BRPI0611721A2

BRPI0611721A2 - uso de uma mistura lÍquida compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo, e, processo para inundar depàsitos subterrÂneos de hidrocarbonetos

Info

Publication number: BRPI0611721A2
Application number: BRPI0611721-0A
Authority: BR
Inventors: Angelika Kuehnle; Susanne Petrovic; Ingo Muenster; Gregor Brodt; Jurgen Huff; Guenter Oetter; Marcus Guzmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2012-07-31
Also published as: UA88960C2; US8053396B2; EA200702659A1; DE102005026716A1; CN101238193B; US8524643B2; US20080194435A1; DK1893717T3; MX2007015342A; DE502006006985D1; CN101238193A; CA2610758A1; CA2610758C; US20120012311A1; EP1893717B1; EA018626B1; NO20076085L; ATE468378T1; EP1893717A1; WO2006131541A1

Abstract

USO DE UMA MISTURA LÍQUIDA COMPREENDENDO UM TENSOATIVO E UM CO-TENSOATIVO, E, PROCESSO PARA INUNDAR DEPàSITOS SUBTERRçNEOS DE HIDROCARBONETOS - A invenção refere-se ao uso de uma mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo na forma de uma solução aquosa para inundar de´positos subterrãneos de hidrocarbonetos para mobilização e extração dos hidrocarbonetos dos depósitos subterrãneos, em que o co-tensoativo é corporificado na forma de uma substãncia ou um grupo de substãncias selecionadas dentre um polímero de pente antifílico tendo uma cadeia principal com duas ou mais cadeias laterais ligadas à cadeia principal, as cadeias laterais diferindo entre si e/ou as cadeias laterais diferindo da cadeia principal em seu caráter antifílico, o polímero anifílico compreende um ou mais subgrupos hidrofóbicos [A2] baseados no bloco de poliisobuteno, em que pelo menos 50% em moles de macromoléculas de poliisobuteno têm ligações duplas terminais e um ou vários subgrupos hidrofóbicos [A2] ou um polímero anfifílico da fórmula geral (I).

Description

"USO DE UMA MISTURA LÍQUIDA COMPREENDENDO UM TENSOATIVO E UM CO-TENSOATIVO, E, PROCESSO PARA INUNDAR DEPÓSITOS SUBTERRÂNEOS DE HIDROCARBONETOS"

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se ao uso de uma mistura que compreende um tensoativo e um co-tensoativo na forma de uma solução aquosa para inundar depósitos subterrâneos de hidrocarbonetos, e um processo.

Nas técnicas conhecidas para a recuperação de hidrocarbonetos de depósitos subterrâneos (produção de óleo mineral), usualmente somente uma parte do óleo mineral presente no depósito pode ser recuperada. Após a perfuração de exploração de um novo depósito, o óleo mineral é, via de regra, recuperado sob a pressão natural no depósito. Isto é a chamada produção primária. Se a pressão no depósito cair, ela pode então ser aumentada novamente ou mantida por forçamento em água. Isto é a chamada produção de óleo mineral secundária. Contudo, ainda por meio de produção secundária, uma parte considerável do óleo mineral não pode ser removida da pedra de reservatório. Freqüentemente, 65% ou mais do óleo ainda ficam no depósito após as produções primária e secundária.

E sabido que a produção pode ser também aumentada por medições de produção terciária de óleo. Uma sobrevisão de produção terciária de óleo deve ser verificada, por exemplo, em Journal of Petroleum Science and Engineering 19 (1998) 265-280. A produção terciária de óleo inclui, por exemplo, processos quentes nos quais água quente ou vapor superaquecido (assim chamado "inundação de vapor") é forçada(o) dentro do depósito. Isto reduz a viscosidade do óleo. Gases, tais como CO2 ou nitrogênio, também podem ser usados como um meio de inundação. Os processos nos quais as substâncias químicas adequadas são usadas como auxiliares são também conhecidos. Por exemplo, os polímeros de aumento de viscosidade podem ser adicionados à fase aquosa. Como resultado disto, a viscosidade da fase aquosa coincide com aquela da fase óleo e o óleo pode ser mais facilmente deslocado pela fase aquosa da formação porosa. Esta técnica é conhecida como "inundação de polímero".

E também sabido que o rendimento da produção depende substancialmente de duas forças contraditórias, em particular das forças de viscosidade e das forças capilares, que são usualmente expressadas como número de capilaridade Nc, onde:

<formula>formula see original document page 3</formula>

Aqui, μ é a viscosidade do óleo mineral de mobilização de fluido, ν é a velocidade de Darcy (fluxo por unidade de área), γ é a tensão interfacial entre o óleo mineral de mobilização de líquido e o óleo mineral e θ é o ângulo de contato entre o óleo mineral e o óleo mineral de mobilização de líquido (cf.: Moore and Slobod, 1959, após D.O. Shah: Surface Phenomena in Enhanced Oil Recovery).

E sabido que o número de capilaridade está na região de cerca de 10-6 após a produção de óleo mineral secundário e que é necessário se aumentar o número de capilaridade para cerca de 10-3 a 10-2 de forma a mobilizar óleo mineral adicional por medições terciárias. Por exemplo, a tensão interfacial entre óleo mineral e óleo mineral de mobilização de fase, σ pode ser reduzida para este propósito pela adição de tensoativos (chamado "inundação de tensoativo").

Foi um objeto da presente invenção fornecer um processo para mobilizar e recuperar hidrocarbonetos de depósitos subterrâneos por inundação de tensoativo, em que a concentração de tensoativo na inundação de tensoativo é reduzida quando comparada com a inundação de tensoativo conhecida, embora a eficiência permaneça a mesma, e que é assim mais econômico.

Foi também um objeto da presente invenção fornecer o uso de misturas compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo, de acordo com o qual a mesma eficiência de inundação de tensoativo para recuperação de hidrocarbonetos de depósitos subterrâneos é assegurada em menor concentração de tensoativo quando comparada com a inundação de tensoativo conhecida.

O objeto é alcançado pelo uso de uma mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo para inundar depósitos subterrâneos de hidrocarbonetos para mobilização e recuperação dos hidrocarbonetos dos depósitos subterrâneos, com o co-tensoativo sendo uma substância ou um grupo de substâncias selecionadas da seguinte lista:

- um polímero anfifílico tendo uma cadeia principal com duas ou mais cadeias laterais ligadas à cadeia principal, as cadeias laterais diferindo entre si e/ou as cadeias laterais diferindo da cadeia principal em seu caráter anfifílico,

- um polímero anfifílico tendo uma ou mais subunidades hidrofóbicas (A2) baseadas em um bloco de poliisobuteno, pelo menos 50% em moles de cujas macromoléculas de poliisobuteno têm ligações duplas terminalmente dispostas, e uma ou mais subunidades hidrofílicas (B2), ou

- um polímero anfifílico tendo a fórmula estrutural geral

<formula>formula see original document page 4</formula>

onde

A'3 é um radical alquil, cicloalquil, aril ou aralquil de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 60 átomos de carbono,

Y3 é S ou O,

A3 é uma unidade estrutural tendo a fórmula

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que R1, R2, R3 e R4, independentemente entre si, são os substituintes hidrogênio, metil, etil, n-propil, isopropil, octil ou fenil, com a restrição de que não mais que três dos substituintes R1, R2, R3 e R4 são hidrogênio,

m3 é um número consecutivo na faixa de 10 a 300,

X3 é uma unidade estrutural tendo a fórmula

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que os substituintes:

R1, R2, R3 e R4, independentemente entre si, são hidrogênio, metil, etil, n-propil, isopropil, octil ou fenil,

q = 0 ou q = 1,

B3 é uma subunidade monomérica baseada em óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno,

n3 é um número consecutivo na faixa de 20 a 500, e p = q+l.

Aqui, os termos um tensoativo e um co-tensoativo são também entendidos em cada caso como significando uma mistura de tensoativo e uma mistura de co-tensoativos, respectivamente.

Foi surpreendentemente verificado que os co-tensoativos que têm a estrutura de polímeros de pente são particularmente adequados para o uso de acordo com a presente invenção.

Diferença no caráter anfifílico é entendida aqui como significando que as cadeias laterais diferem entre si e/ou da cadeia principal com relação à sua afinidade às fases polar e não-polar.

A cadeia principal do polímero de pente é preferivelmente hidrofóbica e todas as cadeias laterais do polímero de pente são hidrofílicas. E particularmente vantajoso se o monômero A presente na cadeia principal carregar uma cadeia lateral que difere em seu caráter anfifílico preferivelmente das cadeias laterais ligadas a A'.

O polímero de pente é preferivelmente formado de unidades estruturais de repetição [A1]n1, [A1]m1 e [X1]n1 as unidades estruturais

[A1]n1, e [A1]m1

formando uma estrutura e a unidade estrutural

[A'1]m1,

tendo uma função de âncora para ligação das unidades estruturais

[X1]l1

formando cadeias laterais, e as variáveis n, m e 1 são frações molares, onde:

n1 + m11 +l1 = 1,

n1 ≥ m1, e

Ii > Dl1.

O polímero de pente é, portanto, um copolímero, sendo possível que as unidades estruturais [A1]n1 e [A1]m1 que formam a cadeia principal sejam dispostas em qualquer maneira desejada, i.e., ambas em uma maneira estritamente alternada (em cujo caso as variáveis nem são idênticas) e como copolímeros de bloco, como copolímeros aleatórios ou com gradientes.

Exemplos de copolímeros adequados são aqueles descritos na EP-A 0 412 389 para uso como composições para tornar couro ou pele de animal hidrofóbicas e obteníveis pela copolimerização por radicais livres de C8 a C40-monoolefinas, com anidridos C4 a C8-dicarboxílicos etilenicamente insaturados por um método de polimerização em massa em temperaturas de 80 a 300°C para dar copolímeros tendo massas molares de 500 a 20.000 g/mol, solvólise subseqüente dos grupos anidrido dos copolímeros e pelo menos neutralização parcial dos grupos carboxila formando na solvólise em um meio aquoso com bases. Os co-tensoativos de acordo com a presente invenção preferivelmente têm massas molares na faixa de 500 a 100.000 g/mol, particularmente preferivelmente na faixa de 1.000 a 50.000 g/mol.

As frações molares n, m e 1, independentemente, são preferivelmente de 0,001 a 99,9%, e preferivelmente η é maior que ou igual a m, e 1 é maior que m. Particularmente preferivelmente, m é de 0,001 a 0,4, η é de 0,001 a 0,99 e 1 é de 0,2 a 0,99.

Os monômeros que carregam uma ou mais cadeias laterais hidrofóbicas podem vantajosamente ser usados para a formação da unidade estrutural [A1]n1.

O monômero que forma a unidade estrutural [A1]n1. é vantajosamente uma substância ou uma mistura de substâncias selecionadas da seguinte lista:

- alquenos de cadeia reta ou ramificada tendo de 15 a 50, preferivelmente tendo de 20 a 35, átomos de carbono por molécula, preferivelmente a-olefinas,

- etileno,

- poliisobutenos reativos, formados de cadeias de poliisobuteno que ainda têm uma ligação dupla reativa na extremidade ou na vizinhança da extremidade da cadeia de poliisobuteno,

- compostos de vinil ou vinilideno hidrofóbicos, em particular, estireno, ou

- (met)acrilatos tendo cadeias laterais hidrofóbicas.

Para a formação da unidade estrutural [A1]n1, α-olefinas de cadeia longa podem, portanto, vantajosamente ser usadas como materiais iniciais. Também particularmente vantajoso é o uso de poliisobutenos reativos, i.e., que são formados de cadeias que ainda têm uma ligação dupla reativa na extremidade ou na vizinhança da extremidade da cadeia.

Todas as substâncias mencionadas acima ou misturas de substâncias são produtos industriais e, com isso, são economicamente disponíveis.

Para a formação da unidade estrutural [A'1]m1, i.e., a unidade estrutural que tem uma função âncora para ligação de cadeias laterais, uma substância ou uma mistura de substâncias selecionadas da seguinte lista é preferivelmente usada:

- anidrido maleico ou seus derivados que preferivelmente carregam uma cadeia lateral polimerizável ou alcoxilável,

- álcoois de vinil ou seus derivados que preferivelmente carregam uma cadeia lateral polimerizável ou alcoxilável,

- (met)acroleína, ou

- ácido (met)acrílico ou seus derivados que preferivelmente carregam uma ou mais cadeias laterais polimerizáveis ou alcoxiláveis.

O termo "polimerização" ou "polimerizável" deve ser entendido como significando todos os métodos por meio dos quais um composto polimérico pode ser preparado. Em adição aos métodos de polimerização clássicos, em particular métodos tais como policondensação e poliadição devem também ser incluídos.

Aqui também, todos os produtos são produtos industriais e então economicamente disponíveis.

O monômero que forma a unidade estrutural [X1]l1 é vantajosamente óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno, que, para a formação das cadeias laterais (n), é também reagido para dar um óxido de polietileno hidrofílico ou bloco de óxido de polietileno / óxido de polipropileno.

E particularmente vantajoso se construir a unidade estrutural [X1]l1 a partir de uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno, preferivelmente tendo uma proporção de 5 a 20% de óxido de propileno.

Foi verificado que, para aumentar a eficiência de tensoativos, estruturas de co-tensoativos particularmente efetivas são obtidas se as cadeias laterais hidrofílicas formadas a partir de óxido de etileno ou misturas de óxido de etileno / óxido de propileno forem capeadas na extremidade com blocos hidrofóbicos, i.e., todas ou algumas das cadeias laterais formadas a partir do óxido de etileno hidrofóbico ou blocos de óxido de etileno / óxido de propileno em cada caso em um bloco hidrofóbico, preferivelmente um óxido de poli ou oligoalquileno hidrofóbico, ou em uma cadeia de alquil de C10 a C30.

As unidades estruturais [X1]l1 formando as cadeias laterais podem também ser formadas a partir de um radical alquil, cicloalquil, aril ou aralquil de cadeia reta ou ramificada tendo de 4 a 400 átomos de carbono ou uma poliolefina ou bloco de óxido de poli- ou oligoalquileno hidrofóbico.

O bloco de poliolefina pode preferivelmente ser formado de um ou mais dos seguintes monômeros: eteno, propeno, 1-buteno, 2,3-buteno, 2- metil-l,2-propeno (isobuteno), 1-penteno, 2,3-penteno, 2-metil-l,2-buteno, 3- metil-l,2-buteno, 2,3-hexeno, 3,4-hexeno, 2-metil-l,2-penteno, 2-etil-1,2- buteno, 3-metil-l,2-peteno, deceno, 4-metil-l,2-penteno, estireno ou uma mistura de olefinas de correntes de fração refinadas industrialmente disponíveis.

Uma mistura compreendendo um co-tensoativo é particularmente preferida, com o monômero formando a unidade estrutural [A']m sendo anidrido maleico e o monômero formando a unidade estrutural [X1]l1 sendo óxido de etileno. Uma outra mistura preferida compreende um co-tensoativo, com o monômero formando a unidade estrutural [A'1]m1 sendo maleimida e a(s) cadeia(s) lateral(is) sendo radicais de cadeia reta ou ramificada tendo de 3 a 20 átomos de carbono ou um óxido de polietileno ou bloco de óxido de polietileno / óxido de polipropileno, que preferivelmente terminam em um bloco hidrofóbico, particularmente uma cadeia C10-C30 alquil ramificada ou linear. Também preferida é uma mistura compreendendo um co- tensoativo, com o monômero formando a unidade estrutural [A'i]mi sendo álcool vinílico e o monômero X sendo ácido (met)acrílico ou oxido de etileno ou uma mistura de oxido de etileno e óxido de propileno.

Mais preferivelmente, o monômero que forma a unidade estrutural [A'i]mi é um derivado de álcool vinílico tendo uma cadeia lateral polimerizável e o monômero que forma a unidade estrutural [X1]l1 é vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico ou álcool vinílico.

Não é necessário que todas as unidades estruturais A11 tendo uma função de âncora também sejam realmente funcionalizadas com uma cadeia lateral em cada caso. A presente invenção também compreende polímeros de pente que ainda compreendem grupos de âncora livres, os grupos de âncora não tendo sido reagidos ou tendo sido protegidos antes da reação. E assim possível se sintetizar um polímero tendo uma densidade de cadeias laterais que é adequado para a aplicação específica por funcionalização apropriada de somente algumas das unidades estruturais A'1 tendo uma função de âncora.

Quando o monômero que forma a unidade estrutural [A'1]m1 for anidrido maleico, as unidades anidrido maleico que não carregam nenhuma cadeia lateral podem estar presentes como anidrido, como mono- ou diéster, como amida ou imida, como ácido livre e em forma parcialmente ou completamente neutralizada.

Quando o monômero que forma a unidade estrutural [A']m for álcool vinílico, os grupos álcool vinílico não carregando nenhuma cadeia lateral podem estar presentes como álcool livre ou como acetato de vinil.

Se o monômero que forma a unidade estrutural [A'1]m1 é (met)acrilato, as unidades (met)acrilato não funcionalizadas podem estar presentes como éster, como amida, como ácido livre e em forma parcialmente ou completamente neutralizada. Um co-tensoativo que é um polímero anfifílico tendo uma ou mais subunidades hidrofóbicas (A2) e uma ou mais subunidades hidrofílicas (B2), em que uma ou mais subunidades hidrofóbicas (A2) são formadas de um bloco de poliisobuteno, pelo menos 50% em moles dos quais as macromoléculas de poliisobuteno têm ligações duplas terminalmente dispostas, é particularmente adequado para uso de acordo com a presente invenção.

Cada subunidade hidrofóbica é preferivelmente formada de um bloco de poliisobuteno.

Os poliisobutenos que correspondem à definição acima, i.e., pelo menos 50% em moles de que são formados de macromoléculas tendo ligações duplas terminalmente dispostas, são referidas como poliisobutenos reativos. O termo ligações duplas terminalmente dispostas é entendido como significando ligações duplas β-olefínicas (vinil) -[-CH=C(CH3)2] e ligações duplas α-olefmicas (vinilideno) -[-C(CH3)=CH2]. Os poliisobutenos reativos preferidos são aqueles em que pelo menos 60% em moles, preferivelmente pelo menos 80% em moles, das macromoléculas de poliisobuteno, baseadas no número total de macromoléculas de poliisobuteno, têm ligações duplas terminalmente dispostas.

Os poliisobutenos reativos adequados podem ser obtidos, por exemplo, por polimerização catiônica de isobuteno.

Para a síntese de poliisobutenos adequados, isobuteno puro é preferivelmente usado. Contudo, é também possível em adição se usar de comonômeros cationicamnete polimerizáveis. Contudo, a quantidade de comonômeros deve, via de regra, ser menor que 20% em peso, preferivelmente menor que 10% em peso, e, particularmente, menor que 5% em peso.

Os comonômeros cationicamente polimerizáveis particularmente adequados são vinilaromáticos, tais como estireno e a- metilestireno, C1-C4 alquilestirenos e 2-, 3- e 4-metilestireno e 4-terc- butilestireno, C3-C6 alquenos, tais como n-buteno, isoolefinas tendo de 5 a 10 átomos de carbono, tais como 2-metilbut-2-eno, 2-metilpent-l-eno, 2- metilhex-l-eno, 2-etilpent-l-eno, 2-etilex-l-eno e 2-propil-hept-l-eno.

A carga de alimentação contendo isobuteno adequada para o processo de acordo com a presente invenção são isobuteno e correntes de hidrocarboneto C4 contendo isobuteno, por exemplo, frações de C4 refinadas, porções C4 de desiodrogenação de isobutano, porções de C4 de craqueadores de vapor ou os chamados craqueadores de FCC (FCC: craqueamento catalisado por fluido), contanto que eles tenham sido substancialmente exauridos de 1,3-presentes presente. Tipicamente, a concentração de isobuteno em correntes de hidrocarboneto C4 está na faixa de 40 a 60% em peso.

As correntes de hidrocarboneto C4 adequadas devem, via de regra, compreender menos que 500 ppm, preferivelmente menos que 200 ppm, de 1,3-butadieno. A presença de but-l-eno e eis e trans-but-2-eno é substancialmente não crítica para a polimerização e não leva às perdas de seletividade.

Quando as correntes de hidrocarboneto C4 forem usadas como cargas de alimentação, os hidrocarbonetos diferentes de isobuteno exercem um papel de um solvente inerte ou são incorporados como comonômero na forma de unidades polimerizadas.

Os solventes adequados são todos compostos orgânicos que são líquidos na faixa de temperatura escolhida para a preparação dos poliisobutenos e nem eliminam prótons nem têm pares de elétrons livres.

Em particular, os alcanos cíclicos e acílicos, tais como etano, isopropano, n-propano e n-butano e seus isômeros, ciclopentano e n-pentano e seus isômeros, ciclo-hexano e n-hexano e seus isômeros e homólogos superiores, alquenos cíclicos e acíclicos, tais como eteno, isopropeno, n- propeno, n-buteno, ciclopenteno e n-penteno, ciclo-hexeno e n-hexeno, n- hepteno, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno e xilenos isoméricos, podem ser mencionados. Os hidrocarbonetos podem também ser halogenados. Exemplos de hidrocarbonetos halogenados compreendem cloreto de metil, brometo de metil, cloreto de metileno, brometo de metileno, cloreto de etila, brometo de etila, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetanol, clorofórmio ou clorobenzeno. Misturas dos solventes podem também ser usados, contanto que nenhuma propriedade indesejada ocorra.

E particularmente aconselhável com relação à engenharia de processo se usar solventes que entram em ebulição na faixa de temperaturas desejada. A polimerização é usualmente efetuada em de -80°C a 0°C, preferivelmente de -50°C a -5°C e particularmente preferivelmente de -3 O0C a -15°C.

BF3, seus complexos com doadores de elétrons ou suas misturas podem ser usados como o catalisador. Os doadores de elétrons (bases de Lewis) são compostos que têm um par de elétrons livre, por exemplo, em um átomo de O, Ν, P ou S, e podem formar complexos com ácidos de Lewis. Esta formação de complexo é desejada em muitos casos, pois a atividade do ácido de Lewis é assim reduzido e reações secundárias são suprimidas. Exemplos de doadores de elétrons adequados são éteres, tais como diisopropil éter ou tetraidrofurano, aminas, tais como trietilamina, amidas, tais como dimetilacetamida, álcoois, tais como metanol, etanol, isopropanol ou terc-butanol. Os álcoois também agem como uma fonte de prótons e assim iniciam a polimerização. Um mecanismo de polimerização catiônica pode também se tornar ativo através de prótons de traços ubíquos de água.

Na polimerização catiônica sob catalisadores de BF3, poliisobutenos substancialmente lineares tendo um teor particularmente alto de grupos α-olefina em uma extremidade de cadeia são obtidos. Quando a reação for efetuada em uma maneira adequada, o teor de α-olefina não é menor que 80%.

Os poliisobutenos reativos que têm grupos α-olefma reativos em ambas as extremidades de cadeia ou que são ramificados podem ser particularmente obtidos por meio de polimerização catiônica viva. Contudo, os poliisobutenos lineares que têm um grupo α-olefina somente em uma extremidade da cadeia podem também sr sintetizados por este método.

Na polimerização catiônica viva, isobuteno é polimerizado com uma combinação adequada de uma molécula iniciadora IXn com um ácido de Lewis S. Detalhes deste método de polimerização são descritos, por exemplo, em Kennedy and Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers, 1992.

As moléculas iniciadores adequadas IXn têm um ou mais grupos de saída X. O grupo de saída X é uma base de Lewis que pode também ser substituída. Exemplos de grupos de saída adequados compreendem halogênios, tais como cloro, flúor, bromo e iodo, grupos alcóxi de cadeia reta ou ramificada, tais como C2H5O-, n-C3H,0-, i-C3H,0-, n- C4H9O-, Í-C4H9O-, Sea-C4H9O- ou t-C4H90-, e grupos carboxila de cadeia reta ou ramificada, tais como CH3CO-O-, C2H5CO-O-, n-C3H7C0-0-, i- C3H7CO-O-, n-C4H9C0-0-, i-C4H9C0-0-, Sec-C4H9 CO-O-, ou I-C4H9CO-O-. Associada com o(s) grupo(s) de saída está a parte molecular I, que pode formar carbocátions suficientemente estáveis I+ sob condições de reação. Para iniciar a polimerização, o grupo de saída é abstraído por meio de um ácido de Lewis adequado S: I-X + S —> I+ + XS" (mostrado aqui somente para o caso de η = 1). A carbocação resultante de I+ inicia a polimerização catiônica e é incorporada no polímero resultante. Os ácidos de Lewis adequados S são, por exemplo, AlY3, TiY4, BY3, SnY4, ZnY2, onde Y é flúor, cloro, bromo ou iodo. A reação de polimerização pode ser parada pela destruição do ácido de Lewis, por exemplo, pela reação deste com álcool. O resultado é a formação de poliisobuteno que tem grupos terminas -C(CH3)2-Z que podem subseqüentemente ser convertidos em grupos λ- e β-olefina.

As estruturas que podem formar carbocações terciárias são preferidas como a molécula iniciadora. Particularmente preferidos são radicais que são derivados dos oligômeros inferiores de isobuteno H-[CH2- C(CH3)2]n-X, onde η é preferivelmente de 2 a 5. Os poliisobutenos reativos lineares formados usados tais moléculas iniciadoras têm um grupo reativo somente em uma extremidade.

Os poliisobutenos lineares que têm grupos reativos em ambas as extremidades podem ser obtidos pelo uso de moléculas iniciadoras IXQ que têm dois grupos de saída X e Q, onde X e Q podem ser idênticos ou diferentes. Na indústria, os compostos que compreendem -C(CH3)2-X têm provado ser úteis. Exemplos compreendem radicais alquileno de cadeia reta ou ramificada CnH2n (onde η pode preferivelmente assumir valores de 4 a 30), que podem também ser interrompidos por uma ligação dupla ou um aromático, tal como:

X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2-Q,

X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Q,

X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Q ou

X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-CH2- C(CH3)2-Q,

X-(CH3)2C-CH=CH-C(CH3)2-Q para e/ou meta

X-(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2-Q.

Os poliisobutenos ramificados podem ser obtidos pelo uso de moléculas iniciadoras IXn que têm 3 ou mais grupos de saída, sendo possível que os grupos de saída sejam idênticos ou diferentes. Exemplos de moléculas iniciadoras adequadas compreendem X-(CH3)2C-C6H3-[C(CH3)2-Q]- C(CH3)2-P como isômero 1,2,4 e/ou 1,3,5, onde os grupos de saída são preferivelmente idênticos, mas podem também ser diferentes. Outros exemplos de moléculas iniciadoras mono-, di-, tri- ou polifiincionais devem ser verificadas no trabalho por Kennedy e Ivan citado acima no início e na literatura citada aí.

Os poliisobutenos adequados são, por exemplo, as marcas Glissopal® da BASF AG, por exemplo, Glissopal 550, 1000, 1300 ou 2300, e as marcas Oppanol® da BASF AG, tais como Oppanol BlO ou Bl2.

Os co-tensoativos que têm um bloco de poliisobuteno tendo um peso molecular médio numérico Mn na faixa de 200 a 20.000 Dalton, preferivelmente na faixa de 200 a 5000 Dalton, são particularmente adequados para a mistura de acordo com a presente invenção.

Dependendo do processo de polimerização, o índice de polidispersão (PDI), i.e., a relação de peso média para o peso molecular médio numérico, dos poliisobutenos que podem preferivelmente ser usados está na faixa de 1,05 a 10, preferivelmente na faixa de 1,05 a 5, particularmente preferivelmente na faixa de 1,05 a 2,0.

O método para a determinação da polidispersão (PDI) e dos pesos moleculares médios numérico e ponderai é descrito, por exemplo, em Analytiker-Taschenbuch, Volume 4, páginas 433 a 442, Berlin 1984.

A presente invenção é, em princípio, não limitada com relação às uma ou mais subunidades hidrofílicas que podem ser usadas para a formação do co-tensoativo.

As subunidades que são particularmente prontamente solúveis em água e particularmente pobremente solúveis em óleo são particularmente vantajosas.

Uma ou mais subunidades hidrofílicas (B2) são preferivelmente formadas de unidades de repetição de óxido de etileno ou oxido de etileno/óxido de propileno, preferivelmente tendo uma proporção de 0 a 50% de unidades de óxido de propileno, particularmente preferivelmente tendo uma proporção de 5 a 20% de unidades de óxido de propileno. Isto pode ser um copolímero randômico, um copolímero gradiente, um copolímero alternativo ou em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno.

Uma ou mais subunidades hidrofílicas (B2) são mais preferivelmente formadas de unidades monoméricas selecionadas do seguinte grupo: ácido (met)acrílico, também parcialmente ou completamente neutralizado, (met)acrilatos, acetato de vinila, álcool vinílico, vinilpirrolidona, álcool polialílico e derivados hidrofílicos das unidades monoméricas mencionadas acima, ou de suas misturas.

As subunidades hidrofílicas e hidrofóbicas que formam o polímero anfifílico são preferivelmente ligadas por funcionalização do bloco de poliisobuteno, que forma a base da(s) subunidade(s), com introdução de grupos polares, e então, se apropriado, outra modificação do bloco de poliisobuteno funcionalizado.

O grau de funcionalização dos derivados de poliisobuteno modificados com grupos polares terminais é pelo menos 65%, preferivelmente 75% e muito particularmente preferivelmente pelo menos 85%. No caso dos polímeros tendo grupos polares somente em uma extremidade da cadeia, esta afirmação se refere somente a uma extremidade de cadeia. No caso dos polímeros tendo grupos polares em ambas as extremidades da cadeia e os produtos ramificados, esta afirmação se refere ao número total de extremidades da cadeia. As extremidades da cadeia não funcionalizadas são ambas aquelas que não têm grupo reativo e aquelas que têm um grupo reativo, mas este não foi reagido no curso da reação de funcionalização.

O termo "grupo polar" é conhecido por alguém versado na técnica. Os grupos polares podem ser grupos polares próticos e apróticos. Os poliisobutenos assim têm uma parte molecular hidrofóbica compreendendo um radical poliisobuteno e uma parte molecular que tem pelo menos um certo caráter hidrofílico, compreendendo grupos polares terminais. Eles são preferivelmente grupos fortemente hidrofílicos. Os termos "hidrofílico" e hidrofóbico" são conhecidos por alguém versado na técnica.

Grupos polares compreendem, por exemplo, radicais sulfo, anidrido carboxílicos, grupos carboxila, carboxamidas, ésteres carboxílicos, grupos ácido fosfônico, ésteres fosfônicos e fosfonamidas, grupos hidroxila, grupos arilhidroxila, ésteres arilfosfóricos, ésteres arilsulfüricos, grupos polioxialquileno, ésteres de polioxialquileno dos ditos grupos ácidos, grupos amino, grupo polietilenimino, amidas de polietilenoiminas dos ditos ácidos e epóxidos, que podem também ser adequadamente substituídos.

As reações adequadas para a introdução de grupos polares (funcionalização) são conhecidas por alguém versado na técnica.

Em princípio, a funcionalização dos poliisobutenos usados de acordo com a presente invenção pode ser realizada em um ou mais estágios.

Em uma forma de realização preferida, a funcionalização do poliisobuteno usado de acordo com a presente invenção é efetuada em um ou mais estágios e é selecionada de:

i) reação com composto de hidróxi aromáticos na presença de um catalisador de alquilação para dar compostos de hidróxi aromáticos alquilados com poliisobutenos,

ii) reação do bloco de poliisobuteno com um composto de peróxi para dar um poliisobuteno epoxidado,

iii) reação do bloco de poliisobuteno com um alqueno que tem uma ligação dupla substituída por grupos de atração de elétrons (enófilo), em uma reação de eno,

iv) reação do bloco de poliisobuteno com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador de hidroformilação para dar um poliisobuteno hidroformilado,

v) reação do bloco de poliisobuteno com um halogeneto fosforoso ou um oxicloreto fosforoso para dar um poliisobuteno funcionalizado com grupos fosfonil,

vi) reação do bloco de poliisobuteno com um borano e uma clivagem oxidativa subseqüente para dar um poliisobuteno hidroxilado,

vii) reação do bloco de poliisobuteno com uma fonte de SO3, preferivelmente sulfato de acetil ou óleum, para dar um poliisobuteno tendo grupos sulfo terminais,

viii) reação do bloco de poliisobuteno com óxidos de nitrogênio e hidrogenação subseqüente para dar um poliisobuteno tendo grupos amino terminais.

Re i): Alquilação de compostos hidróxi aromáticos

Para a derivatização, o poliisobuteno reativo pode ser reagido com um composto de hidróxi aromático na presença de um catalisador de alquilação. Os catalisadores e as condições de reação adequados desta alquilação de Friedel-Crafts são descritos, por exemplo, em J. March, Advanced Organic Chemistry, 4a. edição, Verlag John Wiley & Sons, páginas 534-539, que é incorporada aqui como referência.

O composto de hidróxi aromático usados para a alquilação é preferivelmente selecionado de compostos fenólicos tendo 1, 2 ou 3 grupos OH, que, se apropriado, podem ter pelo menos um outro substituído. Outros substituintes preferidos são grupos Ci1C6 alquil, particularmente metil e etil.

Os compostos da fórmula geral

<formula>formula see original document page 19</formula>

onde R1 e R2, independentemente, são hidrogênio, OH ou CH3, são particularmente preferidos. Fenol, os isômeros de cresol, catecol, resorcinol, pyrogallol, fluoroglucinol e os isômeros de xilenol são particularmente preferidos. Em particular, fenol, O-cresol e p-cresol são usados. Se desejado, misturas dos compostos mencionados acima podem também ser usados para a alquilação. O catalisador é preferivelmente selecionado dentre catalisadores de alquilação de ácido de Lewis, que são entendidos no contexto do presente Pedido como significando átomos receptores individuais e complexos receptor-ligando, moléculas, etc., contanto que eles tenham propriedades de ácido de Lewis (receptor de elétrons) globais (externamente). Estes incluem, por exemplo, AlCI3, AIBr3, BF3, BF3.2 C6H5OH, BF3[0(C2H5)2]2, TiCl4, SnCl4, AIC2H5CI2, FeCl3, SbCl5 e SbF5. Estes catalisadores de alquilação podem ser usados juntos com um co- catalisador, por exemplo, um éter. Os éteres adequados são di(C1-C8 alquil) éteres, tais como dimetil éter, dietil éter e di-n-propil éter, e tetraidrofurano, di(C5-Cg cicloalquil) éteres, tais como diciclo-hexil éter, e ésteres tendo pelo menos um radical de hidrocarboneto aromático, tal como um anisol. Se um complexo de catalisador - co-catalisador for usado para a alquilação de Friedel-Crafts, a relação molar de catalisador para co-catalisador está preferivelmente em uma faixa de 1:10 a 10:1. A reação pode também ser catalisada com ácidos próticos, tais como ácido sulfurico, ácido fosfórico e ácido trifluorometanossulfônico. Os ácidos próticos orgânicos podem também estar presentes em uma forma ligada em um polímero, por exemplo, como uma resina de troca de íons.

A alquilação pode ser realizada na ausência de um solvente ou em um solvente. Os solventes adequados são, por exemplo, n-alcanos e misturas destes e alquilaromáticos, tais como tolueno, etilbenzeno e xileno, e seus derivados halogenados.

A alquilação é preferivelmente realizada em temperaturas de - 10°C a +100°C. A reação é usualmente realizada à pressão atmosférica, mas pode também ser realizada em pressões superiores ou inferiores.

Por uma escolha adequada das relações molares de compostos de hidróxi aromáticos para poliisobuteno e o catalisador, a proporção pretendida de produtos alquilados e o grau de alquilação destes pode ser estabelecida. Assim, por exemplo, poliisobutenil fenóis monoalquilados são geralmente obtidos com um excesso de fenol ou na presença de um catalisador de alquilação de ácido de Lewis se um éter for adicionalmente usado como co-catalisador.

A reação de poliisobutenos com fenóis na presença de catalisadores de alquilação adequados é descrita, por exemplo, na US 5.300.701 e na WO 02/26840.

Para a outra funcionalização, um poliisobutenilfenol obtido na etapa i) pode ser submetido a uma reação no contexto de uma reação de Mannich com pelo menos um aldeído, por exemplo, formaldeído, e pelo menos uma amina que tem pelo menos uma função amina primária ou secundária, um composto alquilado com poliisobuteno e adicionalmente pelo menos parcialmente aminoalquilado sendo obtido. Os produtos de reação e/ou condensados de aldeído e/ou amina podem também ser usados. A preparação de tais compostos é descrita na WO 01/25293 e na EO 01/25294, que são incorporadas aqui como referência.

Além disso, um poliisobutenilfenol obtido na etapa i) pode ser alcoxilado com oxido de alquileno, preferivelmente óxido de etileno, os seguintes óxidos de alquileno puros ou misturas podem ser usados: óxido de propeno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-l,2- propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-l,2-buteno, óxido de 3-metil-l,2-buteno, óxido de 2,3- hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-l,2-penteno, óxido de 2-etil- 1,2-buteno, óxido de 3-metil-l,2-penteno, óxido de deceno, óxido de 4-metil- 1,2-penteno, óxido de estireno ou uma mistura de óxidos de correntes de fração refinadas industrialmente disponíveis.

Em uma outra forma de realização, os poliisobutenilfenóis obtidos são reagidos com oxicloreto fosforoso para dar o monoéster fosforoso aromático. Este é reagido em uma etapa subseqüente com polietilenoiminas, óxidos de alquileno ou óxidos de polialquileno.

ii) Epoxidação

Para a funcionalização, o poliisobuteno reativo pode ser reagido com pelo menos um composto de peróxi para dar um poliisobuteno epoxidado. Os processo de epoxidação adequados sâo descritos em J. March, Advanced Organic Chemistry, 4a. edição, Verlag John Wiley & Sons, páginas 826-829, que é incorporada aqui como referência. Pelo menos um perácido, tal como ácido m-cloroperbenzóico, ácido perfórmico, ácido peracético, ácido trifluoroperacético e ácido 3,5-dinitroperbenzóico, é preferivelmente usado como o composto de peroxi. A preparação dos perácidos pode ser efetuada in situ a partir dos ácidos correspondentes e H2O2, se apropriado na presença de ácido minerais. Outros reagentes de epoxidação adequados são, por exemplo, peróxido de hidrogênio alcalinos, oxigênio molecular e peróxidos de alquil, tais como hidroperóxido de terc- butil. Os solventes adequados para a epoxidação sâo, por exemplo, solventes convencionais não polares. Os solventes particularmente adequados são hidrocarbonetos, tais como tolueno, xileno, hexano ou heptano. Para a outra funcionalização, os poliisobutenos epoxidados que são obtidos na etapa (ii) podem ser reagidos com amônia, poliisobutenoaamino álcoois sendo obtidos (EP-A- O 476 785).

Em uma outra etapa, os poliisobutenos epoxidados obtidos são reagidos com os ditos óxidos de alquileno. O óxido de etileno é preferido aqui.

iii) Reação de Eno

Para a funcionalização, o poliisobuteno reativo pode também ser reagido com pelo menos um alqueno que tem uma ligação dupla pobre em elétrons em uma reação de eno (cf., por exemplo, DE-A 4 319 672 ou H. Mach e P. Rath em "Lubrication Science II" (1999), páginas 175-185, que é incorporada aqui como referência). Na reação de eno, um alqueno referido como eno e tendo um átomo de hidrogênio de alil é reagido com um alqueno pobre em elétrons, o assim chamado enófilo, em uma reação pericíclica compreendendo uma ligação carbono-carbono, um deslocamento de ligação dupla e uma transferência de hidrogênio. Aqui, o poliisobuteno reativo reagem como um eno. Os enófilos adequados são compostos também usados como dienófilos na reação de Diels-Alder. Os anófilos adequados são dicloreto de fumaroil, ácido fumárico, dicloreto de maleoil, anidrido maleico e ácido maleico, preferivelmente anidrido maleico e ácido málico. O anidrido maleico é muito particularmente preferivelmente usado como o enófilo. Os poliisobutenos funcionalizados com grupos de anidrido succínico (anidrido poliisobuteno succínico, PIBSA), como descrito na EP-A O 156 310, resultam.

A reação de eno pode, se apropriado, ser realizada na presença de um ácido de Lewis como o catalisador. Por exemplo, cloreto de alumínio e cloreto de etilalumínio são adequados.

Na reação, um novo grupo a-olefina é produto na extremidade da cadeia. Para a outra funcionalização, por exemplo, um poliisobuteno derivado com grupos anidrido succínico pode ser submetido a uma reação subseqüente que é selecionada dentre:

a) reação com pelo menos uma amina para dar um poliisobuteno pelo menos parcialmente funcionalizado com grupos succinimida e/ou grupos succinamida,

b) reação com pelo menos um álcool para dar um poliisobuteno funcionalizado com grupos éster succínico,

c) reação com pelo menos um óxido de alquileno para dar um poliisobuteno funcionalizado com grupos éster succínico (grupos anidrido persuccínico),

d) reação com anidrido maleico para dar um produto tendo dois grupos anidrido succínico na extremidade de cadeia (então chamado PIBSA),

e) hidrólise para dar um poliisobuteno funcíonalizado com grupos ácido succínico, grupos ácido succínico sendo reagidos com óxidos de alquileno sob c),

f) se os grupos carboxila livres estiverem ainda presentes após a reação do anidrido succínico, eles podem também ser convertidos em sais. Os cátions adequados em sais são especialmente cátions de metal alcalino, íons amônio e íons de alquilamônio.

Re a) e b)

Para a outra derivatização, os grupos anidrido succínico podem, por exemplo, ser reagidos com reagentes polares, tais como álcoois ou aminas. Os reagentes polares adequados são preferivelmente álcoois primários ROH ou aminas primárias RNH2 ou aminas secundárias RR1NH, onde R é um radical hidrocarboneto saturado linear ou ramificado que carrega pelo menos um substituinte selecionado do grupo que consiste de OH, NH2 ou NH3+ e, se apropriado, um ou mais grupos CH(O) e, se apropriado, tem grupos -O- e/ou -NH- e/ou -N- terciários, e R', independentemente de R, tem o mesmo significado, ambos os grupos carboxila do anidrido succínico podem reagir ou somente um grupo pode reagir enquanto o outro grupo carboxila está presente como um grupo de ácido livre ou como um sal. Os substituintes acima podem também ser modificados, por exemplo, por alcoxilação.

Outras variantes de síntese para a derivação de grupos anidrido succínico são mencionadas nos Pedidos tendo os números DE 101 251 58.0 e DE 101 476 50.7.

E também sabido por alguém versado na técnica que um grupo anidrido succínico pode ser convertido sob condições adequadas em um grupo succinimida.

Em uma outra forma de realização, poliisobuteno reativo pode ser submetido à copolimerização por radicais livres com anidrido maleico (cf. WO 95/07944, WO 01/55059, WO 90/03359). Os copolímeros estritamente alternados assim obtidos podem ser também reagidos como descrito acima. As reações com óxidos de alquileno, óxidos de polialquileno ou polietileniminas são preferidas.

iv) Hidroformilação

Para a funcionalizaçâo, o poliisobuteno reativo pode ser submetido a uma reação com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador de hidroformilação, um poliisobuteno hidroformilado sendo obtido.

Os catalisadores adequados para a hidroformilação são conhecidos e preferivelmente compreendem um composto ou um complexo de um elemento do subgrupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, tais como Co, Rh, Ir, Ru, Pd ou Pt. Para influenciar a atividade e/ou seletividade, os catalisadores de hidroformilação modificados com ligandos contendo N ou P são preferivelmente usados. Os sais adequados destes materiais são, por exemplo, os hidretos, halogenetos, nitratos, sulfatos, óxidos, sulfetos ou os sais com ácidos alquil- ou arilcarboxílicos ou ácido alcano- ou arilsulfônicos. Os compostos complexos adequados têm ligandos que são selecionados, por exemplo, de ligandos de halogenetos, aminas, carboxilatos, acetilacetonato, aril- ou alcanossulfonatos, hidreto, CO, olefmas, dienos, cicloolefinas, nitrilas, heterociclos contendo N, aromáticos e heteroaromáticos, éteres, PF3, fosfóis, fosfabenzenos e fosfina mono-, bi- e polidentada, fosfinita, fosfonita, fosforadimita e fosfito.

Em geral, as espécies cataliticamente ativas da fórmula geral HxMy(CO)zLq, onde M é um metal do subgrupo VIII, L é um ligando e q, x, y e z são números inteiros dependentes da valência e do tipo do metal e do número de coordenação do ligando L, são formados sob as condições de hidroformilação dos catalisadores ou precursores de catalisador usando em cada caso.

De acordo com uma forma de realização ρ'referida, os catalisadores de hidroformilação são preparados in situ no reator usados para a reação de hidroformilação.

Outra forma preferida é o uso de um gerador de carbonila em que carbonila produzida de antemão é absorvida, por exemplo, em carvão ativo, e somente a carbonila dessorvida é alimentada à hidroformilação, mas não as soluções de sal a partir das quais a carbonila é produzida.

Os compostos ou complexos de ródio adequados como catalisadores são, por exemplo, sais de ródio(II) e ródio(III), tais como cloreto de ródio(III), nitrato de ródio(III), sulfato de ródio(III), sulfato de ródio e potássio, carboxilato de ródio(II) ou de ródio(III), acetato de ródio(II) ou de ródio(III), óxido de ródio(III), sais de ácido de ródio(III), hexaclororodato de trisamônio (III), etc. Complexos de ródio, tais como acetilacetonato de biscarbonilródio, acetilacetonatobisetilenoródio (I), etc., são também adequados.

Também adequados são sais ou compostos de rutênio. Os sais de rutênio adequados são, por exemplo, cloreto de rutênio(III), óxido de rutênio(IV), rutênio(VI) ou rutênio(VII), sais de metal alcalino dos oxiácidos de rutênio, tais como K2RUO4 ou KRUO4 ou composto complexos, tais como, por exemplo, RuHCl(CO)(PPh3)3. As carbonilas de metal de rutênio, tais como trisrutêniododecacarbonil e hexarutêniooctadecacarbonil, ou formas misturadas nas quais CO é parcialmente substituído por ligandos da fórmula PR3, tais como Ru(CO)3(PPh3)2, podem também ser usados.

Os compostos de cobalto adequados são, por exemplo, cloreto de cobalto (II), sulfato de cobalto (II), carbonato de cobalto (II), nitrato de cobalto (II),, os seus complexos de amina ou hidratados, carboxilatos de cobalto, tais como formiato de cobalto, acetato de cobalto, etil-hexanoato de cobalto, naftanoato de cobalto, e o complexo de cobalto-caprolactamato. Aqui também, o complexo de cobalto-caprolactamato. Aqui também, os complexos de carbonila de cobalto, tais como dicobaltooctacarbonil, tetracobaltododecacarbonil e hexacobaltohexadecacarbonil, podem ser usados.

Os ditos compostos e outros compostos adequados são, em princípio, conhecidos e são suficientemente descritos na literatura.

Os agentes de ativação adequados que podem ser usados para a hidroformilação são, por exemplo, ácido de Brõnsted, ácidos de Lewis, tais como BF3, AlCl3 e ZnCl2, e bases de Lewis.

A composição do gás de síntese usado, compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio, pode ser variada dentro de faixas amplas. A relação molar de monóxido de carbono para hidrogênio é, via de regra, de cerca de 5:95 a 95:5, preferivelmente de cerca de 40:60 a 60:40. A temperatura durante a hidroformilação é em geral de cerca de 20 a 200°C, preferivelmente de cerca de 50 a 190°C. A reação é realizada, via de regra, na pressão parcial do gás de reação na temperatura de reação escolhida. Em geral, a pressão está em uma faixa de cerca de 1 a 700 bar, preferivelmente de 1 a 300 bar.

O número de carbonila dos poliisobutenos hidroformilados obtidos depende do peso molecular numérico médio Mn. Os produtos tendo um peso molecular numérico médio Mn de 10.000 Dalton, preferivelmente têm números de carbonila de 2 a 5,6 mg KOH/g, em particular de 3,6 a 5,6 mg de KOH/g. Os produtos tendo um peso molecular numérico médio Mn de 40000 Daltons têm números de carbonila de 0,5 a 1,4 mg de KOH/g, particularmente de 0,9 a 1,4 mg KOH/g. Os números de carbonila de produtos tendo outros pesos moleculares podem ser determinados por interpolação ou extrapolação.

A parte predominante das ligações duplas presentes no peso molecular médio, poliisobuteno reativo usado é preferivelmente convertido em aldeídos pela hidroformilação. Pelo uso de catalisadores de hidroformilaçãao adequados e/ou um excesso de hidrogênio no gás de síntese usado, a parte predominante das ligações duplas etilenicamente insaturadas presentes no material inicial pode ser também convertida diretamente em álcoois (cf., por exemplo, DE-A 100 03 105). Isto também pode ser efetuado em uma funcionalização de dois estágios de acordo com a etapa de reação B) descrita acima.

Os poliisobutenos funcionalizados obtidos por hidroformilação são vantajosamente adequados como intermediários para outro processamento por funcionalização de pelo menos uma parte das funções aldeído presentes neles.

A) Ácidos oxocarboxílicos

Para a outra funcionalização, os poliisobutenos hidroformilados obtidos na etapa iv) podem ser reagidos com um agente de oxidação para dar um poliisobuteno pelo menos parcialmente funcionalizado com grupos carboxila.

Para a oxidação de aldeídos em ácidos carboxílicos, é possível em geral se usar um grande número de diferentes agentes de oxidação e processos de oxidação, que são descritos, por exemplo, em J. March, Advanced Organic Chemistry, Verlag John Wiley & Sons, 4a. edição, página 701 et seq. (1992). Estes incluem, por exemplo, a oxidação com permanganato, cromato, oxigênio atmosférico, etc. A oxidação com ar/oxigênio pode ser efetuada cataliticamente na presença de sais de metal e na ausência de catalisadores. Os metais preferivelmente usados são aqueles que são capazes de uma mudança de valência, tais como Cu, Fe, Co, Mn, etc. A reação também ocorre, via de regra, na ausência de um catalisador. No caso de oxidação atmosférica, a conversão pode facilmente ser controlada por meio da duração da reação.

De acordo com uma outra forma de realização, o agente de oxidação usado é uma solução de peróxido de hidrogênio aquosa em combinação com um ácido carboxílico, tal como, por exemplo, ácido acético. O número de ácido dos poliisobutenos tendo uma função carboxila que são obtidos depende do peso molecular médio numérico Mn. Os produtos tendo um peso molecular médio numérico Mn de 10.000 Dalton preferivelmente têm números de ácido de 2 a 5,6 mg KOH/g, particularmente de 3,6 a 5,6 mg KOH/g. Os produtos tendo um peso molecular médio numérico Mn de 40.000 Dalton têm números de ácido de 0,5 a 1,4 mg KOH/g, particularmente de 0,9 a 1,4 mg KOH/g. Os números de ácido de produtos tendo outros pesos moleculares podem ser determinados por interpolação ou extrapolação.

Os poliisobutenos tendo uma função carboxila que são obtidos podem ser reagidos em uma outra etapa de reação. As reações podem ser aquelas com óxidos de alquileno, esterificações com óxidos de polialquileno ou formação de amida com polietileniminas.

B) Alcoois de oxo

De acordo com uma outra forma de realização adequada, os poliisobutenos hidroformilados obtidos na etapa iv) podem ser submetidos a uma reação com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação para dar um poliisobuteno que é pelo menos parcialmente funcionalizado com grupos álcool.

Os catalisadores de hidrogenação adequados são, em geral, metais de transição, tais como Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc. ou misturas destes, que, para aumentar a atividade e a estabilidade, podem ser aplicadas a suportes, tais como carvão ativo, alumina, "kieselguhr", etc. Para se aumentar a atividade catalítica, Fe, Co e preferivelmente Ni, também na forma dos catalisadores de Raney, podem ser usados como esponja de metal tendo uma área de superfície muito grande.

A hidrogenação dos aldeídos de oxo do estágio iv) é efetuada, dependendo da atividade do catalisador, preferivelmente em temperaturas elevadas e em pressão superatmosférica. A temperatura de reação é preferivelmente de cerca de 80 a 150°C e a pressão de cerca de 50 a 350 bar.

O número de álcool dos poliisobutenos tendo grupos hidroxila depende do peso molecular médio numérico Mn. Os produtos tendo um peso molecular médio numérico Mn de 10.000 Dalton preferivelmente têm números de álcool de 2 a 5,6 mg KOH/g, particularmente de 3,6 a 5,6 mg KOH/g. Os produtos tendo um peso molecular médio numérico Mn de 40.000 Dalton têm números de álcool de 0,5 aa 1,4 mg KOH/g, particularmente de 0,9 a 1,4 mg KOH/g. Os números de álcool dos produtos tendo outros pesos moleculares podem ser determinados por interpolação ou extrapolação.

Os poliisobutenos funcionalizados com grupos álcool pode adicionalmente ser alcoxilados com óxidos de alquileno, preferivelmente óxido de etileno.

C) Síntese de Amina

De acordo com uma outra forma de realização adequada, os poliisobutenos hidroformilados obtidos na etapa iv) são submetidos, para a outra funcionalização, a uma reação de hidrogênio e amônia ou uma amina primária ou secundária na presença de um catalisador de aminação para dar um poliisobuteno que é pelo menos parcialmente funcionalizado com grupos amino.

Os catalisadores de aminação adequados são os catalisadores de hidrogenação descritos acima no estágio B), preferivelmente cobre, níquel ou cobalto, que podem ser usados na forma dos metais de Raney ou em um suporte. Os catalisadores de platina são também adequados.

Na aminação de amônia, os poliisobutenos aminados tendo funções amino primárias são obtidos. As aminas primárias e secundárias adequadas para a aminação são compostos das fórmulas gerais R-NH2 e RR1NH, onde R e R', independentemente, são, por exemplo, C1-C10 alquil, C6-C20 aril, C6-C20 arilalquil, C7-C20 arilalquil, ou cicloalquil.

O número de amina dos poliisobutenos tendo uma função amino que são obtidos depende no peso molecular médio numérico Mn. Os produtos tendo um peso molecular médio numérico Mn de 10.000 Dalton preferivelmente têm números de amina de 2 a 5,6 mg KOH/g, particularmente de 3,6 a 5,6 mg KOH/g. Os produtos tendo um peso molecular médio numérico Mn de 40.000 Dalton têm números de amina de 0,5 a 1,4 mg KOH/g, particularmente de 0,9 a 1,4 mg KOH/g. Os números de amina de produtos tendo outros pesos moleculares podem ser determinados por interpolação ou extrapolação.

Os poliisobutenos funcionalizados com grupos amino podem adicionalmente ser alcoxilados com óxidos de alquileno, preferivelmente óxido de etileno.

v) Preparação de derivados de ácido fosfônico

Para a funcionalização, o poliisobuteno reativo pode ser submetido a uma reação com PX5 (X = Cl, Br, I) para dar um poliisobuteno funcionalizado com um halogeneto de fosfonil. Para a outra funcionalização e então para permitir enxerto, o poliisobuteno derivado é submetido a uma reação subseqüente que é selecionada de:

a) reação com pelo menos uma amina ou polietilenimina para dar um poliisobuteno que é pelo menos parcialmente funcionalizado com grupos fosfonamida,

b) reação com pelo menos um álcool ou óxido de polialquileno para dar um poliisobuteno funcionalizado com grupos éster fosfônico,

c) reação com pelo menos um óxido de alquileno para dar um poliisobuteno funcionalizado com grupos éster fosfônico, d) hidrólise para dar um poliisobuteno funcionalizado com grupos ácido fosfônico, com os grupos ácido fosfônico sendo reagidos com óxidos de alquileno sob c),

e) se, após a reação do grupo halogeneto de fosfonil, os grupos de ácido livre estiverem ainda presentes, eles também podem ser convertidos em sais. Os cátions adequados em sais são especialmente cátions de metal alcalino, íons amônio e íons alquilamônio.

vi) Hidroboração

Para a funcionalização, o poliisobuteno reativo pode ser submetido a uma reação com um borano (se apropriado, produzido in situ), um poliisobuteno hidroxilado sendo obtido.

Os processos de hidroboração adequados são descritos em J. March, Advanced Organic Chemistry, 4a. edição, Verlag John Wiley & Sons, páginas 783-789, que é incorporada aqui como referência. Os reagentes de hidroboração adequados são, por exemplo, diborano, que, via de regra, é produzido in situ pela reação de boroidreto de sódio com eterato de BF3, diisoamilborano (bis[3-metilbut-2-il]borano), 1,1,2- trimetilpropilborano, 9-borobiciclo[3.3.1]nonano, diisocanfenilborano, que são obteníveis por hidroboração dos alquenos correspondentes com diborano, sulfeto de cloroboranodimetil, alquildicloroboranos ou HsB-N(CiH5)2.

Usualmente, a hidroboração é realizada em um solvente. Os solventes adequados para a hidroboração são, por exemplo, éteres acíclicos, tais como dietil éter, metil terc-butil éter, dimetoxietano, dietileno glicol dimetil éter, trietileno glicol dimetil éter, éteres cíclicos, tais como tetraidrofurano ou dioxano, e hidrocarbonetos, tais como hexano ou tolueno, ou misturas destes. A temperatura de reação é determinada, via de regra, pela reatividade do agente de hidroboração e é usualmente do ponto de fusão até o ponto de ebulição da mistura de reação, preferivelmente na faixa de O°C a 60°C. Usualmente, o agente de hidroboração é usado em excesso, com base no alqueno. O átomo de boro preferivelmente se submete à adição no átomo de carbono menos substituído e, portanto, no menos estericamente impedido.

Usualmente, os alquilboranos formados não são isolados, mas são convertidos diretamente nos produtos desejados por reação subseqüente. Uma reação muito significativa dos alquilboranos é a reação com peróxido de hidrogênio alcalino para dar um álcool, que preferivelmente formalmente corresponde à hidroxilação anti-Markonokov do alqueno.

Os poliisobutenos funcionalizados com grupos álcool podem adicionalmente ser alcoxilados com óxidos de alquileno, preferivelmente óxido de etileno.

vii) Reação com uma Fonte de SO3

Para a funcionalização, o poliisobuteno reativo pode também ser reagido com uma fonte de SO3, com um poliisobuteno tendo grupos sulfo terminais sendo formado.

Os poliisobutenos funcionalizados com grupos sulfo podem ser preparados pela reação dos poliisobutenos reativos com uma fonte de SO3. As fontes de SO3 adequadas são uma mistura de trióxido de enxofre e ar, hidratos de trióxido de enxofre, complexos de trióxido de enxofre - amina, complexos de trióxido de enxofre - éter, complexos de trióxido de enxofre - fosfato, óleum, sulfato de acetil, uma mistura de trióxido de enxofre e anidrido acético, ácido sulfãmico, sulfatos de alquil ou ácidos clorossulfônicos. A reação pode ser efetuada na ausência de um solvente ou em qualquer solvente anidro inerte desejado. As temperaturas de reação adequadas estão na faixa de -30°C a +200°C e são dependentes do reagente de sulfonação usado. Por exemplo, uma sulfonação com sulfato de acetil é efetuada em baixas temperaturas, e temperaturas elevadas devem ser evitadas, pois, de outra forma, a decomposição do produto pode ocorrer. O reagente de sulfonação é geralmente usado em uma relação molar para poliisobuteno de 1:1 a 2:1. Sulfato de acetil ou uma mistura de ácido sulfurico e anidrido acético, sulfato de acetil sendo formado in situ, é preferivelmente usado(a), o poliisobuteno funcionalizado com grupos sulfo sendo formado diretamente. Outros dos ditos reagentes de sulfonação, por exemplo, a mistura de trióxido de enxofre e oxigênio, podem inicialmente formar uma sulfona intermediária, que tem que ser hidrolisada para o ácido sulfônico desejado. Um processo para a preparação de poliisobutenos funcionalizados com grupos sulfo é descrito, por exemplo, na WO 01/70830.

Os poliisobutenos funcionalizados com grupos sulfo são reagidos com óxidos de alquileno, óxidos de polialquileno ou polietileniminas.

Se os grupos ácidos livres ainda estiverem presentes após a funcionalização, eles também podem ser convertidos na forma de sal. Os cátions adequados nos sais são especialmente cátions de metal alcalino, íons amônio e íons alquilamônio.

vii) Funcionalização com grupos amino

Para a funcionalização, o poliisobuteno reativo pode ser reagido com óxidos de nitrogênio, poliisobutenos tendo grupos amino terminais sendo obtidos após hidrogenação subseqüente.

Os óxidos adequados de nitrogênio são, por exemplo, NO, NO2, N2O3, N2O4, misturas destes óxidos de nitrogênio com outro e misturas destes óxidos de nitrogênio com oxigênio. Misturas de NO e NO2 com oxigênio são particularmente preferidas. Além disso, os óxidos de nitrogênio podem adicionalmente compreender gases inertes, e.g., nitrogênio. A reação dos poliisobutenos com os óxidos de nitrogênio é efetuada em geral em uma temperatura de -30 a +150°C em um solvente orgânico inerte. Os produtos obtidos são então hidrogenados, preferivelmente por hidrogenação catalítica com hidrogênio na presença de catalisadores de hidrogenação. A hidrogenação é geralmente realizada em uma faixa de temperaturas de 20 a 250°C, dependendo do sistema de redução usado. A pressão de hidrogenação na hidrogenação catalítica é em geral de 1 bar a 300 bar. Um processo para a preparação de polímeros terminados com grupos amino é descrito, por exemplo, na WO 97/03946.

Se os grupos ácidos (carboxila, ácido fosfônico, ácido fosfórico ou ácido sulfurico) forem reagidos com óxidos de polialquileno, é possível se usar óxidos de polialquileno, tais como, por exemplo, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, copolímeros misturados de EO e PO, óxido de monoalquilpolietileno (alquil = metil-, etil-, C12-, C18-, etc.), óxido de monoaminoetileno, etc. As reações dos grupos ácidos com estes óxidos de alquileno são as chamadas reações análogas a polímero (esterificações). O comprimento da cadeia de óxido de alquileno pode ser de 3 a 400 unidades.

Os co-tensoativos a serem usados nas misturas de acordo com a presente invenção preferivelmente têm uma estrutura AB.

Outras estruturas preferidas do co-tensoativo são ApBq, onde ρ e q, independentemente, são de 1 a 8, ou estruturas de pente compreendendo A2 e B2.

Um co-tensoativo que é um polímero anfifílico tendo a fórmula estrutural geral:

<formula>formula see original document page 35</formula>

onde: A'3 é um radical alquil, cicloalquil, aril ou aralquil de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 60 átomos de carbono,

Y3 é S ou O,

A3 é uma unidade estrutural tendo a fórmula

<formula>formula see original document page 36</formula>

em que

R1, R2, R3 e R4, independentemente entre si, são os substituintes hidrogênio, metil, etil, n-propil, isopropil, octil ou fenil, com a restrição de que não mais que três dos substituintes R1, R2, R3 e R4 são hidrogênio,

m3 é um número consecutivo na faixa de 10 a 300,

X3 é uma unidade estrutural tendo a fórmula

<formula>formula see original document page 36</formula>

em que os substituintes:

q = 0 ou q = 1,

n3 é um número consecutivo na faixa de 20 a 500, e

p = q + l,

pode ser também vantajosamente empregado para o uso de acordo com a presente invenção.

A fórmula estrutural geral assim compreende estruturas lineares, se q = O, e estruturas ramificadas na forma y, se q = 1.

A unidade estrutural A13Y3 é um componente hidrofóbico do co-tensoativo, e, particularmente, um radical álcool ou tiol de cadeia reta ou ramificada monofuncional, derivado do grupo que consiste do C1-C60 alquil, cicloalquil, aril ou aralquil álcoois oi tióis. Os álcoois ou tióis de cadeia reta ou ramificada tendo de 8 a 30 átomos de carbono por álcool ou tiol são preferidos.

Embora todos os mono-hidroxiálcoois alifáticos de cadeia relativamente curta tendo de 1 a 5 átomos de carbono por molécula possam em princípio também ser usados como álcoois iniciadores A1-OH, os álcoois alifáticos monofuncionais tendo de 6 a 18 átomos de carbono por molécula são preferidos, particularmente preferivelmente álcoois alifáticos monofuncionais tendo de 8 a 15 átomos de carbono por molécula.

Os álcoois adequados são em particular ocatanol, 2-etilhexanol, nonanol, decanol, undecanol, 2-butiloctanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, isooctanol, isononanol, isodecanol, isoundecanol, isododecanol, isotridecanol, isotetradecanol e isopentadecanol, preferivelmente isodecanol, 2-propil-heptanol, tridecanol, isotridecanol ou misturas de C13-C15 álcoois ou misturas de 2- propil-heptanol com álcoois Cl0 estruturalmente isoméricos. Os álcoois de oxo, como são usualmente obtidos por hidroformilação de olefinas lineares ou ramificadas tendo de 4 a 29 átomos de carbono, que podem ser preparados, por exemplo, por oligomerização de eteno, propeno, 1- buteno ou misturas de buteno isoméricas ou de misturas dos alquenos mencionados acima, ou são derivados de álcoois pois são obtidos iniciando de olefinas tendo de 5 30 átomos de carbono, por ozonólise e redução subseqüente ou por epoxidação e subseqüente hidrólise ou por halogenação de cloro ou bromo e hidrólise alcalina subseqüente.

Por exemplo, os álcoois usados de acordo com a presente invenção como um composto iniciador podem ser álcoois de Guerbet, particularmente etil-hexanol, propil-heptanol ou butiloctanol. Em uma forma de realização particularmente preferida, a presente invenção, portanto, também se refere a um processo, com o composto iniciador sendo um álcool de Guerbet.

Os álcoois usados como o composto iniciador podem também ser misturas de diferentes isômeros.

Estas misturas podem ser derivadas dos álcoois mencionados acima ou são obtidos na sua preparação, por exemplo, produtos brutos e frações individuais como são obtidas na elaboração destilativa dos produtos brutos. Exemplos de misturas adequadas são chamadas óleos de oxo ou frações de óleo de oxo, pois são usualmente obtidas na preparação de álcoois de oxo.

Vantajosamente, uma mistura de álcool que é obtida por trimerização de buteno e hidroformilação e hidrogenação subseqüentes, e é referida como tridecanol N pode ser usada como álcool iniciador A'-OH.

Propil-heptanol, por exemplo, pode ser obtido começando de valeraldeído por condensação de aldol e hidrogenação subseqüente. A preparação de valeraldeído e dos isômeros correspondentes é efetuada por hidroformilação de buteno, como descrito, por exemplo, na Patente U.S. 4.287.370; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a. Edição, Vol. Al, páginas 232 e 328, e seq. A seguinte condensação de aldol é descrita, por exemplo, na Patente U.S. 5.434.313, em Rômpp, Chemie Lexikon, 9a. edição, palavra chave "adição de aldol", página 91. A hidrogenação do condensado de aldol segue condições de hidrogenação gerais.

Além disso, 2-propil-heptanol pode ser preparado pela condensação de 1-pentanol (como uma mistura dos metilbutan-l-óis correspondentes) na presença de KOH em temperaturas elevadas, cf., por exemplo, Mareei Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Além disso, referência pode ser feita a Rõmpp, Chemie Lexikon, 9a. edição, Georg Thieme Verlag Stutgard, e as citações mencionadas aqui, e Tetrahedron, vol. 23, páginas 1723 a 1733.

Além disso, álcoois que se formam de uma reação de adição de acetona com aldeídos com hidrogenação subseqüente são também adequados, como descrito na DE-A 100 35 617. Os produtos de oxidação de parafina que são álcoois substancialmente secundários (por exemplo de misturas de C12/14-parafina ou misturas de Cio a Qe-parafina) são também adequados. Outros álcoois adequados são, por exemplo, álcoois secundários que são obtidos por uma reação de adição de água com olefinas sob condições ácidas ou por radical livre ou outra oxidação de olefinas.

Um grande número de produtos comerciais que estão freqüentemente presentes como misturas de isômeros e são comercialmente disponibilizados são também obteníveis pelos processos descritos acima. O produto da reação de 2-etil-hexanal com acetona ou metil etil cetona e finalmente hidrogenação, o produto da reação de C13/15-aldeído com acetona ou metil etil cetona, o produto da reação de uma mistura de isômeros de Cl3- aldeídos diferentes, do chamado isotridecanal, com acetona ou metil etil cetona pode ser mencionado por meio de exemplo. Exemplos de álcoois iniciadores que são obteníveis pela reação de adição de água com oc-olefinas são 2-decanol, 2-dodecanol, 2-tetradecanol ou 2-hexadecanol.

Outros álcoois iniciadores adequados Α'-OH são compostos hidróxi alicíclicos e aromáticos, preferivelmente compostos das fórmulas

<formula>formula see original document page 39</formula>

onde

R5, R6 e R7, independentemente, são hidrogênio ou C1-C30 aquil. Os compostos de hidróxi alicíclicos e aromáticos preferidos são ciclo-hexanol, fenol, isômeros de cresol, isobutilfenol, isobutilcresol, diisobutilfenol, düsobutilcresol, terc-butilfenol, terc-butilcresol, di-terc- butilfenol, di-terc-butilcresol, isooctilfenol, diisooctilfenol, isononilfenol, diisononilfenol, isododecilfenol, diisododecilfenol e misturas destes.

A unidade estrutural hidrofóbica A é preferivelmente formada de um ou mais dos seguintes monômeros: óxido de propeno, óxido de 1- buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-l,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-l,2- buteno, óxido de 3-metil-l,2-buteno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4- hexeno, óxido de 2-metil-l,2-penteno, óxido de 2-etil-l,2-buteno, óxido de 3-metil-l,2-penteno, óxido de 4-metil-l,2-penteno, óxido de deceno, óxido de 4-metil-l,2-penteno ou óxido de estireno ou de misturas destes. Estes preferivelmente também incluem misturas que são obteníveis por oxidação de corrente de olefina industrialmente disponíveis e que podem compreender outros óxidos de alquileno diferentes daqueles mencionados acima e/ou olefinas não incluídas na oxidação e/ou substâncias inertes (alcanos).

O número consecutivo m3 que designa o número de unidades estruturais de repetição A3 preferivelmente assume um valor na faixa de 50 a 250, particularmente de 60 a 160.

A unidade estrutural X3, compreendendo um grupo amino, pode ser incorporada como um ponto de ramificação no polímero anfifílico.

A unidade estrutural [B]n é um componente hidrofílico do co- tensoativo, formado de óxido de etileno de repetição ou unidades de óxido de etileno / óxido de propileno. B3 é uma subunidade monomérica baseada em óxido de etileno ou em uma mistura de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO). A unidade estrutural [B3Jn3 pode ser um copolímero aleatório, um copolímero de gradiente ou um copolímero alternativo ou em bloco de EO e PO. A estrutura do polímero pode compreender um componente hidrofílico único [B3Jn3 ou, através do ponto de ramificação no átomo de nitrogênio, dois componentes hidrofllicos [B3]n3.

O número consecutivo n3 que designa o número de unidades estruturais de repetição B3 preferivelmente assume um valor na faixa de 50 a 300.

B3 pode vantajosamente ser uma mistura de óxido de etileno / óxido de propileno tendo de 0 a 50% de óxido de propileno, preferivelmente de 5 a 20% de óxido de propileno.

A mistura que pode ser empregada para o uso de acordo com a presente invenção compreende um tensoativo em adição aos co-tensoativos descritos acima. O dito tensoativo pode também ser uma mistura de tensoativos. Em princípio, é possível se usar qualquer tensoativo de cada um dos grupos de tensoativos conhecidos, em particular tensoativos iônicos ou não-iônicos, ou misturas de tensoativos iônicos ou não-iônicos.

Em termos das classes de tensoativo, tensoativos não-iônicos, aniônicos, catiônicos e anfóteros são adequados; em particular também tensoativos poliméricos, tensoativos de peptídeos, tensoativos de silicone, tensoativos baseados em aminoácido, tensoativos de açúcar, tensoativos à base de gordura, tensoativos de Gemini, óxidos de amina, óxidos de amidoamina, alquilbetaínas, carboxilatos de éter, anfoacetatos, sulfatos de alquil e sulfosuccinatos.

A proporção do co-tensoativo, com base no tensoativo, está preferivelmente na faixa de 0,01 a 99,99%, particularmente de 1 a 50%, particularmente preferivelmente de 5 a 25%.

Os tensoativos aniônicos adequados são, por exemplo, sulfatos de álcool graxo de álcoois graxos tendo de 8 a 22, preferivelmente de 10 a 18, átomos de carbono, por exemplo, sulfatos de álcool C9 a Cl1, sulfatos de álcool C12 a C13, sulfato de cetil, sulfato de miristil, sulfato de palmitil, sulfato de estearil e sulfato de álcool graxo de sebo.

Outros tensoativos aniônicos adequados são álcoois C8 a C22 etoxilados sulfatados (alquil éter sulfatos) ou os seus sais solúveis. Os compostos deste tipo são preparados, por exemplo, primeiro alcoxilando-se um álcool C8 a C22, preferivelmente um álcool C10 a Cl8, por exemplo um álcool graxo, e então sulfatando o produto de alcoxilação. Oxido de etileno é preferivelmente usado para a alcoxilação, de 2 a 50, preferivelmente de 3 a 20, moles de óxido de etileno sendo usado por mol de álcool graxo. A alcoxilação dos álcoois pode, contudo, também ser realizada com óxido de propileno sozinho e, se apropriado, óxido de butileno. Aqueles álcoois C8 a C22 alcoxilados que compreendem óxido de etileno e óxido de propileno ou óxido de etileno e óxido de butileno são também adequados. Os álcoois C8 a C22 alcoxilados podem compreender as unidades de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno na forma de blocos ou em distribuição aleatória.

Alcanossulfonatos, tais como C8 a C24 alcanossulfonatos, preferivelmente Cl0 a Cl8 alcanosulfonatos, e sabões, tais como sais de Na ou K de ácidos carboxílicos C8 a C24, são também adequados.

Outros tensoativos aniônicos adequados são N- acilsarcosinatos tendo radicais acil C8 a C25 saturados ou insaturados alifáticos, preferivelmente radicais acil Cl0 a C20, por exemplo, N- oleoilsarcosinato.

Além disso, as misturas de acordo com a presente invenção podem compreender Cl0 a C13 alquilbenzenossulfonatos lineares ou levemente ramificados (LAS).

Os tensoativos aniônicos são adicionados à mistura, preferivelmente na forma de sais. Cátions adequados nestes sais são sais de metal alcalino, tais como sódio, potássio e lítio, e sais de amônio, tais como, por exemplo, sais de hidroxietilamônio, di(hidroxietil)amônio e tri(hidroxietil)amônio.

Os tensoativos não-iônicos particularmente adequados são:

- álcoois C8 a C22 alcoxilados, tais como alcoxilatos de álcool graxo ou alcoxilatos de álcool de oxo. Estes podem ser alcoxilados com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno. Os tensoativos que podem ser usados aqui são todos álcoois alcoxilados que compreendem pelo menos duas moléculas de um dos óxidos de alquileno mencionados acima incorporados por uma reação de adição. Os polímeros de bloco de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno ou adutos que compreendem os ditos óxidos de alquileno em distribuição aleatória são adequados aqui. Os tensoativos não-iônicos compreendem, em geral, de 2 a 50, preferivelmente de 3 a 20, moles de pelo menos um óxido de alquileno por mol de álcool. Estes preferivelmente compreendem óxido de etileno como o óxido de alquileno. Os álcoois preferivelmente têm de IOa 18 átomos de carbono. Dependendo do tipo de catalisador de alcoxilação usado na preparação, os alcoxilatos têm uma distribuição homóloga de óxido de alquileno ampla ou estreita;

- alcoxilatos de alquilfenol, tais como etoxilatos de alquilfenol tendo cadeias de C6 a C14 alquil e de 5 a 30 unidades de óxido de alquileno;

- glucosídeos de polialquil tendo de 8 a 22, preferivelmente de 10 a 18, átomos de carbono na cadeia alquil e em geral de 1 a 20, preferivelmente de 1,1 a 5, unidades de glucosídeo,

- alcanoatos de sorbitano, também alcoxilados;

- N-alquilglucamidas, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amina de ácido graxo, alcoxilatos de amida de ácido graxo, alcoxilatos de alcanolamida de ácido graxo, copolímeros em bloco de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno, etoxilatos de poliisobuteno, derivados de poliisobuteno / anidrido maleico, monoglicerídeos, também alcoxilados, e bisglicerídeos. Os tensoativos não-iônicos particularmente adequados são alcoxilatos de alquil ou misturas de alcoxilatos de alquil, como descrito, por exemplo, na DE-A 102 43 363, na DE-A 102 43 361, na DE-A 102 43 360, na DE-A 102 43 365, na DE-A 102 43 366, na DE-A 102 43 362 ou na DE- A 102 25 237. Estes são produtos de alcoxilação que foram obtidos pela reação de alcanóis com óxidos de alquileno na presença de catalisadores de alcoxilação ou são misturas de produtos de alcoxilação. Os álcoois iniciadores particularmente adequados são os chamados álcoois de Guerbet, particularmente etil-hexanol, propil-heptanol e butiloctanol. Propil-heptanol é particularmente preferido. Os óxidos de alquileno preferidos são óxido de propileno e óxido de etileno, alcoxilatos de alquil tendo uma ligação direta de um bloco de óxido de polipropileno preferivelmente curto com o álcool iniciador, como descrito, por exemplo, na DE-A 102 43 365, sendo preferido em particular por causa de seu baixo teor de álcool residual e de sua boa biodegradabilidade.

As bases, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino ou alcoolato de metal alcalino, mas também ácidos de Lewis, por exemplo, BF3, SbCl5, SnCl4 . 2H2O, BF3 . H3BO4 ou BF3-eterato, podem ser usadas como catalisadores de alcoxilação. Os catalisadores de alcoxilação particularmente adequados são argilas de hidróxido duplo, tais como hidrocalcita, que, em particular, podem ser modificadas com aditivos, como descrito na DE-A 43 25 237.

Dependendo da escolha do catalisador de alcoxilação, propriedades específicas dos alcoxilatos, particularmente com relação à distribuição do grau de alcoxilação, resultam em cada caso. Assim, com o uso das argilas de hidróxido duplo mencionadas acima, produtos de alcoxilação tendo uma distribuição de peso molecular estreita ou distribuição homóloga são obtidos, os quais produtos de alcoxilação são particularmente adequados para uso nas misturas com co-tensoativos. As propriedades vantajosas descritas acima, particularmente com relação ao grau de alcoxilação, são também obtidas pelo uso de compostos de cianeto de metal duplo (DMC), como descrito como catalisadores de alcoxilação, por exemplo, na DE-A 102 43 361.

A presente invenção também se refere a um processo para inundar depósitos subterrâneos de hidrocarbonetos para mobilizar e recuperar os hidrocarbonetos dos depósitos subterrâneos usando uma mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo, como co-tensoativo correspondendo à definição em qualquer das reivindicações 1 a 29, em que a mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo é forçada através de pelo menos um poço em um depósito subterrâneo de hidrocarbonetos, e hidrocarbonetos são retirados do depósito através de pelo menos um poço que difere dele, e em que água é forçada no poço em um outro estágio de processo.

E assim possível se usar a mistura compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo em forma não diluída, contanto que a dita mistura seja líquida sob condições de aplicação.

Contudo, é também possível se usar a mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo como uma solução aquosa tendo uma concentração de 20 a 95% em peso da soma de tensoativo e co- tensoativo, preferivelmente de 30 a 60% em peso da soma de tensoativo e co- tensoativo, e uma relação de tensoativo / co-tensoativo de 2 : 1 a 50 : 1, particularmente de 5 : 1 a 20 : 1.

E também possível que a mistura líquida que compreende um tensoativo e um co-tensoativo seja diluída com água, antes de ser forçada no poço, para 0,01 a 10% em peso da soma de tensoativo e co-tensoativo, particularmente de 0,05 a 7% em peso, preferivelmente de 0,05 a 5% em peso, ou para a diluição da mistura líquida compreendendo um tensoativo e co-tensoativo a ser efetuada com água que já esteja presente no depósito. Além disso, o tensoativo e o co-tensoativo podem, cada um, ser adicionados separadamente a uma solução aquosa que é forçada através de pelo menos um poço em um depósito subterrâneo de hidrocarbonetos.

Vantajosamente, um agente de sacrifício pode ser introduzido no depósito subterrâneo antes de forçar em uma solução aquosa compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo, e/ou uma inundação de polímero pode ser introduzida no depósito subterrâneo após o forçamento na solução aquosa compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo.

A presente invenção é explicada em mais detalhes abaixo com referência a uma forma de realização e um desenho.

Seções dos diagramas de fase água : n-decano (1 : 1) e o tensoativo Lutensol® ON 50, i.e., um álcool Cl0 reagidos com 5 moles de óxido de etileno, foram determinadas como uma função da temperatura, um co-tensoativo formado de um álcool C13 reagido com 22 moles de óxido de butileno e 82 moles de óxido de etileno por mol de álcool C13 adicionalmente sendo usados em uma concentração de 10% em peso, com base no tensoativo Lutensol® ON 50, no exemplo de acordo com a presente invenção, e, por comparação, o diagrama de fase correspondente sem adição do dito co-tensoativo sendo gravado,

A concentração mínima da substância ativa na superfície que é requerida para formar uma microemulsão de uma fase de água e o hidrocarboneto n-decano é definido como o ponto X no diagrama de fase em uma maneira conhecida.

Foi verificado que o ponto X no exemplo de acordo com a presente invenção, i.e., como resultado da adição do co-tensoativo mencionado acima, mudanças de 22,5% em peso de Lutensol a 45°C a 15% em peso de Lutensol a 49°C.

A forma de realização, assim, mostra que o ponto X no diagrama de fase água : n-decano (1 : 1) / Lutensol® ON 50 muda para uma concentração de tensoativo que é 7,5% menor, como um resultado da adição de um co-tensoativo correspondente à definição no presente Pedido de Patente.

Pelo uso, de acordo com a presente invenção, de uma mistura compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo, a mesma eficiência é, portanto, alcançada com uma concentração inferior de tensoativo comparado com o uso de uma mistura sem a adição de co-tensoativo, correspondendo à inundação de tensoativo conhecida, i.e., o processo é substancialmente mais econômico devido à economia de tensoativo.

No desenho,

Figura 1 mostra uma seção do diagrama de fase água : n- decano (1 : 1) e Lutensol® ON 50 sem a adição de co-tensoativo, para comparação, e

Figura 2 mostra uma seção do diagrama de fase água : n- decano (1 : 1) e Lutensol® ON 50 com a adição de 10% em peso do co- tensoativo Kerocom® ES3364 + 90EO, i.e., um co-tensoativo formado de um álcool Cl3 reagido com 22 moles de óxido de butileno e 90 moles de oxido de etileno por mol de álcool Cl3.

O ponto X, i.e., a concentração mínima de tensoativo na qual uma microemulsão de uma fase se forma, é 22,5% em peso de Lutensol® a 45°C para a mistura de acordo com a comparação (figura 1) ou 15% em peso de Lutensol® a 49°C para o exemplo de acordo com a presente invenção (figura 2). Aquela região à direita do ponto X que é designada por 1 é a região de uma fase de uma microemulsão, a região designada por 2 é uma região de duas fases compreendendo uma microemulsão água-em-óleo em equilíbrio com óleo, 2 é uma região de duas fases compreendendo microemulsões óleo- em-água que estão em equilíbrio com água em excesso, e 3 é uma região de três fase consistindo de uma microemulsão em equilíbrio com excesso de água e excesso de óleo. Em adição, é evidente a partir das figuras 1 e 2 que, como resultado do uso de acordo com a presente invenção de um co- tensoativo, a região de três fases relevantes para a aplicação 3 também diminui a concentrações de tensoativo simultaneamente com a região de uma fase 1.

Claims

1. Uso de uma mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo, em que a proporção do co-tensoativo, baseado no tensoativo, na faixa de 0,01 a 99,99%, caracterizado pelo fato de ser para inundar depósitos subterrâneos de hidrocarbonetos para mobilização e recuperação dos hidrocarbonetos dos depósitos subterrâneos, com o co- tensoativo sendo uma substância ou um grupo de substâncias selecionadas da seguinte lista: - um polímero de pente anfifílico tendo uma cadeia principal com duas ou mais cadeias laterais ligadas à cadeia principal, em que a cadeia principal do polímero de pente é hidrofóbica e em que todas as cadeias laterais do polímero de pente são hidrofílicas e em que o polímero de pente compreende unidades estruturais de repetição <formula>formula see original document page 49</formula> as unidades estruturais <formula>formula see original document page 49</formula> formando a estrutura e a unidade estrutural <formula>formula see original document page 49</formula> tendo uma função de âncora para ligação das unidades estruturais <formula>formula see original document page 49</formula> formando cadeias laterais, e as variáveis ni, mi e 1 são frações molares, onde: n1 + m + l1 = l, n1 ≥ m1, e 1, > m1, e em que o co-tensoativo tem uma massa molar média na faixa de 500 a 100.000 g/mol, preferivelmente na faixa de 1.000 a 50.000 g/mol, que a unidade estrutural <formula>formula see original document page 49</formula> é uma substância ou uma mistura de substâncias selecionadas da seguinte lista: - alquenos de cadeia reta ou ramificada tendo de 15 a 50, preferivelmente tendo de 20 a 35, átomos de carbono por molécula, preferivelmente a-olefmas, - etileno, - poliisobutenos reativos, formados de cadeias de poliisobuteno que ainda têm uma ligação dupla reativa na extremidade ou na vizinhança da extremidade da cadeia de poliisobuteno, - estireno, ou - (met)acrilatos tendo cadeias laterais hidrofóbicas e que a unidade estrutural <formula>formula see original document page 50</formula> é uma substância ou uma mistura de substâncias selecionadas da seguinte lista: - anidrido maleico, - álcoois de vinil ou seus derivados que preferivelmente carregam uma cadeia lateral polimerizável ou alcoxilável, - (met)acroleína, ou - ácido (met)acrílico ou seus derivados que preferivelmente carregam uma ou mais cadeias laterais polimerizáveis ou alcoxiláveis. - um polímero anfifílico tendo uma ou mais subunidades hidrofóbicas (A2) baseadas em um bloco de poliisobuteno, pelo menos 60% em moles de macromoléculas de poliisobuteno têm ligações duplas terminalmente dispostas, e uma ou mais subunidades hidrofílicas (B2), em que uma ou mais subunidades hidrofílicas (B2) são formadas a partir de unidades de repetição de óxido de etileno ou de bloco de óxido de etileno / óxido de propileno, preferivelmente tendo uma proporção de 0-50% de óxido de propileno, particularmente preferivelmente tendo uma proporção de 5- - 20% de unidades de óxido de propileno, uma ou mais subunidades hidrofílicas (B2) são formadas de unidades monoméricas selecionadas do seguinte grupo: ácido (met)acrílico, também parcialmente ou completamente neutralizado, (met)acrilatos, acetato de vinila, álcool vinílico, vinilpirrolidona, álcool alílico, estireno e derivados hidrofílicos das unidades monoméricas mencionadas acima, ou de suas misturas, ou - um polímero anfifílico tendo a fórmula estrutural geral <formula>formula see original document page 51</formula> onde A'3-Y3 é um álcool ramificado ou de cadeia reta monofuncional ou radical tiol tendo 8 a 30 átomos de carbono por molécula, A3 é uma unidade estrutural tendo a fórmula <formula>formula see original document page 51</formula> em que R1, R2, R3 e R4, independentemente entre si, são os substituintes hidrogênio, metil, etil, n-propil, isopropil, octil ou fenil, com a restrição de que não mais que três dos substituintes R1, R2, R3 e R4 são hidrogênio, m3 é um número consecutivo na faixa de 10 a 300, X3 é uma unidade estrutural tendo a fórmula <formula>formula see original document page 51</formula> em que os substituintes: R1, R2, R3 e R4, independentemente entre si, são hidrogênio, metil, etil, n-propil, isopropil, octil ou fenil, q = 0 ou q = 1, B3 é uma subunidade monomérica baseada em óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno, n3 é um número consecutivo na faixa de 20 a 500, e p = q + l.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura é usada na forma de uma solução aquosa.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o monômero Ai carrega uma ou mais cadeias laterais hidrofóbicas.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que: <formula>formula see original document page 52</formula> é um óxido de polietileno ou bloco de óxido de polietileno / óxido de polipropileno hidrofílico.

5. Uso de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o monômero que forma a unidade estrutural <formula>formula see original document page 52</formula> é mistura de óxido de etileno e óxido de propileno, preferivelmente tendo uma proporção de 5 a 20% de óxido de propileno.

6. Uso de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que todas ou algumas das cadeias laterais formadas de óxido de etileno ou bloco de óxido de etileno / óxido de propileno hidrofílico terminam, em cada caso, em um bloco hidrofóbico, preferivelmente um óxido de poli- ou oligoalquileno hidrofóbico, ou em uma cadeia de C10 a C30 alquil reta ou ramificada.

7. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o monômero que forma a unidade estrutural é anidrido maleico e o monômero Xi é óxido de etileno.

8. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o monômero que forma a unidade estrutural <formula>formula see original document page 53</formula> é álcool vinílico e o monômero X1 é ácido (met)acrílico ou óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno.

9. Uso de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 8, caracterizado pelo fato de que o bloco de poliisobuteno é formado de macromoléculas de poliisobuteno, do qual pelo menos 80% em moles, com base no número total de macromoléculas de poliisobuteno, têm ligações duplas terminalmente dispostas.

10. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, ou 8, caracterizado pelo fato de que o bloco de poliisobuteno tem um peso molecular médio numérico Mn na faixa de 200 a 20.000 Dalton, preferivelmente na faixa de 200 a 5000 Dalton.

11. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 8 ou 10, caracterizado pelo fato de que o bloco de poliisobuteno tem um índice de polidispersão (PDI) na faixa de 1,05 a 10, preferivelmente na faixa de 1,05 a 5, particularmente preferivelmente na faixa de 1,05 a 2.

12. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 8 a 11, caracterizado pelo fato de que o bloco de poliisobuteno é fimcionalizado com a introdução de grupos polares e o bloco de poliisobuteno fimcionalizado é, se apropriado, então também modificado.

13. Uso de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a funcionalização do bloco de poliisobuteno é realizada por uma reação que é selecionada da seguinte lista: i) reação com composto de hidróxi aromáticos na presença de um catalisador de alquilação para dar compostos de hidróxi aromáticos alquilados com poliisobutenos, ii) reação do bloco de poliisobuteno com um composto de peróxi para dar um poliisobuteno epoxidado, iii) reação do bloco de poliisobuteno com um alqueno que tem uma ligação dupla substituída por grupos de atração de elétrons (enófilo), em uma reação de eno, iv) reação do bloco de poliisobuteno com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador de hidroformilação para dar um poliisobuteno hidroformilado, v) reação do bloco de poliisobuteno com um halogeneto fosforoso ou um oxicloreto fosforoso para dar um poliisobuteno funcionalizado com grupos fosfonil, vi) reação do bloco de poliisobuteno com um borano e uma clivagem oxidativa subseqüente para dar um poliisobuteno hidroxilado, vii) reação do bloco de poliisobuteno com uma fonte de SO3, preferivelmente sulfato de acetil, para dar um poliisobuteno tendo grupos sulfo terminais, viii) reação do bloco de poliisobuteno com óxidos de nitrogênio e hidrogenação subseqüente para dar um poliisobuteno tendo grupos amino terminais.

14. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 8 a 13, caracterizado pelo fato de que o co-tensoativo tem uma estrutura A2pB2p, onde p2 e q2, independentemente, assumem um valor integral de 1 a 8.

15. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 14, caracterizado pelo fato de que a unidade estrutural A3 é formada de um ou mais dos seguintes monômeros: óxido de propeno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metil-l,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-l,2-buteno, óxido de 3-metil-l,2-buteno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-l,2-penteno, óxido de 2-etil-l,2-buteno, óxido de 3-metil- -1,2-peteno, deceno, óxido de 4-metil-l,2-penteno, óxido de estireno.

16. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, ou 14, caracterizado pelo fato de que o número consecutivo m assume um valor na faixa de 50 a 250, preferivelmente de 60 a 160.

17. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o número consecutivo ni assume um valor na faixa de 50 a 300.

18. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, ou 14 a 16, caracterizado pelo fato de que B3 é uma mistura de óxido de etileno / óxido de propileno tendo de 0 a 50%, preferivelmente de 5 a 20%, de óxido de propileno.

19. Processo para inundar depósitos subterrâneos de hidrocarbonetos para mobilizar e recuperar os hidrocarbonetos dos depósitos subterrâneos usando uma mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo, com o co-tensoativo correspondendo à definição em qualquer das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo é forçada através de pelo menos um poço em um depósito subterrâneo de hidrocarbonetos, e hidrocarbonetos são retirados do depósito através de pelo menos um poço que difere dele, e em que água é forçada no poço em um outro estágio de processo.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co- tensoativo é uma solução aquosa tendo uma concentração de 20 a 95% em peso, preferivelmente de 30 a 60% em peso, da soma de tensoativo e co- tensoativo.

21. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co- tensoativo é diluída com água, antes de ser forçada no poço, até uma concentração de 0,01 a 10% em peso, particularmente de 0,05 a 7% em peso, preferivelmente de 0,05 a 5% em peso, ou em que a diluição da solução aquosa compreendendo tensoativo e um co-tensoativo é efetuada com água que já esteja presente no depósito.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que um agente de sacrifício é introduzido no depósito subterrâneo antes do forçamento na mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co-tensoativo e/ou em que uma inundação de polímero é introduzida no depósito subterrâneo após o forçamento na mistura líquida compreendendo um tensoativo e um co- tensoativo.

23. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a proporção do co-tensoativo, baseado no tensoativo, está na faixa de 1 a 50%.