CN106404931A - 一种重金属离子的检测试剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种重金属离子的检测试剂及其合成方法，属于有机合成技术领域。本发明试剂由如下方法制得：(1)邻苯二胺溶于盐酸溶液中；(2)在三颈烧瓶中加入乙二胺四乙酸和盐酸溶液，在加热溶解，控制反应温度；(3)避光下将步骤(1)所得溶液缓慢滴加至步骤(2)所得溶液中滴加完毕后继续回流反应；(4)反应液在室温下自然冷却后过滤，取滤液冷却8～12h析出无色结晶，抽滤，以无水乙醇洗涤滤饼，烘干即得目标检测试剂。本发明试剂和铅、镉、铜离子形成稳定的络合物，在紫外区有强烈吸收，可用液相色谱仪的紫外检测器检测，且合成工艺简单生产容易实现，原料易于获得，生产成本较低，检测信号稳定，重现性好，值得广泛应用和推广。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种重金属离子的检测试剂及其合成方法。
【背景技术】
环境中的重金属离子含量检测是目前环保监测的重要内容。现行的重金属含量检测方法主要为光谱法如原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法，以及紫外可见光谱法；色谱法则主要为高效液相色谱法，相对光谱类的金属离子检测方法，高效液相色谱光度法有着其自身的特点：高效液相色谱法有一定的选择性，通过选用合适的络合试剂对金属离子进行络合，可实现多种金属离子络合物的分离与同时测定，同时设备的运行与维护的成本相当低廉，在分离分析痕量金属元素的检测当中有所应用，也适合于分析测定环境当中的复杂的样品。
金属离子常用络合试剂有：杂环偶氮类、大环卟啉类、8-羟基喹啉类、变色酸双偶氮类等。现有的络合试剂往往注重于对生色功能提升，设计具有大共轭体系的芳香结构，但往往忽视掉金属离子本身与络合试剂的配位特点，即金属离子与络合试剂的结合强度不能保证，故使得这类螯合试剂在与金属形成络合物时，据络合试剂螯合方式的差异、试样液体的金属离子配位方式、理化属性的不同，形成多种形式的络合物，将不利于作为高效液相色谱分析的螯合试剂使用，难以获得良好的分离重现性以及检测信号的稳定性。
【发明内容】
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种重金属离子的检测试剂及其合成方法，本发明的检测试剂可以和铅、镉、铜离子形成稳定的络合物，可在紫外区形成强烈吸收，可用液相色谱仪的紫外检测器进行检测。且本发明检测试剂的合成工艺简单生产容易实现，原料易于获得，生产成本较低，检测信号稳定，适合作为高效液相色谱法测定痕量重金属离子，值得广泛应用和推广。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明进一步的目的在于提供一种检测试剂在痕量含铅镉离子、铜镉离子试液的测定中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
A.本发明提供了一种重金属离子的检测试剂，它具有与乙二胺四乙酸相类似的金属离子螯合能力，又具有苯并咪唑的生色功能，其化学通式为：
本发明检测试剂的化学通式命名为：N1,N1,N2,-R-N2-苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺，其中R为羧甲基或苯并咪唑甲基中的一种。
B.本发明提供了一种重金属离子检测试剂的合成方法，该方法采用下述步骤：
(1)邻苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比1:1～1:4称取备用；
(2)将邻苯二胺溶于4mol/L的盐酸溶液中；
(3)在250ml三颈烧瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L盐酸溶液，在加热溶解，控制反应温度为127～133℃；
(4)在避光的条件下将步骤(2)所得溶液缓慢滴加至步骤(3)所得溶液中，滴加时间为4～4.5h，滴加完毕后继续回流反应3.5～4.5h；
(5)反应液在室温下自然冷却后过滤，取滤液置于冰箱中2～5℃冷却8～12小时析出无色结晶，抽滤，以无水乙醇洗涤滤饼，烘干即得目标检测试剂。
其中，检测试剂在痕量含铅镉离子、铜镉离子试液的测定中的应用，步骤(2)和步骤(3)中盐酸溶液用量为常温下能充分邻苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)即可。
C.本发明基于新合成的分析试剂，提供了检测痕量铅、镉、铜的新方法，并将该方法应用于环境样品的分析测试中：
(1)样品前处理—对于环境水样，清洁水样可直接检测，对于矿物质或土壤等固态样品需消解后再测定；
(2)柱前衍生—在样品消化液中加入含量为0.1％的本发明试剂的水溶液5mL，调节pH浓度近中性，以甲醇定容至50mL，然后以0.45μm针筒式过滤器过滤，取用3mL供液相色谱分析使用；
(3)色谱条件—针对含铅镉离子的待测液，色谱条件为：色谱柱为AgilentEciipse XDB-C18，5μm，4.5×150mm，流动相为95％甲醇+5％H2O，H2O中含磷酸重量0.1％为流动相，流速0.5mL/min，流动相不需要梯度变化，进样量10μL，检测器检测波长为200nm；针对含铜镉离子的待测液，色谱条件为：色谱柱为Agilent Eciipse XDB-C18，5μm，4.5×150mm，流动相为99％乙腈+1％H2O含磷酸0.01％，流速0.5mL/min，流动相不需要梯度变化，进样量10μL，检测器检测波长为225nm。
本发明提供的检测方法的工作原理：
本发明所述试剂可以和铅、镉、铜离子形成稳定的络合物，由于中心离子半径不同，络合物的极性有差异，和反相色谱固定相的作用力也有差异，从而在反相色谱柱上课达到分离。同时重金属离子在和本发明的试剂络合后形成络合物，因而具有了生色基团，可在紫外区形成强烈吸收，从而可用液相色谱仪的紫外检测器进行检测。
——详细实验条件
(a)含铅、镉离子的溶液与本发明试剂在中性至弱碱性条件下形成稳定络合物，在pH＝5～9的范围络合物均稳定，考虑到本发明试剂为有机酸，故事先以氨水与之反应，配置成pH＝8～9的甲醇-水混合溶液，后再与金属离子反应，以确保形成稳定的络合物。本发明的试剂用量也影响络合物的生成，为了让待测定的金属离子反应完全，络合试剂的量必须过量，在本发明中，络合试剂用氨水溶液配置成0.1％的甲醇与水混合溶液，pH＝8～9，用量1mL左右可使得目标检测金属离子完全反应，考虑到其他共存金属离子也会消耗试剂，因此试剂用量为2mL。ESI-MS的络合物溶液状态检测实验结果表明络合物在配置1周内均可以保持稳定，并为预期的络合物构型。
由于本发明试剂与铅镉形成的络合物在酸性条件下可较稳定存在，同时本试剂为含有羧酸根的有机物，为便于从色谱中上洗脱，因此实验选用了95％甲醇+5％H2O，H2O中含磷酸重量0.1％为流动相，在等梯度条件下5分钟内可完全分离铅、镉离子络合物。
样品中铅、镉络合物的色谱峰均与其单一金属离子络合物溶液的保留时间一致，故可以保留时间做为为定性的标准。络合物溶液的紫外光谱均在200nm处有吸收峰，因此本发明中选中200nm作为液相色谱紫外检测器的检测波长。
标准曲线由峰面积定量法制得；进样量为10μL时，根据信噪比S/N＝3，算得各组分的检测限详细结果如表1所示。
表1标准曲线方程、相关系数及检测限(A：峰面积，C：浓度μg/L)
| 组分 | 回归方程 | 线性范围 | 相关系数 | 检出限 | RSD(％)(n＝5) |
| Pb | A＝13.19C-2.95 | 5-40μg/L | 0.9998 | 2.59μg/L | 1.4 |
| Cd | A＝40.18C+15.51 | 5-40μg/L | 0.9994 | 1.87μg/L | 4.4 |
(b)含铜、镉离子的溶液与本发明试剂及邻菲罗啉在中性条件下形成稳定络合物，ESI-MS的络合物溶液状态检测实验结果表明络合物在配置1周内均可以保持稳定，并为预期的络合物构型。故可在上述(a)的基础之上，在本发明试剂的氨水甲醇-水混合溶液中添加等比例(1:1)的邻菲罗啉，再按照(a)的方法与金属离子溶液反应。
样品中镉、铜络合物的色谱峰均与其单一金属离子络合物溶液的保留时间一致，故可以保留时间做为为定性的标准。络合物溶液的紫外光谱均在225nm处有吸收峰，因此本发明中选中225nm作为液相色谱紫外检测器的检测波长。
标准曲线由峰面积定量法制得；进样量为10μL时，根据信噪比S/N＝3，算得各组分的检测限详细结果如表2所示。
表2标准曲线方程、相关系数及检测限(A：峰面积，C：浓度μg/L)
| 组分 | 回归方程 | 线性范围 | 相关系数 | 检出限 | RSD(％)(n＝5) |
| Cu | A＝27.99C+5.30 | 10-80μg/L | 0.9998 | 0.60μg/L | 3.4 |
| Cd | A＝106.7C+31.93 | 10-80μg/L | 0.9998 | 0.27μg/L | 1.5 |
本发明合成了一种新型的液相色谱柱前衍生试剂N1,N1,N2,-三羧甲基-N2-苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺，相对与传统偶氮、卟啉类、杂环偶氮类等试剂，本发明的试剂合成路线及其简单，仅需要乙二胺四乙酸(EDTA)与邻苯二胺一步即可完成，生产容易实现，原料易于获得，生产成本较低；该试剂和铅镉铜可生产稳定的络合物，在溶液中能稳定存在，在液相色谱分离的过程中也不分解，分成适合作为高效液相色谱法测定重金属离子的衍生试剂。以本发明的试剂作为柱前衍生试剂以液相色谱法测定含铜镉、铅镉混金属离子溶液，平行测定5次，相对标准偏差小，方法检出限低。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明检测试剂可以和与痕量的铅、镉、铜镉离子试液形成稳定的络合物，由于中心离子半径不同，络合物的极性有差异，和反相色谱固定相的作用力也有差异，从而在反相色谱柱上可达到分离。
(2)本发明检测试剂具有与乙二胺四乙酸相类似的金属离子螯合能力，又具有苯并咪唑的生色功能，重金属离子在和本发明的试剂络合后形成络合物，因而具有了生色基团，可在紫外区形成强烈吸收，可用液相色谱仪的紫外检测器进行检测。
(3)本发明检测试剂的合成工艺简单生产容易实现，原料易于获得，生产成本较低，该试剂和铅、镉、铜离子可生产稳定的络合物，在溶液中能稳定存在，在液相色谱分离的过程中也不分解，检测信号稳定，分成适合作为高效液相色谱法测定重金属离子的衍生试剂。
(4)本发明检测试剂在痕量含铅镉离子、铜镉离子试液的测定中可以得良好的分离重现性以及检测信号的稳定性。
【附图说明】
图1是本发明检测试剂的红外光谱图。
图2是本发明检测试剂的紫外-可见光谱图。
图3是本发明检测试剂在阴离子源检测条件下的电喷雾质谱图。
图4是本发明检测试剂在甲醇与水混合液中与镉、铅离子形成络合物的紫外-可见光谱图。
图5是本发明检测试剂与镉、铅离子形成络合物的液相色谱分离图谱及其标准曲线。
图6是铅镉渣样品中与镉、铅离子含量测试的液相色谱图。
图7是本发明检测试剂与邻菲罗啉在甲醇与水混合液中与镉、铜离子形成络合物的紫外-可见光谱图。
图8是本发明检测试剂与镉、铅离子形成络合物的液相色谱分离曲线及其标准曲线。
图9是铜镉渣样品中与镉(Cd)、铜(Cu)离子含量测试的液相色谱图。
附图中各项说明：BmEDTA为试剂的编号。
【具体实施方式】
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
一、检测试剂的合成方法实施例
实施例1
本发明提供了一种重金属离子检测试剂的合成方法，该方法采用下述步骤：
(1)邻苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比1:1称取备用；
(2)将邻苯二胺溶于4mol/L盐酸溶液中；
(3)在250ml三颈烧瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L盐酸溶液，在加热溶解，控制反应温度为127℃；
(4)在避光的条件下将步骤(2)所得溶液缓慢滴加至步骤(3)所得溶液中，滴加时间为4h，滴加完毕后继续回流反应3.5h；
(5)反应液在室温下自然冷却后过滤，取滤液置于冰箱中2℃冷却8小时析出无色结晶，抽滤，以无水乙醇洗涤滤饼，烘干即得N1,N1,N2,-三羧甲基-N2-苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺。
实施例2
本发明提供了一种重金属离子检测试剂的合成方法，该方法采用下述步骤：
(1)邻苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比1:2称取备用；
(2)将邻苯二胺溶于4mol/L盐酸溶液中；
(3)在250ml三颈烧瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L盐酸溶液，在加热溶解，控制反应温度为133℃；
(4)在避光的条件下将步骤(2)所得溶液缓慢滴加至步骤(3)所得溶液中，滴加时间为4.5h，滴加完毕后继续回流反应4.5h；
(5)反应液在室温下自然冷却后过滤，取滤液置于冰箱中5℃冷却12小时析出无色结晶，抽滤，以无水乙醇洗涤滤饼，烘干即得N1,N2-二羧甲基-N1,N2-二苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺或N1,N1-二羧甲基-N2,N2-二苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺。
实施例3
本发明提供了一种重金属离子检测试剂的合成方法，该方法采用下述步骤：
(1)邻苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比1:3称取备用；
(2)将邻苯二胺溶于4mol/L盐酸溶液中；
(3)在250ml三颈烧瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L盐酸溶液，在加热溶解，控制反应温度为130℃；
(3)在避光的条件下将步骤(2)所得溶液缓慢滴加至步骤(3)所得溶液中，滴加时间为4.2h，滴加完毕后继续回流反应4h；
(4)反应液在室温下自然冷却后过滤，取滤液置于冰箱中3℃冷却10小时析出无色结晶，抽滤，以无水乙醇洗涤滤饼，烘干即得N1-羧甲基-N1,N2,N2-三苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺。
实施例4
本发明提供了一种重金属离子检测试剂的合成方法，该方法采用下述步骤：
(1)邻苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比1:4称取备用；
(2)将邻苯二胺溶于4mol/L盐酸溶液中；
(3)在250ml三颈烧瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L盐酸溶液，在加热溶解，控制反应温度为130℃；
(3)在避光的条件下将步骤(2)所得溶液缓慢滴加至步骤(3)所得溶液中，滴加时间为4.2h，滴加完毕后继续回流反应4h；
(4)反应液在室温下自然冷却后过滤，取滤液置于冰箱中3℃冷却10小时析出无色结晶，抽滤，以无水乙醇洗涤滤饼，烘干即得N1,N1,N2,N2-四苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺。
二、检测试剂的鉴定方法
紫外光谱：水溶液中试剂的紫外吸收谱带在270nm与277nm处附近，与苯并咪唑的紫外光谱的特征吸收峰一致。红外光谱(KBr压片)：3474，3344cm-1对应O-H的吸收峰，3028cm-1对应N-H的吸收峰，2993cm-1对应苯环上的不饱和C-H(C＝C-H)的吸收峰，1720cm-1对应羧基C＝O的吸收峰,1246～904cm-1为咪唑环上C-N吸收峰，在791.48cm-1～675.99cm-1为苯环邻位取代的特征吸收峰。质谱(电喷雾质谱，以阴离子源检测)：m/z＝363.13[M-H+]-,m/z＝347.15[(M-H+)-·OH]-，m/z＝319.11[(M-H+)-·COOH]-。通过上述光谱数据并结合合成路线，可正式该化合物为目标化合物，如图1～3所示。
三、矿渣中铅、镉含量的测定
精密称取中和渣样品0.2g，于15mL聚四氟乙烯内衬中加入2mL高氯酸和5mL氢氟酸，于高温反应度中密封，150℃加热消解时间24h；消解完全后消解液于电热板上蒸发近干，用硝酸10mL 1％硝酸溶解残渣，溶液转移至500mL容量瓶中，定容，作为供试液。
精密移取供试液1mL至10mL容量瓶，并加入本发明的试剂的水溶液2mL，以氨水调节pH值接近中性，以甲醇定容至10mL。该溶液以0.45um微孔滤膜过滤，滤液供高效液相色谱分析用。色谱柱为Agilent Eciipse XDB-C18，5um，4.5×150mm，流动相为99％乙腈+1％H2O，H2O中含磷酸0.1％，流速0.5mL/min，流动相不需要梯度变化，进样量10uL，检测器检测波长为200nm。采用工作曲线法根据峰面积进行定量。方法测定的铅、镉含量与使用原子吸收光谱法测定对照，结果相一致，平行测定5次，镉离子的检测相对标准偏差在4.4％，方法检出限可达1.87μg/L，铅离子的检测相对标准偏差在1.4％，方法检出限可达2.59μg/L，说明对矿渣中铅，镉含量的测定，本发明提供方法结果可靠，如图4～6及表3、4所示。
表3
| 组分 | 回归方程 | 线性范围 | 相关系数 | 检出限 |
| Pb | A＝13.19C-2.95 | 5-40μg/L | 0.9998 | 2.59μg/L |
| Cd | A＝40.18C+15.51 | 5-40μg/L | 0.9994 | 1.87μg/L |
表4
四、矿渣样品中铜、镉含量的测定
精密称取铜镉渣样品0.1g，于15mL聚四氟乙烯内衬中加入2mL高氯酸和5mL氢氟酸，于不锈钢反应釜中密封，150℃加热消解时间24h；消解完全后消解液于电热板上蒸发近干，用硝酸10mL 1％硝酸溶解残渣，溶液转移至500mL容量瓶中，定容，作为供试液。
精密移取供试液1mL至100mL容量瓶，并加入本发明的试剂水溶液2mL，以氨水调节pH值接近中性，以甲醇定容至100mL。该溶液以0.45um微孔滤膜过滤，滤液供高效液相色谱分析用。色谱柱为Agilent Eciipse XDB-C18，5um，4.5×150mm，流动相为99％乙腈+1％H2O，H2O中含磷酸0.1％，流速0.5mL/min，流动相不需要梯度变化，进样量10uL，检测器检测波长为225nm。采用工作曲线法根据峰面积进行定量。方法测定的铅、镉含量与使用原子吸收光谱法测定对照，结果相一致，平行测定5次，铜离子的检测相对标准偏差在3.4％，方法检出限可达0.60μg/L，镉离子的检测相对标准偏差在1.5％，方法检出限可达0.27μg/L，说明对矿渣中铜，镉含量的测定，本发明提供检测试剂及方法结果可靠，如图7～9和表5、6所示。
表5
| 组分 | 回归方程 | 线性范围 | 相关系数 | 检出限 |
| Cu | A＝27.99C+5.30 | 10-80μg/L | 0.9998 | 0.60μg/L |
| Cd | A＝106.7C+31.93 | 10-80μg/L | 0.9998 | 0.27μg/L |
表6
Claims (5)
1.一种重金属离子的检测试剂，其特征在于其化学通式为：
所述检测试剂的化学通式命名为：N1,N1,N2,-R-N2-苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺。
2.根据权利要求1所述一种重金属离子的检测试剂，其特征在于：R为羧甲基或苯并咪唑甲基中的一种。
3.根据权利要求1所述一种重金属离子的检测试剂合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)邻苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩尔比1:1～1:4称取备用；
(2)将邻苯二胺溶于4mol/L的盐酸溶液中；
(3)在250ml三颈烧瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L的盐酸溶液，再加热溶解，控制反应温度为127～133℃；
(4)在避光的条件下将步骤(2)所得溶液缓慢滴加至步骤(3)所得溶液中，滴加时间为4～4.5h，滴加完毕后继续回流反应3.5～4.5h；
(5)反应液在室温下自然冷却后过滤，取滤液置于冰箱中2～5℃冷却8～12小时析出无色结晶，抽滤，以无水乙醇洗涤滤饼，烘干即得目标检测试剂。
4.根据权利要求2所述一种重金属离子的检测试剂合成方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中盐酸溶液用量为常温下能充分邻苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)即可。
5.根据权利要求1-3任一项所述一种重金属离子的检测试剂的用途，其特征在于：所述检测试剂在痕量含铅镉离子、铜镉离子试液的测定中的应用。
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2016
- 2016-08-25 CN CN201610722598.4A patent/CN106404931B/zh active Active
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