CN105254499B - 一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体公开了一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物及其制备方法和应用。所述含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物具有式(1)或式(2)所示的结构：式(1)和式(2)中，R1和R3为C1～C4直链或支链烷烃基，R2和R4为H、Cl、CH3、‑OH、‑OCH3和‑C(CH3)3中的一种或几种。本发明通过酸性离子液体等对桐油酸酯烷基化反应的区域选择性和烷基化程度进行调控，进而得到目标产物，制得的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物可应用于水性UV固化涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化胶黏剂等方面。

Description

一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物及其制备方法和应用。
背景技术
我国生物质资源非常丰富，许多生物质资源也得以各种形式用于人们的日常生产和生活中，其中通过天然油脂直接反应或调配、水解等可生产出品种繁多的化工产品，并且由于价格低廉、环境友好及具有可生物降解等特点而得到人们的青睐。目前应用较为成熟的桐油和生漆就是我国传统的油质资源和天然防腐材料，二者主要成分结构具有一定的相似性，但生漆性能更为优越，号称涂料之王，具有目前绝大多数合成材料所难以比拟的耐腐蚀性能。
桐油是从油桐种子中榨取或提取的油脂，我国拥有非常丰富的油桐种植资源，年产量达10万吨以上，占世界桐油质量的80％。目前，我国桐油利用技术水平低，主要将桐油直接作防腐涂料、油墨添加剂或者脱模油，或者将桐油作为防水防锈涂料和清漆及绝缘清漆。其应用研究以转化为生物柴油和改善传统合成树脂热固化性能居多，但绝大多数研究成果仍停留于实验室水平，制约了我国油桐种植和桐油产业的发展。
目前国内外关于桐油改性反应的研究主要包括桐油的生物柴油转化，以及桐油的D-A改性反应，还可以用来改性普通合成树脂的热固化性能。虽然桐油在生物柴油转化、D-A反应研究方面取得了一定的进展，但是对其具体改性反应过程的调控和改性桐油的实际应用尚没有取得突破，并且相互制约。究其原因，首先由于桐油结构复杂、反应活性高，很难对其反应过程监控，因而对具体有机反应研究不够深入；其次，由于体系整体性能以及成本方面的因素，目前桐油停留在对传统合成树脂的改性研究也制约了它们的实际应用。
桐油所具有的共轭体系复合傅克烷基化对反应底物的要求，因此通过研究桐油的傅克烷基化反应引入活泼芳香烃化合物，理论上可以应用于设计类似漆酚结构和性能的桐油改性产物，不过由于桐油结构特点，如果采用传统Lewis酸做催化剂，在高温条件下，桐油很容易产生氧化反应自聚或自身的D-A反应，反应过程非常复杂。为实现反应过程的监控以及反应产物结构的调控，一方面通过桐油的甲酯化得到结构简单的桐酸甲酯，另一方面基于离子液体催化剂应用于烷基化反应可以降低反应温度和提高反应区域选择性，通过系统研究桐油烷基化反应的催化剂体系，从而实现调控，制备粘度适中、结构可控的目标产物。
因此，对桐油结构加以修饰、改性，合成新的有机化合物，引入特殊的基团，如苯环，可应用于紫外光(UV)固化，构建合适的UV固化体系，合成新型涂料，对于拓展农村天然油脂类产品应用和提高其附加值，将具有积极的借鉴价值。
公开号为CN103601703A的中国发明专利发明了一种由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法，其以桐油为原料，经过酯交换反应得到桐酸甲酯，再在固体酸催化剂的作用下，通过环氧化反应合成环氧化桐酸甲酯；公开号为CN103881341A的中国发明专利发明了一种桐油衍生物改性不饱和聚酯树脂组合物，该组合物在加入引发剂和促进剂后，受热反应固化后形成一种桐油衍生物单体与不饱和聚酯大分子的共混结构复合物；公开号为CN102604015A的中国发明专利发明了甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液，以多异氰酸酯和低聚物多元醇合成纯的聚氨酯预聚体，加入含羧基的亲水扩链剂进行亲水基团接枝扩链反应，然后引入含不饱和双键的封端剂进行封端处理并加入甲酯化桐油，然后加入中和剂对羧基进行中和处理，得到带羧基的聚氨酯预聚体，在高速搅拌下加入去离子水，最后然后加入引发剂进行聚合反应，制得改性水性聚氨酯乳液；以上几种发明虽然都以桐油作为原材料，但没有涉及到以酸性离子液体或固体酸做催化剂。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物。
本发明另一目的在于提供上述含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的制备方法。
本发明再一个目的在于提供上述含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物在水性UV固化涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化胶黏剂等方面的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物，其具有以下式(1)或式(2)所示的结构：
式(1)和式(2)中，R1和R3为C1～C4直链或支链烷烃基，R2和R4为H、Cl、CH3、-OH、-OCH3、-C(CH3)3等其中的一种或几种。
一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)桐油酸酯的合成及分离纯化：将桐油加热后加入有机醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应一段时间，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去有机醇及大部分水等，最后干燥，即得到桐油酸酯；
(2)含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的合成：取邻苯二酚或其衍生物，其中固体型邻苯二酚或其衍生物先用一定量的有机溶剂溶解(液体型芳香烃化合物不需要)，然后加入步骤(1)制得的桐油酸酯，混合均匀后加入催化剂，搅拌反应一段时间后，用有机溶剂萃取产物与原料，使其与离子液体分层；最后减压蒸馏，得到所述含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物。
步骤(1)中所述的有机醇与桐油的物质的量之比优选为5:1～8:1，碱性溶液中的碱优选为桐油质量的1～2％；所述桐油加热到60～80℃，回流反应时间为50～80min。
步骤(1)中所述的有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种；所述的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸优选为磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸和醋酸中的至少一种。
步骤(1)中所述的干燥优选为加入干燥剂进行干燥，制得的桐油酸酯先分离纯化再进入下一步操作步骤。
所述的干燥剂优选为无水硫酸钠、无水氯化钙和五氧化二磷中的至少一种；所述分离纯化优选采用硝酸银硅胶柱层析法。
步骤(2)中所述的催化剂为固体催化剂或液体催化剂，所述的邻苯二酚或其衍生物、桐油酸酯和液体催化剂的摩尔比优选为10:10:1～20:10:1，固体催化剂的量优选为邻苯二酚或其衍生物和桐油酸酯总质量的1～8％；所述的反应的温度优选为60～80℃，反应的时间优选为8～24h。
所述的液体催化剂优选为酸性离子液体和/或质子酸，所述的固体催化剂优选为固体酸；所述的有机溶剂优选为无水乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)和硝基苯中的至少一种；所述邻苯二酚或其衍生物优选为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间甲基苯酚、邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚或对叔丁基邻苯二酚。
所述的酸性离子液体优选为N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸盐和N-甲基咪唑硫酸氢盐中的至少一种；所述的质子酸优选为硫酸、醋酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一种；所述的固体酸优选为磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO2)。
步骤(2)中还包括对减压蒸馏后的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物进行柱层析提纯。
本发明中桐油酸酯的合成反应如反应式(1)所示：
桐油酸酯烷基化反应如反应式(2)所示：
本发明还提供了上述的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物在水性UV固化涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化胶黏剂等方面的应用。
本发明相对于现有合成技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明利用桐油合成的有机物类似于漆酚结构，可对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值，将具有积极的借鉴价值。
(2)本发明通过酸性离子液体、固体酸和质子酸对桐油酸酯烷基化反应的区域选择性和烷基化程度进行调控，进而得到目标产物，对于长链油脂类有机物的烷基化具有借鉴意义，研究思路具有创新性。
(3)本发明通过构建桐油酸酯烷基化产物UV固化体系，对于防腐涂料的研究具有参考价值。
附图说明
图1为实施例1所得桐酸甲酯烷基化产物原料与产物红外对比图，其中a、b和c分别为桐酸甲酯、邻苯二酚和桐酸甲酯烷基化产物的红外光谱图。
图2为实施例1所得桐酸甲酯烷基化产物原料与产物紫外-可见对比图，其中a、b和c分别为桐酸甲酯、邻苯二酚和桐酸甲酯烷基化产物的紫外-可见光谱图。
图3为实施例1所得桐酸甲酯核磁氢谱图。
图4为实施例1所得桐酸甲酯烷基化产物核磁氢谱图。
图5为实施例1所得桐酸甲酯烷基化产物核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按照以下步骤制备含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物：
(1)桐酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计酸)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的NaOH/甲醇溶液(0.436g/9.6g)，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.3mol(9.6g)；NaOH为桐油质量的1％(0.436g)；开启磁力搅拌，反应约1h后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油甲酯化产物。桐油甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
硝酸银硅胶的制备：称取40g层析硅胶(100～200目)，加入含有8g硝酸银的水溶液64mL(使其浸没硅胶)，在沸水浴中搅拌加热30min，冷却，抽滤。在120℃的条件下活化16h以上，备用。
安装层析柱：取活化后的硝酸银硅胶，加入适量石油醚，搅拌，匀浆后静置1h，使硅胶充分溶胀。将溶胀后的硅胶缓慢地倾入，柱外用黑纸包裹，用石油醚平衡后使用。
加样：待层析柱内液面高于硅胶面0.5cm时，开始上样，称取一定质量的桐油甲酯化产物样品，缓慢滴加入柱内，注意不要使硅胶面有浮动。
洗脱：洗脱体系为含有乙醚的石油醚混合液，依次用乙醚：石油醚＝0:1，2:98，4:96，5:95，6:94(体积比)洗脱(每组50mL)，每20mL收集液为一个样品。按收集顺序编号，直至桐酸甲酯被完全洗脱，分析收集液中桐酸甲酯的含量。
采用HPLC分析：对桐油甲酯化后未经硝酸银硅胶柱分离的混合脂肪酸甲酯和分离后的各个组分分别进行HPLC分析。色谱条件：紫外检测器检测波长270nm，进样量20uL，梯度洗脱的流动相A：乙腈；B：V异丙醇：V正己烷＝5:4，0min时，70％A+30％B，20min内变为50％A+50％B，再过10min变为0％A+100％B，流速0.6mL/min。
(2)一种类似漆酚结构化合物的合成：
取邻苯二酚10mmol，用10mL的无水乙醚溶解，加入10mmol的桐酸甲酯，混合均匀后加入1mmol的酸性离子液体(N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐)做催化剂，60℃水浴下，冷凝回流磁力搅拌反应24h后，用乙酸乙酯萃取产物与原料，使其与离子液体分层；然后减压蒸馏，得到含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物粗品(即桐酸甲酯烷基化产物)。
最后采用柱层析提纯：采用石油醚：乙酸乙酯体＝1:0、7:1、4:1依次进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析(其中梯度洗脱过程中会收集到固液混合的样品，将所得样品用蒸馏水洗涤4～5次后取上层油状物质其为所得产物)。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪测试样品，结果见图1，图1中的a、b、c分别是桐酸甲酯、邻苯二酚、桐酸甲酯烷基化产物的红外光谱图。从FTIR谱图中可以看出a、c均具有在2927cm-1、2851cm-1的特征峰，其分别为-CH2-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，并且a、c在1744cm-1处均存在吸收峰，且峰的强度无明显变化，说明桐酸甲酯中的酯基未参加反应；与a相比，可发现c中在3405cm-1处明显出现了强吸收峰，说明桐酸甲酯与邻苯二酚反应产物中存在大量的酚羟基，并且酚羟基未参加反应；又与a相比，c中在3016cm-1、993cm-1处吸收峰的强度较弱了，说明桐酸甲酯中共轭双键由于参加了反应而发生了强度的变化；再者c中在1712cm-1、1610cm-1、1520cm-1、1438cm-1处分别出现了强吸收峰，这些峰是芳环骨架结构的特征谱带，用于确定有无芳环存在，说明c中存在苯环，即桐酸甲酯分子中引入了邻苯二酚。
以日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计测试样品，结果见图2，图2中的a、b、c分别是桐酸甲酯、邻苯二酚、桐酸甲酯烷基化产物的红外光谱图，可以看出桐酸甲酯(a)中在260nm、270nm、280nm有强吸收带，说明其结构式中有3个共轭双键的存在；邻苯二酚(b)在215nm处有强吸收带，278nm附近有中等强度吸收带；桐酸甲酯烷基化产物(c)在230nm处有强吸收带，在283nm附近有中等强度吸收带。其中在220～250nm吸收带为π—π*跃迁产生的K带，那么该产物一定含有共轭二烯结构或α，β-不饱和醛酮结构，但α，β-不饱和醛酮结构除了具有K带，还应在320nm处有R带，从c曲线可以看出，在230nm处有强吸收带，在320nm处无吸收带，说明产物中存在共轭的两个不饱和键存在，故该化合物中一定含有共轭二烯结构；而在260～300nm范围内有中等强度吸收带，带吸收带可能带有精细结构，那么很可能含有苯环，当芳烃上有取代基时，精细结构减弱或消失，从c曲线中可以看出在283nm附近有中等强度吸收带，可以说明产物中引入了邻苯二酚结构。
以瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，结果见图3～5。图3是桐酸甲酯核磁氢谱图：1H NMR(600MHz,Acetone)δ6.50–6.40(m,1H),6.23–6.11(m,2H),6.01(t,J＝11.0Hz,1H),5.77–5.68(m,1H),5.45–5.37(m,1H),3.62(d,J＝6.8Hz,3H),2.33–2.26(m,2H),2.25–2.18(m,2H),2.15–2.08(m,2H),1.64–1.56(m,2H),1.39(ddd,J＝10.6,10.2,4.2Hz,4H),1.36–1.31(m,8H),0.94–0.89(m,3H)；图4是桐酸甲酯烷基化产物核磁氢谱图：1H NMR(600MHz,Acetone)δ7.61(s,2H),6.77–6.72(m,1H),6.70(dd,J＝9.6,2.0Hz,1H),6.58–6.52(m,1H),6.06–5.95(m,2H),5.68(dd,J＝14.4,8.0Hz,1H),5.58(dtd,J＝9.9,7.0,2.8Hz,1H),3.61(d,J＝3.4Hz,3H),3.17–3.09(m,1H),2.83(d,J＝19.4Hz,3H),2.28(qd,J＝7.0,3.8Hz,2H),2.07–2.04(m,3H),1.70–1.62(m,2H),1.62–1.54(m,2H),1.44–1.16(m,16H),0.91–0.84(m,3H)；图5是桐酸甲酯烷基化产物核磁碳谱图：13C NMR(151MHz,Acetone)δ205.14(s),173.18(s),144.89(s),143.11(s),136.75(s),136.43(s),132.33(s),130.59(s),129.24(s),118.69(s),115.05(s),114.43(s),50.49(s),48.02(s),35.96(s),35.71(s),33.43(d,J＝1.1Hz),32.32(s),31.99(s),31.43(s),29.69(s),29.47–28.41(m),27.37(s),24.73(s),22.36(s),21.93(s),13.30(d,J＝25.1Hz)。从图4中可以看出化学位移δ＝7.61处为酚羟基的氢，δ在6.5～8.0为芳烃的特征化学位移，从δ＝6.74、6.70、6.55可以进一步看出桐酸甲酯长链中引入了邻苯二酚。再者，图4中的δ＝0.88，是CH3-CH2中的甲基的化学位移，理论上甲基应该裂分为三重峰，而实际从图中可以看出是五重峰(实际六重峰，有部分峰重叠在一起)，说明是两个相似化合物的甲基峰重叠在了一起且极性比较相似，由此可判断产物应为理想产物1与理想产物2的混合物，从氢谱图中甲基积分可以看出理想产物1与理想产物2的比例为1:1。经过上述检测可以证明反应得到了类似于漆酚结构的理想产物。
实施例2
按照以下步骤制备含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物：
(1)桐酸乙酯的合成及分离纯化：
在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计酸)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至60℃后，加入配制好的KOH/乙醇溶液，其中乙醇：桐油＝5:1(mol/mol)，乙醇0.25mol；KOH为桐油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约80min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙醇及大部分水等，用无水氯化钙干燥；即得到桐油乙酯化产物。桐酸乙酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)一种类似漆酚结构化合物的合成：
间苯二酚与桐酸乙酯的烷基化反应在100mL圆底烧瓶中进行，典型的反应条件为：间苯二酚20mmol、桐酸乙酯10mmol、酸性离子液体(N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐)1mmol，10mL乙酸乙酯，60℃水浴下，磁力搅拌反应12h后，静置一段时间，使其与离子液体分层；然后减压蒸馏，得到含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物粗品。
最后采用柱层析提纯：采用石油醚/乙酸乙酯体进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析(其中梯度洗脱过程中会收集到固液混合的样品，将所得样品用蒸馏水洗涤4～5次后取上层油状物质即为所的产物)。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例3
按照以下步骤制备含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物：
(1)桐酸正丙酯的合成及分离纯化：
在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯872)计酸)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至80℃后，加入配制好的KOH/正丙醇溶液，其中正丙醇：桐油＝8:1(mol/mol)，正丙醇0.4mol；KOH为桐油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约50min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去正丙醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油正丙酯化产物。桐酸正丙酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)一种类似漆酚结构化合物的合成：
间甲基苯酚与桐酸正丙酯的烷基化反应在100mL圆底烧瓶中进行，典型的反应条件为：间甲基苯酚10mmol、桐酸正丙酯10mmol、酸性离子液体(N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐)1mmol，80℃水浴下，磁力搅拌反应24h后，用乙酸乙酯萃取，使其与离子液体分层；然后减压蒸馏，得到含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物粗品。
最后采用柱层析提纯：采用石油醚/乙酸乙酯体进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例4
按照以下步骤制备含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物：
(1)桐酸正丁酯的合成及分离纯化：
在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计酸)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的KOH/正丁醇溶液，其中正丁醇：桐油＝6:1(mol/mol)，正丁醇0.3mol；KOH为桐油质量的1.5％；开启磁力搅拌，反应约60min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去正丁醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油正丁酯化产物。桐酸正丁酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)一种类似漆酚结构化合物的合成：
邻甲氧基苯酚与桐酸正丁酯的烷基化反应在100mL圆底烧瓶中进行，典型的反应条件为：邻甲氧基苯酚10mmol、桐酸正丁酯10mmol、酸性离子液体(N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐)1mmol，60℃水浴下，磁力搅拌反应12h后，静置一段时间，使其与离子液体分层；然后减压蒸馏，得到含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物粗品。
最后采用柱层析提纯：采用石油醚/乙酸乙酯进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例5
按照以下步骤制备含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物：
(1)桐酸异丁酯的合成及分离纯化：
在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计酸)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的KOH/异丁醇溶液，其中异丁醇：桐油＝6:1(mol/mol)，正丁醇0.3mol；KOH为桐油质量的1.5％；开启磁力搅拌，反应约60min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去异丁醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油异丁酯化产物。桐酸异丁酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)一种类似漆酚结构化合物的合成：
2-甲氧基-4-甲基苯酚与桐酸异丁酯的烷基化反应在100mL圆底烧瓶中进行，典型的反应条件为：2-甲氧基-4-甲基苯酚10mmol、桐酸异丁酯10mmol、38g催化剂固体酸(磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO2)，为反应原料总质量的5％)，60℃水浴下，磁力搅拌反应12h后，静置一段时间，使其与离子液体分层；然后减压蒸馏，得到含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物粗品。
最后采用柱层析提纯：采用石油醚/乙酸乙酯进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例6
按照以下步骤制备含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物：
(1)桐酸甲酯的合成及分离纯化：
在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计酸)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的KOH/甲醇溶液，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.3mol；KOH为桐油质量的1.5％；开启磁力搅拌，反应约60min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐酸甲酯化产物。桐酸甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)一种类似漆酚结构化合物的合成：
对叔丁基邻苯二酚与桐酸甲酯的烷基化反应在100mL圆底烧瓶中进行，典型的反应条件为：对叔丁基邻苯二酚10mmol、桐酸甲酯10mmol、质子酸(硫酸)1mmol，60℃水浴下，磁力搅拌反应24h后，静置一段时间，使其与离子液体分层；然后减压蒸馏，得到含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物粗品。
最后采用柱层析提纯：采用石油醚/乙酸乙酯进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物，其特征在于，所述含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物具有式(1)或式(2)所示的结构：
式(1)和式(2)中，R1和R3为C1～C4直链或支链烷烃基，R2和R4为H、Cl、CH3、-OH、-OCH3或-C(CH3)3。
2.权利要求1所述的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将桐油加热后加入有机醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应一段时间，然后加入酸中和，将反应液静置、分层；再将上层的液体用水洗涤、减压蒸馏，最后干燥，得到桐油酸酯；
(2)取邻苯二酚或其衍生物，其中固体型邻苯二酚或其衍生物先用有机溶剂溶解，然后加入步骤(1)制得的桐油酸酯，混合均匀后加入催化剂，搅拌反应一段时间后，用有机溶剂萃取产物与原料，最后减压蒸馏，得到所述含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物；所述催化剂为固体催化剂或液体催化剂，所述的液体催化剂为酸性离子液体和/或质子酸，所述的固体催化剂为固体酸。
3.根据权利要求2所述的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机醇与桐油的物质的量之比为5:1～8:1，碱性溶液中的碱为桐油质量的1～2％；所述桐油加热到60～80℃，回流反应时间为50～80min。
4.根据权利要求2所述的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种；所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸为磷酸、硫酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸和醋酸中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥为加入干燥剂进行干燥，制得的桐油酸酯先分离纯化再进入下一步操作步骤。
6.根据权利要求5所述的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的制备方法，其特征在于，所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水氯化钙和五氧化二磷中的至少一种；所述分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
7.根据权利要求2所述的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的邻苯二酚或其衍生物、桐油酸酯和液体催化剂的摩尔比为10:10:1～20:10:1，固体催化剂的量为邻苯二酚或其衍生物和桐油酸酯总质量的1～8％；所述的反应温度60～80℃，反应时间8～24h。
8.根据权利要求7所述的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为无水乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜和硝基苯中的至少一种；所述邻苯二酚或其衍生物为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间甲基苯酚、邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚或对叔丁基邻苯二酚。
9.根据权利要求2所述的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物的制备方法，其特征在于，所述的酸性离子液体为N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸盐和N-甲基咪唑硫酸氢盐中的至少一种；所述的质子酸为硫酸、醋酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一种；所述的固体酸为磷钨酸/硅胶催化剂。
10.权利要求1所述的含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物在水性UV固化涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化胶黏剂中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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桐酸甲酯酚改性酚醛胺的合成与性能研究;夏建陵等;《第九次全国环氧树脂应用技术学术交流会论文集》;20010701;88-92 *
桐酸甲酯酚类加成物的合成及表征;夏建陵等;《粘接》;2000;第21卷(第6期);1-3、13 *
邻苯二酚桐油树脂的合成;蓝虹云等;《化学与生物工程》;2004(第3期);22-23、28 *

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