CN105237720B - 含双键/酚羟基双uv固化基团pua预聚物及制备方法和应用 - Google Patents

含双键/酚羟基双uv固化基团pua预聚物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物基UV固化预聚物领域，公开了一种含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物及制备方法和应用。所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物具有以下式(1)或式(2)所示的结构：其中R和R5为CH3或H；R1和R6为C1～C4直链或支链烷烃基；R2和R7为H、Cl、CH3、‑OH、‑OCH3和‑C(CH3)3中的一种或几种；R3和R8为芳香族或脂肪族的有机基团；R4和R9为C1～C5直链或支链亚烃基。本发明将双键和酚羟基引入同一个UV固化预聚物中，实现双基团UV固化，两种基团的反应速度和程度不一样，从而能够进一步增大固化膜的交联度，从而提高其机械和力学性能。

Description

含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物及制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物基UV固化预聚物领域，具体涉及一种含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物及制备方法和应用。
背景技术
全球性化石资源的消耗和由此带来的环境污染问题使人们深刻认识到资源问题不仅影响我们的生态环境，也阻碍以化石原料为基础的有机高分子化工的发展，而且由于日益激烈的国际争端，开始威胁我国的战略安全，而生物质资源是目前唯一可以持续利用的原料和化学资源。因此，以综合利用生物质资源制造高性能生物基化学品和生物基材料为重点，加强生物基材料和化学品制造过程中的生物转化、化学转化、复合成型等核心关键技术的研究具有重要的理论和现实意义。我国生物质资源非常丰富，许多生物质资源也得以各种形式应用于人们的日常生产和生活中。UV固化涂料具有能量利用率高；无溶剂排放，安全无污染；固化速度快，生产效率高；可涂装对热敏感的基材；涂膜质量高、涂层性能优异等优点，是一种环保型涂料。然而UV固化涂料所依赖的主要原材料丙烯酸类单体主要来自化石原料，挥发度较高，气味较大，不可再生等缺陷大大限制了UV固化涂料的原料来源。农林资源中能够提取大量的天然产物，其中很多都含有不饱和双键或者羟基、酚羟基、羧基等活泼反应基团，很容易构建光固化体系，从而将农林天然资源转化为UV固化原材料，大大开拓了UV固化材料的原材料来源。
已有研究表明酚羟基也可以通过紫外光引发聚合，并且酚羟基表现出比双键更高的反应活性，固化速度更快，交联程度更高。其机理为在紫外光辐照下，酚羟基断裂成酚半醌自由基，进而进攻苯环侧链发生自由基聚合反应，或进攻苯环发生自由基取代反应，这些反应不断进行下去形成聚合物。
专利号为ZL 2012 1 0100911.2的中国发明专利发明了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，该低聚物由单官能的烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯反应，并以丙烯酸羟基酯封端得到；其分子结构中引入长的柔性链段，并为单官能度，分子链可自由旋转，使树脂具有优异的柔韧性的同时具有极低的粘度；同时结构中含有苯环，使分子也不失刚性。专利号为ZL2013 1 0098419.0的中国发明专利发明了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，该低聚物由羟基酯型二异氰酸酯、磷酸酯型二异氰酸酯及丙烯酸酯制备得到；该发明将磷酸酯单体引入到树脂链中，提高了产品对基材的附着力，且柔韧性有了明显的提高。以上两种发明虽然都在PUA预聚物中引入的新的结构，赋予了新的性能，但是都还是单一的双键固化体系，没有引入酚羟基。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物。
本发明另一目的在于提供上述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法。
本发明再一个目的在于提供上述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物在水性UV固化涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化胶黏剂等方面的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物，其具有以下式(1)或式(2)所示的结构：
式(1)和式(2)中R和R5为CH3或H等；R1和R6为C1～C4直链或支链烷烃基；R2和R7为H、Cl、CH3、-OH、-OCH3、-C(CH3)3等其中的一种或几种；R3和R8为芳香族或脂肪族的有机基团；R4和R9为C1～C5直链或支链亚烃基。
一种含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)桐油酸酯的合成及分离纯化：将桐油加热后加入有机醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应一段时间，然后加入适量的酸中和，将反应液静置、分层，分出下层甘油层；再将上层的液体用水洗涤，除去下层的水相，减压蒸馏除去有机醇及大部分水等，最后干燥，即得到桐油酸酯；
(2)桐油酸酯烷基化产物的合成：将邻苯二酚或其衍生物溶于有机溶剂，加入步骤(1)制得的桐油酸酯，混合均匀后加入催化剂A，搅拌反应一段时间后，用有机溶剂萃取产物与原料，之后减压蒸馏，得到桐油酸酯烷基化产物；
(3)桐油酸酯烷基化产物与二异氰酸酯的半加成物的合成：于40～60℃下，将二异氰酸酯和催化剂B加入至步骤(2)中所得的桐油酸酯烷基化产物中，然后保温反应5～30min，得桐油酸酯与二异氰酸酯的半加成物；
(4)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：将步骤(3)获得的桐油酸酯与二异氰酸酯的半加成物降温至30～40℃后，加入(甲基)丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物；然后保温反应15～30min，再加入催化剂C，并继续反应40～60min，之后升温至50～60℃，继续反应15～40min，得所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物。
步骤(1)中所述的有机醇与桐油的物质的量之比优选为5:1～8:1，碱性溶液中的碱优选为桐油质量的1～2％；所述桐油加热到60～80℃，回流反应时间为50～80min。
步骤(1)中所述的有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种；所述的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的酸优选为磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸和醋酸中的至少一种。
步骤(1)中所述的干燥优选为加入干燥剂进行干燥，制得的桐油酸酯先分离纯化再进入下一步操作步骤。步骤(1)制得的桐油酸酯包括有桐酸甲酯、桐酸乙酯、桐酸丙酯、桐酸丁酯、桐酸戊酯以及桐酸己酯等。
所述的干燥剂优选为无水硫酸钠、无水氯化钙和五氧化二磷中的至少一种；所述分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
步骤(2)中所述的催化剂A为固体催化剂或液体催化剂，所述的邻苯二酚或其衍生物、桐油酸酯与液体催化剂的摩尔比优选为10:10:1～20:10:1，固体催化剂的量优选为邻苯二酚或其衍生物和桐油酸酯总质量的1～8％；所用有机溶剂的量优选为保证桐油酸酯浓度为0.8～1.2mol/L；所述反应的温度优选为60～80℃，反应的时间优选为8～24h。
所述的邻苯二酚或其衍生物优选为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚，间甲基苯酚、邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚和对叔丁基邻苯二酚中的至少一种；所述的液体催化剂优选为酸性离子液体和/或质子酸，所述的固体催化剂优选为固体酸；所述的有机溶剂优选为无水乙醚、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
所述的酸性离子液体优选为N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸盐和N-甲基咪唑硫酸氢盐中的至少一种；
所述的固体酸优选为磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO2)；
所述的质子酸优选为硫酸、醋酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一种。
步骤(2)中减压蒸馏得到的桐油酸酯烷基化产物可以先进行柱层析提纯，然后再进入下一操作步骤。
步骤(3)中所述的二异氰酸酯与桐油酸酯烷基化产物的摩尔比优选为1:1～1:1.01。
步骤(3)中所述的二异氰酸酯优选为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯，更优选为二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述的催化剂B优选为二月桂酸二丁基锡，以桐油酸酯烷基化产物100重量份计，催化剂B为0.1～0.15重量份。
步骤(3)中所述的二异氰酸酯和催化剂B与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物，其加入方式包括一次加入或者滴加等其他加入方式；优选为以1～10g/min的速度加入，或者控制在0.5～1h内加完。
步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸羟烷酯与步骤(3)中所述的二异氰酸酯的摩尔比优选为1:1。本发明反应中采用二异氰酸酯与桐油酸酯的摩尔比为1:(1～1.01)，而(甲基)丙烯酸羟烷酯与二异氰酸酯的摩尔比为1：1，即意味着(甲基)丙烯酸羟烷酯稍稍过量，目的在于保证异氰酸酯完全反应，不残留，且过量的(甲基)丙烯酸羟烷酯还可以起到活性单体的作用，并一起参与紫外光固化。
步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸羟烷酯优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；所述的阻聚剂优选为对羟基苯甲醚或对苯二酚，以(甲基)丙烯酸羟烷酯100重量份计，阻聚剂为0.05～1.5重量份；所述的催化剂C优选为二月桂酸二丁基锡，以桐油酸酯烷基化产物100重量份计，催化剂C为0.1～0.15重量份。
本发明还提供了上述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物在水性UV固化涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化胶黏剂等方面的应用。
本发明的机理为：研究表明酚羟基也可以通过紫外光引发聚合，并且酚羟基表现出比双键更高的反应活性，固化速度更快，交联程度更高。其机理为在紫外光辐照下，酚羟基断裂成酚半醌自由基，进而进攻苯环侧链发生自由基聚合反应，或进攻苯环发生自由基取代反应，这些反应不断进行下去形成聚合物。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过邻苯二酚及其衍生物对桐油酸酯进行烷基化反应，将其转变为UV固化材料原材料，从而将天然产物桐油转化为UV固化PUA预聚物原材料，减小丙烯酸酯的用量，减轻化石原料的压力。
(2)本发明将双键和酚羟基引入同一个UV固化预聚物中，实现双基团UV固化，两种基团的反应速度和程度不一样，从而能够进一步增大固化膜的交联度，从而提高其机械和力学性能。
附图说明
图1为实施例1所得桐酸甲酯烷基化产物原料与产物红外对比图，其中a、b和c分别为桐酸甲酯、邻苯二酚和桐酸甲酯烷基化产物的红外光谱图。
图2为实施例1所得桐酸甲酯烷基化产物原料与产物紫外-可见对比图，其中a、b和c分别为桐酸甲酯、邻苯二酚和桐酸甲酯烷基化产物的紫外-可见光谱图。
图3为实施例1所得桐酸甲酯烷基化产物核磁共振氢谱图。
图4为实施例1所得桐酸甲酯烷基化产物核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所用试剂来源均可从市场购得。
实施例1
按照以下步骤制备含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物：
(1)桐酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的NaOH/甲醇溶液(0.436g/9.6g)，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.3mol(9.6g)；NaOH为桐油质量的1％(0.436g)；开启磁力搅拌，反应约1h后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油甲酯化产物。桐油甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
硝酸银硅胶的制备：称取40g层析硅胶(100～200目)，加入含有8g硝酸银的水溶液64mL(使其浸没硅胶)，在沸水浴中搅拌加热30min，冷却，抽滤。在120℃的条件下活化16h以上，备用。
安装层析柱：取活化后的硝酸银硅胶，加入适量石油醚，搅拌，匀浆后静置1h，使硅胶充分溶胀。将溶胀后的硅胶缓慢地倾入，柱外用黑纸包裹，用石油醚平衡后使用。
加样：待层析柱内液面高于硅胶面0.5cm时，开始上样，称取一定质量的桐油甲酯化产物样品，缓慢滴加入柱内，注意不要使硅胶面有浮动。
洗脱：洗脱体系为含有乙醚的石油醚混合液，依次用乙醚：石油醚＝0:1，2:98，4:96，5:95，6:94(体积比)洗脱(每组50mL)，每20mL收集液为一个样品。按收集顺序编号，直至桐酸甲酯被完全洗脱，分析收集液中桐酸甲酯的含量。
采用HPLC分析：对桐油甲酯化后未经硝酸银硅胶柱分离的混合脂肪酸甲酯和分离后的各个组分分别进行HPLC分析。色谱条件：紫外检测器检测波长270nm，进样量20uL，梯度洗脱的流动相A：乙腈；B：V异丙醇：V正己烷＝5:4，0min时，70％A+30％B，20min内变为50％A+50％B，再过10min变为0％A+100％B，流速0.6mL/min。
(2)将10mol邻苯二酚溶解于1000mL有机溶剂无水乙醚，加入10mol步骤(1)制得的桐酸甲酯，混合均匀后加入1mol催化剂离子液体(N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐)，60℃下恒温水浴，磁力搅拌反应24h后，用有机溶剂无水乙醚萃取产物与原料，后减压蒸馏，得到粗品，最后柱层析提纯，得到桐酸甲酯烷基化产物。
(3)将10mol步骤(2)中所得的桐酸甲酯烷基化产物，于60℃下，滴加10.1mol六亚甲基二异氰酸酯和4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制1h内滴加完，后保温反应30min，得烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物。
(4)将步骤(3)制得的半加成物降温至40℃，然后滴加10mol甲基丙烯酸羟乙酯及0.2g阻聚剂对羟基苯甲醚的均匀混合物，控制1h内滴加完，后保温反应30min，再滴加4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应60min，后升温至60℃，继续反应40min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物)。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪测试本实施例制得的样品，结果见图1，图1中的a、b、c分别是桐酸甲酯、邻苯二酚、桐酸甲酯烷基化产物的红外光谱图。从FTIR谱图中可以看出a、c均具有在2927cm-1、2851cm-1的特征峰，其分别为-CH2-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，并且a、c在1744cm-1处均存在吸收峰，且峰的强度无明显变化，说明桐酸甲酯中的酯基未参加反应；与a相比，可发现c中在3405cm-1处明显出现了强吸收峰，说明桐酸甲酯与邻苯二酚反应产物中存在大量的酚羟基，并且酚羟基未参加反应；又与a相比，c中在3016cm-1、993cm-1处吸收峰的强度较弱了，说明桐酸甲酯中共轭双键由于参加了反应而发生了强度的变化；再者c中在1712cm-1、1610cm-1、1520cm-1、1438cm-1处分别出现了强吸收峰，这些峰是芳环骨架结构的特征谱带，用于确定有无芳环存在，说明c中存在苯环，即桐酸甲酯分子中引入了邻苯二酚。
以日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计测试本实施例制得的样品，结果见图2，图2中的a、b、c分别是桐酸甲酯、邻苯二酚、桐酸甲酯烷基化产物的红外光谱图，可以看出桐酸甲酯(a)中在260nm、270nm、280nm有强吸收带，说明其结构式中有3个共轭双键的存在；邻苯二酚(b)在215nm处有强吸收带，278nm附近有中等强度吸收带；桐酸甲酯烷基化产物(c)在230nm处有强吸收带，在283nm附近有中等强度吸收带。其中在220～250nm吸收带为π—π*跃迁产生的K带，那么该化合物一定含有共轭二烯结构或α，β-不饱和醛酮结构，但α，β-不饱和醛酮结构除了具有K带，还应在320nm处有R带，从c曲线可以看出，在230nm处有强吸收带，在320nm处无吸收带，说明产物中存在共轭的两个不饱和键存在，故该化合物中一定含有共轭二烯结构；而在260～300nm范围内有中等强度吸收带，带吸收带可能带有精细结构，那么很可能含有苯环，当芳烃上有取代基时，精细结构减弱或消失，从c曲线中可以看出在283nm附近有中等强度吸收带，可以推测产物中引入了邻苯二酚结构。
以瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，结果见图3和图4。图3为桐酸甲酯烷基化产物核磁氢谱图：1H NMR(600MHz,Acetone)δ7.61(s,2H),6.77–6.72(m,1H),6.70(dd,J＝9.6,2.0Hz,1H),6.58–6.52(m,1H),6.06–5.95(m,2H),5.68(dd,J＝14.4,8.0Hz,1H),5.58(dtd,J＝9.9,7.0,2.8Hz,1H),3.61(d,J＝3.4Hz,3H),3.17–3.09(m,1H),2.83(d,J＝19.4Hz,3H),2.28(qd,J＝7.0,3.8Hz,2H),2.07–2.04(m,3H),1.70–1.62(m,2H),1.62–1.54(m,2H),1.44–1.16(m,16H),0.91–0.84(m,3H)；图4为桐酸甲酯烷基化产物核磁碳谱图：13C NMR(151MHz,Acetone)δ205.14(s),173.18(s),144.89(s),143.11(s),136.75(s),136.43(s),132.33(s),130.59(s),129.24(s),118.69(s),115.05(s),114.43(s),50.49(s),48.02(s),35.96(s),35.71(s),33.43(d,J＝1.1Hz),32.32(s),31.99(s),31.43(s),29.69(s),29.47–28.41(m),27.37(s),24.73(s),22.36(s),21.93(s),13.30(d,J＝25.1Hz)。从图3中可以看出化学位移δ＝7.61处为酚羟基的氢，δ在6.5～8.0为芳烃的特征化学位移，从δ＝6.74、6.70、6.55可以进一步看出桐酸甲酯长链中引入了邻苯二酚。图4中的δ＝0.88，是CH3-CH2中的甲基的化学位移，理论上甲基应该裂分为三重峰，而实际从图中可以看出是五重峰(实际六重峰，有部分峰重叠在一起)，说明是两个相似化合物的甲基峰重叠在了一起且极性比较相似，由此可判断产物应为理想产物一与理想产物二的混合物，从氢谱图中甲基积分可以看出理想产物一与理想产物二的比例为1:1，其对应的预聚物结构为结构式(1)和结构式(2)。经过上述检测可以证明反应得到了类似于漆酚结构的理想产物。
实施例2
按照以下步骤制备含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物：
(1)在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至60℃后，加入配制好的KOH/乙醇溶液，其中乙醇：桐油＝5:1(mol/mol)，乙醇0.25mol；KOH为桐油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约80min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙醇及大部分水等，用无水氯化钙干燥；即得到桐油乙酯化产物。桐酸乙酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)将10mol间苯二酚溶解于1000mL有机溶剂乙酸乙酯，加入10mol步骤(1)制得的桐酸乙酯，混合均匀后加入1mol催化剂离子液体N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐)，80℃下恒温水浴，磁力搅拌反应8h后，用有机溶剂乙酸乙酯萃取产物与原料，后减压蒸馏，得到粗品，最后柱层析提纯，得到桐酸乙酯烷基化产物。
(3)将10mol步骤(2)中所得的桐酸乙酯烷基化产物，于50℃下，滴加10.1mol甲苯二异氰酸酯和4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制0.5h内滴加完，后保温反应5min，得烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物。
(4)将步骤(3)制得的半加成物降温至30℃，然后滴加10mol丙烯酸羟乙酯及0.2g阻聚剂对苯二酚的均匀混合物，控制1h内滴加完，后保温反应30min，再滴加4.02催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应60min，后升温至60℃，继续反应40min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物)。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例3
按照以下步骤制备含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物：
(1)在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至80℃后，加入配制好的KOH/正丙醇溶液，其中正丙醇：桐油＝8:1(mol/mol)，正丙醇0.4mol；KOH为桐油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约50min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去正丙醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油正丙酯化产物。桐酸正丙酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)将20mol对苯二酚溶解于1800mL有机溶剂四氢呋喃，加入10mol步骤(1)制得的桐酸丙酯，混合均匀后加入1mol催化剂酸性离子液体(N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐)，70℃下恒温水浴，磁力搅拌反应12h后，用有机溶剂四氢呋喃萃取产物与原料，后减压蒸馏，得到粗品，最后柱层析提纯，得到桐酸丙酯烷基化产物。
(3)将10mol步骤(2)中所得桐酸丙酯烷基化产物，于50℃下，滴加10mol对苯二异氰酸酯和4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制0.8h内滴加完，后保温反应20min，得烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物。
(4)将步骤(3)制得的半加成物降温至35℃，然后滴加10mol甲基丙烯酸羟丙酯及0.2g阻聚剂对苯二酚的均匀混合物，控制0.7h内滴加完，后保温反应20min，再滴加4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应50min，后升温至60℃，继续反应30min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物)。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例4
按照以下步骤制备含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物：
(1)在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的KOH/正丁醇溶液，其中正丁醇：桐油＝6:1(mol/mol)，正丁醇0.3mol；KOH为桐油质量的1.5％；开启磁力搅拌，反应约60min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去正丁醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油正丁酯化产物。桐酸正丁酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)将10mol间甲基苯酚溶解于1000mL有机溶剂四氢呋喃，加入10mol步骤(1)制得的桐酸丁酯，混合均匀后加入1mol催化剂离子液体(N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐)，60℃下恒温水浴，磁力搅拌反应24h后，用有机溶剂四氢呋喃萃取产物与原料，后减压蒸馏，得到粗品，最后柱层析提纯，得到桐酸丁酯烷基化产物。
(3)将10mol步骤(2)中所得桐酸丁酯烷基化产物，于60℃下，滴加10.1mol异佛尔酮二异氰酸酯和4g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制0.5h内滴加完，后保温反应20min，得烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物。
(4)将步骤(3)制得的半加成物降温至30～40℃，然后10mol滴加丙烯酸羟丙酯及0.2g阻聚剂对苯二酚的均匀混合物，控制1h内滴加完，后保温反应30min，再滴加4g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应50min，后升温至55℃，继续反应30min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物)。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例5
按照以下步骤制备含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物：
(1)在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的KOH/异丁醇溶液，其中异丁醇：桐油＝6:1(mol/mol)，正丁醇0.3mol；KOH为桐油质量的1.5％；开启磁力搅拌，反应约60min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去异丁醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油异丁酯化产物。桐酸异丁酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)将10mol邻甲氧基苯酚溶解于900mL有机溶剂无水乙醚，加入10mol步骤(1)制得的桐酸戊酯，混合均匀后加入38g催化剂固体酸(磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO2))，60℃下恒温水浴，磁力搅拌反应12h后，用有机溶剂无水乙醚萃取产物与原料，后减压蒸馏，得到粗品，最后柱层析提纯，得到桐酸戊酯烷基化产物。
(3)将步骤(2)中所得桐酸戊酯烷基化产物，于60℃下，滴加10mol4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制0.8h内滴加完，后保温反应20min，得烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物。
(4)将步骤(3)制得的半加成物降温至35℃，然后滴加10mol甲基丙烯酸羟丁酯及0.18g阻聚剂对羟基苯甲醚的均匀混合物，控制0.5h内滴加完，后保温反应30min，再滴加4g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应40min，后升温至60℃，继续反应40min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物)。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例6
按照以下步骤制备含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物：
(1)在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的KOH/甲醇溶液，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.3mol；KOH为桐油质量的1.5％；开启磁力搅拌，反应约60min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐酸甲酯化产物。桐酸甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)将10mol2-甲氧基-4-甲基苯酚溶解于有机溶剂100mL乙酸乙酯，加入10mol步骤(1)制得的桐酸己酯，混合均匀后加入1mol催化剂质子酸(硫酸)，80℃下恒温水浴，磁力搅拌反应12h后，用有机溶剂乙酸乙酯萃取产物与原料，后减压蒸馏，得到粗品，最后柱层析提纯，得到桐酸己酯烷基化产物。
(3)将步骤(2)中所得桐酸己酯烷基化产物，于60℃下，滴加10mol异氟尔酮二异氰酸酯和4g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制1h内滴加完，后保温反应25min，得烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物。
(4)将步骤(3)制得的半加成物降温至40℃，然后滴加10mol丙烯酸羟丁酯及0.2g阻聚剂对苯二酚的均匀混合物，控制1h内滴加完，后保温反应30min，再滴加4g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应60min，后升温至50℃，继续反应40min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物)。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例制得的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例7固化膜性能测试实施例
采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度。分别以实施例1～6所得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物100g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜综合性能性能进行测试，附着力按照GB/T1720-79测定，柔韧性能按照GB/T1731-93测定，铅笔硬度按照GB/T1730-93测定。
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
粘度/cp/25℃ 890 900 902 878 892 901
附着力/级 0 0 0 0 1 0
柔韧性/mm 3 2 3 4 2 3
铅笔硬度 2H 3H 2H 4H 3H 3H
上述实施例检测结果显示：本发明制备的含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物在保持了优异的铅笔硬度、柔韧性等性能之外，具有极低的粘度，约800-1000cp/25℃，可完全不添加活性单体使用；固化后涂膜具有更优异的附着力，达0级；成膜性能优。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物，其特征在于，所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物具有式(1)或式(2)所示的结构：
式(1)和式(2)中，R和R5为CH3或H；R1和R6为C1～C4直链或支链烷烃基；R2和R7为H、Cl、CH3、-OH、-OCH3和-C(CH3)3中的一种；R3和R8为芳香族或脂肪族的有机基团；R4和R9为C1～C5直链或支链亚烃基。
2.权利要求1所述的含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将桐油加热后加入有机醇的碱性溶液，在搅拌的条件下，回流反应一段时间，然后加入酸中和，将反应液静置、分层；再将上层的液体用水洗涤、减压蒸馏，最后干燥，得到桐油酸酯；
(2)将邻苯二酚或其衍生物溶于有机溶剂，加入步骤(1)制得的桐油酸酯，混合均匀后加入催化剂A，搅拌反应一段时间后，用有机溶剂萃取产物与原料，之后减压蒸馏，得到桐油酸酯烷基化产物；
(3)于40～60℃下，将二异氰酸酯和催化剂B加入至步骤(2)中所得的桐油酸酯烷基化产物中，然后保温反应5～30min，得桐油酸酯烷基化产物与二异氰酸酯的半加成物；
(4)将步骤(3)所得的桐油酸酯烷基化产物与二异氰酸酯的半加成物降温至30～40℃后，加入(甲基)丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物；然后保温反应15～30min，再加入催化剂C，并继续反应40～60min，之后升温至50～60℃，继续反应15～40min，得所述含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物。
3.根据权利要求2所述的含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机醇与桐油的物质的量之比为5:1～8:1，碱性溶液中的碱为桐油质量的1～2％；所述桐油加热到60～80℃，回流反应时间为50～80min。
4.根据权利要求2所述的含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂A为固体催化剂或液体催化剂，所述的邻苯二酚或其衍生物、桐油酸酯与液体催化剂的摩尔比为10:10:1～20:10:1，固体催化剂的量为邻苯二酚或其衍生物和桐油酸酯总质量的1～8％；所用有机溶剂的量为保证桐油酸酯浓度为0.8～1.2mol/L；所述反应的温度为60～80℃，反应的时间为8～24h。
5.根据权利要求4所述的含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法，其特征在于，所述的邻苯二酚或其衍生物为邻苯二酚、邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚和对叔丁基邻苯二酚中的至少一种；所述的液体催化剂为酸性离子液体和/或质子酸，所述的固体催化剂为固体酸；所述的有机溶剂为无水乙醚、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的二异氰酸酯与桐油酸酯烷基化产物的摩尔比为1:1～1:1.01。
7.根据权利要求2所述的含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的二异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯；所述的催化剂B为二月桂酸二丁基锡，以桐油酸酯烷基化产物100重量份计，催化剂B为0.1～0.15重量份。
8.根据权利要求2所述的含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸羟烷酯与步骤(3)中所述的二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求2所述的含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，以(甲基)丙烯酸羟烷酯100重量份计，阻聚剂为0.05～1.5重量份；所述的催化剂C为二月桂酸二丁基锡，以桐油酸酯烷基化产物100重量份计，催化剂C为0.1～0.15重量份。
10.权利要求1所述的含双键/酚羟基双UV固化基团PUA预聚物在水性UV固化涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化胶黏剂中的应用。
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