CN106905481B - 一种制备官能化dcpd石油树脂的方法 - Google Patents

一种制备官能化dcpd石油树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备官能化DCPD石油树脂的方法，该方法具体为：(1)将DCPD和含极性官能团的单体混合，于170～190℃，1～4MPa条件下进行Diels‑Alder一段加成反应，时间为6～8小时；以及(2)将步骤(1)所得产物在295～320℃，5～7MPa条件下进行二段聚合反应，时间为3～5小时，得到官能化DCPD石油树脂。本发明采用两段聚合的方法，一段聚合在较低的温度下进行，有利于双环戊二烯与极性基团聚合，提高了官能化的效率，改善了分子结构，降低了树脂分子量分布，减少石油树脂中挥发性气体。

Description

一种制备官能化DCPD石油树脂的方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种极性聚合物的制备方法，尤其涉及制备官能化DCPD石油树脂的方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C5馏分为原料，进行分离、聚合、加氢等工序制得的固态或粘稠状液态、相对分子质量低于2000的聚合物，具有酸值低、混溶性好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。近年来随着生产技术的改进、新品种的开发、应用领域的扩展和市场需求的增长，C5石油树脂已成为用途广泛的功能性合成树脂，可用作粘合剂、油墨、橡胶增粘剂、纸张上浆剂及各种涂料的添加剂。作为C5树脂的一种，DCPD石油树脂的产量和应用不断增加，其制备方法也比较成熟。
另一方面，石油树脂的一个不断扩大的应用领域是水性乳液。水性乳液由于环保和便于施工，因此在实际应用中备受欢迎。但是由于石油树脂分子结构上缺少极性基团，粘合性能和附着力差，与极性树脂相容性差，在粘合剂、涂料等方面使用受到限制，与水难于相容，很难用于制备稳定的水乳液状树脂，因此有必要对其进行改性，以克服石油树脂产品存在的缺点，扩大其应用领域。传统的改性方法一般是通过接枝共聚，在已合成出的石油树脂分子链上引入新的官能团，从而改善与其它聚合物的相容性、水溶性等；也有通过将已合成的树脂置于臭氧环境下，利用树脂上的不饱和键进行臭氧化而导入极性基团。通常的接枝改性包括马来酸酐改性、丙烯酰胺改性、多元醇扩链等，其中以马来酸酐接枝改性最常用。无论臭氧化还是接枝改性，都是利用树脂本身的不饱和键进行改性。
马来酸酐接枝改性是通过引发剂将马来酸酐接枝于熔融状态下的石油树脂，接枝反应一般发生在石油树脂的无定型部分。引发剂受热分解产生的游离基夺取主链上的氢原子形成游离基活性点，再与马来酸酐进行接枝反应，从而在石油树脂主链上引入极性基团，增强了C5石油树脂的极性。用马来酸酐接枝改性C5石油树脂，能显著提高其粘接性能，改进与EVA、氯化橡胶、聚丙烯酸酯等极性聚合物的相容性。马来酸酐接枝的石油树脂目前在压敏胶、热熔胶、交通路标漆、橡胶增粘剂、涂料、油墨、纸张施胶剂等方面获得了广泛应用。
采用化学接枝改性的方法，虽然可以提高石油树脂的极性，改善其与极性聚合物的相容性，但工艺较复杂、生产效率低、成本较高、而且容易造成环境污染。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备官能化DCPD石油树脂的方法，以克服DCPD石油树脂极性弱，现有改性方法工艺复杂，生产效率低的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种制备官能化DCPD石油树脂的方法，该方法具体为：
(1)将DCPD和含极性官能团的单体混合，于170～190℃，1～4MPa条件下进行Diels-Alder一段加成反应，时间为6～8小时；以及
(2)将步骤(1)所得产物在295～320℃，5～7MPa条件下进行二段聚合反应，时间为3～5小时，得到官能化DCPD石油树脂。
本发明所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述DCPD中双环戊二烯的质量含量优选为大于98％。
本发明所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述含极性官能团的单体优选为含有氰基，氨基、醛羰基、酮羰基、羟基或醚基的单体，且所述单体含有碳碳双键。
本发明所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述含极性官能团的单体的加入量优选为所述DCPD和极性官能团单体总加入质量的10～20％，更优选为10～15％。
本发明所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述溶剂优选为甲苯或二甲苯。
本发明所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述步骤(2)中反应温度进一步优选为300～315℃，反应压力进一步优选为5～6.5MPa。
本发明所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其中，所述步骤(1)和步骤(2)在惰性气体下进行，所述惰性气体可以为氮气或氩气。
本发明的有益效果：
1、本发明采用两段聚合的方法，一段聚合在较低的温度下进行，有利于双环戊二烯与极性基团聚合，提高了官能化的效率，改善了分子结构，降低了树脂分子量分布，减少石油树脂中挥发性气体。
2、由于本发明官能化DCPD石油树脂的极性提高，与极性聚合物的相容性提高，可用于制备性能优良的压敏胶、热熔胶、交通路标漆、橡胶增粘剂。
3、本发明方法成本低、工艺简单、无化学污染、安全可靠，可广泛用DCPD及类似石油树脂的改性。
4、经两段聚合制备的石油树脂产率高，软化点在95～127℃，分子量分布在1.7左右，挥发性气体含量小于50ppm。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
一段反应：
本发明中，一段反应具体为：将DCPD和含极性官能团的单体混合，于170～190℃，1～4MPa条件下进行Diels-Alder一段加成反应，时间为6～8小时；一段聚合在较低的温度下进行，有利于双环戊二烯与极性基团聚合，使得较多的极性基团能够连接到双环戊二烯的碳上，提高了官能化的效率。加成反应时间延长有利于提高单体的转化率，但会降低装置的产能，综合考虑，选择6～8小时为佳。
二段反应：
本发明中，二段反应具体为：将一段反应所得产物在295～320℃，5～7MPa条件下进行二段聚合反应，时间为3～5小时，得到官能化DCPD石油树脂；二段聚合主要是官能化的双环戊二烯之间的热聚合反应，由于经过一段加成反应后所得的低聚物的活性降低，因此，此段反应温度较高，有利于提高聚合单体的转化率和分子量。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入180克的DCPD(含量>98％)，20克的丙烯氰和200克的作溶剂的对二甲苯，用氮气置换残余的空气，密封好后充分搅拌下(>1500rpm)缓缓升温至190℃，压力升至3.5MPa，在此温度下反应6小时后升温到300℃，升压至5.7MPa，继续反应3小时后，关闭热源，冷却至50度以下。转移反应液至减压蒸馏装置除去溶剂和未反应的原料后得到浅黄色的树脂产品。产品性质见下表1。
实施例2
在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入180克的DCPD(含量>98％)，20克的丙烯醇和200克的作溶剂的对二甲苯，用氮气置换残余的空气，密封好后充分搅拌下(>1500rpm)缓缓升温至170℃，压力升至3.2MPa，在此温度下反应6小时后升温到300℃，升压至5.8MPa，继续反应3小时后，关闭热源，冷却至50度以下。转移反应液至减压蒸馏装置除去溶剂和未反应的原料后得到浅黄色的树脂产品。产品性质见下表1。
实施例3
在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入160克的DCPD(含量>98％)，40克的甲基乙烯基醚和200克的作溶剂的对二甲苯，用氮气置换残余的空气，密封好后充分搅拌下(>1500rpm)缓缓升温至190℃，压力升至3.4MPa，在此温度下反应6小时后升温到320℃，升压至6.1MPa，继续反应3小时后，关闭热源，冷却至50度以下。转移反应液至减压蒸馏装置除去溶剂和未反应的原料后得到浅黄色的树脂产品。产品性质见下表1。
实施例4
在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入180克的DCPD(含量>98％)，20克的丁烯酮和200克的作溶剂的对二甲苯，用氮气置换残余的空气，密封好后充分搅拌下(>1500rpm)缓缓升温至180℃，压力升至3.3MPa，在此温度下反应6小时后升温到310℃，升压至5.9MPa，继续反应3小时后，关闭热源，冷却至50度以下。转移反应液至减压蒸馏装置除去溶剂和未反应的原料后得到浅黄色的树脂产品。产品性质见下表1。
实施例5
在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入170克的DCPD(含量>98％)，30克的丙烯醛和200克的作溶剂的对二甲苯，用氮气置换残余的空气，密封好后充分搅拌下(>1500rpm)缓缓升温至180℃，压力升至3.3MPa，在此温度下反应6小时后升温到290℃，升压至5.6MPa，继续反应3小时后，关闭热源，冷却至50度以下。转移反应液至减压蒸馏装置除去溶剂和未反应的原料后得到浅黄色的树脂产品。产品性质见下表1。
对比例l
在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入200克的DCPD(含量>98％)和200克的作溶剂的对二甲苯，用氮气置换残余的空气，密封好后充分搅拌下(>1500rpm)缓缓升温至170℃，压力升至3.2MPa，在此温度下反应6小时后升温到300℃,升压至5.8MPa，继续反应3小时后，关闭热源，冷却至50℃以下。转移反应液至减压蒸馏装置除去溶剂和未反应的原料后得到浅黄色的树脂产品。产品性质见下表1。
对比例2
在1升的耐压不锈钢反应釜中，加入180克的DCPD(含量>98％)，20克的丙烯醇和200克的作溶剂的对二甲苯，用氮气置换残余的空气，密封好后充分搅拌下(>1500rpm)缓缓升温至300℃，压力升至5.5MPa，在此温度下反应3小时后，关闭热源，冷却至50度以下。转移反应液至减压蒸馏装置除去溶剂和未反应的原料后得到浅黄色的树脂产品。产品性质见下表1。
表1：官能化DCPD树脂性能参数
羟值(Hydroxyl value)的定义是：1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示，常用滴定法测定，羟值越大表示样品的极性(自由的羟基数)越强。
从表1的实验数据可以看出，未经官能化改性的DCPD石油树脂(对比例1)的羟值是零，而其余的经官能化改性的DCPD石油树脂(实施例1～5)的对应羟值都在1.8～65.9之间，说明经官能化改性的DCPD石油树脂的极性较高，进而会与极性聚合物的相容性较好。
将实施例1～5与对比例2所得数据进行比较可以得出，相对于对比例2的一段聚合工艺，实施例采用两段聚合所得的石油树脂的数均分子量和重均分子量比较高，分子量分布比较窄，挥发性气体比较少，在树脂的应用过程中粘性好，不易挥发出难闻的气味。
本发明的有益效果：
1、本发明采用两段聚合的方法，一段聚合在较低的温度下进行，有利于双环戊二烯与极性基团聚合，提高了官能化的效率，改善了分子结构，降低了树脂分子量分布，减少石油树脂中挥发性气体。
2、由于本发明官能化DCPD石油树脂的极性提高，与极性聚合物的相容性提高，可用于制备性能优良的压敏胶、热熔胶、交通路标漆、橡胶增粘剂。
3、本发明方法成本低、工艺简单、无化学污染、安全可靠，可广泛用DCPD及类似石油树脂的改性。
4、经两段聚合制备的石油树脂产率高，软化点在95～127℃，分子量分布在1.7左右，挥发性气体含量小于50ppm。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，该方法具体为：
(1)将DCPD和含极性官能团的单体混合，于170～190℃，1～4MPa条件下进行Diels-Alder一段加成反应，时间为6～8小时；以及
(2)将步骤(1)所得产物在295～320℃，5～7MPa条件下进行二段聚合反应，时间为3～5小时，得到官能化DCPD石油树脂。
2.根据权利要求1所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，所述DCPD中双环戊二烯的质量含量为大于98％。
3.根据权利要求1所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，所述含极性官能团的单体为含有氰基、氨基、醛羰基、酮羰基、羟基或醚基的单体，且所述单体含有碳碳双键。
4.根据权利要求1所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，所述含极性官能团的单体的加入量为所述DCPD和极性官能团单体总加入质量的10～20％。
5.根据权利要求2所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，所述含极性官能团的单体的加入量为所述DCPD和极性官能团单体总加入质量的10～20％。
6.根据权利要求1所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，所述含极性官能团的单体的加入量为所述DCPD和极性官能团单体总加入质量的10～15％。
7.根据权利要求1所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为300～315℃，反应压力为5～6.5MPa。
8.根据权利要求1所述的制备官能化DCPD石油树脂的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)在惰性气体下进行。
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