CN105601940B - 一种壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 - Google Patents

一种壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相：首先由壳聚糖与3‑（4‑溴丁基）‑1‑甲基咪唑溴化物反应得到3‑（4‑溴丁基）‑1‑甲基咪唑溴化物键联壳聚糖；通过对叔丁基苯酚与甲醛缩聚反应制得对叔丁基杯[4]芳烃，对叔丁基杯[4]芳烃与1,3‑二溴丙烷通过取代反应得到5,11,17,23‑四叔丁基‑25,27‑二(3‑溴丙氧基)‑26,28‑二羟基杯[4]芳烃；通过戊二醛对硅胶表面进行改性后与3‑（4‑溴丁基）‑1‑甲基咪唑溴化物键联壳聚糖进行缩合反应，之后采用硼氢化钠还原，产物再与5,11,17,23‑四叔丁基‑25,27‑二(3‑溴丙氧基)‑26,28‑二羟基杯[4]芳烃反应，得到预期固定相。本发明固定相制备方法简单，应用广泛，重现性好，具有很好的应用前景。

Description

一种壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法 和用途
技术领域
本发明涉及功能材料合成技术领域，尤其是涉及一种壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相，本发明还涉及该固定相的制备方法和用途。
背景技术
高效液相色谱(HPLC)是在经典液相色谱法的基础上,于上世纪60年代后期引入了气相色谱理论后迅速发展起来的。反相液相色谱（RPLC）是至今应用最广的色谱分离技术，它能与各种常规的检测方法结合，解决多种分析应用问题，但对某些分析物，特别是极性和亲水性化合物却无法或很少保留。长期以来，人们采用正相液相色谱(NPLC)，并使用不利环保的非水溶性流动相如己脘或环己脘来分析这些物质。但是由于实验条件的限制，很多极性和亲水化合物往往很难溶解，从而限制了NPLC的应用范围。
壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，具有明显的亲水性，近年来被广泛的应用于亲水性色谱分离的研究，并表现出优异的特性；离子液体是一类纯粹由离子构成的非分子物质，且功能化的离子液体带有的各式各样的功能团可使其具有多种能力,如阴阳离子对之间的静电作用力，以及它们与其他分子进行离子交换、氢键、π-π堆积和疏水（亲水）作用的能力，因而离子液体在分离分析中表现出高的选择性和无可比拟的可控分离模式，近年来已被广泛的用于色谱固定相的修饰上；杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在羟基的邻位桥连而形成的低聚物，具有三维空腔和苯环骨架结构，能够与客体分子发生包结、吸附和π-π等作用，独特的结构特点使其具有良好的分子识别功能，在色谱领域将有良好的应用前景。
根据这三种化合物的性质，研究人员设想把它们同时键合到硅胶上，以制备出性能优异的液相色谱固定相。申请人单位的研究人员之前曾将壳聚糖（500Da）键合在硅胶表面制备出了一个色谱柱，但是因为壳聚糖溶解性差，键合量低等原因主要表现为杯芳烃的疏水作用，在疏水作用的模式下实现了对核苷、多环芳烃、单取代苯等很好的分离；但是从亲水作用方面考察,发现其具有较弱的亲水性，分离效果极差，基本上达不到完全分离的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术中存在的缺陷，提供一种能显著提高其亲水色谱性能的壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相，本发明同时提供该固定相的制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相，其结构式为：
。
本发明所述壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相的制备方法为：
第一步，由壳聚糖（20 kDa）与3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物通过取代反应得到3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物键联壳聚糖；
第二步，先通过对叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下缩聚反应制得对叔丁基杯[4]芳烃，之后对叔丁基杯[4]芳烃与1,3-二溴丙烷通过取代反应得到5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二(3-溴丙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃；
第三步，通过戊二醛对硅胶表面进行改性后与3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物键联壳聚糖进行缩合反应，之后采用硼氢化钠还原，得到的产物再与5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二(3-溴丙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃反应，得到预期固定相成品。
本发明制备的壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相作为高效液体色谱分离材料的用途。
本发明的优点体现在以下几点：
（1） 本发明采用离子液体改性大分子聚合壳聚糖，不仅充分利用离子液体对阴阳离子对之间的静电作用力，以及它们与其他分子进行离子交换、静电作用、氢键、π-π堆积和疏水（亲水）作用的能力，同时改善了大分子量壳聚糖溶解度低，键合量低的缺点，显著的提高了壳聚糖的键合量，并引进大量的羟基和氨基，提高了固定相的亲水性能。
（2）本发明制备的固定相具有HILIC/RPLC混合分离模式，即在高有机相比例下具有典型的亲水色谱特点，适用于极性和弱极性物质的分离分析，同时在高水比例下呈现疏水模式，可用于分离非极性和弱极性化合物。
（3）本发明制备的固定相兼具壳聚糖、杯芳烃、离子液体类固定相的优点，大分子量，高键合量极大地增加了固定相的羟基和正负电荷作用位点，可与溶质发生亲水作用，疏水作用、离子交换、π-π、氢键、静电作用等，作用位点丰富，具有很好的分离选择性。
（4）本发明的固定相以高比例的乙腈流动相进行分离，既避免了使用正向色谱需要用到的强毒性有机试剂，同时可实现串联质谱时高的离子化效率问题，适用于核苷、磺胺、杂环胺、黄酮等的分离分析。
（5）本发明固定相制备方法简单，既引入了离子液体这种带电基团，同时通过离子液体的改性，显著提高了壳聚糖的溶解度，可以使较大分子量的壳聚糖（200000Da）成功的键合在硅胶表面，应用广泛，重现性好，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明固定相的结构式。
图2是本发明固定相的反应式。
图3是本发明固定相的红外光谱图。
图4是本发明固定相的热重分析图。
图5是本发明固定相在HILIC模式下分离五中核苷色谱图。
图6是本发明固定相改性之前CCS4的亲水分离五种核苷色谱图。
图7是本发明固定相在HILIC模式下对四种杂环胺类的分离图。
图8本发明固定相在HILIC模式下对七种磺胺的分离图。
图9是本发明固定相在HILIC模式下对三种同分异构体酚类的分离图。
图10是本发明固定相在HILIC模式下对四种黄酮的分离图。
图11是本发明固定相随流动相中水含量变化保留因子变化图。
图12是本发明固定相疏水/亲水混合模式U型图。
具体实施方式
如图1所示，本发明所述的壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相的结构式为：
。
一、本发明壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相可通过如图2所示的制备方法得到：
该固定相的合成过程大致可分为三个过程：第一部分即离子液体键连壳聚糖的合成：由壳聚糖（20 kDa）与3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物通过取代反应得到3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物键联壳聚糖（Ⅰ）；第二部分主要是5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二(3-溴丙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃（Ⅱ）的制备：先通过对叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下缩聚反应制得对叔丁基杯[4]芳烃，之后对叔丁基杯[4]芳烃与1,3-二溴丙烷通过取代反应得到5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二(3-溴丙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃（Ⅱ）；第三部分注意是通过戊二醛对硅胶表面进行改性后与3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物键联壳聚糖进行缩合反应，之后采用硼氢化钠还原，得到的产物再与5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二(3-溴丙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃（Ⅱ）反应，即得到预期固定相（3-(4-溴丁基)-1-甲基咪唑溴化物键连壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相）成品。
二、本发明壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相的具体制备方法为：
离子液体键连壳聚糖的制备（I）：在氮气气氛下制备3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物键联壳聚糖。将1.0 g（6.21mmol）壳聚糖（20 kDa）、3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物（IL，8.32mmol)、1.65 g去离子水和15 ml异丙醇加入到50 ml三口圆底烧瓶中，75 ℃条件下磁力搅拌反应40 h，得浑浊体系，用乙醇沉淀反应混合物，过滤得固体物质，将其用无水乙醇索式提取纯化至无离子液体，真空40℃干燥24 h。
对叔丁基杯[4]芳烃的制备：称取32 g对叔丁基苯酚于1000 mL三口烧瓶中，加入20 mL36%甲醛，将0.408 g NaOH于2 mL水中溶解后加入，开始搅拌，并缓慢升温；当温度升至100℃左右，反应1 h，通入N2，待液体产生大量泡沫并凝固后停止搅拌，去N2，冷却；加入200 mL温热的二苯醚，搅拌，加热，通入N2，此时温度达到200℃以上，反应液剧烈沸腾，待反应平稳后去N2，反应3 h，停止加热和搅拌，冷却；加入200 mL乙酸乙酯，搅拌30 min后停止，静置2 h，抽滤，依次用乙酸乙酯、冰乙酸、水、丙酮洗涤。
四叔丁基-25,27-二(3-溴丙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃（Ⅱ）的制备：称取3.24 g (5 mmol)对叔丁基杯[4]芳烃、5.2 mL(50 mmol)1,3-二溴丙烷、1.66 g (12 mmol)K2CO3于250 mL圆底烧瓶中，加入125 mL无水乙腈，在氮气保护下回流48 h；蒸出溶剂和未反应的二溴化物，残渣用25 mL5%盐酸和50 mL氯仿洗涤，萃取分液后，无水Mg2SO4干燥，抽滤，将滤液旋转蒸发至干；在硅胶H装填的色谱柱中分离，以二氯甲烷和石油醚作为洗脱剂(体积比l:1)，收集第二个色带。
硅胶的活化：称取20g特制多孔硅胶(粒径5 μm，孔径100 Å，比表面积300 m2/g)浸入500 mL HCl/H2O（其中HCl : H2O 的体积比为1: 3）中浸泡24 h，然后机械搅拌下回流10h除去金属离子，再用G5砂芯漏斗过滤，用二次重蒸水反复洗至中性，在160℃条件下干燥10h脱去表面水,即得活化硅胶，储于干燥器中备用。
氨丙基三乙氧基硅烷键合硅胶（Ⅲ）的制备：取24 mL氨丙基三乙氧基硅烷、新蒸无水甲苯240 mL于500 mL三口瓶中，搅拌下加入18 g活化硅胶，氮气保护下回流8 h。反应结束后，用G5砂芯漏斗抽滤，依次用甲苯，丙酮，二次重蒸水，丙酮各洗涤三次，80℃条件下真空干燥24 h，得到氨丙基三乙氧基键合硅胶。
戊二醛改性硅胶（Ⅳ）的制备：取150 mL 5%的戊二醛溶液，用0.05 mol/L的磷酸钾溶液调节其pH=7，再加入3.5 g胺丙基硅胶，在25℃下反应3 h；用G5砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水反复洗涤。
离子液体键连壳聚糖键合改性硅胶（Ⅴ）的制备：称取0.9 g离子液体键连壳聚糖于150 mL圆底烧瓶中，加入80 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，加入上步中的产物Ⅳ，冷井中控制4℃反应24 h，将所得产物用蒸馏水洗涤抽滤，置于小烧杯中；磁力搅拌下缓慢加入10 mL5 mol/L的NaBH4, 反应一夜，用水洗涤、抽滤，在60℃条件下真空干燥。
溴丁基)-1-甲基咪唑溴化物键连壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相（Ⅵ）的制备：称取0.7 g产物Ⅱ、加入步骤6的产物Ⅴ、0.25 g K2CO3于150 mL圆底烧瓶中，加入75mL无水乙腈，在氮气保护下回流48 h；所得产物抽滤，分别用25 mL5%盐酸和50 mL氯仿洗涤后，得到3-(4-溴丁基)-1-甲基咪唑溴化物键连壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相（ILCCS4）。
三、本发明离子液体键连壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相的分析表征：
1、红外分析结果
如图3所示，离子液体键连壳聚糖键合改性硅胶（Ⅴ）红外光谱的特征吸收峰与3-(4-溴丁基)-1-甲基咪唑溴化物键连壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相（Ⅵ）部分吸收峰基本一致，而且与戊二醛改性硅胶（Ⅳ）显著不同，从而可以说明3 -(4 -溴化丁基)- 1-甲基咪唑溴化壳聚糖（ILC）成功的键合到了硅胶表面。除此之外，还可以看到化合物Ⅵ在1449, 1518, and 1576 cm−1 位置出现了苯环的特征吸收峰，由此可以说明5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二(3-溴丙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃同样也成功的键合到了硅胶表面。
2、元素分析结果
利用元素分析可以证明每一步都成功实现了反应，如下表1所示：产物Ⅲ含有N，而硅胶本身不含N，证明氨丙基三乙氧基硅烷成功键合到硅胶上；戊二醛含有C、H、O三种元素，产物Ⅳ较Ⅲ含碳量增高，含N量降低，说明反应成功；壳聚糖含有大量的N元素，产物Ⅴ含N量较Ⅳ增加，说明键合成功；杯芳烃由C、H、O三种元素组成，产物Ⅵ含C量增加，说明得到了目标产物。
表1 元素分析结果
3、热重分析结果
如图4所示，从ILCCS4的热重分析结果可以看到，ILCCS4的失重温度约在350℃，由此说明本发明制备的ILCCS4具有较高的热力学和化学稳定性。
四、本发明的固定相用作高效液相色谱的分离填充料
1、色谱柱的装填
本发明制备的固定相以四氯化碳作为匀浆液，乙腈作为顶替液，装柱压力为45MPa，将固定相装入150×4.6 mm i.d.清洗干净的不锈钢管柱中，半小时后，缓慢地降压，停泵。将填满填料的柱子装上滤片和柱接头，标上柱方向、填料、柱尺寸和装柱日期。在0.2至1mL/min的逐渐升高的流速下用乙腈冲洗一天，使用前再用流动相平衡。
对不同种类化合物的分离
以乙腈-水为流动相，成功实现了对结构近似、分离难度大的物质的分离，如核苷、黄酮、磺胺、酚类、杂环胺等。
图5、图6为五种核苷分别在ILCCS4与CCS4（壳聚糖分子量小且没有离子液体改性前）上分离情况对比，说明本发明的固定相在作用模式和效果上与之前的CSS4存在完全不同的作用机理和效果。色谱分离条件：流动相为乙腈：水=90:10，流速为0.8mL/min，检测波长为254nm，柱温为30℃。色谱峰：1、4,6-二氯嘧啶，2、尿嘧啶，3、2-氨基-6-氯嘌呤，4、鸟嘌呤，5、无环鸟苷。从图5、图6可以看出，在亲水模式下，5种核苷在ILCCS4上可以实现很好的完全分离，而在CCS4上完全没有分开，这可能是由于离子液体改性壳聚糖显著提高了固定相（ILCCS4）上的羟基作用位点，同时与离子液体相结合，使得氢键作用，离子交换作用和静电作用表现的更加明显，分析效果更加优异。
图7为本发明固定相对四种杂环胺类的分离。色谱分离条件：流动相为乙腈：甲醇：水=92:4:4，流速为1mL/min，检测波长为250nm，柱温为30℃。色谱峰：1、β-咔啉1-甲基-9H-吡啶[3,4-b]吲哚(Harman)，2、9H-吡啶[3,4-b]吲哚（Noharman），3、2-氨基-3-甲基-9H-吡啶并[2，3-b]吲哚（MeAaC），4、2-氨基-1-甲基-6-苯基-咪唑并[4,5-b]吡啶（PHIP）。
在本发明固定相上实现了Harman和Noharman的分离，这是在疏水作用模式下C18柱不能实现的，这可能是在亲水作用模式下，Harman和Noharman之间存在的微弱的极性差异受固定相离子交换和者静电作用的影响，实现了基线分离。
图8为本发明固定相对七种磺胺的分离图。色谱分离条件：流动相为乙腈：水=88:12，流速为1 mL/min，检测波长为270nm，柱温为30℃。色谱峰：1、磺胺嘧啶，2、磺胺二甲基嘧啶，3、磺胺甲基嘧啶，4、磺胺邻二甲氧嘧啶，5、磺胺间二甲氧嘧啶， 6、磺胺二甲异嘧啶 7、磺胺-6-甲氧嘧啶。在亲水模式下，其中磺胺可以实现完全的基线分离，满足分析需求。
图9是本发明固定相对三种酚类的分离。色谱分离条件：流动相为乙腈：水=90:10，流速为0.8mL/min，检测波长为400nm，柱温为30℃。色谱峰：1、间硝基苯酚，2、邻硝基苯酚，3、对硝基苯酚。由此说明，ILCCS4在亲水模式下可以实现对同分异构的分离。
图10是本发明固定相对四种黄酮的分离。色谱分离条件：流动相为乙腈：水=80:20，流速为1 mL/min，检测波长为254nm，柱温为30℃。色谱峰：1、桔皮素，2、淫羊藿苷，3、柚皮素苷二氢查尔酮，4、5,7-二羟基黄酮。从图10可以看出，在亲水模式下，ILCCS4可以实现四种黄酮的完全分离。
亲水模式
为了进一步研究本发明合成的固定相的色谱性能，本申请的发明人团队考察了不同流动相条件下ILCCS4的色谱保留行为。首先，以磺胺为基质，考察了流动相中水体积从5％~20％变化时 ln k 与CB的关系（k即保留因子，CB即流动相中水的体积分数）由图11可以看出，随着流动相中水体积分数的增加，保留因子显著降低，这是典型的亲水色谱保留特征，由此可以说明ILCCS4具有典型的亲水色谱保留行为。
疏水/亲水混合模式
同时，本申请的发明人团队还采用一系列中等偏极性的化合物对RPLC/HILIC混合模式的保留行为进行了研究。如图12所示，ILCCS4 固定相对这类化合物呈现了RPLC/HILIC混合模式所特有的U型保留模式。在乙腈含量小于40％之前，随着乙腈含量的增加保留时间减小，色谱保留模式呈现疏水模式；但是当乙腈含量大于80％之后，随着乙腈含量的增加，保留时间反而增大，色谱柱呈现亲水模式。乙腈含量60％保留最弱，成为亲水/疏水两种模式的分界线。由此说明除了亲水模式，本发明固定相还具有弱的疏水作用，这种混合模式的分离可以在实际样品的分离中提供更有效的选择。

Claims (3)

1.一种壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相，其结构式为：
。
2.权利要求1所述的壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
第一步，由壳聚糖与3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物通过取代反应得到3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物键联壳聚糖；
第二步，先通过对叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下缩聚反应制得对叔丁基杯[4]芳烃，之后对叔丁基杯[4]芳烃与1,3-二溴丙烷通过取代反应得到5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二(3-溴丙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃；
第三步，通过戊二醛对硅胶表面进行改性后与3-（4-溴丁基）-1-甲基咪唑溴化物键联壳聚糖进行缩合反应，之后采用硼氢化钠还原，得到的产物再与5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二(3-溴丙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃反应，得到预期固定相成品。
3.权利要求1所述的壳聚糖衍生化杯[4]芳烃键合硅胶固定相作为高效液体色谱分离材料的用途。
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