CN109897551A - 一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，包括以下步骤：S1.按重量份数计，将100份聚合松香树脂酸加入溶剂中，升温至50～150℃，聚合松香树脂酸熔溶后加入0.2～6份有机碱铵催化剂，再滴加入环氧基烯烃及烯烃醚原料，所述滴加时间为0.5～1h，将温度升至50～180℃，反应到聚合松香树脂酸值不大于6mg KOH/g时停止加热；S2.继续加入溶剂，然后用酸剂中和有机碱催化剂，水洗后得到底物，底物在50～180℃下减压蒸馏然后经过干燥得到环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树。本发明制备的环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂具有增粘效果好、初粘性好、柔韧性好的特点。

Description

一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂

技术领域

本发明属于松香深加工领域，具体涉及一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂及其制备方法。

背景技术

全球人类科技生活的日益提高，在资源获取和环境保护之间人们寻找可替代石化品的无染污、可再的资源将成为可持续发展的必然趋势，因此，将绿色可循环的生物质松香材料再加工成各种高分子材料因其特殊的化学、物理特性而拥有广泛的应用领域。松香具有产量大、绿色与环境融洽、可再生、可生物降解等优势，且自身含有稳定的三联环刚性结构，从而具有替代石化芳环原料成为制备功能性高分子材料的潜力。特别是一些高分子材料仍然具有性脆、耐油性差和力学性能差等缺陷，需要利用有机化合物对高分子聚合物进行改性。改性方式主要为物理改性和化学改性两种，其中物理改性具有工艺简单、操作容易等优点，是常用的方式；化学改性包含交联反应共聚反应、对高分子材料主链及侧链反应等方式，通过官能团发生化学反应实现化学键键合，从而获得性能更为优异的高分子材料。

松香已在胶粘剂、涂料、油墨、橡胶、塑料、电子化学品、医疗卫生等行业的高分子材料中广泛应用。近些年来，对于松香及其衍生物改性高分子材料的研究发展迅猛，并成为了国内外研究的热点，可再生林业生物质松香资源及其衍生物可以改善高分子材料的黏接性、硬度、光泽等性能，其在高性能高分子的合成中也逐渐受到重视。松香经过深加工后可以显著提高品质，聚合松香是松香深加产物，它与松香相比具有更高的分子量和增粘效果，但是聚合松香作为增粘剂成胶后硬度增加，柔韧性降低，初粘性降低。

发明内容

本发明提供一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂及其制备方法，本发明制备的环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂具有增粘效果好、初粘性好、柔韧性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1.按重量份数计，将100份聚合松香树脂酸加入溶剂中，升温至50～150℃，聚合松香树脂酸熔溶后加入0.2～6份有机碱铵催化剂，再滴加入环氧基烯烃及烯烃醚原料，所述滴加时间为0.5～1h，将温度升至50～180℃，反应到聚合松香树脂酸值不大于6mg KOH/g时停止加热；

S2.继续加入溶剂，然后用酸剂中和有机碱催化剂，水洗后得到底物，底物在50～180℃下减压蒸馏然后经过干燥得到环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树。

所述聚合松香树脂酸中二聚体的含量为10％～60％。

所述溶剂为甲苯、氢化甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯或120#溶剂汽油、200#溶剂汽油中的任意一种或几种。

中和所述聚合松香酚树脂酸所需用的氢氧化钠的摩尔数与环氧基烯烃及烯烃醚原料的摩尔数之比为1:0.8～1.2。

所述环氧基烯烃及烯烃醚原料为1,2-环氧基-5-己烯、烯丙基缩水甘油醚类型原料中的任意一种或二种。

所述酸剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸中的任意一种或几种。

所述有机碱铵催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵中的任意一种或几种。

一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，所述环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法由上述方法制成。

本发明的有益效果：

聚合松香树脂中的主要成分为二聚松香枞酸，与松香树脂相比具有更大的分子结构，且封闭松了香枞酸上高位阻共轭双键，因此提高了软化点，保持了松香广泛的相溶性，从而应用于增粘体系中时表现出良好相溶的广泛适应性，但二聚松香枞酸上含有大量的羧基容易会引起耐黄变和老化性能变弱。本发明以环氧基烯烃及烯烃醚接枝改性聚松香树脂，增加了直链分子量，能够降低聚松香树脂的酸值，同时在聚松香树脂上引入低位阻烯烃键，直链分子量的增加能够增强粘结性能并强化柔韧性，酸值的降低能够强化耐黄变和老化的性能，低位阻烯烃键的引入使得本发明制备的改性聚合松香树脂酸烯烃酯材料应用于如丙烯酸酯类等含双键聚合的胶粘体系中时，可有效与烯烃聚合胶体形成物理和化学双重增粘较果，能有效与高、低分子量胶体中残余烯烃形成分子反应，反应形成更大分子的各项胶粘性能指标更为优异的胶体，以此改善提高如丙烯酸酯类等双烯烃聚合胶粘剂产品的粘接性能。使用本发明增粘树脂材料能有效减少残余烯烃双键量，从而提升了胶体应用中的耐老化性、耐候性、稳定性，所形成的胶体粘接性能变得更为强劲而稳定，并能有效锁住原母胶体聚合反应过程中不均匀产生的低分子量物，减少胶体使用过程中低分子有机物的挥化，从而有效减少胶体在应用过程中COD排放量。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按重量份数计，将100份聚合松香树脂酸加入溶剂中，升温至150℃，聚合松香树脂酸熔溶后加入2.5份有机碱铵催化剂，再滴加入环氧基烯烃及烯烃醚原料，所述滴加时间为0.5h，将温度升至130℃，反应到聚合松香树脂酸值为6mg KOH/g时停止加热；

S2.继续加入溶剂，然后用酸剂中和有机碱催化剂，水洗后得到底物，底物在140℃下减压蒸馏然后经过干燥得到环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树。

所述聚合松香树脂酸中二聚体的含量为50％。

所述溶剂为甲苯。

中和所述聚合松香酚树脂酸所需用的氢氧化钠的摩尔数与环氧基烯烃及烯烃醚原料的摩尔数之比为1:1.2。

所述环氧基烯烃及烯烃醚原料为1,2-环氧基-5-己烯。

所述酸剂为盐酸。

所述有机碱铵催化剂为四丁基溴化铵。

实施例2

一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按重量份数计，将100份聚合松香树脂酸加入溶剂中，升温至110℃，聚合松香树脂酸熔溶后加入0.22份有机碱铵催化剂，再滴加入环氧基烯烃及烯烃醚原料，所述滴加时间为0.8h，将温度升至180℃，反应到聚合松香树脂酸值为3mg KOH/g时停止加热；

S2.继续加入溶剂，然后用酸剂中和有机碱催化剂，水洗后得到底物，底物在180℃下减压蒸馏然后经过干燥得到环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树。

所述聚合松香树脂酸中二聚体的含量为60％。

所述溶剂为甲乙酮。

中和所述聚合松香酚树脂酸所需用的氢氧化钠的摩尔数与环氧基烯烃及烯烃醚原料的摩尔数之比为1:0.8。

所述环氧基烯烃及烯烃醚原料为烯丙基缩水甘油醚类型原料。

所述酸剂为硝酸。

所述有机碱铵催化剂为四甲基氢氧化铵。

实施例3

一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按重量份数计，将100份聚合松香树脂酸加入溶剂中，升温至50℃，聚合松香树脂酸熔溶后加入0.2份有机碱铵催化剂，再滴加入环氧基烯烃及烯烃醚原料，所述滴加时间为1h，将温度升至50℃，反应到聚合松香树脂酸值为1.3mg KOH/g时停止加热；

S2.继续加入溶剂，然后用酸剂中和有机碱催化剂，水洗后得到底物，底物在100℃下减压蒸馏然后经过干燥得到环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树。

所述聚合松香树脂酸中二聚体的含量为26％。

所述溶剂为甲基异丁基酮、醋酸乙酯和120#溶剂汽油的混合物，其重量比为1:3:3。

中和所述聚合松香酚树脂酸所需用的氢氧化钠的摩尔数与环氧基烯烃及烯烃醚原料的摩尔数之比为1:1。

所述环氧基烯烃及烯烃醚原料为1,2-环氧基-5-己烯和烯丙基缩水甘油醚类型原料的混合物，其重量比为1:1.3。

所述酸剂为硝酸和乙酸的混合物，其摩尔比为1:5。

所述有机碱铵催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵和四甲基氢氧化铵的混合物，其重量比为2:5:4。

实施例4

一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按重量份数计，将100份聚合松香树脂酸加入溶剂中，升温至80℃，聚合松香树脂酸熔溶后加入4份有机碱铵催化剂，再滴加入环氧基烯烃及烯烃醚原料，所述滴加时间为0.7h，将温度升至160℃，反应到聚合松香树脂酸值为0.25mg KOH/g时停止加热；

S2.继续加入溶剂，然后用酸剂中和有机碱催化剂，水洗后得到底物，底物在50℃下减压蒸馏然后经过干燥得到环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树。

所述聚合松香树脂酸中二聚体的含量为10％。

所述溶剂为甲苯和200#溶剂汽油的混合物，其重量比为3:5。

中和所述聚合松香酚树脂酸所需用的氢氧化钠的摩尔数与环氧基烯烃及烯烃醚原料的摩尔数之比为1:1.1。

所述环氧基烯烃及烯烃醚原料为1,2-环氧基-5-己烯。

所述酸剂为盐酸和草酸中的混合物，其摩尔比为1:1.7。

所述有机碱铵催化剂为四甲基氯化铵。

实施例5

一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按重量份数计，将100份聚合松香树脂酸加入溶剂中，升温至135℃，聚合松香树脂酸熔溶后加入4.6份有机碱铵催化剂，再滴加入环氧基烯烃及烯烃醚原料，所述滴加时间为0.8h，将温度升至110℃，反应到聚合松香树脂酸值为2mg KOH/g时停止加热；

S2.继续加入溶剂，然后用酸剂中和有机碱催化剂，水洗后得到底物，底物在70℃下减压蒸馏然后经过干燥得到环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树。

所述聚合松香树脂酸中二聚体的含量为55％。

所述溶剂为甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丙酯和醋酸丁酯的混合物，其重量比为2:4:3:1。

中和所述聚合松香酚树脂酸所需用的氢氧化钠的摩尔数与环氧基烯烃及烯烃醚原料的摩尔数之比为1:0.9。

所述环氧基烯烃及烯烃醚原料为1,2-环氧基-5-己烯和烯丙基缩水甘油醚类型原料的混合物，其重量比为2:7。

所述酸剂为硫酸。

所述有机碱铵催化剂为四甲基氢氧化铵。

在市α-氰基丙烯酸酯胶粘剂中加入质量分数为1％的二聚体含量分别为50％、60％、26％、10％、55％的聚合松香树脂酸和实施例1～5制备的增粘剂，用于粘结钢板，固化条件为在35℃下固化30min，测量其粘结强度，测试结果如下表所示：

样品	粘结强度(MPa)
		50％二聚体聚合松香树脂酸	25.4
60％二聚体聚合松香树脂酸	26.3
		26％二聚体聚合松香树脂酸	23.7
10％二聚体聚合松香树脂酸	22.5
		55％二聚体聚合松香树脂酸	25.9
实施例1	28.6
		实施例2	29.5
实施例3	25.1
		实施例4	24.2
实施例5	29.3
		未添加增粘剂	21.2

在亚克力胶水中加入质量分数为7％的二聚体含量分别为50％、60％、26％、10％、55％的聚合松香树脂酸和实施例1～5制备的增粘剂，测量其初粘性，并以GB/T 2791-1995方法测量其T剥离强度，结果如下表所示：

在丙烯酸类包装胶中加入质量分数为5％的二聚体含量分别为50％、60％、26％、10％、55％的聚合松香树脂酸和实施例1～5制备的增粘剂，测量其耐热保持力，挂重为1Kg，结果如下表所示：

本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按重量份数计，将100份聚合松香树脂酸加入溶剂中，升温至50～150℃，聚合松香树脂酸熔溶后加入0.2～6份有机碱铵催化剂，再滴加入环氧基烯烃及烯烃醚原料，所述滴加时间为0.5～1h，将温度升至50～180℃，反应到聚合松香树脂酸值不大于6mg KOH/g时停止加热；

S2.继续加入溶剂，然后用酸剂中和有机碱催化剂，水洗后得到底物，底物在50～180℃下减压蒸馏然后经过干燥得到环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树。

2.根据权利要求1所述的一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合松香树脂酸中二聚体的含量为10％～60％。

3.根据权利要求1所述的一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、氢化甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯或120#溶剂汽油、200#溶剂汽油中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，中和所述聚合松香酚树脂酸所需用的氢氧化钠的摩尔数与所述环氧基烯烃及烯烃醚原料的摩尔数之比为1:0.8～1.2。

5.根据权利要求1所述的一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧基烯烃及烯烃醚原料为1,2-环氧基-5-己烯、烯丙基缩水甘油醚类型原料中的任意一种或二种。

6.根据权利要求1所述的一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，所述酸剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，所述有机碱铵催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵中的任意一种或几种。

8.一种环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧基烯烃及烯烃醚改性聚合松香树脂的制备方法由权利要求1～7中任意一种方法制成。