CN103189401A - 从缺电子烯烃、不含吸电子取代基的烯烃和烷氧基乙烯基硅烷形成的三元共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三元共聚物，其可以通过以下组分共聚获得：（A）1-70重量%的至少一种缺电子烯烃，例如单烯属不饱和C4-C6二羧酸的酸酐；（B）1-85重量%的至少一种不含吸电子取代基的烯烃，所述烯烃在其烯属双键上带有仅仅氢原子和/或碳原子，例如数均分子量Mn为100-500000的异丁烯均聚物或共聚物；和（C）1-70重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷；还提供这种三元共聚物可通过改性或交联获得的转化产物。

Description

从缺电子烯烃、不含吸电子取代基的烯烃和烷氧基乙烯基硅烷形成的三元共聚物
描述
本发明涉及一种新的聚合物，其中除了烃单元之外还含有硅氧烷基团。这是一种三元共聚物，其可以通过以下组分共聚获得：
（A）1-70重量%的至少一种缺电子烯烃，
（B）1-85重量%的至少一种不含吸电子取代基的烯烃，所述烯烃在其烯属双键上带有仅仅氢原子和/或碳原子，和
（C）1-70重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷，
组分（A）、（B）和（C）的重量百分比总和达到100重量%。
本发明还涉及一种制备这种三元共聚物的方法，以及这种三元共聚物的衍生物，所述衍生物可以通过热交联、通过水解交联、通过用醇和/或胺改性、或通过用含水或含醇的碱金属氢氧化物溶液或者含水或含醇的胺溶液处理而获得。
具有烃链和硅氧烷基团的聚合物能交联，所以作为原料用于粘合剂或密封剂，或者用于表面改性用的组合物。所以，这些产物具有很大的工业意义。
已经知道许多制备具有烃链和硅氧烷基团的聚合物的方法。例如，US6177519（1）描述了用乙烯基硅氧烷接枝聚烯烃。Kennedy和Ivan在Carbocationic Macromolecular Engineering,Hanser-Verlag,1991,第142、143、174和175页(2)中描述了2-甲基丙烯的活性阳离子聚合，此反应是用烯丙基硅烷终止的，并且随后进行α,ω-二烯的氢化甲硅烷基化反应。此外，从US6194597(3)知道异丁烯与甲硅烷基苯乙烯或甲硅烷基甲基苯乙烯的共聚反应。所有这些方法的共同点是它们的技术成本和不便利性，这是因为它们是多阶段方法和/或需要除去在低温聚合中的大量热量，和/或因为必须使用特定的试剂，其通常不能从商购获得。
所以惊奇的是，这种具有烃链和硅氧烷基团的聚合物可以通过迄今未知的单阶段反应从可商购的单体在低能耗下制备，即一般不需要冷却。
因此，本发明提供了开头所述的三元共聚物，其可以通过组分（A）、（B）和（C）的简单共聚获得。
US3560589(4)描述了从乙烯基烷氧基硅烷与不饱和酸的酸酐、例如马来酸酐形成的共聚物。其中，这些共聚物用作环氧树脂的成分。
DE-A2730008(5)描述了乙烯基三烷氧基硅烷与马来酸酐的共聚物，它们是已经经过向相应单酯的部分或完全转化的形式。其中，建议这些共聚物用于制备反应性甲硅烷基化合物，后者可以用作粘合促进剂、涂料或过滤助剂。
WO95/07944（6）描述了以下组分的三元共聚物：（a）20-60摩尔%的至少一种单烯属不饱和C4-C6二羧酸或其酸酐，（b）10-70摩尔%的至少一种丙烯或具有4-10个碳原子的支化1-烯烃的低聚物，例如低聚异丁烯，和（c）1-50摩尔%的至少一种单烯属不饱和化合物，其能与单体（a）和（b）共聚。所考虑的单烯属不饱和化合物是直链1-烯烃，不饱和单羧酸，乙烯基和烯丙基烷基醚，不饱和单羧酸或二羧酸的酯，不饱和单羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，N-乙烯基羧酰胺，和含氮杂环的N-乙烯基化合物。
但是，在例如上述文件（4）、（5）和（6）中描述的这种共聚物和三元共聚物仍然具有在物理性质和/或性能方面进一步改进的潜力。所以，本发明的目的是提供新的聚合体系，其在物理性质和/或性能方面仍然具有进一步改进的可能性、灵活性，以及关于在工业中的各种可行应用方面的发展空间。因此，发现了开头所述的三元共聚物。
关于本发明的三元共聚物，其中单体组分（C）主要负责在聚合物的物理性质和/或性能方面的所需改进。
作为组分（A），通常使用在烯属双键的α位上带有一个或多个吸电子基团的那些烯烃单体，所述取代基（例如经由π电子体系的共轭）降低了烯属双键的电子密度。在一个优选实施方案中，组分（A）的至少一种缺电子烯烃在其烯属双键中带有至少一个、更尤其1或2个选自以下的吸电子取代基：-CO-(羰基),-CN(氰基),-NO2(硝基),和-SO2-(磺基)。在这里，基团-CO-一般是酮基官能团、醛官能团或尤其羧基官能团的一部分，其是例如游离羧酸、羧酸酯、碳酰胺、碳酰亚胺或者环状或无环的羧酸酐的形式。在这里，基团-SO2-一般是砜官能团、磺酸、磺酸酯、磺酰胺或磺酰亚胺的一部分。
组分（A）的这种缺电子烯烃的典型例子是丙烯酸，其酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯，其酰胺和酰亚胺；丙烯腈；甲基丙烯酸，其酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯，其酰胺和酰亚胺；甲基丙烯腈；马来酸，其单酯和二酯，例如马来酸单甲基酯、马来酸二甲基酯、马来酸单乙基酯或马来酸二乙基酯，其单酰胺和二酰胺，其酰亚胺，其单腈和二腈；以及富马酸，其单酯和二酯，例如富马酸单甲基酯、富马酸二甲基酯、富马酸单乙基酯或富马酸二乙基酯，其单酰胺和二酰胺，以及其单腈和二腈。作为酯醇残基和在所述酰胺和酰亚胺上的可能取代基，可以考虑主要是C1-C20烷基。也可以使用所述缺电子烯烃的混合物作为组分（A）。
非常特别优选这样的三元共聚物，其可以从至少一种单烯属不饱和C4-C6二羧酸的酸酐作为组分（A）获得。尤其可以考虑的是以下酸的具有环状结构的酸酐：富马酸，衣康酸，中康酸，亚甲基丙二酸，柠康酸，和尤其是马来酸。
作为组分（B），通常使用在烯属双键的α位上仅仅带有碳原子和/或氢原子且不带吸电子取代基的那些烯烃单体，在这种情况下，与组分（A）相比，烯属双键的电子密度不会通过与羰基(-CO-)、氰基-(CN)、硝基-(NO2)或磺基(-SO2-)的π电子体系的共轭而降低。组分（B）的烯烃大多数是纯烃化合物，其可以在距离烯属双键较远的位置带有吸电子取代基（如果有的话），例如-CO-、-CN、-NO2或-SO2-，换句话说在β位或甚至更远的位置。也可以使用所述非缺电子烯烃的混合物作为组分(B)。
组分（B）的这种非缺电子烯烃的典型例子是环烯烃，例如环戊烯、环己烯或环庚烯；α-烯烃，例如乙烯、丙烯、2-甲基丙烯（异丁烯）、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯，2,2,4-三甲基戊-1-烯，癸-1-烯或十二碳-1-烯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或C1-C4烷基苯乙烯，例子是2-、3-和4-甲基苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯；以及这些α-烯烃的低聚物和聚合物；具有内双键的烯烃，例如丁-2-烯，或不同α-烯烃的共聚物，例如异丁烯和癸-1-烯的共聚物，或异丁烯和苯乙烯、α-甲基苯乙烯或C1-C4烷基苯乙烯的共聚物。所述的低聚物和聚合物具有主要来自链封端反应的大部分端双键，这允许它们能在本发明中具有进一步聚合的能力。
在α-烯烃聚合物中，聚异丁烯是尤其重要的，因为其是一种商业常规材料，通常用于工业中。已经知道聚异丁烯的制备方法，其中异丁烯与作为催化剂的路易斯酸例如三氯化铝、三氟化硼或四氯化钛进行聚合。根据反应温度、催化剂和异丁烯进料的纯度，产物是低分子量、中等分子量或高分子量的聚异丁烯。关于聚异丁烯制备方法的综述，可以参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,卷A21,1992,555-561页。Kennedy和Ivan在"Carbocationic MacromolecularEngineering",Hanser-Verlag,1991中描述了其它制备聚异丁烯的方法（活性聚合）。与纯异丁烯均聚物一起，异丁烯共聚物也是重要的组分（B）。
本发明的一个优选实施方案是一种三元共聚物，其可以从作为组分（B）的数均分子量Mn为100-500000、优选120-50000、更特别是350-20000、尤其是500-2500的异丁烯均聚物或共聚物获得。术语“异丁烯均聚物”在本发明中还包括低聚的异丁烯，例如二聚、三聚、四聚、五聚、六聚和七聚的异丁烯。
作为异丁烯均聚物或共聚物，可以原则上使用所有常规的和可商购的聚异丁烯。常规的和可商购的聚异丁烯通常是具有主要异丁烯单元[-CH2-C(CH3)2-]级分的异丁烯均聚物或异丁烯共聚物。优选使用所谓的“反应性”聚异丁烯。“反应性”聚异丁烯与“低反应性”聚异丁烯的区别是处于端部的双键的量较高。因此，反应性聚异丁烯含有至少50摩尔%的这种端部双键，基于聚异丁烯大分子单元的总数计。特别优选的聚异丁烯具有至少60摩尔%、更尤其具有至少80摩尔%的端部双键，基于聚异丁烯大分子单元的总数计。端部双键可以同时是乙烯基双键[-CH=C(CH3)2]（β-烯烃）和亚乙烯基双键[-CH-C(=CH2)-CH3]（α-烯烃）。
本发明的一个优选实施方案是这样的三元共聚物，其可以从作为组分（B）的具有至少60摩尔%、更尤其至少80摩尔%的端部亚乙烯基双键含量的异丁烯均聚物或共聚物获得。
通常使用具有均匀或大部分均匀的聚合物骨架的异丁烯均聚物和/或共聚物。这些在本发明中通常是含有至少85重量%、优选至少90重量%和更尤其至少95重量%的异丁烯单元[-CH2-C(CH3)2-]的聚合物。
此外，用作组分（B）的异丁烯均聚物或共聚物通常具有1.5-10的多分散指数（PDI），更尤其是1.05-4，特别是1.05-2.0。多分散指数表示重均分子量Mw与数均分子量Mn之比（PDI=Mw/Mn）。
用于本发明的异丁烯均聚物或共聚物也理解为包括可通过阳离子聚合或活性阳离子聚合获得的所有聚合物，其以共聚形式优选含有至少60重量%、更优选至少80重量%、甚至更优选至少90重量%、尤其至少95重量%的异丁烯。另外，这些聚合物可以以共聚形式含有其它丁烯异构体，例如1-丁烯或2-丁烯，以及含有与之不同的且能与异丁烯在阳离子聚合条件下共聚的烯属不饱和单体。
合适的用于制备异丁烯均聚物或共聚物并且能用作本发明反应物的异丁烯进料因此不仅是异丁烯本身，也可以是含异丁烯的C4烃料流，例子是C4萃余液，来自异丁烯脱氢的C4馏分，来自水蒸气裂解器的C4馏分，FCC(“流体催化裂解”)裂解器，前提是它们已经大部分脱除所含的1,3-丁二烯。特别合适的C4烃料流通常含有小于500ppm、优选小于200ppm的丁二烯。当C4馏分用作进料时，与异丁烯不同的烃可以起惰性溶剂的作用。
合适的用于异丁烯共聚物的能在阳离子聚合条件下共聚的单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯，例如2-、3-和4-甲基苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯，具有5-10个碳原子的异烯烃，例如2-甲基丁-1-烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基己-1-烯、2-乙基戊-1-烯、2-乙基己-1-烯和2-丙基庚-1-烯。
适合作为组分（B）的聚异丁烯是所有可通过常规阳离子聚合或活性阳离子聚合获得的异丁烯均聚物或共聚物。但是，优选“反应性”聚异丁烯，其如上所述。
可商购的并且适合作为组分（B）的聚异丁烯例如是：来自BASF SE的
Figure BDA00003145811000061
产品，例如Glissopal550、Glissopal1000和Glissopal2300(Glissopal产品构成反应性聚异丁烯)，以及来自BASF SE的
Figure BDA00003145811000062
产品，例如Oppanol B10、B12和B15。
适合作为单体组分(C)的烷氧基乙烯基硅烷优选是具有通式I的化合物：
R1R2C=CR3-Si(R4)m(OR5)3-m      (I)
其中n是0、1或2；R1、R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的并且是C1-C20烷基、C5-C20环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，R1、R2、R3和R4也可以是氢。
为了本发明目的，尤其是关于组分(A)和(C)，术语"C1-C20烷基"包括相应的直链和支化的烷基。它们优选是直链或支化的C1-C10烷基，更特别是C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基。这些烷基的例子是：甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,2-丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,2-戊基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,1,2-二甲基丙基,1,1-二甲基丙基,2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,正己基,2-己基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,4-甲基戊基,1,2-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,2,3-二甲基丁基,1,1-二甲基丁基,2,2-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,1,1,2-三甲基丙基,1,2,2-三甲基丙基,1-乙基丁基,2-乙基丁基,1-乙基-2-甲基丙基,正庚基,2-庚基,3-庚基,2-乙基戊基,1-丙基丁基,正辛基,2–乙基己基,2–丙基庚基,正壬基，以及正癸基。
其它合适的这种烷基也是相似的烃基，其可以被杂原子例如氧间隔，或可以引入芳族环或杂环。
术语"C5-C20环烷基"在本发明中包括未取代和取代的环烷基，优选C5-C7环烷基，例如环戊基、环己基或环庚基。在取代的情况下，这些基团可以带有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基。这些取代基则通常是上述烷基。
术语"C6-C20芳基"在本发明中包括未取代和取代的芳族基团，例如苯基,邻-、间-或对-甲苯基，二甲苯基或萘基。在这里出现的取代基通常是上述烷基。
术语"C7-C20芳烷基"在本发明中包括被芳族基团取代的烷基，例如苄基,邻-、间-或对-甲基苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,3-苯基丙基或4-苯基丁基。
除了乙烯基，其具有可聚合的烯属双键并且任选地被R1、R2和/或R3取代，作为单体组分(C)的烷氧基乙烯基硅烷还带有1、2或3个基团-OR5，其优选是C1-C20烷氧基，更特别是C1-C8烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基，并且可以是相同或不同的，其中硅原子中的剩余的未被占据的价键（如果有的话）优选通过C1-C4烷基、C5-C7环烷基、苯基和/或氢作为取代基R4来满足。
在一个优选实施方案中，本发明的三元共聚物可以从作为组分(C)的至少一种通式Ia的三烷氧基乙烯基硅烷获得：
H2C=CH-Si(OR5)3      (Ia)
其中所有三个烷氧基是相同的，并且R5具有上述定义。
特别优选的化合物Ia的例子是三(C1-C20烷氧基)乙烯基硅烷，更特别是三(C1-C8烷氧基)乙烯基硅烷，尤其三(C1-C4烷氧基)乙烯基硅烷，其中术语"烷基"的定义是上述C1-C20烷基，以及相似的烃基，其可以被杂原子、例如氧间隔，或可以引入芳族环或杂环。
通式I化合物的典型例子是：乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三丙氧基硅烷,乙烯基三异丙氧基硅烷,乙烯基三丁氧基硅烷,乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷,乙烯基甲基二乙氧基硅烷,乙烯基乙基二甲氧基硅烷,乙烯基环己基二甲氧基硅烷,乙烯基苯基二甲氧基硅烷,乙烯基二甲基单乙氧基硅烷，以及乙烯基甲基苯基单乙氧基硅烷。
本发明的三元共聚物优选可以通过以下组分的共聚获得：
(A)5-60%重量%、更特别10-40重量%的至少一种缺电子烯烃,
(B)5-80重量%、更特别15-70重量%的至少一种不含吸电子取代基的烯烃，所述烯烃在其烯属双键上带有仅仅氢原子和/或碳原子，和
(C)5-60重量%、更特别15-50重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷，
组分(A)、(B)和(C)的重量百分比总和在每种情况下达到100重量%。
本发明的三元共聚物更特别是可以通过以下组分的共聚获得：
(A)5-60%重量%、更特别10-40重量%的至少一种单烯属不饱和C4-C6二羧酸的酸酐，
(B)5-80重量%、更特别15-70重量%的数均分子量Mn为100-500000的异丁烯均聚物或共聚物，和
(C)5-60重量%、更特别15-50重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷，
组分(A)、(B)和(C)的重量百分比总和达到100重量%。
在一个优选实施方案中，本发明的三元共聚物具有基本上交替的结构组成。在这种情况下，在聚合物链中，一个单体单元(A)通常在每种情况下与一个单体单元(B)或与一个单体单元(C)交替。单体单元(B)和(C)优选无规地分布。单体单元(A)与单体单元(B)和(C)的总和之比通常是0.9:1.1至1.1:0.9。
在另一个实施方案中，单体单元可以更无规地分布。因此，缺电子烯烃(A)可以过量存在，其中单体单元(A)与单体单元(B)和(C)的总和之比是从大于1.1:0.9至1.5:0.5。但是，此外，缺电子烯烃(A)也可以以不足的量存在，其中单体单元(A)与单体单元(B)和(C)的总和之比是从小于0.9:1.1至0.5:1.5。
本发明的三元共聚物一般具有500-2000000的数均分子量Mn，更特别是750-200000，尤其是1000-75000(通过超离心分析方法测定)。
本发明的三元共聚物一般具有1.5-15的多分散指数(PDI)，更特别是2.0-12，尤其是2.5-8。
根据组分（B）的单体单元的存在量，本发明的三元共聚物可以是脆性树脂[主要在低含量(B)的情况下]、粘性油或软树脂[主要在高含量(B)的情况下]的形式。
下面的路线用于说明本发明三元共聚物形成的典型示例(n=在所用聚异丁烯中的异丁烯单元的数目，减去2；PIB=聚异丁烯单元的其余结构):
Figure BDA00003145811000091
本发明还提供一种制备本发明的三元共聚物的方法，包括使组分(A)、(B)和(C)互相在本体中、在溶液中或在悬浮体中进行自由基共聚。
自由基的本体、溶液和悬浮聚合的方法是本领域技术人员公知的，所以在此不需要详细解释。可以例如参见综述文献，例如Houben-Weyl,有机化学方法（Methoden der organischen Chemie）,第4版,G.ThiemeVerlag,卷14和补充卷E20,以及其中引用的原始文献。E20卷的15-73页描述了用于自由基聚合的化学引发剂，此卷的74-93页描述了使用高能辐照引发聚合。在这方面的其它综述是聚合物合成手册（Handbook ofPolymer Synthesis）,第2版，2005,Marcel Dekker。但是，下文讨论了对于用于本发明三元共聚物的组分(A)、(B)和(C)进行自由基本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合而言可能重要的工艺参数。
关于所有提到的聚合方法，一般而言，操作是在不存在氧的情况下进行，优选在氮气流中进行。聚合通常在0-150°C的温度下进行，更特别是20-130°C,尤其40-120°C，压力是0.5-10巴，更特别是0.7-1.3巴。聚合可以连续或间歇地进行。在溶液和悬浮聚合方法的情况下，有利的是使用在聚合条件下没有反应性的溶剂，例子是烃，例如甲苯或二甲苯，卤代烃，例如二氯甲烷，或它们的混合物，各自作为溶剂或悬浮介质。在另一个方案中，特别使用在聚合条件能反应的溶剂（也以混合物形式）（例如酮，例如丙酮或丁酮），从而终止自由基链和调节分子量。
在这方面合适的聚合引发剂的例子是过氧化物化合物，例如过氧基苯甲酸叔丁基酯，过新戊酸叔丁基酯，过新癸酸叔丁基酯，过乙基己酸叔丁基酯，过异丁酸叔丁基酯，过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，过氧二碳酸二乙酰酯，或过氧二碳酸二环己基酯；或偶氮化合物，例如2,2′-偶氮二异丁腈。这些聚合引发剂可以单独使用或者作为混合物使用。但是，聚合也可以通过辐照引发，例如通过紫外光、γ-射线或激光束。
作为本发明三元共聚物的衍生物，本发明还提供热交联的三元共聚物，其可以通过将本发明三元共聚物在高于80°C的温度(例如,100°C-120°C或120°C-150°C)下加热至少10分钟获得。在此过程中没有消除明显量的醇，并且交联一般大部分通过形成Si-O-Si桥来进行；任何可能被消除的烷氧基将通过二羧酸酐结构部分被清除，其在此方法中开环形成羧酸根结构部分。因为在此步骤中不需要水，所以排除水分可以是有利的。
下面的路线用于说明例如这种热交联的三元共聚物的典型结构(PIB=聚异丁烯单元的残余结构)：
Figure BDA00003145811000101
另外，作为本发明三元共聚物的衍生物，本发明还提供改性的三元共聚物，其可以通过将本发明三元共聚物与一元醇或多元醇和/或与单官能胺或多官能胺反应获得。这些醇和胺与本发明的三元共聚物经由例如气相接触，或以液体形式通过润湿或喷洒接触，按相应的通常少量接触；或者，这些醇或胺可以与本发明三元共聚物在惰性溶剂、例如甲苯中的溶液接触并反应。在这种情况下的反应时间是数分钟到数天，并且此反应通常在10°C-60°C的温度下与胺进行，而在醇的情况下发现50°C-120°C的范围是合适的。在这些范围中，通常，没有发生通过形成Si-O-Si桥进行的交联。可以在这些反应中使用的醇包括例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇或甘油，而可以使用的胺包括例如单丁基胺、二乙胺、三甲基胺、三乙基胺、乙二胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺，或链烷醇胺，例如三乙醇胺或三异丙醇胺。醇和胺也可以含有其它官能结构部分，例如硅氧烷基团，用于进一步改性聚合物。其例子是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基乙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
也可以使用分子量为200-10000的聚氧乙烯或聚氧丙烯。在一种情况下，聚合物链被双官能封端、即在两端被-OH或-NH2基团封端；此聚合物是双官能的。在另一种情况下，一端被醚化，即R-O-（其中R是任何所需的烃基）处于一个链段，而另一端可以是-OH或-NH2；这些聚合物是单官能的。
单官能胺和醇的反应是基本上在没有交联的情况下开始的，因为在溶液中既没有胶凝也没有沉淀。由于长期在较高的温度下加热，例如1-3小时或2-8小时，例如在50°C-90°C或在70°C-150°C下加热，也可以作为伴随反应存在交联，同时形成Si-O-Si键。下面的路线用于说明例如这种取代的三元共聚物的典型结构，其具有开环的酸酐结构部分(PIB=聚异丁烯单元的残余结构)：
Figure BDA00003145811000121
另外，作为本发明三元共聚物的衍生物，本发明还提供水解交联的三元共聚物，其可以通过将本发明三元共聚物与水反应获得。水可以以水蒸气、空气水分或少量液体水的形式与本发明三元共聚物接触。在这种情况下的反应时间是数分钟到数天，并且此反应通常在10°C-60°C的温度下进行。在此范围中，通常，再次发生大部分通过形成Si-O-Si桥进行的交联；二羧酸酐结构部分然后水解开环以形成羧酸根结构部分，并形成游离的羧基。
下面的路线用于说明例如这种水解交联的三元共聚物的典型结构，其具有开环的酸酐结构部分，其中经由Si-O-Si桥进行预先交联(PIB=聚异丁烯单元的残余结构)：
在多官能（2或更大的官能度）的胺和醇反应的过程中，交联简单地进行；在溶液中，观察到胶凝和沉淀。
另外，作为本发明三元共聚物的衍生物，本发明还提供通过多胺和/或多元醇交联的三元共聚物，其可以通过将本发明三元共聚物与多胺（多官能胺）和/或多元醇（多羟基醇或多官能醇）反应获得。反应时间是数分钟到数天，并且此反应通常在10°C-140°C的温度下进行。在此范围中，通常，二羧酸酐结构部分开环形成碳酰胺或羧酸酯结构部分，并且这产生交联。碳酰胺基团也可以与游离的羧酸进行环化以形成酰亚胺。另外，交联也可以通过形成Si-O-Si桥进行。
另外，作为本发明三元共聚物的衍生物，本发明还提供一种含水-碱性的（aqueous-alkaline）、含醇-碱性的、含醇-胺的或含水-碱式（aqueous-basic）的三元共聚物制剂，其可以通过将本发明三元共聚物用含水或含醇的碱金属氢氧化物溶液或用含水或含醇的胺溶液处理获得。在这种情况下的处理时间通常是10-100分钟，并且此处理通常在20°C-60°C的温度下进行。这种处理的通常产物是三元共聚物的真溶液、乳液、分散液或凝胶状制剂。在这种情况下，硅氧烷结构部分大多数大部分地水解以形成硅酸根结构部分(-SiO3 3-)，并且二羧酸酐结构部分水解开环以形成羧酸根结构部分(-COO-)。当使用含水的胺溶液时，后者全部或部分地以碳酰胺结构部分的形式存在。在这方面，可以使用的碱金属氢氧化物溶液尤其包括氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或乙醇溶液。在这种情况下，可以使用的胺例如是单丁基胺、二乙胺、三甲基胺、三乙基胺，二胺或多胺，例如乙二胺或3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺，或链烷醇胺，例如三乙醇胺或三异丙醇胺；当使用含水的二胺或多胺时，并且当仅仅一个胺官能团是反应性的时，通常出现类似甜菜碱的结构。所得的含醇-碱性的或含醇-碱式的或含水-碱性的或含水-碱式的三元共聚物制剂通常在较长时间内是储存稳定的。
下面的路线用于说明例如这种以含水方式水解的三元共聚物制剂的两种典型结构，在一种情况下用氢氧化钠水溶液，另一种情况下用含水的3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺(PIB=聚异丁烯单元的残余结构)：
Figure BDA00003145811000141
本发明的三元共聚物及其上述衍生物尤其例如适用于氧化物表面的表面处理，作为粘合剂和密封剂或作为其成分，以及作为聚合物添加剂。
下面的实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
实施例1:马来酸酐、聚异丁烯和乙烯基三乙氧基硅烷的聚合
将95g(0.5mol)的乙烯基三乙氧基硅烷、80ml甲苯、50g商购的Mn=1000的反应性聚异丁烯(
Figure BDA00003145811000142
1000)和50g马来酸酐加入500ml四颈烧瓶中，并将此初始装料加热到95°C的内部温度。所得的反应混合物用经由入口管加入的氮气吹扫。在4小时内加入4g过氧基苯甲酸叔丁基酯在40ml甲苯中的溶液。在反应过程中，浑浊的批料具有油状透明性和均匀性(固含量:66重量%)。关于后处理，溶剂通过在旋转蒸发器上在130°C和500-8毫巴下蒸馏而除去。这得到115的所需的三元共聚物，其是粘性油的形式，其快速地固化得到脆性的玻璃态残余物，将其用1HNMR光谱表征。
1HNMR(400MHz,16次扫描,CDCl3):对于马来酸酐(δ=7.00ppm)以及对于乙烯基硅氧烷中的双键(δ=6.13ppm,6.02ppm和5.90ppm)和聚异丁烯(δ=5.16ppm,4.84ppm和4.64ppm)的信号已经消失。仍然存在对于乙氧基官能团(δ=3.84ppm和1.24ppm)和对于聚异丁烯(δ=1.42ppm,1.11ppm和0.99ppm)的信号。新出现的是宽信号，其可以归属于新的聚合物链(δ=3.4ppm-2.4ppm:CH2-CH-CO;δ=2.2ppm-1.5ppm:CH 2 -CH-CO)。
实施例2-13:其它聚合实验
按照与实施例1相同的方式，下表中所示的聚合实验通过使用其中记载的单体量进行(MAn=马来酸酐;n-BA=丙烯酸正丁基酯;
Figure BDA00003145811000151
1000=Mn为1000的反应性聚异丁烯；Glissopal2300=Mn为2300的反应性聚异丁烯；
Figure BDA00003145811000152
B10=Mn为10000的聚异丁烯；VTEOS=乙烯基三乙氧基硅烷)。
Figure BDA00003145811000153
实施例14:来自实施例1的三元共聚物的热交联
将在实施例1中作为粘性油获得的三元共聚物在干燥室中在两个玻璃片之间在90°C下加热2小时。在玻璃片之间形成透明的树脂膜。
实施例15:用空气水分进行来自实施例1的三元共聚物的水解交联
将在实施例1中作为粘性油获得的三元共聚物在表面皿上以开放形式在室温下在潮湿空气中放置8小时。形成透明的非粘性的树脂膜。在室温下再静置3星期之后，此膜变脆并且能容易地从表面皿取出。
实施例16:来自实施例2的三元共聚物与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应
将来自实施例2的三元共聚物在甲苯中的280g的68重量%溶液与27g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷在搅拌下在室温下反应1小时。没有发生胶凝或沉淀。反应混合物用1HNMR光谱分析(400MHz,16次扫描,CDCl3)。出现对于酰胺中的亚甲基的新信号，-CH 2-NH-CO-在δ=3.5ppm(宽);不再出现对于-CH 2-NH2的信号。
实施例17:来自实施例2的三元共聚物与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应
将来自实施例2的三元共聚物在甲苯中的800g的68重量%溶液与154g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷（用100ml甲苯稀释）在搅拌下在室温下反应1小时。没有发生胶凝或沉淀。反应混合物用1HNMR光谱分析(400MHz,16次扫描,CDCl3)。出现对于酰胺中的亚甲基的新信号，-CH 2-NH-CO-在δ=3.5ppm(宽);不再出现对于-CH 2-NH2的信号。
实施例18:来自实施例2的三元共聚物在氢氧化钠水溶液中溶解
将来自实施例2的三元共聚物在旋转蒸发器上完全脱除溶剂，所获得的固体残余物在冷条件下粉碎。将10g的已干燥的聚合物粉末在室温下在100分钟内溶解在氢氧化钠水溶液中(2.1g氢氧化钠在35g水中)。所得的轻微浑浊的溶液可以用水稀释，且没有出现沉淀，并且在储存数天的情况下是稳定的。水的蒸发获得了透明的膜。
实施例19:来自实施例2的三元共聚物在含水的3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺中溶解
将来自实施例2的三元共聚物在旋转蒸发器上完全脱除溶剂，所获得的固体残余物在冷条件下粉碎。将10g的已干燥的聚合物粉末在室温下在100分钟内溶解于2.7g的3-(N,N-二甲基氨基)丙基胺在35g水中的溶液中。所得的轻微浑浊的溶液可以用水稀释，且没有出现沉淀，并且在储存数星期的情况下是稳定的。水的蒸发获得了透明的膜。

Claims (16)

1.一种三元共聚物，其可以通过以下组分共聚获得：
（A）1-70重量%的至少一种缺电子烯烃，
（B）1-85重量%的至少一种不含吸电子取代基的烯烃，所述烯烃在其烯属双键上带有仅仅氢原子和/或碳原子，和
（C）1-70重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷，
组分（A）、（B）和（C）的重量百分比总和达到100重量%。
2.权利要求1的三元共聚物，其可以从作为组分（A）的至少一种烯烃获得的，所述烯烃在其烯属双键中带有至少一个选自以下的吸电子取代基：-CO-,-CN,-NO2,和-SO2-。
3.权利要求1或2的三元共聚物，其可以从作为组分（A）的至少一种单烯属不饱和C4-C6二羧酸的酸酐获得。
4.权利要求1-3中任一项的三元共聚物，其可以从作为组分（B）的数均分子量Mn为100-500000的异丁烯均聚物或共聚物获得。
5.权利要求4的三元共聚物，其可以从作为组分（B）的含有至少60摩尔%端部亚乙烯基双键的异丁烯均聚物或共聚物获得。
6.权利要求1-5中任一项的三元共聚物，其可以从作为单体组分(C)的至少一种具有通式I的化合物获得：
R1R2C=CR3-Si(R4)m(OR5)3-m      (I)
其中n是0、1或2；R1、R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的，并且是C1-C20烷基、C5-C20环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，R1、R2、R3和R4也可以是氢。
7.权利要求6的三元共聚物，其可以从作为组分(C)的至少一种通式Ia的三烷氧基乙烯基硅烷获得：
H2C=CH-Si(OR5)3      (Ia)
其中所有三个烷氧基是相同的，并且R5具有上述定义。
8.权利要求4的三元共聚物，其可以通过以下组分的共聚获得：
(A)5-60%重量%的至少一种单烯属不饱和C4-C6二羧酸的酸酐，
(B)5-80重量%的数均分子量Mn为100-500000的异丁烯均聚物或共聚物，和
(C)5-60重量%的至少一种烷氧基乙烯基硅烷，
组分(A)、(B)和(C)的重量百分比总和达到100重量%。
9.权利要求1-8中任一项的三元共聚物，其具有基本上交替的结构组成。
10.权利要求1-9中任一项的三元共聚物，其具有500-2000000的数均分子量Mn。
11.权利要求1-10中任一项的三元共聚物，其具有1.5-15的多分散指数。
12.一种制备权利要求1-11中任一项的三元共聚物的方法，包括使组分(A)、(B)和(C)互相在本体中、在溶液中或在悬浮体中进行自由基共聚。
13.一种热交联的三元共聚物，其可以通过将权利要求1-11中任一项的三元共聚物在高于80°C的温度下加热至少10分钟获得。
14.一种改性和/或交联的三元共聚物，其可以通过将权利要求1-11中任一项的三元共聚物与一元醇或多元醇和/或与单官能胺或多官能胺反应获得。
15.一种水解交联的三元共聚物，其可以通过将权利要求1-11中任一项的三元共聚物与水反应获得。
16.一种含水-碱性的、含醇-碱性的、含醇-胺的或含水-碱式的三元共聚物制剂，其可以通过将权利要求1-11中任一项的三元共聚物用含水或含醇的碱金属氢氧化物溶液或用含水或含醇的胺溶液处理获得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114195916A (zh) * 2020-09-17 2022-03-18 Dl化学株式会社 用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物和包含其的橡胶组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2526528T3 (es) * 2011-01-18 2015-01-13 Basf Se Poliamidas estables a la hidrólisis
WO2014131701A1 (de) 2013-02-27 2014-09-04 Basf Se Additive zur hydrolysestabilisierung von polymeren

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3467634A (en) * 1966-08-10 1969-09-16 Xerox Corp Organosilicon terpolymers
EP0280761A2 (en) * 1987-03-02 1988-09-07 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant olefinic resin composition
WO1991018032A1 (en) * 1990-05-18 1991-11-28 Neste Oy Ethylene vinyl silane copolymer and its preparation
DE19902454A1 (de) * 1999-01-22 2000-08-03 Rmh Polymers Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln auf Wasserbasis und deren Verwendung

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560589A (en) 1967-07-12 1971-02-02 Shinetsu Chemical Co Epoxy resin containing a vinyl alkoxysilane-ethylenically unsaturated acid anhydride copolymer
DE2730008A1 (de) 1977-07-02 1979-01-18 Dynamit Nobel Ag Vinyltrialkoxisilan/maleinsaeureester-copolymerisate
JPS61211363A (ja) * 1985-03-18 1986-09-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP3245991B2 (ja) * 1992-09-30 2002-01-15 住友化学工業株式会社 接着性樹脂組成物及び該組成物を用いてなる積層体
DE4330971A1 (de) 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Copolymerisate sowie deren Reaktionsprodukte mit Aminen als Kraftstoff- und Schmierstoffadditiv
JPH09316046A (ja) * 1996-05-28 1997-12-09 Kuraray Co Ltd ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基を有するエチレン性芳香族化合物およびその重合体
US6177519B1 (en) 1999-03-02 2001-01-23 Exxon Chemical Patents, Inc. Silane grafted copolymers of an isomonoolefin and a vinyl aromatic monomer
US6194597B1 (en) 1999-04-15 2001-02-27 Dow Corning Corporation Living cationic polymers prepared from silyl-functional aromatic initiators
CN101233187A (zh) * 2005-08-04 2008-07-30 巴斯福股份公司 水分散体及其用途
ATE484546T1 (de) * 2007-06-19 2010-10-15 Basf Se Semi-interpenetrierendes netzwerk mit einer phase eines linearen unvernetzten isobutenpolymers
BRPI0915728A2 (pt) * 2008-07-07 2015-10-27 Basf Se composição enzimática, processo para preparar a composição, uso da composição enzimática, e, composição detergente.
US20100016191A1 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Harrison James J Copolymers Made With Allyl-Terminated Polyolefins And Unsaturated Acidic Reagents, Dispersants Using Same, and Methods of Making Same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3467634A (en) * 1966-08-10 1969-09-16 Xerox Corp Organosilicon terpolymers
EP0280761A2 (en) * 1987-03-02 1988-09-07 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant olefinic resin composition
WO1991018032A1 (en) * 1990-05-18 1991-11-28 Neste Oy Ethylene vinyl silane copolymer and its preparation
DE19902454A1 (de) * 1999-01-22 2000-08-03 Rmh Polymers Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln auf Wasserbasis und deren Verwendung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114195916A (zh) * 2020-09-17 2022-03-18 Dl化学株式会社 用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物和包含其的橡胶组合物
US11891515B2 (en) 2020-09-17 2024-02-06 Dl Chemical Co., Ltd. Modified polyisobutylene polymer for rubber compounding and rubber composition including same
CN114195916B (zh) * 2020-09-17 2024-04-19 Dl化学株式会社 用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物和包含其的橡胶组合物

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