CN103254405B - 松香基环氧丙烯酸酯预聚物及其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种松香基环氧丙烯酸酯预聚物，其结构通式为：；其中m为4～20中的任一整数，n为 2～4中的任一整数，R为H或CH₃。本发明还同时公开了上述松香基环氧丙烯酸酯预聚物的合成方法以及用途，用于制备UV固化涂料。在本发明的松香基环氧丙烯酸酯预聚物分子中，为了避免松香结构对树脂柔韧性的破坏，引进了长的烷基链，它们确保了树脂具有好的柔韧性和其它力学性能，同时分子中还有聚氨脂基团，它们对提高树脂的耐油性、耐油、耐磨等性能也有重要作用。

Description

松香基环氧丙烯酸酯预聚物及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及一种UV固化树脂及其制备方法，特别是松香基环氧改性丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

UV（紫外光）固化是种全新绿色技术，它是指在紫外光照射后，液态的低聚物（包括单体）发生光化学反应，经过交联聚合形成固化产物的过程。与传统自然干燥和热固化技术相比，UV固化具有固化速度快、能量利用率高、适用于各种热敏基材、少污染、固化产物性能优异和适合连续化大生产等优点。因此近几年来，UV固化在涂料、胶黏剂、油墨等工业中取得了长足的发展。

环氧丙烯酸酯（EA）是目前UV固化产业内消耗量最大的一类光固化树脂，根据结构类型，EA 可以分为双酚A 型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯等，其中又以双酚A 型环氧丙烯酸酯用量最大。EA树脂具有固化速度快、粘接强度大、硬度高、光泽度高和耐化学药品性等优点，但它也有缺点，如黏度高、不耐老化、不耐黄变性等，而且其固化物交联密度大，呈三维网状结构，结果导致脆性大、韧性差，在很大程度上降低了其综合性能，因此为提高EA性能，扩大其应用范围，常需要对其进行改性。

目前，UV固化涂料和其它大宗化学品都是以石油基资源为原料的，但众所周知，石油资源是有限的，不可再生的，过多地消耗石油资源，将危及人类的生存。因此，为缓解石油资源匮乏的危机，我们必须要找出能替代石油资源的原料。

松香是我国丰富的可再生资源，年产量达60余万吨，居世界第一位。它是由一系列树脂酸组成的，具有独特的化学结构和多个手性中心。松香经化学改性后可以得到一系列深加工产品，并且这些深加工产品的价值比原料松香提到2-10倍，甚至数十倍。我国对松香深加工利用率为35%，相比之下，欧美等发达国家对松香的深加工利用率接近100%，存在着很大的差距，而我国是松香出口量最大的国家，占世界贸易量的60%左右，许多发达国家从我国进口原料松香，经过一系列深加工后产品又返销回中国，这对我国的资源保护和经济发展十分不利。因此，为扭转目前不利局面，我们必须加快开展松香改性研究，开发出符合市场需求的深加工松香产品，这不仅对国家和地方经济的发展有益，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及目前工业节能降耗都有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种松香基环氧改性丙烯酸酯预聚物及其合成方法和用途。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种松香基环氧改性丙烯酸酯预聚物，其结构通式为：

；其中m为4～20中的任一整数，n为 2～4中的任一整数，R为H或CH₃。

作为本发明的松香基环氧丙烯酸酯预聚物的改进，其结构式为以下任意一种：

、

。

本发明还同时提供了上述松香基环氧丙烯酸酯预聚物的合成方法，包括以下步骤：

1）、N₂气氛下，向溶有马来海松酸酐的氯仿（为干燥氯仿，即除水处理后的氯仿）中加入（逐滴加入）C₂O₂Cl₂，于20~30℃反应2~4小时；反应结束后，抽滤除去氯仿，得酰氯；

所述马来海松酸酐与C₂O₂Cl₂的摩尔比为1：1~3.5，每1 m mol的马来海松酸酐配用10~15 ml的氯仿；

2）、向溶有酰氯的氯仿（为干燥氯仿，即除水处理后的氯仿）中加入脂肪二胺，于20~30℃反应2~4小时；反应结束后，抽滤除去氯仿，所得的剩余混合物经柱层析法分离，得纯桥连马来海松酸酐；

所述脂肪二胺与酰氯的摩尔比为1:0.3~0.5，每0.3 m mol的酰氯配用10~15 ml的氯仿；

3）、N₂气氛下加热桥连马来海松酸酐和蒸馏水至120~140℃（较佳为130℃），加入（慢慢加入）NaOH，保温反应2~4小时后，加入催化剂和乙二醇二缩水甘油醚，继续保温反应，当体系中酸值≤1mg KOH/g时，停止反应（反应时间约为2~4小时）；用正己烷进行萃取，将分离所得的有机层旋转蒸发除去正己烷，得松香基环氧树脂；

所述桥连马来海松酸酐与NaOH的摩尔比为1:2~5，桥连马来海松酸酐与乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:4~5，所述催化剂为桥连马来海松酸酐摩尔数的0.5~5%；每1 m mol的马来海松酸酐配用10-20 ml的蒸馏水，每1 m mol的马来海松酸酐配用10-20 ml的正己烷；

4）、N₂气氛中，加热松香基环氧树脂至110~130℃（较佳为120℃）后，加入丙烯酸或甲基丙烯酸，以及加入阻聚剂和催化剂保温反应，反应过程中检测体系的酸值，当酸值小于2 mg KOH/g时，停止反应；

所述松香基环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1：4，所述催化剂与松香基环氧树脂的摩尔比为1~3%，所述阻聚剂与松香基环氧树脂的摩尔比为0.1~1%。

作为本发明的松香基环氧丙烯酸酯预聚物的合成方法的改进：

步骤2）中的脂肪二胺为己二胺、辛二胺、十烷基二胺、十二烷基二胺、二十烷基二胺；

步骤3）中的催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、N-苄基苯胺、苄基三乙基氯化铵；

步骤4）中的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚；

步骤4）中的催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、苄基苯胺、苄基三乙基氯化铵。

本发明还同时提供了上述松香基环氧改性丙烯酸酯预聚物的用途：用于制备UV固化涂料；

UV固化涂料由以下重量百分比的成分组成：

作为本发明的松香基环氧改性丙烯酸酯预聚物的用途的改进：

活性稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、异冰片基丙烯酸酯，β-羧乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、6一己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯或三缩丙二醇双丙烯酸酯；

光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-（4-吗啉基-1-[4-（甲硫基）苯基]-1-丙酮、安息香双甲醚或二苯甲酮；

其它助剂为流平剂，流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或有机硅改性聚硅氧烷。

本发明的松香基环氧改性丙烯酸酯预聚物的合成方法的反应式具体为：

本发明的UV固化的松香基环氧丙烯酸酯预聚物，该预聚物中使用了松香结构，它不仅有利于降低对石油资源产品的依赖，同时也能增加松香的附加值。另外，由于松香是稠环刚性结构，它能降低树脂的粘度，并且对树脂的热稳定性、耐水性、耐碱性、耐紫外线等性能也有提高。在本发明的松香基环氧丙烯酸酯预聚物分子中，为了避免松香结构对树脂柔韧性的破坏，引进了长的烷基链，它们确保了树脂具有好的柔韧性和其它力学性能，同时分子中还有聚氨脂基团，它们对提高树脂的耐油性、耐油、耐磨等性能也有重要作用。

具体实施方式

下文中所述的干燥的氯仿溶剂即除水处理后的氯仿。

实施例1、一种松香基环氧丙烯酸酯预聚物，其合成方法为依次进行以下步骤：

1）、 N₂气氛下，在干燥的氯仿溶剂（15 ml）中加入马来海松酸酐（1 m mol），然后在搅拌过程中逐滴加入乙二酰二氯（3.5 m mol），约20分钟加完，混合液于25℃反应4小时；反应结束后，抽滤除去氯仿溶剂，得酰氯，产率为90%。

2）、将0.3 m mol酰氯溶于10 ml干燥的氯仿溶剂中，然后加入己二胺（1m mol），25℃ 反应2小时；反应结束后，抽滤除去氯仿溶剂，所得的剩余混合物经柱层析法分离，柱层析法分离为：以Al₂O₃作为层析层，CHCl₃作为淋洗剂，用量200 ml；所得洗脱液经旋转蒸发除去溶剂，得纯桥连马来海松酸酐，产率为90%。

3）、 N₂气氛下，加热桥连马来海松酸酐（1 m mol）和蒸馏水水(10 ml) 至130℃，慢慢加入（约15分钟加完）NaOH (4 m mol)，保温反应2小时后，再加入四丁基溴化铵 （0.01 mmol）和乙二醇二缩水甘油醚 (4 m mol)，继续保温反应，当体系中酸值≤１mgKOH/g时，停止反应（反应时间约为2-4小时）；用正己烷 (15 ml)溶解有机物（即，用正己烷进行萃取），将分离所得的有机层旋转蒸发除去正己烷，得松香基环氧树脂，产率92%。

4）、 N₂气氛中，加热松香基环氧树脂 （0.5 m mol）至120 ℃后，然后加入丙烯酸 (2 m mol)、作为阻聚剂的对苯二酚 (0.002 m mol)、作为催化剂的苄基三乙基氯化铵（0.005 m mol）保温反应，反应一段时间后检测体系的酸值，当酸值≤2 mg KOH/g时，停止反应，得松香改性环氧丙烯酸酯预聚体。

所得的松香基环氧丙烯酸酯预聚物的结构式如下：

；

即，此实施例中，m = 6，n = 2, R = H。

MS (MALDI): m/z 1901 (M⁺)。

实验1、涂料的制备：

1. 按如下配比称取原料（质量比）：

松香基环氧丙烯酸酯预聚物（实施例1所得）      85%

β-羧乙基丙烯酸酯  12%

安息香双甲醚    2.5%

聚二甲基硅氧烷  0.5%

2．使用机械搅拌将上述各组分混合均匀，随后用辊涂法将混合物涂于事先处理过的10×10×2 cm实木地板上，用1000 W紫外灯，距离10cm，固化40秒。

3. 涂层的性能见表1。

表1

实施例2、一种松香基环氧丙烯酸酯预聚物的合成，相对于实施例1而言，以下内容作了改变：

将步骤2）中的己二胺改成辛二胺；

将步骤3）中的催化剂由四丁基溴化铵改成N-苄基苯胺；N-苄基苯胺与桥连马来海松酸酐的摩尔比为2%，即，苄基苯胺的用量为0.02 mmol；

将步骤4）中的阻聚剂由对苯二酚改成对羟基苯甲醚，对羟基苯甲醚与松香基环氧树脂摩尔比为0.3%，即，对羟基苯甲醚的用量为0.0015m mol；

将步骤4）中的催化剂由苄基三乙基氯化铵改成四丁基溴化铵，四丁基溴化铵与松香基环氧树脂摩尔比为2%，即，四丁基溴化铵的用量为0.01 m mol；

其余等同于实施例1。

所得的松香基环氧丙烯酸酯预聚物的结构式如下，

此实施例中，m为8，n为2， R为CH3。

MS (MALDI): m/z 1985 (M⁺)。

实验2、涂料的制备：

1. 按如下配比称取原料（质量比）：

松香基环氧丙烯酸酯预聚物（实施例2所得）       86%

甲基丙烯酸-β-羟乙酯  12%

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮    1.5%

聚二甲基硅氧烷  0.5%

2．使用机械搅拌将上述各组分混合均匀，随后用辊涂法将混合物涂于事先处理过的10×10×2 cm实木地板上，用1000 W紫外灯，距离10cm，固化40秒。

3. 涂层的性能见表2

表2

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.松香基环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是结构通式为：

其中m为4～20中的任一整数，n为2～4中的任一整数，R为H或CH₃。

2.根据权利要求1所述的松香基环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是结构式为：

3.根据权利要求1所述的松香基环氧丙烯酸酯预聚物，其特征是结构式为：

4.如权利要求1、2或3所述的松香基环氧丙烯酸酯预聚物的合成方法，其特征是包括以下步骤：

1)、N₂气氛下，向溶有马来海松酸酐的氯仿中加入C₂O₂Cl₂，于20～30℃反应2～4小时；抽滤除去氯仿，得酰氯；

所述马来海松酸酐与C₂O₂Cl₂的摩尔比为1：1～3.5，每1m mol的马来海松酸酐配用10～15ml的氯仿；

2)、向溶有酰氯的氯仿中加入脂肪二胺，于20～30℃反应2～4小时；抽滤除去氯仿，所得的剩余混合物经柱层析法分离，得纯桥连马来海松酸酐；

所述脂肪二胺与酰氯的摩尔比为1:0.3～0.5，每0.3m mol的酰氯配用10～15ml的氯仿；

3)、N₂气氛下加热桥连马来海松酸酐和蒸馏水至120～140℃，加入NaOH，保温反应2～4小时后，加入催化剂和乙二醇二缩水甘油醚，继续保温反应，当体系中酸值≤1mg KOH/g时，停止反应；用正己烷进行萃取，将分离所得的有机层旋转蒸发除去正己烷，得松香基环氧树脂；

所述桥连马来海松酸酐与NaOH的摩尔比为1:2～5，桥连马来海松酸酐与乙二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:4～5，所述催化剂为桥连马来海松酸酐摩尔数的0.5～5％；每1m mol的马来海松酸酐配用10-20ml的蒸馏水；

4)、N₂气氛中，加热松香基环氧树脂至110～130℃后，加入丙烯酸或甲基丙烯酸，以及加入阻聚剂和催化剂保温反应，反应过程中检测体系的酸值，当酸值小于2mg KOH/g时，停止反应；

所述松香基环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1：4，所述催化剂与松香基环氧树脂的摩尔比为1～3％，所述阻聚剂与松香基环氧树脂的摩尔比为0.1～1％。

5.根据权利要求4所述的松香基环氧丙烯酸酯预聚物的合成方法，其特征是：

所述步骤2)中的脂肪二胺为己二胺、辛二胺、十烷基二胺、十二烷基二胺、二十烷基二胺；

所述步骤3)中的催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、N-苄基苯胺、苄基三乙基氯化铵；

所述步骤4)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚；

所述步骤4)中的催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、苄基苯胺、苄基三乙基氯化铵。

6.如权利要求1、2或3所述的松香基环氧丙烯酸酯预聚物的用途，其特征是：用于制备UV固化涂料；

所述UV固化涂料由以下重量百分比的成分组成：

7.根据权利要求6所述的松香基环氧丙烯酸酯预聚物的用途，其特征是：

所述活性稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯，β-羧乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、6一己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯或三缩丙二醇双丙烯酸酯；

光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、安息香双甲醚或二苯甲酮；

其它助剂为流平剂，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或有机硅改性聚硅氧烷。