumbenzoat. Es können aber auch 3-Diketon-Verbindungen von Palladium verwendet werden^ wie z.B. Acetylacetonato-palladiumClI) oder Di-(trifluoracetylacetonato)-palladium(II)j und ebenso Bis(dibenzaiaceton)-palladium(O). Von diesen Verbindungen wird Palladiumacetat bevorzugt.

Es ist für die Reaktion ausreichend₃ wenn das. organische

-4 -2 Palladiumsalz in einer Menge bis herab zum 10 - bis 10 Mol-fachen, vorzugsweise dem 2 χ 10 - bis 2 χ 10 -fachen der Menge der Hole von o-Xylol oder Dimethylphthalat zugegen ist.

Die Verwendung des Palladiumsalzes der organischen Säure ist in der vorliegenden Erfindung wesentlich, und es sind Palladiumsalze anorganischer Säuren, wie z.B. Palladiumchlorid, eine Mischung von Palladiumchlorid und Natriumacetat Palladiumsulfat und Palladiumnitrat ungeeignet.

Es ist v/i ent ig j daß die Kupplungsreaktion von Dimethylphthalat in Gegenwart des Palladiumsalzes der organischen Säure und eines gex-iissen spezifischen Additivs in einer Sauerstoff atmosphäre unter Druck durchgeführt wird. Beispiele für das Additiv sind ein Chelatbildner, wie z.B. Kthylendiamintetraessigsäure oder ß-Diketon-Verbindungen (Acetyl-·

3098 42/1161

aceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton oder Benzoyltrifluoraceton). Die Zugabe eines derartigen Additivs steigert die Ausbeute an Kupplungsprodukt in bemerkenswerter Weise. Wenn jedoch andere Additive, wie z.B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiurachlorid₃ Essigsäure, Schwefelsäure, Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Kaliumsulfat oder ein polares Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Acetonitril oder Wasser in dem Reaktionssystem anwesend sind, erschweren sie den Ablauf der Reaktion und bewirken eine erkennbare Abnahme in der Menge des erhaltenen Kupplungsproduktes, und manchmal verhindern sie die Reaktion.

Wenn eine Kupplungsreaktion in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl oder Eisen durchgeführt wird, wirken Metallsalze ₅ wie z.B. Eisen-, Nickel- oder Chromsalze als Verunreinigungen und erschweren bzxi. verhindern die Reaktion. Jedoch bewirkt die Zugabe von Chelatbildnern, wie z.B. Äthylendiamintetraessigsäure und ß-Diketonen, daß die Reaktion glatt abläuft, weil die Ethylendiamintetraessigsäure einen stabilen Komplex mit solchen Metallen bildet.

Die Menge an zuzusetzendem ß-Diketon oder an zuzusetzender HthylendiamintetraessigSHure beträgt das 0,5 ^ 5-i-Iol-fache der .'!enge des Palladiumsalaes der organischen ovure, vorzugsweise eine hierzu äquimolare "!enge.

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Die Kupplungsreaktion sollte daher ohne ein Lösungsmittel oder ein Additiv, "verschieden von dem ß-Diketon und Äthylendiamintetraessigsäure. durchgeführt wurden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 5 bis 200 kg/era^, besonders bevorzugt unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm , durchgeführt. Wenn der Sauerstoff~ Partialdruck niedriger als 5 kg/cm'" liegt, läuft die Reaktion kaum noch ab. Andererseits ist kein bemerkenswerter Anstieg in der Ausbeute an Kupplungsdimeren bei einem Sauerstoff- ^ Partialdruck von oberhalb 200 kg/cm festzustellen, und daher ist es nicht ökonomisch, die REaktion bei höheren Sauerstoff-Drucken durchzuführen. Es kann reiner Sauerstoff als Sauerstoff quelle angewandt werden. Jedoch ist es im allgemeinen wegen der Explosionsgefahr sicherer, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas zu verwenden, in welchem der Sauerstoff mit einem Inertgas, wie z.JJ. Stickstoff oder Kohlendioxid, verdünnt ist.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 'v- 300 C, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 200 C, obvjoh 1 abweichende Temperaturen je nach dem Sauerstoff-Partialdruck des Reaktionsdruckes angewandt werden können. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise zumindest etwa 30 i'linuten, üblicherweise von etwa 5 bis etwa 15 Stunden, und die Menpe an erzeugtem Dimeren erhöht sich mit steigen-

3 Ü Π :>, /, 2 I 1 1 6 1 _ _o

der Reaktionsdauer (vorzugsweise 5 ^ 15 Stunden·).

Die Hydrolyse des Kupplungsdimeren als eine Mischung von drei Isomeren kann nach dem zuvor beschriebenen Verfahren durchgeführt werden und man erhält eine Isomerenmischung von 3,4,3',4'-, 2,3,3',4'- und 2,3,2',3'-Isomeren. Die Reinigung und Abtrennung dieser Isomerenmischung aus der Reaktionsprodukt-Mischung kann nach Verfahren durchgeführt werden, wie sie ganz allgemein für derartige Zwecke eingesetzt werden,z.B. Destillation, Extraktion oder gaschromatographische Abtrennung. Die Isomerenmischung kann jedoch auch leicht durch Umkristallisieren, basierend auf der unterschiedlichen Löslichkeit der einzelnen Isomeren in die isomeren Bestandteile aufgetrennt werden.

Die Isolierung der isomeren Bestandteile aus der Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsauren kann durchgeführt- werden, indem man den Katalysator abfiltriert und nichtumgesetzte Stoffe durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt nach der Kupplungsreaktion entfernt, dieses direkt hydrolysiert und anschließend einer fraktionierten Kristallisation unterwirft. Wahlweise könnenvor der Gewinnung der Biphenyltetracarbonsauren, nämlich nach der Isolierung der Kristalle des Dimeren, bestehend aus einer Mischung der drei Isomeren, durch Destillation und Kristallisation, die iso-

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lierten Kristalle unter Bildung der gewünschten Biphenyltetracarbonsäuren hydrolysiert werden.

Während der Kupplungsreaktion des Diraethylphthalats erfolgt keine Ausfällung von Palladium in dem Reaktionssystem. Das als Katalysator verwendete Palladiumsalz kann wieder verwendet v/erden, indem man nach der Reaktion den Autoklav mit gasförmigem Stickstoff spült und den Stickstoff durch Wasserstoff gas verdrängt ₃ den Autoklav unter Druck zur Reduktion des Palladiumsalzes in der Reaktionsprodukt-Mischung stehen läßt3 das reduzierte Palladiumsalz als Palladiumschwarz abtrennt , filtriert und wäscht., es in Salpetersäure auflöst und eine organische Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure zusetzt, wodurch der Katalysator quantitativ als Palladiumsalz der organischen Carbonsäure zurückgewonnen wird (beschrieben in J. Chem. Soc._a 3632 (1965) von T.A. Stephenson, S.M. Morehouse. A.R. Powell, J.P. Heffer & G. Wilkinson).

Um durch die Kupplungsreaktion von o-Xylol, Tetraalkyl·; z.B. Tetramethylbiphenyle herzustellen, werden die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Falle der Dimerisierung von Dimethylphthalat angewandt.

Durch die oxidative Kupplung von o-Xylol unter diesen Be-

3 0 9 8 4 2/1161 - 30 -

dingungen wird das Hauptprodukt 3J^₅ 3'₃4^!-Tetraraethylbiphenyl (90 ¹^ 60 ») ohne Ausfällung von Palladium im Reaktionssystem., und gleichzeitig 2₃3₅2',3'(0 ~ 3 $)~Tetramethylbiphenyl und 2,3^3'^'(10 ~ 37 /O-Tetramethylbiphenyl gebildet. Die erhaltenen Tetramethylbiphenyle werden entweder in Form der Isomerenmischung der drei Isomeren oder nach Auftrennung in die einzelnen Isomeren zu Biphenyltetracarbonsauren oxidiert. Vorzugsweise werden die Tetramethylbiphenyle mit Salpetersäure oder in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators oxidiert.

Infolge der Oxidation mit Salpetersäure werden die Tetramethylbiphenyle für etwa 2 Stunden in einer 10 bis 20 q-e\t.-%~ igen wässerigen Lösung von Salpetersäure auf 100° bis 200 C und anschließend bei einer Temperatur von 200° ^ 300⁰C in einer Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 20 ¹^ 60 Gew.~/ä erhitzt, wodurch Biphenyltetracarbonsauren gebildet werden, welche den obigen Dimeren entsprechen.

Wenn die Oxidation in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators durchgeführt wird, wird das Tetramethylbiphenyl in einer Sauerstoffatmosphäre unter Verwendung einer aliphatischen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, als Lösungsmittel erhitzt, und Dimethyldicarbonsäure-biphenyl gebildet. Dieses x-iird dann nach irgendeinem allgemein angewandten Veresterungsverfahren (Organic Syntheses, (19^3) > 2__}

0 9 8 4 2/1161

- 31 -

, z.B. unter Verwendung eines Überschusses an Methanol und Schwefelsäure unter Bildung von Dimethyl-dimethoxycarbonyl-biphenyl verestert, das anschließend in Anwesenheit des gleichen Oxidationskatalysators wie oben erwähnt unter Bildung von Dihydroxycarbonyl-dimethöxycarbonyl-biphenyl erhitzt wird. Wenn dieses Produkt nach irgendeinem allgemein angewandten Hydrolyse-Verfahren hydrolysiert wird, beispielsweise unter Verwendung eines Alkalis, wie 2.B. Natriumhydroxid oder FaliumhydroxicL oder einer Säure, wie z.B. Schwefelsäure, wird eine Biphenyltetracarbonsaure entsprechend den obigen Dimeren gebildet.

VJenn eine Bromidverbindung, wie z.B. Ammoniumbromid, Bromiodid, "ianganbroinid, Kobaltbromid, Bromwasserstoff oder Matriurabromid zu dem Reaktionssystem während der Oxidation in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators zugegeben wird, erhält man aus Tetramethylbiphenyl durch eine Einstufenoxidation Biphenyltetracarbonsaure durch bloßes Erhitzen des Tetramethylbiphenyls in einer Sauerstoffatmosphäre in Anwesenheit des Oxidationskatalysators unter Verwendung einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel.

Beispiele für den angewandten Katalysator sind Kobaltacetat, langanacetat. Kobaltsterat, Kobaltnaphthenat, Kobaltperacetat, Kobaltoleat und Kobaltbenzoat. Eine geeignete Menge des Oxi-

3 0-^/2/1161

dationskatalysators ist 1/10 bis 1/20O₃ vorzugsweise 1/5 bis 1/100 Gew.-Teilej bezogen auf das Tetramethylbiphenyl. Eine geeignete "enge der Bromidverbindung ist 1/50 bis 1/1000_, vorzugsweise 1/10 bis 1/200 Gew.-Teile, bezogen auf das Tetramet h y Ib ip h e ny 1.

Beispiele der aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel sind -Ameisensäure' und aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure. Von diesen wird Essigsäure besonders bevorzugt. Die aliphatische Carbonsäure wird gewöhnlich in einer Menge des 1 bis 500-fachen, vorzugsweise des 2 bis 10--fachen des Gewichtes der Tetramethylbiphenyl-Ver-bindung, angewandt.

Es ist -wünschenswert, daß die Oxidationsreaktion in einer Sauer stoff atmosphäre mit einem Par-tialdruck von O₃ 2 bis 50 1:^7

2 2

cm j vorzugsweise 5 bis ^JO kg/cm durchgeführt wird. Eine geeignete Reaktionstemperatur ist 50 bis 300⁰C₃ vorzugsweise 80° bis 200⁰C.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Eiphenyltetracarbon-säuren, die bisher nicht in einem kommerziellen Großverfahren erhalten werden konnten, leicht und in hohen Ausbeuten

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~ 33 -

aus o-Xylol oder Diraethylphthalat hergestellt. die beide billig verfügbar sind. Die so erhaltenen Biphenyltetracarbon- s'luven finden nach Umwandlung in ihre Dianhydride einen großen !--■ereich von brauchbaren Anwendungen, beispielsweise als Rohmaterialien für die Bildung von Polyimiden, Epoxyharzen, Hi-irtungsmitteJn und Farbstoffen.

■ jarü'oerhinaus kann der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator für die oxidative Kupplungsreaktion von o-Zylol oder Dimetliylphthalat leicht in Form eines Palladiumsalaes einer organischen Sslure regeneriert und, wie oben in. .Hinblick auf die oxidative Kupplung von Diraethylphthalat erläutert, wieder verwendet werden.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Auftrennen und Reinigen der Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-Isomeren aus einer Mischung dieser Isomeren durch fraktionierte' Kristallisation in aliphatischen Säureanhydriden oder in Aceton. Die Isomerenmischung wird durch Erhitzen der Bxphenyltetracarbonsauren, gegebenenfalls in Anwesenheit eines aliphatischen Säureanhydrids, erhalten. Die hiphenyltetracarbonsäuren werden durch Oxidieren der Kupplungsdinieren von o-Xylol oder durch Hydrolysieren der Kupp lungsdimer en von Dimethylphthalat gex«ronnen.

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_ 34 -

2 3 O 4 h H 1

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes gesagt wird, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichr-sprozente. Ferner besitzen die in den Beispielen verwendeten Säuren, wenn nichts anderes angegeben ist, die nachfolgenden Konzentrationen: 98 2-ige K₂SO₁₁₃ 35 %-iße HCl und 62 rl-ige HNO₃.

Beispiel 1

In einen l-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit 0,672 g (3 mMol) Palladiumacetat und 300 ml o-Xylol beschickt war, wurde eine gasförmige Mischung von Stickstoff und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 eingepreßt, bis der Innendruck einen Wert von 50 kg/cm erreicht hatte. Das o-Xylol wurde durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 150 C unter Schütteln oxidativ dimerisiert. Es wurde in der Reaktionsprodukt-Mischung keines Ausfällung von Palladium beobachtet.

Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es wurde Stickstoff·aufgepreßt und anschließend der Stickstoff durch gasförmigen Wasserstoff verdrängt, der bis

zu einem Innendruck im Autoklaven von 50 kg/cm eingeführt wurde. Man ließ die Autoklaveninhalte über Nacht stehen und

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das Palladiumsalz wurde reduziert. Der Autoklav wurde entspannt und das ausgefällte Palladiumschwarz (0,31 g) abfiltriert .

Das Filtrat wurde bei einem verminderten Druck von 20 mm Hg zur Entfernung des nichtumgesetzten o-Xylols destilliert. Eine weitere Destillation bei 4 mm Hg ergab 32,8 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 148 bis 167 C/4 mm Hg. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß sie aus 1 Gew.-# 2,3,2' ,3'-Tetramethylbiphenyl. 25 Gew.->; 2₅3₃3^T,4'~Tetramethylbiphenyl und 74 Gew.-2 3,4,3',4'-Tetramethylbiphenyl bestand. Es wurde bestätigt, daß die Ausbeute dieser Fraktion 5200 Itol-%. bezogen auf Palladiumacetat, war.

Beispiele 2 bis 7

Bei jeden Versuch wurde ein Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 300 ml o-Xylol, dem in Tabelle I angegebenen Salz der organischen Säure als Katalysator und dem in Tabelle I angegebenen Additiv beschickt und eine gasförmige Mischung von Stickstoff und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis

2 von 1 : 1 bis zu einem Innendruck von 50 kg/cm aufgepreßt. Das o-Xylol wurde im Verlaufe von 8 Stunden unter Rühren bei I50 C oxidativ dimerisiert. Das dimerisierte Produkt wurde abgekühlt und der Katalysator wie in Beispiel 1 durch Filtration

3 0 '; <U 7 I 1 1 6 1 _ v.r. _

als Palladiumschwarz abgetrennt. Die Destillation des Filtrates unter vermindertem Druck lieferte eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 148 bis 167⁰CM mm Hg. Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß sie aus 2,3,2',3'-J 2,3,3',4'- und 3,4,3',4'-Tetramethylbiphenylen in der in Tabelle I angegebenen Gesamtmenge bestand.

Diese Fraktion wurde in einen, mit Titan ausgekleideten Autoklaven plaziert, und es wurde die aliphatische Carbonsäure, der Oxidationskatalysator und die Bromidverbindung, die in Tabelle I angegeben sind, zugegeben. Es wurde Luft unter einem Druck von 40 kg/cm in den Autoklav mit einer Geschwindigkeit von 50 Liter/Std. eingeleitet und die Fraktion bei 200°C 4 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Die Inhalte des Autoklaven wurden abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, und man erhielt eine Isomerenmischung von 2,3,2',3'-₃ 2,3,3',4·- und 3,4,3'^'-Biphenyltetracarbonsäuren in der in Tabelle I angegebenen Menge.

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Tabelle

Beispiele	2	3	4	5	6	7
Pd-SaIz d. organischen Säure (n"Iol)	A-I 2	A-I 2	A-I 2	A-2 2	A-3 . 2	A-4 2
Additiv (mMol)	B-I 2	B-2 2	keins	B-3 2	keins	B-I 2

Ausbeute an Tetramethylbiphenylen 22,7 17,7 13,0 15,3 17,3 21,1 (g) u. Ausbeute (%) 5400 4200 3100 3600 4100 5000

auf Pd-SaIz)

Aliphatische Carbonsäure' (ml)	C-I 80	C-2 80	C-I 80	C-I 80	C-I 80	C-2 80
Oxidations katalysator (mMol)	D-3 1,5	D-2 1,5	D-2 1,5	D-I 1,5	D-3 1,5	D-I 1,5
Bromid (mMol)	E-I 3,0	E-2 3,0	E-I 3,0	E-2 3,0	E-3 3,0	E-I 3,0

Ausbeute an Isomerenrai-

*>■> ».9 11.6 «,3 16,3 !9,5

tracarbon-3".ureη (g)

Die in der Tabelle I verwendeten Bezeichnungen haben die folgende Bedeutung: A-I: Palladiumacetat; A-2: Palladiumpropionat;

A-3: Acetylacetonat-palladiura(II); A-4: Bis(dibenzalaceton)-palladium(O)

E-I: Acetylaceton; B-2: ilthylendiamintetraessigsäure; ?."3: Trifluoracetylaceton; C-I: Essigsäure: C-2: Propionsäure

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D-I: Kobaltstearat: D-2: Kobaltnaphthenat3

D~3: Kobaltacetat

E-I: Ammoniumbromid; E-2: Natriumbromid:,

E~3: Bromwasserstoff.

Beispiel 8

Ein 5-Liter-Autoklav mit elektromagnetischer Rührung aus rostfreiem Stahl wurde mit 2₅5 Liter (2980 g) Dimethylphthalat und 3,36 g (0,015 Mol) Palladiumacetat beschickt und eine gasförmige Ilischung von Stickstoff und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 aufgepreßt, bis der

Innendruck im Autoklaven 50 kg/cm betrug. Die Reaktion des Dimethy!phthalates wurde durchgeführt, wobei das Verhältnis zwischen Reaktionszeit und der Menge an erhaltenem Dimeren durch gelegentliche Entnahme kleiner Proben gemessen wurde. Wenn der Inhalt des Autoklaven 1 Stunde lang auf I3O⁰ bis 134 C gehalten wurde und anschließend die Reaktion des Dimethylphthalate bei 150⁰C im Zeitraum von 1 Stunde durchgeführt wurde, betrug die Menge des erhaltenen Dinieren 3O6O MoI--,"o (bezogen auf-das Palladiumacetat). Wenn die Reaktion in einem Zeitraum von 7 Stunden bei 150 C durchgeführt wurde, betrug die Menge des erhaltenen Dimeren 5^50 MoI-^₅ und wenn die Reaktion schließlich noch weiter bei einer Temperatur von 150 C über einen Gesamtzeitraum von 12 Stunden ausgedehnt wurde, er-

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reichte die I-ien^e des Dinieren 7-00 :lol-ii. y.s i-mrde eine ^aachromatographische Analyse durchgeführt und für Meßzwecke eine Gesamtmenge von 225 G der Probe extraniert.

ITaeh einer ileaktion über insgesamt 12 Stunden bei den be~ schrieb enenBedinp.un.n;en wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Sauerstoffgas wurde aus dem System entfernt und VJasserstoffgas in den Autoklaven eingepreßt, bis der Innendruck 5o kg/am erreichte. Die Inhalte wurden 1 Stunde lang bei 60°C erhitzt und über Macht stehengelassen. Anschließend wurde die Reaktionsprodukt-Mischung filtriert und 1-5 S Palladiumschwarz, das durch die ^TiJasserstoffreduktion ausgefällt worden war, zurückgewpnnen und entfernt.

Die erhaltene Reaktionsprodukt-Inischung (2755 g) wurde unter vermindertem Druck (3 mm Hg) aus einem heißen ölbad heraus destilliert und 40 g gebildetes Wasser und 2110 g nichtumgesetztes Dimethylphthalat entfernt. Methanol ( 1 Liter) x^urde zu den Destillat hinzugegeben und nach Stehen über Nacht schieden sich Kristalle aus. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und man erhielt rohe Kristalle (1) (Tetrar:iethylbiphenyl-2^3j3 ' ,4 '-tetracarboxylat mit einer Reinheit von höher als 93 %·

\jfxTi ■ !ethanol wurde von dem Methanolrückstand abgedampft

3 0 9-42/1161 - 40 -

und der Rückstand unter vermindertem Druck aus einem Salzbad heraus destilliert, wobei man 303 g einer Fraktion (2) erhielt, die einen Siedepunkt von 250° bis 300°C/l mm Hg aufwies.

Die Fraktion (2) wurde in 200 ml Methanol gelöst, mit Aktivkohle entfärbt und lieferte nach Abkühlen 217 g weiße Kristalle. Die gaschromatographische Analyse dieser weißen Kristalle zeigte, daß sie eine Zusammensetzung waren, bestehend aus 1 % Tetramethylbiphenyl-2,3,2',3'-tetracarboxylat, 50 % Tetramethylbiphenyl-2,3,3',4'-tetracarboxylat, 49 % Tetramethylbiphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylat und Spuren von nichtidentifizierbaren Substanzen. 100 g der weißen Kristalle wurden entnommen und 250 ml Wasser, 250 ml Essigsäure und 50 ml Schwefelsäure (98 $~-ig) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß auf einem ölbad 8 Stunden lang bei l40°C gehalten und zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt. Nach Abfiltrieren dieser Kristalle erhielt man 44 g weiße Kristalle. .

Wenn man diese Kristalle aus Aceton umkristallisierte, wurden Kristalle von Biphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäure mit einer Reinheit von höher als 99 % erhalten. Wenn das nach der Filtration der weißen Kristalle (44 g) erhaltene Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt wurde, erhielt man 40 g

30 9842/1161 - 4i -

weiße Kristalle. Umkristallisation dieser weißen Kristalle aus Wasser lieferte weiße Kristalle von Biphenyl-2₅3,3',4'-tetracarbonsäure mit einer Reinheit von höher als 90 %.

Beispi ele 9 bis 16

Bei jedem Versuch wurde ein I-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit 300 ml Dimethylphthalat und de.m in der Tabelle II angegebenen Palladiumsalz der organischen Säure, mit oder ohne der weiteren Zugabe des ebenfalls in der Tabelle II angegebenen Additivs mit einer gasförmigen Mischung von Stickstoff und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1:1 auf einen Innendruck von 50 kg/cm aufgepreßt. Die Kupplungsreaktion des Dimethylphthalats wurde unter Rühren in einem Zeitraum von 23 Stunden bei 150⁰C durchgeführt, wobei man ein Dimeres in der in der Tabelle II angegebenen Ausbeute erhielt, das aus drei Isomeren von Tetramethylbiphenyltetracarboxylat bestand.

Die erhaltene Isomerenmischung wurde in der gleichen WEise \i±e in Beispiel 8 hydrolysiert und man erhielt eine Mischung von 2,3,2' ,3'·5ί2,3,3^! ,4'- und 3,4,3' ,4'-Biphenyltetracarbonsäuren.

Die Identifizierung und die quantitative Bestimmung der Di-

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meren wurde mittels GasChromatographie durchgeführt. Die Biphenyltetracarbonsäuren wurden nach ihrer Umwandlung in ihre Tetramethylester mittels der Gaschromatographxe analysiert 3 und die erhaltenen Werte wurden auf der Basis der Biphenyltetracarbonsäuren umgewandelt. Die Ausbeuten sind in Mol-#, bezogen auf das angewandte Palladiumsalz, angegeben. Die Umwandlung wurde durch Herstellen einer Mischung von Ester (1 Gew.-Teil), 98 #-ige H₂SO^ (1 Gew.-Teil) und CH,OH (10 Gew.-Teile) und anschließendes, 4 stündiges Kochen am Rückfluß, durchgeführt. ·

- 43 3 0 9 8 K2/1161

Tabelle

II

Beispiele Pd-SaIz (mMol) Additiv Ausbeute Ausbeute (mMol) an Dimeren an Biphenyl- (MoI-%) tetracarbonsäure (Mol-JS)

Palladiumacetat (2) Aeet_yl- 9000
aceton (2)

8600

10

Dito

Keines

1800

1600

11

Dito

Ä'thylendiamintetra-

essigsäure

5000

3900

12

Dito Benzoylaceton (2)

6100

4700

13

Palladiumpropionat (2)

Keines 1600

1200

Palladiumbenzoat (2)

Keines 1700

1200

Dito Acetylaceton (2)

7400

6600

16

Dibenzylidenaceton-palla-Keines dium (II) 3300

2600

3090/_; 2/1161

Beispiele 17 bis 19

Biphenyltetracarbonsäuren wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Innendruck des Autoklaven gemäß den in Tabelle III angegebenen Werten verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III niedergelegt. Die Ausbeute an Biphenyltetracarbonsäure wurde in llol~%₃ bezogen auf das angewandte Palladium-Acetat, angegeben.

Tabelle III

Beispiele 17 18 19

Innendruck des Autoklaven, 40 80 100 (kg/ciiO

Ausbeuten an Biphenyltetracarbonsäuren 4900 97OO 97OO

309842/1 161

Beispiel 20

Ein l-Liter-Schüttelautoklav wurde mit 300 ml Dimethylo-phthalat, O₃448 g Palladiumacetat und 0_;20 g Acetylaceton beschickt ₃ und eine gasförmige Mischung von Stickstoff und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis zu einen Innendruck von 5o kg/cm aufgepreßt. Die Kupplungsreaktion des Dimethyl"O-phthalats wurde in 23 Stunden bei 150°C durchgeführt. 'lach Beendigung der Reaktion tmrde der Autoklav entspannt und gasförmiger Wasserstoff bis

zu einem Innendruck von 50 kg/cm aufgepreßt ₃ und der Autoklav über Nacht unter Druck stehengelassen.

Die Inhalte i\rurden abgezogen und das ausgefällte Palladiumschwarz (0..202 g) abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Destillation bei 25O°C und 3 mm Hg auf einem ölbad eingeengt und nichtumgesetztes Diraethyl-o-phthalat zurückgewonnen. Das Filtrat wurde dann bei 250° bis 35O°C und 1 mm Hg auf einem Salzbad weiter destilliert und man erhielt 62,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 250° bis 35O°C/1 mm Hg. Das 2,3^2'j3'-Isomere war in einer Fraktion des Rückstands enthalten, d.h. einer Fraktion mit einem Siedepunkt unterhall) 25O°C/1 mm Hg.

'Zu 62,6 g dieser Fraktion wurde eine kleine Menge Aktiv-

30934 2/ 1 16 1 _ ₄₆

■- 46 -

kohle zugegeben und anschließend in 100 ml Methanol aufgelöst. Die Lösung wurde filtriert und ergab nach Abkühlen 43 g weiße.Kristalle. Die gas chromatographische Analyse dieser weißen Kristalle zeigte, daß sie aus Tetramethy1-2,3, 3¹J*!¹- und 3₃4₅3'J4'-Biphenyltetracarboxylaten bestanden. Das molare Verhältnis des 2₃3,3' ^ 4 ' -Isomeren zum 3,4,3',4'~ Isomeren betrug 75 : 25.

43 S der erhaltenen Isomerenmischung der Tetramethylbiphenyltetracarboxyla.te in Form weißer Kristalle wurden mit 100 ml Wasser₃ 100 ml Essigsäure und 20 ml 93 J.'-iger Schwefelsäure gemischt und durch 4 Stunden langes Erhitzen unter Rückfluß hydrolysiert. Wach Abkühlen wurden Kristalle ausgefällt.

Diese Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, und man erhielt 7₃7 S weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 302 bis 306⁰C., die als 3,4,3',^'-Biphenyltetracarbon-säure identifiziert wurden, wobei das Piltrat das 2;..3j3',4 '-■ Isomere enthielt.

Beispiel 21

Zu 150 g einer Isomerenmischung von Tetramethylbiphenyltetracarboxylaten (molares VErhältnis von 2,3,2',3'" · 2.3, 3¹Jl¹- : 3₅4,3^T ,4'-Isomeren wie 1 : 56 : 43) wurden 250 :nl

309 342/ 1 161 - 47 -

230A551

l/asser, 250 ml Essigsäure und 70 ml .35 £-ige Chlorwasserstoff säure zugegeben. Die Isomerenraischung wurde durch 10 Stunden langes Erhitzen unter Rückfluß hydrolysiert. Die Reaktionsprodukt-Mischung wurde mit Eis gekühlt und man erhielt nach Abfiltrieren 3₃4,3 ' ₃4 ' --Biphenyltetracarbonsäure in Form weißer Kristalle. Das Einengen des Filtrates lieferte 39s3 S 2. 3₃3';4'-Biphenyltetracarbonsäure in Form weißer Kristalle. Das Filtrat enthielt die 2,3₃2',3'~ und 2₅3₃ 3' _a4 '-Isomeren.

Beispiel 22

Zu 50,3 g einer Isomerenmischung von Tetramethylbiphenyl·· tetracarboxylat (das molare Verhältnis von 2,3₃3'₃4'- : 3₃ ^;4,3'j¹*'- war 54 : 46) wurden 40 g Kaliumhydroxid, 400 ml Methanol und 100 ml Wasser zugegeben. Die Isomerenmischung wurde durch 7 Stunden langes Erhitzen unter Rückfluß hydrolysiert.

Es wurde zu dem Filtrat 35 £-ige Chlorwasserstoffsäure bis zu einem p_TT-Wert von unterhalb 1 zugegeben und anschließend mit ICis gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt 19j3 ο kristallförmige 3₃4,3'_}4'-Biphenyltetracarbonsüure mit einem Fp. von 295° bis 3O2°C.

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Die Rückgewinnung des 2,3₅3'₅4'-Isomeren aus dem Piltrat war schwierig, da es mit Natriumchlaid als Verunreinigung vermischt vorlag.

Beispiel 25

Zu 73jO g einer Isomerenmischung von Tetramethyl-2,3j3'₅4^f- und -3,4,3' ^'-biphenyltetracarboxylaten (48 % des 2,3,3',4'· Isomeren und 52 % des 3₃4,3'₃4'-Isomeren) wurden 100 ml 35 $-ige Chlorwasserstoffsäure und 100 ml Essigsäure zugegeben und die Mischung 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsprodukt-Mischung wurde durch Destillieren bei vermindertem Druck eingeengt und nach weiterer Zugabe von 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, um die obige Isomerenmischung in eine isomere Mischung von .Biphenyltetracarbonsäuren umzuwandeln.

Die Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuren wurde zur Trockene eingedampft und nach Zugabe von 300 ml Essigsäureanhydrid unter Rückfluß 5 Stunden lang zur Umwandlung in eine Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden erhitzt. Die gebildete Essigsäure wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und die Mischung auf etwa die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Die sich in

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der Mischung abscheidenden Kristalle wurden rasch durch Heißfiltration abgetrennt.

Diese Kristalle wurden als 3₃4,3*,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid identifiziert und die erhaltene Menge betrug 25,6 g (89 % d. Th.).

Beim Abkühlen des nach der Abtrennung von J>»ß»3¹ a^^f-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids erhaltenen Filtrates auf 5 C schieden sich weiße Kristalle aus. Diese weißen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und ergaben 16,6 g einer Substanz mit einem Fp. von 188° bis 195°C. Das Filtrat wurde durch Destillation eingeengt und abgekühlt, und man erhielt 5j4 g weiße Kristalle mit einem Fp. von 185° bis 19^ C. Diese beiden Kristallfraktionen (16,6 g und 5,H g) waren 2,3j3',^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid. Die Ausbeute war 82 % d.Th. und die Identifikation des 2,3,3'»4*- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids erfolgte über den Schmelzpunkt und die Infrarot-Absorptionsspektroskopie.

Die 2,3j3's4'- und 3₃4,3^r ₃^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydride hatten beide eine Reinheit von höher als 96 %. Durch weitere wiederholte Umkristallisation unter Verwendung von Essigsäureanhydrid kann die Reinheit auf mehr als 99 ;' gesteigert werden.

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Die Reihheit des Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids wurde durch gaschromatographysehe Analyse seines durch Erhitzen mit Methanol und Schwefelsäure gebildeten Esters 'bestimmt. Eine Reinheit von 96 % bedeutet die Anwesenheit von 4 % Isomeren.

Beispiel 24

Eine Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäuren, wie sie in Beispiel 23 erhalten wurde, .wurde wie in Beispiel behandelt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 300 ml Essigsäureanhydrid für die Umwandlung in eine Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden 400 ml Propionsäureanhydrid verwendet wurde. Es wurden 26,4 g (91 % d.Th.) 3j4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Fp. von-295° bis 302⁰C und 21,2 g (79 % d.Th.) 2,3,3*,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Pp. von 195 bis 200⁰C erhalten, wobei beide eine Reinheit von höher als 96 % aufwiesen.

Beispiel 25

Essigsäureanhydrid (150 ml) wurde zu 54,3 g einer Isomerenmischung von 51 % 2,3j3'34'-Biphenyltetracarbonsäure und 49 % 3₅4₅3'₃4'--Biphenyltetracarbonsäure zugegeben und die

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Mischung unter Rückfluß 10 STunden lang erhitzt. Durch Destillieren unter- vermindertem Druck wurden etwa 50 ml einer Flüssigkeit (eine Mischung von Essigsäure und Essigsäur eanhydrid) abgedampft. Nach Zugabe von 100 ml Essigsäureanhydrid wurde die Mischung weitere '5 Stunden zur Herstellung einer Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuredianhydride erhitzt. Die in der Reaktionsprodukt-Mischung ausgefällten Kristalle wurden heiß abfiltriert und man erhielt 19₃0 g (80 % d.Th.) 3,4,3'_s4'~BiphenyItetracarbonsäuredianhydrid mit einem Pp. von 295° bis 3O5°C.

Das Filtrat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 behandelt und man erhielt 3,9 g ^Kristalle mit einem Fp. von 180° bis 201⁰C und 17,1 g Kristalle mit einem Fp. von 195° bis 200⁰C, und es waren beide Kristallfraktionen 2.3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einer Reinheit von höher als 96 %. Die Ausbeute betrug 88 % d.Th.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme j daß anstelle von Essigsäureanhydrid (150 ml + 100 ml) 350 ml Propionsäureanhydrid eingesetzt wurden. Es wurden 21.0 p; (88 % d.Th.) 3,4,3' ₃k ^f-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Fp. von 295° bis 3O2°C und 18,0 g (76 % d.Th.)

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2 j 3:, 3' j^ '-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Pp. von 195 bis 20O⁰C erhalten, wobei beide Kristallfraktionen eine Reinheit von höher als 98 % hatten.

Beispiel 27

Aceton (100 ml) wurde zu 20 g 2,3,3',4^f-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 3_S4,3^T ₅4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, die als 50 % - 50 ^-Isomerenmis.chung vor-.lagenj zugegeben, und die Mischung unter Rückfluß 30 Minuten lang erhitzt. Ein in der Aceton-Lösung unlöslicher Peststoff wurde rasch durch Heißfiltration abgetrennt und man erhielt 11,2 g eines weißen Peststoffes.

Zu diesem Feststoff (11,.2 g) wurden 50 ml Aceton zugegeben und die Ilischung unter Rühren erhitzt. Anschließende Keißfiltration lieferte 8,5 g weißöKristalle mit einem-Fp. von 295° bis 300⁰C, die als 3,4,3'.4'-Biphenyltetracarbonsaure dianhydrid identifiziert wurden. Die Ausbeute betrug 8O₅5 /-^: (d.Th.)· Zu 8,5 g dieses 3_;4,3'^'-Biphenyltetracarbonsauredianhydrids wurden 100 ml Methanol und 5 ml 98 £-iger Schwefelsäure zugegeben und die Mischung; unter Rückfluß 10 Stunden lang erhitzt. Die gas chromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß die Veresterung vollständig war und die Reinheit des Produktes 98,6 % betrug,

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und daß 1,4 % des 2,3j3'₅4'-Isomeren zugegen waren.

Andererseits wurden, wenn man das nach der Filtration der 11 .,2 g des weißen Pest stoffes erhaltene Filtrat zur Trockene eindampfte, 7,8 g (Ausbeute 78 %) 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Pp. von 192° bis 202⁰C erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes nach der Umwandlung in seinen Ester, in der gleichen Weise wie oben. zeigjB, daß seine Reinheit 92,6 /»war, wobei 7 _SH % des 2 ..3₃3' ₅4'-Isomeren zugegen waren.

Beispiel 28

Essigsäureanhydrid (400 ml) itfurde zu 116 g 2,3₃3'-4'-Biphenyltetracarbonsäure mit einem Fp. von 195° bis 205 C zugegeben und die Mischung 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und stehengelassen. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und man erhielt 63 g (Ausbeute 80 % d.Th.) 2,3_:3^r ,'4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Fp. von 196° bis 204⁰C. Durch weiteres Einengen des Filtrates wurden 17 g (16 %) 2,3₃3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid erhalten.

Die analytischen Werte dieses 2,3^,3' «4 '-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrids, das eine neue Substanz ist, waren wie folgt

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2304557

1. Elementaranalyse für C.gHgO^:
Gefunden : C 65,08 H 2,07
Berechnet: C 65₃31 H 2,07

2. infrarotspektrum:

Absorptionsintensität (s: stark, m: mittel, w: schwach) 3100 cm"¹ w, 1940 s, 1770 s, 1600 s, 1460 w, 1340 in, 1260 s, 1210 m, ll80 m, 1150 m₃ 920 s, 860 w, 85O w, 820 w, 750 s, 700 w, 690 W₅ 650 w, 580 w, 540 w.

3. Magnetisches Kernresonanzspektrum (in CDCl.,):

3,70 (s, 3; 2--COOCH₃), 3,91 (s,-9; 3>3^f ,4'-COOCH₃), 7,50 bis 7,55 (m, 3; 5,6,6'-H), 7,72 (s, 1, 2'-H), 7,75 bis 7,85 (d, 1, 5'-H), 7,96 bis 8,12 (t, 1; H-Il). Für das magnetische Kernresonanzspektrum wurde die Probe durch Zugabe von Methanol und Schwefelsäure zu 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure. Erhitzen der Mischung unter Rückfluß, Abtreiben des Methanols, Neutralisieren des Produktes mit Natriumcarbonat, Extrahieren desselben mit Benzol und Umkristallisieren des Produktes mit Methanol unter Bildung von Tetramethy1-2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylat vorbereitet.

Das Infrarotspektrum wird in Fig. 3 und das magnetische Kernresonanzspektrum in Fig. 4 gezeigt.

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Beispiel 29

Essigsäurea.nhydrid (250 ml) vrarde zu 75 g 3₅4₃3'₃^'-Biphenyltetracarbonsäure mit einem Fp. von 295° bis 3O5°C zugegeben, die Mischung unter Rückfluß 5 Stunden lang erhitzt und anschließend mit Eis gekühlt. Der ausgefällte
niederschlag wurde abfiltriert und man erhielt 52 g (Ausbeute 78 % d.Th.) 3,ty,3^r ,^'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einem Fp. von 295° bis 308 C. Weiteres Einengen des Filtrates lieferte 2 g (3 % d.Th.) 3 ₃^,3^X ,M'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

Nachdem die Erfindung nun im Detail und unter Bezugnahme auf die spezifischen Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, ist es ohne weiteres verständlich, daß der Fachmann weitere Veränderungen und Modifikationen durchführen kann, die noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Anmeldung liegen.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   .Γ, Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäure-Idianhydrid-Isomeren aus einer Mischung dieser Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Säureanhydriden und Aceton, fraktioniert kristallisiert und hierdurch die Mischung in ihre isomeren Bestandteile auftrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Säureanhydrid Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und/oder Buttersäureanhydrid und/oder Capronsäureanhydrid, und das Keton Aceton, Diäthylketon, Diisopropylketon und/oder Dibutylketon ist.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-Isomeren das 2,3₃2',3'~ Isomere, das 2,3,3'^'-Isomere und das 3₅*ί₃3^τ,^'-Isomere umfassen, die in Mengen von O bis 3 Gew.-%, 10 bis 80 Gew.■-% bzw. 90 bis 17 Gew.-% anwesend sind.

   h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerenmischung durch Erhitzen einer Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäuren bei einer Temperatur im Bereich

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   von 200° bis 35O⁰C erhalten wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerenmischung durch Erhitzen einer Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäuren in Anwesenheit eines Anhydrids einer aliphatischen Säure mit 2 ~ 5 Kohlenstoffatomen erhalten wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuren durch die oxidative Kupplungsreaktion von o-Xylol in Anwesenheit eines Palladiumsalses einer organischen Säure und eines Chelatbildners in einer Sauerstoffatmosphäre bei erhöhtem Druck und Oxidieren des erhaltenen Tetramethylbiphenyls erhalten wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuren eine Mischung von 2,3₃2',3'-₅ 2,3,3'₃4'- und 3,4,3'₃4'-Biphenyltetracarbonsäuren ist, die in Mengen von 0 bis 3 Gew.-^, 10 bis 80 Gew.-/j bzw. 90 bis 17 Ge\i.~% zugegen sind.

   G. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuren durch Hydrolysieren einer Isomerenmischung von Tetramethylbiphenyl-

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   tetracarboxylaten mit einer starken Säure erhalten wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in einer Mischung von Wasser und einem Lo-. sungsmittel, nämlich Essigsäure, Propionsäure, Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Propylalkohol und/oder Glykolsäure und einer Mineralsäure, nämlich Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure. Salpetersäure und/oder Phosphorsäure durchgeführt wird,

   10. Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß es das Dehydratisieren einer Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsauren in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus einem Säureanhydrid und einer Mischung von Säureanhydrid und Keton und das anschließende fraktionierte Umkristallisieren der erhaltenen Biphenyltetracarbonsauren umfaßt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid das Anhydrid einer aliphatischen Carbonsäure mit 2^5 Kohlenstoffatomen und das Keton Aceton, Diäthylketon, Diisopropylketon und/oder Dibutylketon ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz Palladiumformiat, Palladiumacetat, Palla-

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   diumpropionatj Palladiumbutyrat, Palladiumoxalat, Palladiumterephthalatj Falladiumbenzoat, Acetylacetonato-palladium(II), Di-(trifluoracetylacetonatο)palladium(II) und/oder Bis(dibenzalaceton)palladiura und der Chelatbildner ein 3-Diketon oder Ethylendiamintetraessigsäure ist.

   13· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Kupplungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50° ^ 300 C durchgeführt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation entweder unter Verwendung von Salpetersäure oder in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, nämlich Kobaltacetat, I-Ianganacetat, Kobaltstearat, Kobaltnaphthenat, Kobaltperacetat. Eobaltoleat und/oder Eobaltbenzoat durchgeführt wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuren durch oxidative Kupplungsreaktion von Dimethyl-o-phthalat in Anwesenheit eines Palladiumsalzes einer organischen Säure und eines Ghelatbildners in einer Sauerstoffatmosphäre bei erhöhtem Druck und Hydrolysieren des erhaltenen Dimeren, erhalten wird,

   Vorfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

   α·'>.:·. T\'tll.'.-/iiuranalz der organischen Säure Palladiumf ormiat,

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   Palladiunacetat, Palladiumpropionat, Palladiunbutyrat-Palladiurroxalat , Palladiumterephthalat , Palladiumbenzoat_; Acetyla.cetons-to-palladiuraClI), Di-(trif luoracetylacetonato )--palladiurn(H) und/oder Bis-(Oibcnzalaceton)palladiun(II) ist und der Chelatbildner aus der Gruppe bestehend aus R-Diketonen und itthylendiamintetraessi.Tsäurc ₅ ausgev/ählt ist.

   17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet;

   da/* das R-Oiketon Acetylaceton, Trif luoracetylaceton und/oder Benzoylaceton ist.

   18. Verfahren nach Anspruch l6. dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Oiketon Acetylaceton; Trifluoracetylaceton und/oder Benzos'-laceton. ist.

   19· 2,3?3' j¹* '-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
3. 3 0 - η 1 6 1

   Leerseite