CN101233187A - 水分散体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含如下组分的水分散体:(A)至少一种支化或直链C3-C10链烯的至少一种(共)聚合物,(B)至少一种通过如下步骤合成的乳化剂:(a)制备异丁烯的(共)聚合物,该(共)聚合物具有至少一个反应性基团,(b)使至少一种支化或直链C3-C10链烯的(共)聚合物官能化,(c)掺入至少一种亲水单元。

Description

水分散体及其用途
本发明涉及包含如下组分的水分散体:
(A)至少一种支化或直链C3-C10链烯的至少一种(共)聚合物,
(B)至少一种通过如下步骤合成的乳化剂:
(a)制备异丁烯的(共)聚合物,该(共)聚合物具有至少一个反应性基团,
(b)使异丁烯(共)聚合物(a)官能化,
(c)掺入至少一种亲水单元。
本发明进一步涉及一种制备本发明含水配制剂的方法及其在生产皮革和建筑物中的用途。
在绝大多数情况下,建筑物不应允许水分从外部进入内部。因此特别希望这类建筑物根本不吸收水分。水分例如可促进藻类和苔藓的生长。此外,在冰点附近的温度下水分可导致裂缝的形成:水可渗透入小空穴,然后例如整夜冻结并由于冰的密度较低而膨胀。从而使结构体在机械上受损。
因此在很多情况下,为了保护结构体而使结构体如砖石建筑或混凝土防水。防水性例如可通过将聚硅氧烷化合物掺入一种或多种建筑材料中,然后进行建筑而由一种或多种聚硅氧烷化合物赋予。然而,还可采用其中首先建立实际结构体,然后赋予防水性的程序。最后提及的方法意味着额外的操作。此外,建筑物的不易接近部分通常因此不防水或仅较差地防水并将水分储存特别长的时间,这甚至可导致藻类和苔藓生长较多以及在受影响部位形成霉菌。
因此目前广泛采用的程序为将一种或多种疏水性物质掺入如搅拌入建筑材料中。为此,优选将疏水性物质用作含水配制剂使用。然而,在许多情况下,发现当将防水剂如一种或多种聚硅氧烷化合物搅拌入建筑材料如混凝土或砂浆时,机械性能如弯曲拉伸强度和压缩强度降低。然而,这种混凝土和砂浆机械性能的降低是不可接受的。
因此本发明的目的是提供用于建筑材料的防水剂,其首先具有好的防水效果,其次使用该防水剂不导致机械性能如弯曲拉伸强度和压缩强度的降低。
此外,本发明的目的是提供疏水性物质的含水配制剂的其它应用。
因此,找到了开头所定义的分散体。
本发明分散体包含:
(A)至少一种支化或直链C3-C10链烯的至少一种(共)聚合物,
(B)至少一种通过如下步骤合成的乳化剂:
(a)制备异丁烯的(共)聚合物,该(共)聚合物具有至少一个反应性基团,
(b)使异丁烯(共)聚合物(a)官能化,
(c)掺入至少一种亲水单元。
对本发明而言,术语分散体包括具有乳液、悬浮液和清澈溶液外观的液体。
在本发明中,也称作(共)聚合物(A)的至少一种支化或直链C3-C10链烯(A)的合适(共)聚合物为丙烯或直链或优选支化的C4-C10烯烃的均聚物和共聚物。可经由实例提及丙烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合物)、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯,其中非常特别优选异丁烯、二异丁烯和1-十二烯的均聚物的均聚物。每分子(共)聚合物(A)可具有一个可以以乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式存在的烯属不饱和基团。
作为共聚物(A)的实例可提及上述C3-C10链烯相互之间的共聚物或其与基于相关共聚物(A)为至多20重量%的乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,C1-C4烷基苯乙烯如2-、3-和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯的共聚物。
在本发明实施方案中,(共)聚合物(A)的平均分子量Mn为至多50000g/mol,优选300-25 000g/mol,特别优选400-10 000g/mol,非常特别优选500-5000g/mol,甚至更优选至多1200g/mol。
优选的(共)聚合物(A)为聚丙烯和聚异丁烯,其例如借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定的平均分子量Mn为至多50 000g/mol,优选300-25 000g/mol,特别优选400-10 000g/mol,非常特别优选500-5000g/mol,甚至更优选至多1200g/mol。
在本发明实施方案中,(共)聚合物(A)的多分散性Mw/Mn为1.1-10,优选至多3,特别优选1.5-2.0。
在实施方案中,(共)聚合物(A)具有单峰分子量分布。在本发明的另一实施方案中,(共)聚合物(A)具有多峰,尤其是双峰分子量分布,其最大Mn为500-1200g/mol,且Mn的局部最大值为2000-50 000g/mol,特别优选至多10 000g/mol。
(共)聚合物(A),尤其是聚丙烯和聚异丁烯本身已知。例如参见DE-A 2702 604,聚异丁烯优选可通过在路易斯酸催化剂如三氟化硼催化剂存在下使异丁烯聚合而获得。合适的含异丁烯的原料为异丁烯本身和含异丁烯的C4烃料流如C4萃余液、来自异丁烯脱氢化的C4馏分、来自蒸汽裂解或所谓的FCC裂解(FCC:流体催化裂解)的C4馏分,其条件是相关的C4馏分基本上没有1,3-丁二烯存在其中。在许多情况下,C4烃料流中的异丁烯浓度为40-60重量%。合适的C4烃料流通常应包含小于500ppm,优选小于200ppm的1,3-丁二烯。
其它的(共)聚合物(A)的制备本身已知;方法例如可在WO 96/23751和在WO 99/67347的实施例3中找到。
本发明分散体进一步包含至少一种乳化剂(B),其可通过多段方法制备。
乳化剂(B)优选如下获得。首先,在第一段(a)中制备在本发明上下文中也将其称作(共)聚合物(a)的异丁烯(共)聚合物,其中该(共)聚合物具有至少一个反应性基团,即每分子(共)聚合物(a)具有至少一个反应性基团,例如两个反应性基团,优选一个反应性基团。
优选将可以乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基的形式存在的烯属双键作为反应性基团。特别优选乙烯基和异丁烯基。
合适的(共)聚合物(a)为异丁烯的均聚物和共聚物,其中包括异丁烯的二聚体或低聚物的均聚物和共聚物,例如二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯)的均聚物和共聚物。
可作为特别优选的(共)聚合物(a)提及的聚异丁烯的平均分子量Mn为至多2500g/mol,优选300-1200g/mol,特别优选至少400g/mol,非常特别优选至少500g/mol,所述分子量例如借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在本发明实施方案中,(共)聚合物(a)的多分散性Mw/Mn为1.1-10,优选至多3,特别优选1.5-2.0。
特别优选作为(共)聚合物(a)的聚异丁烯的制备是已知的且例如详细描述在WO 04/9654的第4-8页中或WO 04/35635的第6-10页中。
在本发明实施方案中,(共)聚合物(a)具有单峰分子量分布。在本发明的另一实施方案中,(共)聚合物(a)具有多峰且优选双峰分子量分布,其最大Mn值为500-1200g/mol,且Mn的局部最大值为2000-5000g/mol。
存在于本发明水分散体中的乳化剂(B)掺入至少一种亲水单元如聚亚烷基二醇单元或聚氮丙啶单元。为掺入亲水单元,在第二段(b)中将(共)聚合物(a)官能化。官能化(共)聚合物(a)的优选实施方案包括:
i)在烷基化催化剂存在下与芳族羟基化合物反应以获得(共)聚合物(a)烷基化的芳族羟基化合物;非常特别优选的酚类化合物为具有1、2或3个OH基团的酚类化合物,其中合适的话相关的酚类化合物可具有至少一个其它的取代基。优选的其它取代基为C1-C8烷基,尤其是甲基和乙基。特别优选的化合物为具有如下通式的那些:
Figure S2006800283606D00041
其中R1和R2相互独立地为氢、OH或CH3。特别优选苯酚、甲酚异构体、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚(fluorogulcinol)和二甲苯酚异构体。尤其使用苯酚、邻甲酚和对甲酚。需要的话上述化合物的混合物也可用于烷基化。
ii)使(共)聚合物(a)与等摩尔量的过氧化合物反应以获得环氧化的聚异丁烯(b),
iii)使(共)聚合物(a)与具有被一个或优选多个吸电子基团(亲烯体)取代的双键的链烯以烯烃反应而反应,
iv)使(共)聚合物(a)与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化催化剂存在下反应以获得加氢甲酰化的聚异丁烯(b),
v)使(共)聚合物(a)与卤化磷或磷酰氯反应以获得用磷酰基官能化的聚异丁烯(b),
vi)使(共)聚合物(a)与硼烷反应并随后氧化离解以获得羟基化的聚异丁烯(b),
vii)使(共)聚合物(a)与游离或封闭的SO3,优选乙酰基硫酸盐或发烟硫酸反应以获得具有磺基端基的官能化聚异丁烯(b),
viii)使(共)聚合物(a)与氮的氧化物反应并随后氢化以获得具有氨基端基的官能化聚异丁烯(b)。
关于进行上述反应的细节,我们例如参见WO 04/35635,第11-27页。
参见iii)
为以烯烃反应官能化异丁烯(共)聚合物(a),在周环反应中使被称作烯烃且具有烯丙基氢原子的链烯与具有被一个或优选多个吸电子基团(亲烯体)取代的双键的链烯反应,其包括碳-碳双键形成,双键转移和氢转移。这里,异丁烯(共)聚合物(a)作为烯烃反应。合适的亲烯体为还可在Diels-Alder反应中用作亲双烯体的化合物。特别合适的亲烯体为富马酰二氯、富马酸、马来酰二氯、马来酸酐和马来酸,优选马来酸酐和马来酸。形成通式Ia、Ib或Ic的琥珀酸衍生物,其中R3为数均分子量Mn为300-2500g/mol,优选400-1200g/mol,特别优选至少500g/mol的聚异丁烯基团。
Figure S2006800283606D00051
非常特别优选使用的亲烯体为马来酸酐。得到式Ia的公开在EP-A 0156 310中的具有琥珀酸酐基团的官能化的聚异丁烯(聚异丁烯基琥珀酸酐PIBSA)。
合适的话烯烃反应可在作为催化剂的路易斯酸存在下进行。例如,氯化铝和乙基氯化铝是合适的。
(共)聚合物(a)的官能化产生官能化的聚异丁烯(b),其中在另一步骤(c)中掺入至少一种亲水单元。为引入亲水单元,取决于其极性基团的类型,使官能化聚异丁烯(b)与氧化烯借助接枝聚合反应,或在类似聚合物的反应中与聚氧化烯或聚氮丙啶反应。待选择的路线取决于异丁烯(共)聚合物(a)的官能化的类型。
优选用于与官能化聚异丁烯(b)反应的氧化烯为氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯混合物如氧化丙烯比例为0-50重量%,优选0-20重量%的混合物,特别优选氧化乙烯。所得氧化烯嵌段可为氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。除了氧化乙烯和氧化丙烯外,还可使用如下纯氧化烯或混合物:1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯或工业上可得到的萃余液料流的氧化物的混合物。
聚氧化烯和/或聚氮丙啶可用于类似聚合物的反应。优选基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其它氧化烯的聚氧化烯。如下纯氧化烯或混合物可用作其它氧化烯:1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯或由工业上可得到的萃余液料流形成的氧化物的混合物。此外,可使用双甘油、聚甘油和/或聚THF。
单烷基封端的聚亚烷基二醇优选为通过使C1-C20链烷醇与一种或多种氧化烯反应,尤其是通过使正C1-C4链烷醇如正丁醇、正丙醇、乙醇,尤其是甲醇反应而制备的聚亚烷基二醇。可提及的氧化烯尤其为C2-C6氧化烯,例如1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、表氯醇、缩水甘油醇、氧化丙烯,尤其是氧化乙烯,以及环醚如四氢呋喃。优选的聚氧化烯为可通过使正C1-C4链烷醇与氧化乙烯或氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯反应而制备的聚氧化烯,其中可在需要使多种氧化烯反应的位置同时或依次使用不同的氧化烯。
在本发明实施方案中,聚氧化烯的平均分子量(数均)为150-50000g/mol,优选200-30 000g/mol,特别优选500-15 000g/mol,非常特别优选800-15 000g/mol。
在本发明实施方案中,聚氮丙啶的数均分子量为300-20 000g/mol,优选500-10 000g/mol,非常特别优选至多5000g/mol。
在本发明实施方案中,来自步骤(c)的单烷基封端的聚亚烷基二醇每分子平均(数均)具有5-1000个氧化烯单元,优选10-550个氧化烯单元。
单烷基封端的聚氧化烯更优选为甲基或乙基封端的聚乙二醇。
在本发明实施方案中,进行如下反应以将至少一种亲水单元掺入官能化的异丁烯(共)聚合物(b)中:
α)与至少一种上述氧化烯接枝聚合以获得用两个琥珀酸酯基团(每个琥珀酸酐基团)官能化的异丁烯(共)聚合物(b),
β)水解以获得用琥珀酸基团官能化的异丁烯(共)聚合物(b),随后使琥珀酸基团与氧化烯借助如α)中的接枝聚合而反应,
γ)与马来酸酐反应以产生在链端具有两个琥珀酸酐基团的产物(所谓的PIBBSA)且合适的话水解,随后使琥珀酸基团与氧化烯借助如α)或β)中的接枝聚合而反应,
δ)与至少一种胺反应以获得至少部分由琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团官能化的异丁烯(共)聚合物(b),使该(共)聚合物借助接枝聚合与氧化烯进一步反应,
ε)与至少一种醇或硫醇反应以获得由琥珀酸酯基团或琥珀酸硫酯基团官能化的异丁烯(共)聚合物(b),使该(共)聚合物借助接枝聚合而与所述氧化烯进一步反应。
ζ)与至少一种聚氮丙啶反应以获得至少部分由琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团官能化的异丁烯(共)聚合物(b),
η)与至少一种具有至少一个羟基的聚氧化烯反应以获得至少部分由琥珀酸酯基团官能化的异丁烯(共)聚合物(b),
θ)与至少一种具有至少一个氨基的聚氧化烯反应以获得至少部分由琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团官能化的异丁烯(共)聚合物(b),
κ)与至少一种具有至少一个硫醇基团的聚氧化烯反应以获得至少部分由琥珀酸硫酯基团官能化的异丁烯(共)聚合物(b),
λ)如果与琥珀酸酐基团反应之后仍存在游离的羧基,则还可将它们转化为盐。优选的阳离子尤其为碱金属阳离子、铵离子和烷基铵离子。
μ)与至少一种单烷基封端的聚乙二醇反应。
参见γ):
可用过量的马来酸酐使每个链端衍生有一个琥珀酸酐基团的聚异丁烯进行彻底的烯烃反应以产生每个链端部分官能化有两个琥珀酸酐基团的聚异丁烯。可使如此官能化的聚异丁烯借助接枝聚合而与氧化烯反应,其中在每种情况下,每个酸酐基团形成两个琥珀酸酯基团。
参见δ)和ε)
可使琥珀酸酐基团与极性反应物如醇、硫醇或胺反应以进一步官能化。合适的极性反应物优选为醇R4OH、硫醇R4SH或伯胺R4NH2或仲胺R4R5NH,其中R4和R5相互独立地选自线性和支化的饱和烃基,其中所述烃基带有至少两个选自如下基团的取代基:OH、SH、NH2或NH3 +基团和合适的话一个或多个CH(O)-基团且合适的话具有非相邻的氧原子和/或-NH-和/或叔铵基。酸酐的两个羧基均可反应,或当另一羧基作为游离酸基或作为盐存在时只有一个羧基可反应。在另一反应中,使游离的取代基(不与酸酐反应的取代基)或游离的羧基烷氧基化。
参见ζ):
可使琥珀酸酐基团与聚氮丙啶经受类似聚合物的反应,其中取决于反应程序,一个或多个聚异丁烯链连接在聚氮丙啶链上。键接经由琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团产生。
参见η)、θ)和κ):
可使琥珀酸酐基团与聚氧化烯经受类似聚合物的反应。所用聚氧化烯必须具有至少一个选自OH、SH、NH2或NH的基团。
参见μ):
步骤(b)的官能化(共)聚合物与单烷基封端的聚亚烷基二醇的反应可在催化剂存在下,例如在酸或碱存在下进行。在某些情况下,有利的是步骤(b)的官能化(共)聚合物与单烷基封端的聚亚烷基二醇的反应可在一种或多种脱水剂如硫酸或分子筛存在下进行。在某些情况下,有利的是步骤(b)的官能化(共)聚合物与单烷基封端的聚亚烷基二醇的反应还可在加热下在溶剂中或优选在不存在溶剂下进行。例如,80-150℃的反应温度是合适的。
在本发明实施方案中,在乳化剂(B)中选择步骤(c)中的(共)聚合物(a)和单烷基封端的聚亚烷基二醇以使在每种情况下其分子量Mn为300-3000g/mol,优选500-1200g/mol。
在本发明的具体实施方案中,步骤(c)中所用聚氧化烯包含如下结构单元:-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(R6)-O-、-CH2-CHOR7-CH2-O-,
其中R6选自C1-C24烷基,和
R7选自氢、C1-C24烷基、R9-C(=O)和R9-NH-C(=O)。
排列上述结构单元以产生均聚物或无规共聚物、梯度共聚物或交替或嵌段聚合物。
在本发明的变型中,在步骤(c)中,将一种或多种式II的化合物作为亲水单元掺入:
Figure S2006800283606D00091
其中变量相互独立地具有如下含义:
R8:氢、C1-C24烷基、R6-C(=O)、R6-NH-C(=O),多元醇基团;
R9:氢、C1-C24烷基、R6-C(=O)、R6-NH-C(=O);
A2-A4:-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R6)-、-CH2-CHOR7-CH2-;
A1:-C(=O)-O、-C(=O)-D-C(=O)-O、-CH2-CH(-OH)-D-CH(-OH)-CH2-O、-C(=O)-NH-D-NH-C(=O)-O;
Figure S2006800283606D00101
D:-(CH2)t-、亚芳基,其任选被取代;
R10、R11:氢、C1-C24烷基、C1-C24羟基烷基、苄基或苯基;
n:如果R8不是多元醇基团,则为1,或如果R8为多元醇基团,则为1-500,
s0-1000的整数,
t1-12的整数,
u1-2000的整数,
v0-2000的整数,
w0-2000的整数,
x0-2000的整数,
y0-2000的整数,
z0-2000的整数。
对于R6、R10和R11可以提及支化或直链C1-C24烷基,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基作为C1-C24烷基。
可以提及支化或直链C1-C12烷基,特别优选C1-C6烷基作为上述烷基的优选代表。
在多元醇基团中,尤其可提及例如衍生自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、碳水化合物、聚乙烯醇、淀粉或淀粉水解产物的基团。
在另一实施方案中,聚氧化烯可为单酯聚氧化乙烯(酯例如为R12-(C(=O)-,其中R12=C4-C24烷基)、单氨基聚氧化乙烯、单硫代氧化乙烯或二氨基聚氧化乙烯(参见JP-A-09272796,PEO-二胺)等。
支化均聚物或共聚物也可作为亲水单元掺入。支化均聚物或共聚物可通过使数当量的氧化乙烯以及合适的话氧化丙烯和/或氧化丁烯例如与多元醇基团如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、碳水化合物、聚乙烯醇或淀粉和淀粉水解产物,或与糖醇如蔗糖、D-山梨糖醇和D-甘露糖醇,或与多糖如纤维素和淀粉经受额外反应而制备。氧化烯嵌段可以无规分布、梯度分布或交替或序列存在。
例如如EP-A-0 743 962中所述,还可使用聚氧化烯和脂族或芳族二元羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸和对苯二甲酸的聚酯作为亲水单元,其分子量(重均)为1500-25 000g/mol。
此外,还可使用通过使聚氧化烯与光气或碳酸酯如碳酸二苯酯反应而制备的聚碳酸酯,以及通过使聚氧化烯与脂族和芳族二异氰酸酯反应而制备的聚氨酯作为亲水单元。
此外,还可使用含聚氧化烯的烯属不饱和单体如聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯乙烯醚、聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧化烯烯丙胺和聚氧化烯乙烯胺的均聚物或共聚物作为聚氧化烯。
当然,还可使用上述含聚氧化烯的烯属不饱和单体与其它烯属不饱和单体的共聚物。
聚氮丙啶与氧化烯的反应产物也可用作亲水单元。在该情况下优选使用的氧化烯为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和上述氧化烯的混合物,特别优选氧化乙烯。可使用的聚氮丙啶为数均分子量为300-20 000g/mol,优选500-10 000g/mol,非常特别优选至多5000g/mol的聚合物。所用氧化烯和聚氮丙啶的重量比例可为100∶1-0.1∶1,优选50∶1-0.5∶1,非常特别优选20∶1-0.5∶1。
为制备亲水单元,在许多情况下使用烷氧基化催化剂。无论相关的亲水单元是通过接枝构成还是通过类似聚合物的反应而引入都是如此。可使用的烷氧基化催化剂为碱,例如碱金属氢氧化物或碱金属醇化物,以及路易斯酸如BF3、SbCl5、SnCl4·2H2O、BF3·H3BO4或BF3二醚合物。特别合适的烷氧基化催化剂为双氢氧化物粘土如水滑石,如DE-A 43 25 237所述可将其改性。
取决于烷氧基化催化剂的选择,在每种情况下导致亲水单元的特定性能,尤其是关于烷氧基化程度的分布。因此,使用最后提及的双氢氧化物粘土,获得窄分子量分布或同系物分布的烷氧基化产物,在某些情况下该烷氧基化产物特别适用于本发明的水分散体中。
例如如DE-A 102 43 361中所述,上述有利性能,尤其是关于烷氧基化程度还可通过将双金属氰化物(DMC)用作烷氧基化催化剂而实现。
在本发明实施方案中,乳化剂(B)具有经验式ApBq的结构,其中p和q相互独立地为1-8的整数,且A为官能化的异丁烯(共)聚合物,B为亲水单元。
在本发明的优选实施方案中,乳化剂(B)具有三嵌段结构ABA。
特别优选的乳化剂(B)为两嵌段共聚物AB和三嵌段共聚物ABA,其由作为嵌段A的PIBSA和作为亲水嵌段B的聚氧化乙烯或单烷基聚氧化乙烯组成。
在本发明实施方案中,在本发明水分散体中,例如通过流体动力学流动分析法测量的共(聚合物)A颗粒的平均粒径为0.1-10μm,优选0.25-0.75μm。
本发明水分散体优选包含小于1重量%,特别优选小于0.1重量%的不同于乳化剂(B)的其它乳化剂。
在本发明实施方案中,具有游离羧基的那些乳化剂(B)可以部分或完全由碱中和的形式存在。合适碱的实例为有机胺如三乙胺或N,N-二乙醇胺,以及氨。优选的碱为碱金属或碱土金属化合物如钠、钾、镁或钙的氢氧化物或碳酸氢盐和钠和钾的碳酸盐。
在本发明实施方案中,本发明水分散体包含:
0.1-50重量%,优选10-30重量%,非常特别优选20-30重量%的(共)聚合物(A),
0.1-30重量%,优选1-20重量%,非常特别优选1.5-10重量%的乳化剂(B),
其中剩余物例如可为水。
在本发明实施方案中,本发明水分散体中的(共)聚合物(A)的比例大于乳化剂(B)的比例。
在本发明优选实施方案中,乳化剂(B)和(共)聚合物(A)的重量比例为1∶1.01-1∶50,优选1∶1.1-1∶5。
在本发明实施方案中,本发明水分散体具有0.2-80重量%,优选11-50重量%,特别优选20-40重量%的固体含量。
在本发明实施方案中,将水用作本发明水分散体中的连续相。
在本发明实施方案中,本发明水分散体可包含至少一种其它疏水化合物(C),例如线性或环状聚硅氧烷化合物、聚乙烯蜡、室温下为固体的石蜡或部分氧化的聚乙烯,所述疏水化合物根据DIN53402测定的酸值例如为20-200mg KOH/g。
在本发明的优选实施方案中,疏水化合物(C)选自硅油和液体石蜡。
在本发明的另一实施方案中,本发明水分散体不包含其它的疏水化合物(C)。
在本发明的实施方案中,本发明水分散体还可包含来自合成乳化剂(B)的原料如(共)聚合物(a)、来自步骤(b)的官能化(共)聚合物和每分子平均具有5-1000个氧化烯单元的单烷基封端的聚亚烷基二醇作为杂质。
本发明进一步涉及一种制备本发明水分散体的方法。为制备本发明水分散体,将(共)聚合物(A),乳化剂(B),合适的话其它疏水化合物(C)和水相互混合。
在本发明实施方案中,在将(共)聚合物(A),乳化剂(B),合适的话其它疏水化合物(C)和水混合之后,使本发明水分散体通过缝隙式匀化器。
为制备本发明水分散体,优选可采用其中将至少一种(共)聚合物A溶解在一种或多种有机溶剂中,然后加入至少一种乳化剂(B)和水,然后例如通过用蒸汽或氮气汽提,尤其是蒸馏而除去有机溶剂的程序。
合适的有机溶剂为室温下为液体的脂族和芳族烃。室温下为液体的脂族溶剂例如可选自环己烷、环庚烷、正己烷、正庚烷、异十二烷、正癸烷、正辛烷、异辛烷。室温下为液体的芳族溶剂例如可选自苯,优选单烷基或多烷基化的芳族溶剂,例如甲苯、乙苯、枯烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和二甲苯的异构体混合物。
如果希望蒸出有机溶剂,则蒸馏例如可在减压下进行。
在本发明的优选实施方案中,蒸馏可作为蒸汽蒸馏进行。
本发明进一步涉及本发明水分散体作为建筑辅助材料的用途。另一主题为一种使用至少一种本发明分散体生产建筑材料的方法。
如果希望使用本发明分散体作为生产建筑材料的建筑辅助材料,则优选赋予石膏、石头、熔渣、砂浆和混凝土防水性。为此,例如将本发明分散体引入砂浆或混凝土原料中;例如,可使其与水、水泥,尤其是卜特兰水泥和合适的话沙子混合。还可使石膏粉与水和本发明分散体混合且将可如此获得的材料施加至墙上。
本发明进一步涉及使用至少一种本发明分散体生产的建筑材料。
本发明进一步涉及使用至少一种本发明分散体和优选使用至少一种本发明建筑材料生产的结构体。在与没有变得防水的建筑材料相比机械性能如弯曲拉伸强度和压缩强度没有显著降低的每种情况下,观察到优异的防水效果。
甚至当随后通过涂刷、喷雾或浸渍而将本发明分散体施加至例如包含石头、熔渣或石膏的结构体的壁上并随后干燥时,仍观察到优异的防水效果。
本发明进一步涉及本发明分散体在生产皮革中的用途。本发明进一步涉及一种使用至少一种本发明分散体生产皮革的方法。本发明进一步涉及根据本发明生产的皮革。本发明进一步涉及使用本发明皮革生产的服装制品、家具部件或汽车内件。
如果希望将本发明分散体用于生产皮革,则优选将一种或多种本发明乳液例如用于鞣制或优选复鞣或赋予防水性。根据本发明这种用于鞣制、复鞣或赋予皮革防水性的本发明方法在下文中也称作本发明鞣制方法、本发明复鞣方法和本发明皮革疏水方法。
本发明鞣制方法通常通过在紧邻鞣制之前或在鞣制过程中以一次或多次加入本发明分散体而进行。本发明鞣制方法优选在2.5-4的pH下进行,其中在进行本发明鞣制方法时,经常观察到pH增加约0.3-3个单位。PH还可通过加入碱化剂而增加约0.3-3个单位。
本发明鞣制方法通常在10-45℃,优选20-30℃的温度下进行。10分钟至12小时的持续时间已证明是有用的,其中优选1-3小时。本发明鞣制方法可在鞣制中常用的任何所需容器中,例如通过在桶中或在旋鼓中转鼓加工而进行。
例如如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A15卷,第259-282页,尤其是第268页及随后各页,第5版,(1990),Verlag ChemieWeinheim中所述,在本发明鞣制方法的变型中,将本发明乳液或分散体与一种或多种常规鞣制剂如铬鞣制剂、矿物鞣制剂,优选合成鞣制剂、聚合物鞣制剂或植鞣剂一起使用。
在本发明鞣制方法的实施方案中,本发明分散体可与一种或多种乳液加油剂和防水剂一起使用。
在本发明鞣制方法的另一实施方案中,不使用其它的乳液加油剂和防水剂。
本发明的处理皮革的方法优选可以以使用本发明分散体复鞣皮革的方法而进行。本发明复鞣方法起始于常规鞣制,即例如用铬鞣制剂、矿物鞣制剂,优选用聚合物鞣制剂、醛、合成鞣制剂或树脂鞣制剂鞣制的半成品。根据本发明,为进行本发明的复鞣方法,将本发明分散体直接或优选以用水稀释的形式作用于半成品。
本发明的复鞣方法可在其它相同的常规鞣制条件下进行。有利的是,选择一个或多个,即2-6个曝光步骤且用水洗涤可在曝光步骤之间进行。在每种情况下,单个曝光步骤过程中的温度为5-60℃,优选20-45℃。
在本发明复鞣方法的实施方案中,可使用其它乳液加油剂和防水剂。
在本发明复鞣方法的另一实施方案中,不使用其它的乳液加油剂和防水剂。
本发明分散体可以0.5-10重量%的量计量加入,其中重量百分数基于根据本发明处理的皮革或根据本发明处理的半成品的削匀革重。
为进行本发明鞣制方法或复鞣方法,当然可加入鞣制或复鞣过程中通常使用的组合物,例如乳液加油剂、聚合物鞣制剂、基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或基于聚硅氧烷的乳液加油剂、基于树脂的复鞣剂和植鞣剂、填料或皮革染料或至少两种上述物质的组合。
在本发明实施方案中,基于削匀革重使用0.01-10重量%的本发明分散体。
通过实施例阐述本发明:
I.制备乳化剂B.1
首先将641g PIBSA(水解数HN=87.5mg KOH/g,Mn=1282g/mol;多分散性1.6)与Mn为约1000g/mol的500g聚氧化乙烯单甲醚一起投入具有内部温度计、滴液漏斗和氮气阀的2L三口烧瓶中。在加热至80℃的过程中,连续进行三次抽真空和充满氮气。然后将反应混合物加热至130℃并在该温度下保持2小时。然后使其冷却至室温。
IR-光谱(KBr),cm-1:OH伸缩振动位于3310;C-H伸缩振动位于2955,2892,2745;C=O伸缩振动位于1740;C=C伸缩振动位于1641;PIB骨架的其它伸缩振动:1472、1391、1365、1234;Pluriol的醚振动位于1110。
1H-NMR-光谱(CDCl3,500MHz,TMS,室温),ppm:4.9-4.7(PIBSA的C=C);4.3-4.1(C(O)-O-CH 2-CH2-);3.8-3.5(O-CH 2-CH 2-O,PEG链);3.4(O-CH 3);3.1-2.9;2.8-2.4;2.3-2.1;2.1-0.8(PIB链的亚甲基和次甲基)。
与制备乳化剂B.1类似,通过使表1中所述组分反应而制备乳化剂B.2-B.4。
表1:制备乳化剂B.2-B.4
    乳化剂B.1-B.4
  序号   PIBSA HN[mg KOH/g] 聚氧化乙烯单甲醚Mn[g/mol]
  B.1     87.5     1000
  B.2     87.5     500
  B.3     162     1000
  B.4     162     500
II.制备本发明的分散体D-1
将55.4g乳化剂(B.1)在36.9g邻二甲苯中的溶液和221.6g聚异丁烯(A.1)(Mn=1000g/mol)在2L搅拌釜中搅拌并在搅拌下加热至90℃。经10分钟加入703g水和2.8mgH(OCH2CH2)3O-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3],然后通过蒸汽蒸馏除去邻二甲苯。使混合物冷却至90℃。然后加入2.5g 25重量%的氢氧化钠水溶液。然后使混合物冷却至室温。获得pH为7.3,粒径(数均)为460nm(流体动力学流动分析法)且固体含量为29.1%的本发明水分散体D-1。
与分散体D-1类似,由表1所述乳化剂和(共)聚合物(A.1)制备分散体D-2至D-4。
为制备分散体D-5,将55.4g乳化剂(B.1)和221.6g聚异丁烯(A.1)(Mn=1000g/mol)搅拌入703g水中并使用缝隙式均化器均化。
表2:本发明水分散体的组成
  分散体序号   (共)聚合物   乳化剂
    D-1     (A.1)     B.1
    D-2     (A.1)     B.2
    D-3     (A.1)     B.3
    D-4     (A.1)     B.4
    D-5     (A.1)     B.1
III.生产本发明建筑材料
如DIN EN 196-1:2005(水泥测试方法,第一部分:测定强度)中所述生产砂浆:
将一半重量份水(水/水泥比例WC=0.50)和1重量份卜特兰水泥(CEM I 52.5R,购自Milke)引入混合转筒并在140rpm下混合。在30秒后,经30秒均匀加入3重量份“CEN标准沙,DIN EN 196-1”并在285rpm下再连续混合30秒。
在其中希望添加作为建筑辅助材料的本发明水分散体D-1或对比分散体的那些情况下,根据相关分散体的水含量而减少上述水用量,从而维持各个总的水/水泥比例。
随后使混合器停止90秒,且在最初的30秒内将粘在壁上和转筒的较低部位上的砂浆用橡胶或塑料刮板除去并加入转筒的中部;然后在285rpm下连续混合60秒。
随后,合适的话将作为建筑辅助材料的水分散体(本发明的水分散体D-1或对比分散体)和合适的话一种或多种其它添加剂加入如上所述的标准砂浆中,然后在285rpm下搅拌2分钟。
其它添加剂:
作为消泡剂的0.2重量%的单正十八醇封端的聚乙二醇,Brookfield粘度:在20℃下350mPa·s,酸值:根据EN ISO 3682为8mg KOH/g,
作为流动改进剂的0.2重量%的用单甲基封端的聚乙二醇酯化的聚甲基丙烯酸水溶液(固体含量:40%),Brookfield LVT粘度,2号转子,60min-1:根据DIN 53018在23℃下为200mPa·s。
根据DIN EN 196-1:2005,生产尺寸为10mm·40mm·160mm的菱形试样,在24小时后将其从模具中取出,且在试验之前在室温下储存表3中所述时间。随后,根据DIN EN 196-1:2005测定弯曲拉伸强度(FTS)和压缩强度(CS)。
表3:砂浆的组成及其性能特征
砂浆 WC 建筑辅助材料 建筑辅助材料的量 FTS[N/mm2]7天 FTS[N/mm2]28天 CS[N/mm2]7天 CS[N/mm2]28天
C3.1  0.45   无   -     4.6     5.3     23.8     25.2
C3.2  0.50   无   -     3.6     5.3     18.2     24.1
C3.3  0.45   无   -     3.9     6.4     19.4     21.7
3.4  0.45   D-1   2.2     5.9     6.1     20.3     21.7
C3.5  0.45   PDMS1   1.0     4.4     5.4     17.5     20.3
C3.6  0.45   PDMS1   2.0     3.9     5.3     14.8     18.5
C3.7  0.45   PDMS2   1.0     3.6     3.6     13.1     10.3
C3.8  0.45   PDMS2   2.0     3.7     3.5     13.7     11.1
3.9  0.45   D-1   1.3     未检测     未检测     未检测     未检测
3.10  0.45   D-1   2.5     未检测     未检测     未检测     未检测
建筑辅助材料的量以基于总的砂浆的重量%表述
WC:水/水泥比例
FTS:弯曲拉伸强度
CS:压缩强度
对比建筑辅助材料为:
PDMS1:通过乳液聚合获得且基于聚二甲基硅氧烷的硅橡胶阴离子乳液(在23℃下粘度为1500000cSt,密度:1g/ml,pH5.5,硅橡胶含量为50重量%)。
PDMS2:聚硅氧烷/基于烷基改性的聚二甲基硅氧烷的蜡乳液(在20℃下粘度为6000mPa·s,密度:1.0g/ml,pH6.5;固体含量:35重量%)。
为评价防水效果,测定砂浆表面上的接触角,参见表4。
表4:测量水滴在用所述添加剂处理的标准砂浆(WC=0.45)的测试样品表面上的接触角。
砂浆 建筑辅助材料的量[重量%]   接触角[°]
C3.3     0   不可测量,渗水
3.9     1.3   112.0
3.10     2.5   114.2
C3.5     1.0   94.5
C3.6     2.0   98.1
C3.7     1.0   97.4
C3.8     2.0   100.8
此外,研究了经所定义时间的渗水能力。
表5:试样随时间吸收的水的量,ml
  天数 没有建筑辅助材料的标准砂浆 标准砂浆+PDMS2(PZ=0.10) 具有D-1的标准砂浆(PZ=0.13)
  1     2.8     0.8     0.3
  2     3.2     0.9     0.4
  3     3.6     1.1     0.5
  4     4.0     1.2     0.6
  7     4.8     1.3     0.7
  8     5.2     1.4     0.8
  9     5.2     1.5     0.8
  10     5.6     1.6     0.9
  11     5.6     1.8     0.9
  14     6.4     1.9     1.1
IV.生产本发明皮革
将市售牛湿蓝皮(购自Packer,美国)削匀至厚度为1.8-2.0mm,并切割为8条,每条为约1300g。然后将2重量%的甲酸钠、0.4重量%的NaHCO3和1重量%的根据US5,186,846,实施例“分散体1”制备的萘磺酸甲醛缩合物加至鼓(50l)中的条上,浴比(liquor length)为200重量%,时间间隔为10分钟。在90分钟后,排出液体。然后将条分布在分开的鼓上用于转鼓加工。
在每种情况下,在25-35℃下将1重量%的50重量%浓度(固体含量)的染料水溶液和100重量%的水一起计量加入鼓1-4中,该溶液的固体具有如下组成:
70重量份得自EP-B 0 970 148实施例2.18的染料,
30重量份酸性棕75(铁配合物),颜色指数为1.7.16;
且在鼓中转鼓加工10分钟。
随后如表6所述,在每种情况下加入6重量%本发明分散体,且将混合物在鼓中转鼓加工30分钟。随后,加入来自EP-B 0 459 168,实施例K1的5重量%的砜鞣制剂并在鼓中以15rpm再转鼓加工30分钟。随后,将条用4重量%的植鞣剂Mimosa和1.5%如上所定义的染料处理45分钟。然后用甲酸酸化至pH为3.6-3.8。在20分钟后,通过光学方法评价液体尽染并将液体排出。然后用200重量%水洗涤皮革。最后,在50℃下将2重量%如3中所述制备的乳液加油剂计量加入100%水中。在转鼓加工45分钟后,用1重量%甲酸进行酸化。
将洗过的皮革干燥并固定。
本发明皮革4.1-4.5具有优异的丰满度和柔软度和手感,以及优异的染料对纤维的渗透性。此外,皮革显示了显著的防水性,且不必用基于聚硅氧烷化合物的防水剂处理。
对比例C1
对于对比例C1,程序如上,但代替共聚物的是总计8重量%的来自V.的防水剂,将其以两份计量加入,其中将第一份4重量%乳液加油剂与Mimosa和染料一起计量加入,而将第二份4重量%如上所述在第一次酸化之后加入。
表6:测试本发明皮革4.1-4.5和对比皮革C1的性能特征
序号 分散体(表2) 丰满度 粒面紧密性 柔软度 2小时吸水性[重量%]   动态水渗透   匀染性
 4.1     D-1     3   3   3.5     49   180     2.5
 4.2     D-2     2   2.5   2     14   22000     1.5
 4.3     D-3     1   2   1.5     12   28500     2
 4.4     D-4     1   2.5   1.5     16   15000     3
 4.5     D-5     3   3   2     29   6400     2
 C4.6     C1     4   3.5   5     62   26     3
1:根据Kubelka按照DIN 53330(5.78),Das Leder 12,36-37,1961测定吸水性,渗透时间:2小时
2:参考DIN 53338/sheet 1(4.76),Das Leder 12,38-40,1961,在弯曲数次之后的水渗透,在Bally渗透计中在动态应力下测定水的行为。
V.制备用于对比皮革C1的对比防水剂
将如下物质混入2L釜中:
230g Mn=1000g/mol且Mw=2000g/mol的聚异丁烯,
30g正C18H37O-(CH2CH2O)25-OH,
5g正C18H37O-(CH2CH2O)80-OH,
40g油酸,
230g亚硫酸化氧化三油精(sulfited oxidized triolein),
将混合物在搅拌下加热至60℃,并加入470g水和10g正C16H33O-(CH2CH2O)7-OH。然后使所得乳液通过缝隙式均化器。获得可用作防水剂的足够稳定的白色乳液。

Claims (18)

1.一种包含如下组分的水分散体:
(A)至少一种支化或直链C3-C10链烯的至少一种(共)聚合物,
(B)至少一种通过如下步骤合成的乳化剂:
(a)制备异丁烯的(共)聚合物,该(共)聚合物具有至少一个反应性基团,
(b)使异丁烯(共)聚合物(a)官能化,
(c)掺入至少一种亲水单元。
2.根据权利要求1的水分散体,其中在步骤(b)中至少一种支化或直链C3-C10链烯的(共)聚合物(A)通过与烯属不饱和C4-C10二元羧酸的酸酐进行烯烃反应而官能化。
3.根据权利要求1或2的水分散体,其中具有至少一个反应性基团的至少一种支化或直链C3-C10链烯的(共)聚合物(A)为异丁烯的(共)聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的水分散体,其中具有至少一个反应性基团的异丁烯的(共)聚合物(a)为每分子具有一个乙烯基或异丁烯基的聚异丁烯。
5.根据权利要求1-4中任一项的水分散体,其中步骤(c)包括与至少一种单烷基封端的聚乙二醇反应。
6.根据权利要求1-5中任一项的水分散体,其中(共)聚合物(A)的比例大于乳化剂(B)的比例。
7.根据权利要求1-6中任一项的水分散体,其中将水用作连续相。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的水分散体的方法,其中将至少一种(共)聚合物(A)溶解在一种或多种有机溶剂中,加入至少一种乳化剂(B)和水并除去所述有机溶剂。
9.根据权利要求9的方法,其中所述有机溶剂通过蒸汽蒸馏而蒸出。
10.根据权利要求8或9的方法,其中所述有机溶剂选自单烷基或多烷基化的芳族溶剂。
11.根据权利要求1-7中任一项的分散体作为建筑辅助材料的用途。
12.一种使用至少一种根据权利要求1-7中任一项的分散体生产建筑材料的方法。
13.一种使用至少一种根据权利要求1-7中任一项的分散体生产的结构体。
14.一种使用至少一种通过根据权利要求13的方法生产的建筑材料生产的结构体。
15.根据权利要求1-7中任一项的分散体在生产皮革中的用途。
16.一种使用至少一种根据权利要求1-7中任一项的分散体生产皮革的方法。
17.一种通过权利要求16的方法生产的皮革。
18.使用根据权利要求17的皮革生产的服装制品、家具部件或汽车内件。
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