CN104774146B - 一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法 - Google Patents
一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104774146B CN104774146B CN201510197954.0A CN201510197954A CN104774146B CN 104774146 B CN104774146 B CN 104774146B CN 201510197954 A CN201510197954 A CN 201510197954A CN 104774146 B CN104774146 B CN 104774146B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl ester
- acid methyl
- carbonyl
- solvent
- isodextropimaric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种7‑羰基‑8,15‑异海松酸甲酯的制备方法，具体方法为：将异海松酸甲酯溶于溶剂中配成溶液，用湿膜制备器在马口铁片上涂成均匀的液膜，以马口铁片为反应器，在紫外光照射下进行光催化空气氧化反应。用溶剂淋洗反应后的涂层，将得到的淋洗液蒸除溶剂得到氧化产物。氧化产物用溶剂溶解后，采用制备型薄层色谱分离和纯化后即得产品7‑羰基‑8,15‑异海松酸甲酯，经GC检验其纯度为98.5％。该制备方法操作简单，原料来源广泛，环境污染少，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法，主要涉及利用紫外光催化氧化技术制备7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的方法。
背景技术
紫外光催化氧化技术是一种绿色氧化技术。该技术氧化作用强烈，选择性高、反应速度快、运行成本低，在引进氧原子方面操作简单、方法独特。紫外光催化氧化反应中，紫外线的光能大、穿透能力强，能量能够直接传给所达到的位置，分子吸收的光能远超过一般热氧化反应可以得到的能量。
7-羰基-8,15-异海松酸甲酯分子中含有α,β-不饱和羰基，是异海松酸甲酯氧化产物的一种。目前，国内外涉及7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的相关研究还比较少，现有的相关研究中主要包括枞酸型树脂酸自动氧化反应及7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的结构研究，以及将从天然植物中分离得到的7-羰基-8,15-异海松酸进行甲酯化反应获得7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的报道，但是还没有关于将异海松酸甲酯进行紫外光催化氧化制备7-羰基-8,15-异海松酸甲酯方面的研究报道。
王涛等(王涛等.枞酸自动氧化产物的研究.林产化学与工业,1991,11(3):173-181)等研究了枞酸自动氧化过程中生成的几种主要氧化产物的结构，刘雄民等(刘雄民等.枞酸和松香在紫外光辐照下的氧化反应动力学.物理化学学报,2010,26(8):2115-2120)采用分光光度法测定了松香和枞酸在紫外辐照下的光氧化反应过程，并研究它们的光氧化反应动力学方程。由于松香中含有的少量异海松酸成分可能一起也发生了光氧化反应，但是可能也是由于其含量少的原因，这些研究中均没有关注小量成分异海松酸的氧化反应产物。DE PASCUAL TERESA(DE PASCUAL TERESA,J,et al.New naturalditerpene acids from Juniperus communis.Phytochemistry,1980,19(6):1153-1156)最早报道了7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的结构，是从刺柏的叶子中提取分离得到了7-羰基-8,15-异海松酸后再进行甲酯化得到的。KUO(KUO,Y H,et al.Chemicalconstituents of the pericarp of Platycladus orientalis.Journal of the ChineseChemical Society,1999,46(5):819-824)等从侧柏果皮中提取分离也得到了7-羰基-8,15-异海松酸，经甲酯化得到7-羰基-8,15-异海松酸甲酯。从天然植物中提取分离得到7-羰基-8,15-异海松酸再进行甲酯化的方法，由于其原料来源受限、含量低、提取困难等因素，很难作为一种有效的制备方法进行使用。
Min Chu等(CHU,M,et al.Partial synthesis of 9,10-syn diterpenes viatosylhydrazone reduction:(-)-(9β)-pimara-7,15-diene and(-)-(9β)-isopimaradiene.The Journal of Organic Chemistry,1992,57(17):4590-4597)由山达海松酸甲酯经酸催化异构后用柯林斯试剂(CrO3·(Pyr)2)氧化的方法得到了7-羰基-8,15-异海松酸甲酯，但是该方法过程较为复杂，反应条件不易控制，反应产物不易分离，而且环境友好性很差。
发明内容
本发明结合紫外光催化氧化技术和制备薄层色谱分离技术，提供了7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法，主要以异海松酸为原料，先合成得到异海松酸甲酯，再将异海松酸甲酯进行紫外光催化氧化反应，而后将得到的紫外催化自然氧化产物用制备薄层色谱方法分离得到7-羰基-8,15-异海松酸甲酯。该方法具有原料比较易得、合成路线环保、操作方法简单、产品纯度好等优点。
技术方案：一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法，由以下步骤制得：
第一步，将异海松酸甲酯溶于溶剂中配成溶液，在马口铁片上涂成均匀的液膜，以马口铁片为反应器，在紫外光照射下进行光催化氧化反应，以溶剂淋洗反应后的涂层，将淋洗液蒸除溶剂，得异海松酸甲酯的紫外光催化氧化产物；
第二步，将氧化产物以溶剂溶解后，采用制备型薄层色谱进行分离，收集紫外灯波长为254nm下显色最强处的部分，得GC纯度为98.5％的7-羰基-8,15-异海松酸甲酯。
原料异海松酸甲酯是由异海松酸经过酰氯化得到异海松酸酰氯接着再甲酯化反应所得。
所用的溶剂为乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或几种任意比的混合液。
所述的紫外光催化反应是在紫外光固化机中进行的，所用紫外灯为600W金属卤化灯，辐射流量110W，辐射波长为315-400nm，光照射距离为4.5-22.5cm，光照射强度为50％-100％，光照射时间为1-5000s。
所述的制备薄层层析分离使用的硅胶薄层板型号为GF 254，硅胶厚度为0.5-2.0mm，展开剂是由石油醚和乙酸乙酯按照体积比为6∶4至9∶1组成。
有益效果：
本发明以异海松酸甲酯为原料进行紫外光催化氧化反应制备7-羰基-8,15-异海松酸甲酯，具有原料比较易得、合成路线环保、操作方法简单、产品纯度好等优点。本发明为开展7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的应用提供了原料基础，有利于拓展松香及其重要成分异海松酸的用途，尤其可加快开发异海松酸在医药、生物和材料等领域的应用研究步伐。
(1)本发明中制备的7-羰基-8,15-异海松酸甲酯利用异海松酸甲酯为原料，由异海松酸改性得到，异海松酸易从湿地松松香中分离得到，而我国具有丰富的湿地松松香资源。
(2)本发明采用紫外光氧化技术使异海松酸甲酯进行氧化反应，由于紫外线的光能大、穿透能力强，能量能够直接传给所达到的位置，所以具有氧化速率快、可操作性强、运行成本低、绿色环保等优点。
(3)本发明所用溶剂易回收，可循环使用，操作成本低，环境污染小。
(4)本发明中反应产物极性差异较大，7-羰基-8,15-异海松酸甲酯可以通过制备薄层色谱实现快速分离和纯化，方法简单易操作，成本较低。
附图说明
图1为实施例7得到的7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的气相色谱图。图中，保留时间为5min之前的峰为溶剂峰，保留时间为51.2min的峰即为7-羰基-8,15-异海松酸甲酯。
图2为实施例7得到的7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的UV谱图。
图3为实施例7得到的7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的FTIR谱图。
图4为实施例7得到的7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的1H NMR谱图。
图5为实施例7得到的7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的13C NMR谱图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明的进一步说明：
本发明使用的原料异海松酸可以是市售产品，也可以是自制产品异海松酸含量98％(GC，峰面积归一化法)。自己制备时可参照中国发明专利ZL 200810123831.2(赵振东，李兴迪，毕良武，等.异海松酸的制备方法，CN101302151B)及文献(李兴迪，赵振东，等,异海松酸分离制备的新方法.林产化学与工业,2008,28(5):21-25)。
纯度通过GC方法分析，以峰面积百分数计算含量。气相色谱仪为ShimadsuGC-2014AF型，Rtx-5型石英毛细管色谱柱(30m，ID0.25mm，膜厚0.25μm)，柱箱程序升温条件：100℃(保持2min，升温速率4℃/min)→180℃(保持0min，升温速率2℃/min)→270℃(保持10min)；FID检测器，检测器温度280℃；进样器温度280℃，N2为载气，进样量1μL。
本发明的主要技术路线以反应式表示如下：
一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法，包括以下主要步骤：
第一步，将异海松酸甲酯溶于溶剂中配成溶液，用湿膜制备器在马口铁片上涂成均匀的液膜，以马口铁片为反应器，在紫外光照射下进行光催化氧化反应。反应结束后以溶剂淋洗涂层收集样品，合并收集液蒸发除去溶剂后得到氧化产物。
第二步，用溶剂溶解氧化产物，在制备型薄层板上条状点样，展开剂展开后收集洗脱λ＝254nm紫外灯下吸收最强的组分，为GC纯度98.5％的7-羰基-8,15-异海松酸甲酯。
所述的原料异海松酸甲酯是将异海松酸按照常规方法进行酰氯化反应制成异海松酸酰氯接着进行甲醇酯化反应得到的。
所述溶剂为乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮等常用溶剂中的任意一种或几种按比例组成的混合物。
所述的紫外光催化反应在UV光固化机中进行，紫外灯为600W金属卤化灯，辐射流量110W，辐射波长为315-400nm，照射距离为4.5-22.5cm，照射强度为50％-100％，照射时间为1-9999s。所述的制备薄层色谱分离中使用的硅胶板型号是GF254，硅胶厚度为0.5-2.0mm，展开剂是按照体积比为6∶4至9∶1组成的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂。
实施例1制备异海松酸酰氯和异海松酸甲酯
氮气保护下，5.0g异海松酸及20mL二氯甲烷加入装有搅拌磁子、回流管、温度计及气体导出管的四口烧瓶中充分搅拌至完全溶解，25℃下滴加草酰氯2.1g，反应3h。反应结束后减压蒸除溶剂得橙红色液体状异海松酸酰氯。
所得异海松酸酰氯用20mL二氯甲烷溶解后，滴加0.4g三乙胺和30mL甲醇的混合液，滴加完毕后反应80min。反应结束后蒸除甲醇，乙酸乙酯溶解，滤除不溶物，稀碱溶液洗3次，合并有机相，蒸除溶剂得到异海松酸甲酯粗品。产品经乙醇重结晶得白色结晶状异海松酸甲酯，mp.61.1-62.2℃，GC纯度99.0％。
实施例2异海松酸甲酯的UV催化氧化反应
由实施例1制备得到的异海松酸甲酯0.5g(1.582mmol)置于5mL小烧杯中，加入1.0mL乙酸乙酯作为溶剂，摇匀配成溶液。用75μm规格的湿膜制备器将溶液均匀涂布于120mmⅹ50mmⅹ0.28mm马口铁片上，置于装有600W金属卤化灯(辐射流量为110W)的光固化机中进行紫外光催化氧化反应，光照时间800s，光照距离4.5cm，光照强度100％。反应完成后，用乙酸乙酯淋洗马口铁片上的涂层收集氧化产物。合并所有收集液，将溶剂乙酸乙酯通过旋转蒸发器蒸发除去，得到异海松酸甲酯氧化产物0.395g。
实施例3
改变光照距离为13.5cm。其他条件及操作同实施例2，得异海松酸甲酯氧化产物。
实施例4
改变光照强度为80％。其他条件及操作同实施例2，得异海松酸甲酯氧化产物。
实施例5
改用溶剂为乙醇，其它条件及操作同实例2，得异海松酸甲酯氧化产物。
实施例6制备7-羰基-8,15-异海松酸甲酯
将实施例2～5所得到的异海松酸甲酯紫外光催化氧化产物用0.5mL乙酸乙酯溶解配制成0.79g/mL的溶液，在制备薄层硅胶板上均匀点样，石油醚和乙酸乙酯体积比为6∶4至9∶1的混合溶液为展开剂进行展开。刮下紫外灯波长为254nm下吸收最强的荧光带，收集刮下的硅胶粉，装柱，用乙酸乙酯冲洗直到流出的流动相在254nm下无荧光为止。旋转蒸发器蒸发除去溶剂，真空干燥后得到7-羰基-8,15-异海松酸甲酯0.065g(0.197mmol，物质的量得率为12.45％)，产品为浅黄色粘稠状液体，GC纯度为98.5％。
实施例6得到的产物7-羰基-8,15-异海松酸甲酯，其结构鉴定及表征如下：
UV-vis(图谱见附图2)：λmax＝248nm。
GC-MS(EI)，m/z：330.2,315.2,271.1,255.1,229.1,189.1,105.0,91.0。
IR(图谱见附图3)，υmax(cm-1)：3408,3075,2926,2862,1724,1661,1610,1452,1433,1374,1164,1239,1110,999,910。
1H NMR(图谱见附图4，CDCl3)，δ(ppm)：1.01(s,3H,-CH3),1.12(s,3H,-CH3),1.27(s,3H,-CH3),1.46-1.88(m,8H),2.00-2.34(m,5H),2.39-2.52(m,2H),3.66(s,3H,-OCH3),4.91(dd,2H,J＝28.8Hz,10.7Hz,C＝CH2)，5.70(d,1H,J＝10.8Hz,C＝CH)。
13C NMR(图谱见附图5)各碳原子的化学位移列于表1。
表1 7-羰基-8,15-异海松酸甲酯13C NMR化学位移值
Claims (5)
1.一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法，其特征在于，由以下步骤制得：
第一步，将异海松酸甲酯溶于溶剂中配成溶液，在马口铁片上涂成均匀的液膜，以马口铁片为反应器，在紫外光照射下进行光催化氧化反应，以溶剂淋洗反应后的涂层，将淋洗液蒸除溶剂，得异海松酸甲酯的紫外光催化氧化产物；
第二步，将氧化产物以溶剂溶解后，采用制备型薄层色谱进行分离，收集紫外灯波长为254 nm下显色最强处的部分，得GC纯度为98.5 %的7-羰基-8,15-异海松酸甲酯。
2. 根据权利要求1所述7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法，其特征在于，原料异海松酸甲酯是由异海松酸经过酰氯化得到异海松酸酰氯接着再甲酯化反应所得。
3. 根据权利要求1所述7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法，其特征在于，所用的溶剂为乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或几种任意比的混合液。
4. 根据权利要求1所述7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述的紫外光催化反应是在紫外光固化机中进行的，所用紫外灯为600 W金属卤化灯，辐射流量110 W，辐射波长为315-400 nm，光照射距离为4.5-22.5 cm，光照射强度为50 %-100 %，光照射时间为1-5000 s。
5. 根据权利要求1所述7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述的制备薄层层析分离使用的硅胶薄层板型号为GF 254，硅胶厚度为0.5-2.0 mm，展开剂是由石油醚和乙酸乙酯按照体积比为6∶4至9∶1组成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510197954.0A CN104774146B (zh) | 2015-04-23 | 2015-04-23 | 一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510197954.0A CN104774146B (zh) | 2015-04-23 | 2015-04-23 | 一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104774146A CN104774146A (zh) | 2015-07-15 |
| CN104774146B true CN104774146B (zh) | 2016-10-26 |
Family
ID=53615952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510197954.0A Expired - Fee Related CN104774146B (zh) | 2015-04-23 | 2015-04-23 | 一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104774146B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106083646B (zh) * | 2016-06-02 | 2018-01-16 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 异海松酰腙类化合物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101302151B (zh) * | 2008-06-06 | 2010-09-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 异海松酸的制备方法 |
| CN102659573B (zh) * | 2012-05-15 | 2013-12-25 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 7-羰基-8,15-异海松酸的制备方法 |
-
2015
- 2015-04-23 CN CN201510197954.0A patent/CN104774146B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104774146A (zh) | 2015-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Javid et al. | One-pot synthesis of 1, 8-dioxo-octahydroxanthenes utilizing silica-supported preyssler nano particles as novel and efficient reusable heterogeneous acidic catalyst | |
| CN109294569A (zh) | 一种荧光颜色可调碳点的制备方法 | |
| CN106810514B (zh) | 基于uv光催化不饱和植物油基多元醇及制备方法和应用 | |
| Nguyen et al. | Brown carbon formation from ketoaldehydes of biogenic monoterpenes | |
| CN106146307B (zh) | 基于uv光催化反应的不饱和植物油烷基化物及制备方法 | |
| Ressmann et al. | From plant to drug: ionic liquids for the reactive dissolution of biomass | |
| CN106565651B (zh) | 基于uv光催化不饱和植物油d-a反应产物的制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Efficient synthesis of phytosteryl esters using the Lewis acidic ionic liquid | |
| CN105037587A (zh) | 一种适用于uv-led光固化体系的增感剂 | |
| CN105254499B (zh) | 一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物及其制备方法和应用 | |
| Akceylan et al. | Synthesis of calix [4] arene alkylamine derivatives as new phase-transfer catalysts for esterification reaction | |
| Attar et al. | Enhanced catalytic activity of bio-fabricated ZnO NPs prepared by ultrasound-assisted route for the synthesis of tetraketone and benzylidenemalonitrile in hydrotropic aqueous medium | |
| CN104774146B (zh) | 一种7-羰基-8,15-异海松酸甲酯的制备方法 | |
| Moosavi-Zare et al. | Condensation of 2-naphtol with arylaldehydes using acetic acid functionalized ionic liquids as highly efficient and reusable catalysts | |
| CN102952413B (zh) | 一种吲哚方酸菁染料及其制备方法 | |
| CN105367390B (zh) | 一种合成紫檀芪及其衍生物的方法 | |
| CN104987273B (zh) | 二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法 | |
| CN103588759B (zh) | 5,6-o-异亚丙基-l-抗坏血酸的制备工艺 | |
| CN106404931A (zh) | 一种重金属离子的检测试剂及其合成方法 | |
| CN106278966A (zh) | 肟酯类化合物及其合成方法及应用 | |
| Lü et al. | Influence of TiO 2 impregnated with a novel copper (II) carboxylic porphyrin and its application in photocatalytic degradation of 4-Nitrophenol | |
| CN102659573B (zh) | 7-羰基-8,15-异海松酸的制备方法 | |
| Iranpoor et al. | Regioselective 1, 2-alkoxy, hydroxy, and acetoxy iodination of alkenes with I2 catalyzed by Ce (SO3CF3) 4 | |
| Behbahani et al. | Synthesis of 14-aryl-14H-dibenzo [a, j] xanthenes using CuSO4· 5H2O as a green and reusable catalyst | |
| CN104829518A (zh) | 一种甘氨酸类衍生物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161026 Termination date: 20210423 |