CN101238193B - 用于三级矿物油生产的表面活性剂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶液形式的包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物在驱动烃的地下矿床以从地下矿床中移动并回收烃中的用途,其中所述助表面活性剂为选自下列的一种物质或一组物质:骨架具有两个或多个侧链的两亲性梳型聚合物,其中在它们的两亲性特征方面侧链彼此不同和/或侧链不同于骨架,具有一个或多个基于聚异丁烯嵌段的疏水性亚单元[A2]和一个或多个亲水性亚单元[B2]的两亲性聚合物,其中至少50摩尔%其聚异丁烯大分子具有末端排列的双键,或具有如下结构通式的两亲性聚合物。

Description

用于三级矿物油生产的表面活性剂混合物
本发明涉及水溶液形式的包含表面活性剂和助表面活性剂的混合物在驱(flooding)烃的地下矿床中的用途和方法。 
在由地下矿床中回收烃(矿物油生产)的已知技术中,通常仅可回收一部分存在于矿床中的矿物油。在钻探一个新的矿床之后,矿物油通常在矿床中的自然压力下取出。这就是所谓的初级生产。如果矿床压力降低,它然后可通过迫入水再次增加或保持,这就是所谓的二级矿物油生产。然而,即使通过二级生产,还有相当一部分矿物油不能从储油岩石中取出。在初级生产和二级生产之后,通常65%或者更多油仍然存在于矿床中。 
已知收率可通过三级油生产方法而进一步提高。三级油生产的综述例如发现于Journal of Petroleum Science and Engineering 19(1998)265-280中。三级油生产例如包括热法,其中将热水或过热蒸汽(所谓“蒸汽驱”)迫入矿床中。这降低油的粘度。气体如CO2或氮气也可作为驱介质使用。此外,适合的化学品作为助剂使用的方法为已知的。例如,可将增加粘度的聚合物加入水相中。因此,水相的粘度与油相的粘度相匹配,并且油可更容易被来自多孔岩层的水相替代。这种技术被称为所谓的“聚合物驱”。 
此外已知生产收率基本上取决于两种对立的力,尤其取决于粘性力和毛细力,其通常表示成毛细数Nc,其中: 
N c = μv γ cos θ
这里,μ为流体移动(mobilizing)矿物油的粘度,v为达西流速(Darcyvelocity)(每单位面积流过量),γ为液体移动矿物油与矿物油之间的界面张力,θ为矿物油与液体移动矿物油之间的接触角(参看:Moore and Slobod,1959,D.O.Shah之后:Surface Phenomena in Enhanced Oil Recovery)。 
已知二级矿物油生产之后毛细数为约10-6,需要将毛细数提高至约10-3 至10-2以便通过三级方法移动(mobilize)另外的矿物油。例如矿物油与相移 动矿物油之间的界面张力σ可为此通过加入表面活性剂而降低(所谓的“表面活性剂驱”)。 
本发明的目的是提供一种通过表面活性剂驱由地下矿床中移动和回收烃的方法,其中表面活性剂驱中表面活性剂的浓度与已知的表面活性剂驱相比降低而效率保持相同,并因此更经济。 
本发明的目的还有提供包含表面活性剂和助表面活性剂的混合物的用途,依据这一用途,确保与已知表面活性剂驱相比更低的表面活性剂浓度下用于从地下矿床中回收烃的表面活性剂驱的相同效率。 
该目的通过包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物在驱动烃的地下矿床中以从地下矿床中移动并回收烃的用途而实现,其中助表面活性剂为选自下列的一种物质或一组物质: 
-骨架具有两个或多个连接在骨架上的侧链的两亲性梳型聚合物,其中在两亲性特征方面侧链彼此不同和/或侧链不同于骨架, 
-具有一个或多个基于聚异丁烯嵌段的疏水性亚单元[A2]和一个或多个亲水性亚单元[B2]的两亲性聚合物,其中至少50摩尔%聚异丁烯大分子具有末端排列的双键,或 
-具有如下结构通式的两亲性聚合物: 
Figure S2006800292412D00021
其中 
A′3为具有1-60个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基或芳烷基, 
Y3为S或O, 
A3为具有下式的结构单元: 
Figure S2006800292412D00022
其中 
R1、R2、R3和R4相互独立地为取代基氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、辛基或苯基,限制是取代基R1、R2、R3和R4中不多于三个为氢, 
m3为10-300中的连续数, 
X3为具有下式的结构单元: 
Figure S2006800292412D00031
其中取代基 
R1、R2、R3和R4相互独立地各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、辛基或苯基, 
q=0或q=1, 
B3为基于氧化乙烯或氧化乙烯与氧化丙烯的混合物的单体亚单元, 
n3为20-500中的连续数并且 
p=q+1。 
这里,术语表面活性剂和助表面活性剂每种情况下还理解为分别意指表面活性剂的混合物和助表面活性剂的混合物。 
令人惊讶地发现具有梳型聚合物结构的助表面活性剂特别适合于本发明的用途。 
两亲性特征中的差别在这里理解为意指在它们对于极性相和对于非极性相的亲合力方面侧链彼此不同和/或不同于骨架。 
梳型聚合物的骨架优选疏水性并且梳型聚合物的所有侧链为亲水性的。特别有利的是存在于骨架中的单体A本身带有在其两亲性特征方面优选不同于连接在A′上的侧链的侧链。 
梳型聚合物优选由重复的结构单元[A1]n1、[A′1 ]m1和[X1]l1形成,其中结构单元 
[A1]n1和[A′1]m1
形成骨架,且结构单元 
[A′1]m1
具有用于结合结构单元 
[X1]l1
形成侧链的锚官能,变量n、m和l为摩尔分数,其中: 
n1+m1+l1=1 
n1≥m1,并且 
l1>m1。 
因此,梳型聚合物为共聚物,其中对于结构单元[A1]n1和[A′1]m1可形成要以任何所需方式,即以严格交替方式(在此情况下变量n和m相同)和作为嵌段共聚物、作为无规共聚物或具有梯度排列的骨架。 
适合的共聚物的实例为如EP-A 0 412 389所述用作用于使皮革或毛皮疏水的组合物且可通过C8-C40单烯烃与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐通过本体聚合法在80-300℃下自由基聚合以得到摩尔质量为500-20 000g/mol的共聚物,随后使共聚物的酐基团溶剂分解并在含水介质中用碱至少部分中和溶剂分解中形成的羧基而得到的那些。 
本发明助表面活性剂的摩尔质量优选500-100 000g/mol,特别优选1000-50 000g/mol。 
摩尔分数n、m和l相互独立地优选0.001-99.9%,优选n大于或等于m且l大于m。特别优选m为0.001-0.4,n为0.001-0.99,l为0.2-0.99. 
带有一个或多个疏水性侧链的单体可有利地用于形成结构单元[A1]n1。 
形成结构单元[A1]n1的单体有利地为选自下列的一种物质或多种物质 的混合物: 
-每分子具有15-50,优选20-35个碳原子的直链或支化链烯烃,优选α-烯烃, 
-乙烯, 
-反应性聚异丁烯,其由在聚异丁烯链的末端或末端附近仍具有反应性双键的聚异丁烯链形成, 
-疏水性乙烯基或亚乙烯基化合物,尤其是苯乙烯,或 
-具有疏水性侧链的(甲基)丙烯酸酯。 
为形成结构单元[A1]n1,长链α-烯烃可因此有利地用作起始原料。还特别有利的是使用反应性聚异丁烯,即由在聚异丁烯链的末端或末端附近仍具有反应性双键的链形成的聚异丁烯。 
所用上述物质或多种物质的混合物为工业产物并因此可经济地得到的。 
为形成结构单元[A′1]m1,即具有用于结合侧链的锚官能的结构单元,优选使用选自下列的一种物质或多种物质的混合物: 
-优选带有可聚合或可烷氧基化的侧链的马来酸酐或其衍生物, 
-优选带有可聚合或可烷氧基化的侧链的乙烯醇或其衍生物, 
-(甲基)丙烯醛或 
-优选带有一个或多个可聚合或可烷氧基化的侧链的(甲基)丙烯酸或其衍生物。 
术语“聚合”或“可聚合”应理解为意指所有制备聚合物的方法。除传统聚合方法外,尤其还包括方法如缩聚和加聚。 
这里所有产品也为工业产物并因此可经济地得到的。 
形成结构单元[X1]l1的单体有利地为氧化乙烯或氧化乙烯与氧化丙烯的混合物,为形成侧链(n),进一步使其反应以得到亲水性聚氧化乙烯或聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段。 
特别有利的是由氧化乙烯与氧化丙烯的混合物构成结构单元[X1]l1,混合物优选具有5-20%氧化丙烯含量。 
发现为提高表面活性剂的效率,如果由氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯 混合物形成的亲水性侧链用疏水性嵌段封端,即每种情况下所有或一些由亲水性氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯嵌段形成的侧链以疏水性嵌段,优选疏水性聚-或低聚氧化烯,或以支化或直C10-C30烷基链为末端,则得到特别有效的助表面活性剂结构。 
形成侧链的结构单元[X1]l1也可由具有4-400个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基或芳烷基,或聚烯烃或疏水性聚-或低聚氧化烯嵌段形成。 
聚烯烃嵌段可优选由一种或多种如下单体形成:乙烯、丙烯、1-丁烯、2,3-丁烯、2-甲基-1,2-丙烯(异丁烯)、1-戊烯、2,3-戊烯、2-甲基-1,2-丁烯、3-甲基-1,2-丁烯、2,3-己烯、3,4-己烯、2-甲基-1,2-戊烯、2-乙基-1,2-丁烯、3-甲基-1,2-戊烯、癸烯、4-甲基-1,2-戊烯、苯乙烯或来自工业上可得到的精制馏分料流的烯烃的混合物。 
特别优选包含助表面活性剂的混合物,其中形成结构单元[A ′]m的单体为马来酸酐,形成结构单元[X1]l1的单体为氧化乙烯。其他优选的混合物包含助表面活性剂,其中形成结构单元[A′1]m1的单体为马来酰亚胺,侧链为具有3-20个碳原子的直链或支化烷基或聚氧化乙烯或聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段,其优选以疏水性嵌段,尤其是支化或直C10-C30烷基链为末端。 
优选的还有包含助表面活性剂的混合物,其中形成结构单元[A′1]m1的单体为乙烯醇,单体X为(甲基)丙烯酸或氧化乙烯或氧化乙烯与氧化丙烯的混合物。 
更优选形成结构单元[A ′1]m1的单体为具有可聚合侧链的乙烯醇衍生物,形成结构单元[X1]l1的单体为乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸或乙烯醇。 
不需要所有结构单元A′1具有每种情况下也用侧链实际官能化的锚官能。本发明还包含仍包含游离锚基团的梳型聚合物,锚基团未反应或在反应之前已被保护。因此可通过将仅一些具有锚官能的结构单元A′1适当官能化合成具有适合于具体应用的侧链密度的聚合物。 
当形成结构单元[A′1]m1的单体为马来酸酐时,不带侧链的马来酸酐单元可作为酐,作为单酯或二酯,作为酰胺或亚胺,作为游离酸以及以部分或完全中和的形式存在。 
当形成结构单元[A′]m的单体为乙烯醇时,不带侧链的乙烯醇基团可 作为游离醇或作为乙酸乙烯酯存在。 
如果形成结构单元[A′1]m1的单体为(甲基)丙烯酸酯,则未官能化的(甲基)丙烯酸酯单元可作为酯、作为酰胺、作为游离酸以及以部分或完全中和的形式存在。 
此外,特别适合于本发明用途的助表面活性剂为具有一个或多个疏水性亚单元(A2)和一个或多个亲水性亚单元(B2)的两亲性聚合物,其中一个或多个疏水性亚单元(A2)由聚异丁烯嵌段形成,至少50摩尔%其聚异丁烯大分子具有末端排列的双键。 
每个疏水性亚单元优选由聚异丁烯嵌段形成。 
相应于以上定义,即至少50摩尔%由具有末端排列的双键的大分子形成的聚异丁烯称作所谓的反应性聚异丁烯。末端排列的双键应理解为意指β-烯属(乙烯基)双键-[CH=C(CH3)2]和α-烯属(亚乙烯基)双键-[C(CH3)=CH2]。优选的反应性聚异丁烯为基于聚异丁烯大分子的总数至少60摩尔%,优选至少80摩尔%聚异丁烯大分子具有末端排列的双键的那些。 
适合的反应性聚异丁烯可例如通过异丁烯的阳离子聚合而得到。 
为了合成适合的聚异丁烯,优选使用纯异丁烯。然而,也可另外使用可阳离子聚合共聚单体。然而,共聚单体的量应通常小于20重量%,优选小于10重量%,尤其是小于5重量%。 
特别适合的可阳离子聚合的共聚单体为乙烯基芳族物质,例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯和2-、3-和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯,C3-C6链烯烃,例如正丁烯,具有5-10个碳原子的异烯烃,例如2-甲基丁-1-烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基己-1-烯、2-乙基戊-1-烯、2-乙基己-1-烯和2-丙基庚-1-烯。 
适合于本发明方法的含异丁烯的进料为异丁烯本身和含异丁烯的C4 烃料流,例如精制的C4馏分、来自异丁烷脱氢的C4馏分、来自蒸汽裂解或所谓的FCC裂解炉(FCC:流体催化裂化)的C4馏分,条件是它们基本上已除去其中存在的1,3-丁二烯。通常,C4烃料流中异丁烯的浓度为40-60重量%。 
适合的C4烃料流应通常包含小于500ppm,优选小于200ppm1,3-丁二烯。丁-1-烯和顺-和反-丁-2-烯的存在对于聚合而言基本上不关键并且不导致选择性的损失。 
当C4烃料流用作进料时,除异丁烯外的烃起惰性溶剂的作用或作为共聚单体以聚合单元的形式掺入。 
适合的溶剂为所有在制备聚异丁烯的所选择温度范围内为液体并且不消除质子也不具有自由电子对的有机化合物。 
尤其,可提到环状和非环链烷烃如乙烷、异丙烷、正丙烷和正丁烷及其异构体、环戊烷和正戊烷及其异构体、环己烷和正己烷及其异构体、正庚烷及其异构体,以及更高的同系物,环状和非环链烯烃如乙烯、异丙烯、正丙烯、正丁烯、环戊烯和正戊烯、环己烯和正己烯、正庚烯,芳族烃如苯、甲苯或异构二甲苯。烃还可以被卤化。卤化烃的实例包括氯甲烷、溴甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯仿或氯苯。也可使用溶剂的混合物,条件是不出现不想要的性能。 
对于工艺工程,特别建议使用在所需温度范围内沸腾的溶剂。聚合通常在-80℃至0℃,优选-50℃至5℃下,特别优选在-30℃至-15℃下进行。 
纯BF3、它与电子供体的络合物或其混合物可用作催化剂。电子供体(路易斯碱)为例如在O、N、P或S原子上具有自由电子对并且可以与路易斯酸形成络合物的化合物。在许多情况下需要此络合物形成,这是由于路易斯酸的活性因此降低并且抑制二级反应。适合的电子供体的实例为醚如二异丙基醚或四氢呋喃,胺如三乙基胺,酰胺如二甲基乙酰胺,醇如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。醇还充当质子源并因此引发聚合。阳离子聚合机理也可通过普遍存在的痕量水的质子变得活跃。 
在BF3催化下的阳离子聚合中,得到在链端具有特别高α-烯烃基团含量的基本上线性聚异丁烯。当反应以适合的方式进行时,α-烯烃含量不小于80%。 
在两个链端具有反应性α-烯烃基团或为支化的反应性聚异丁烯可通过活性阳离子聚合而特别精致地得到。然而,仅在一个链端具有α-烯烃基团的线性聚异丁烯也可通过此方法合成。 
在活性阳离子聚合中,将异丁烯用适合的起始物分子IXn与路易斯酸S组合而聚合。此聚合方法的详细资料例如公开于Kennedy and Ivan,“Carbocationic Macromolecular Engineering”,Hanser Pubishers 1992中。 
适合的起始物分子IXn具有一个或多个离去基团X。离去基团X为也可进一步被取代的路易斯碱。适合的离去基团的实例包括卤素氟、氯、溴和碘、直链和支化烷氧基如C2H5O-、正C3H7O-、异C3H7O-、正C4H9O-、异C4H9O-、仲C4H9O-或叔C4H9O-,和直链或支化羧基如CH3CO-O-、C2H5CO-O-、正C3H7CO-O-、异C3H7CO-O-、正C4H9CO-O-、异C4H9CO-O-、仲C4H9CO-O-或C4H9CO-O-。与离去基团或多个离去基团结合的是分子结构部分I,其在反应条件下可形成充分稳定的碳阳离子I+。为了引发聚合,将离去基团通过适合的路易斯酸S提取:I-X+S→I+XS-(这里仅显示n=1的情况)。产生的碳阳离子I+引发阳离子聚合并掺入产生的聚合物中。适合的路易斯酸S例如为AlY3、TiY4、BY3、SnY4、ZnY2,其中Y为氟、氯、溴或碘。聚合反应可通过破坏路易斯酸,例如通过其与醇反应而停止。结果是形成具有末端-C(CH3)2-Z基团的聚异丁烯,其中-C(CH3)2-Z基团可随后转化成端α-和β-烯烃基团。 
可形成叔碳阳离子的结构优选作为起始物分子。特别优选的是衍生于异丁烯的更低低聚物H-[CH2-C(CH3)2]n-X,其中n优选2-5的基团。使用这种起始物分子形成的线性反应性聚异丁烯仅在一端具有反应性基团。 
两端具有反应性基团的线性聚异丁烯可通过使用具有两个离去基团X和Q的起始物分子IXQ而得到,其中X和Q可相同或不同。在工业中,已证明包含-C(CH3)2-X基团的化合物有用。实例包含直链或支化亚烷基CnH2n(其中n可优选假定为4-30的值),该基团也可间隔双键或芳族,如:X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2-Q、X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Q、X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Q或X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-Q、X-(CH3)2C-CH=CH-C(CH3)2-Q或对和/或间X-(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2-Q。 
支化聚异丁烯可通过使用具有3个或更多离去基团的起始物分子IXn 而得到,其中离去基团可以相同或不同。适合的起始物分子的实例包括X-(CH3)2C-C6H3-[C(CH3)2-Q]-C(CH3)2-P作为1,2,4-和/或1,3,5-异构体,其中离去基团优选相同但也可以不同。在工作中单-、二-、三-或多官能起始物分子的其它实例将通过开头所引用的Kennedy和Ivan和其中所引用的文献找到。 
适合的聚异丁烯例如为来自BASF AG的Glissopal
Figure 2006800292412_0
商标,例如Glissopal 550、1000、1300或2300,以及来自BASF AG的Oppanol商标,例如Oppanol B10或B12。 
具有聚异丁烯嵌段且数均分子量Mn为200-20 000道尔顿,优选200-5000道尔顿的助表面活性剂特别适合于本发明混合物。 
取决于聚合方法,可优选使用的聚异丁烯的多分散性指数(PDI),即重均与数均分子量之比为1.05-10,优选1.05-5,特别优选1.05-2.0。 
测定多分散性指数(PDI)和数均和重均分子量的方法例如描述于Analytiker-Taschenbuch,第4卷,第433-442页,Berlin 1984中。 
关于一个或多个可用于形成助表面活性剂的亲水性亚单元本发明原则上不限制。 
特别容易溶于水中且特别弱溶于油中的亚单元特别有利。 
一个或多个亲水性亚单元(B2)优选由重复氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯单元形成,优选具有0-50%的氧化丙烯单元含量,特别优选具有5-20%氧化丙烯单元含量。这可以为氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。 
一个或多个亲水性亚单元(B2)更优选由选自如下组的单体单元或其混合物形成:(甲基)丙烯酸以及部分或完全中和的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙基醇和上述单体单元的亲水性衍生物。 
形成两亲性聚合物的疏水性和亲水性亚单元优选通过使形成疏水性亚单元基础的聚异丁烯嵌段官能化,引入极性基团,然后,如果合适的话进一步改性官能化的聚异丁烯嵌段而连接。 
具有末端极性基团的改性聚异丁烯衍生物的官能化程度为至少65%, 优选至少75%,非常特别优选至少85%。在仅在一个链端具有极性基团的聚合物的情况下,这个陈述仅涉及此一个链端。在在两个链端都具有极性基团的聚合物的情况下,这个陈述涉及链端的总数。未官能化的链端为根本不具有反应性基团的那些和具有反应性基团但这在官能化反应期间不反应的那些。 
术语“极性基团”为本领域技术人员已知的。极性基团可以为质子和对质子为惰性的极性基团。因此改性聚异丁烯具有包含聚异丁烯基团的疏水性分子结构部分和具有至少一个特定亲水性能且包含端极性基团的分子结构部分。它们优选强亲水性基团。术语“亲水性”和“疏水性”为本领域技术人员已知的。 
极性基团例如包括磺基、羧酸酐、羧基、羧酰胺、羧酸酯、膦酸基、膦酸酯和膦酰胺、羟基、芳基羟基、芳基磷酸酯、芳基硫酸酯、聚氧化烯、所述酸基的聚氧化烯酯、氨基、聚乙烯亚胺基、所述酸或环氧化物的聚乙烯亚胺的酰胺,其也可以为适当取代的。 
引入极性基团的适合反应(官能化)原则上为本领域技术人员已知的。 
原则上本发明所用聚异丁烯的官能化可在一个或多个阶段中进行。 
在优选实施方案中,本发明所用聚异丁烯的官能化在一个或多个选自如下的阶段中进行: 
i)在烷基化催化剂的存在下与芳族羟基化合物反应以得到具有聚异丁烯的烷基化芳族羟基化合物, 
ii)聚异丁烯嵌段与过氧化合物反应以得到环氧化聚异丁烯, 
iii)在烯反应中聚异丁烯嵌段与具有由吸电子基团取代的双键的链烯烃(亲烯体(enophile))反应, 
iv)聚异丁烯嵌段与一氧化碳和氢在加氢甲酰化催化剂的存在下反应以得到加氢甲酰化聚异丁烯, 
v)聚异丁烯嵌段与卤化磷或氯氧化磷反应以得到具有膦酰基的官能化聚异丁烯, 
vi)聚异丁烯嵌段与硼烷反应并随后氧化裂解以得到羟基化的聚异丁烯, 
vii)聚异丁烯嵌段与SO3源,优选乙酰硫酸盐或发烟硫酸反应以得到具有末端磺基的聚异丁烯, 
viii)聚异丁烯嵌段与氮的氧化物反应并随后加氢以得到具有末端氨基的聚异丁烯。 
关于i):芳族羟基化合物的烷基化 
为衍生,反应性聚异丁烯可与芳族羟基化合物在烷基化催化剂的存在下反应。此所谓Friedel-Crafts烷基化的适合的催化剂和反应条件例如描述于J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,Verlag John Wiley& Sons,第534-539页中,将其在此引入作为参考。 
用于烷基化的芳族羟基化合物优选选自具有1、2或3个OH基团的酚化合物,其如果合适的话可具有至少一个其他取代基。优选的其他取代基为C1-C8烷基,尤其是甲基和乙基。特别优选如下通式的化合物: 
Figure S2006800292412D00121
其中R1和R2相互独立地为氢、OH或CH3。特别优选苯酚、甲酚异构体,儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、fluoroglucinol和二甲苯酚异构体。尤其使用苯酚、邻甲酚和对甲酚。如果需要的话,上述化合物的混合物也可用于烷基化。 
催化剂优选选自路易斯酸烷基化催化剂,本申请文中应理解为意指各个受体原子和受体-配体络合物、分子等,条件是它们具有整个(外表上)路易斯酸(电子受体)性能。这些例如包括AlCl3、AlBr3、BF3、BF32C6H5OH、BF3[O(C2H5)2]2、TiCl4、SnCl4、AlC2H5Cl2、FeCl3、SbCl5和SbF5。这些烷基化催化剂可与助催化剂如醚一起使用。适合的醚为二(C1-C8烷基)醚,例如二甲醚、二乙醚和二正丁醚,和四氢呋喃,二(C5-C8环烷基)醚如二环己基醚,以及具有至少1个芳族烃基的醚如茴香醚。如果催化剂-助催化剂络合物用于Friedel-Crafts烷基化,则催化剂与助催化剂的摩尔比优选1∶10-10∶1。反应也可用质子酸如硫酸、磷酸或三氟甲烷磺酸催化。有机质子酸也可以以结合在聚合物中的形式存在,如作为离子交换树脂。 
烷基化也可不存在溶剂下或在溶剂中进行。适合的溶剂例如为正链烷烃及其混合物和烷基芳族物质如甲苯、乙苯和二甲苯,及其卤化衍生物。 
烷基化优选在-10℃至+100℃下进行。反应通常在大气压力下进行但也可在更高或更低的压力下进行。 
通过芳族羟基化合物与聚异丁烯和催化剂的摩尔比的适当选择,可建立想要的烷基化产物的比例及其烷基化度。因此,例如如果醚额外用作助催化剂,则基本上单烷基化的聚异丁烯基酚通常用过量酚或在路易斯酸烷基化催化剂的存在下得到。 
聚异丁烯与酚在适合的烷基化催化剂存在下的反应例如公开于US5,300,701和WO 02/26840中。 
为进一步官能化,可使步骤i)中得到的聚异丁烯基酚经受Mannich反应范围中与至少一种醛如甲醛和至少一种具有至少一个伯胺或仲胺官能的胺反应,得到用聚异丁烯烷基化且额外至少部分氨基烷基化的化合物。也可使用醛和/或胺的反应产物和/或缩合物。这种化合物的制备例如描述于WO 01/25 293和WO 01/25 294中,将其在此整个引入作为参考。 
此外,步骤i)中得到的聚异丁烯基酚可用氧化烯,优选氧化乙烯烷氧基化。除氧化乙烯外,可使用如下纯氧化烯或混合物:氧化丙烯、1-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(氧化异丁烯)、1-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯、2-甲基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化丁烯、2,3-氧化己烯、3,4-氧化己烯、2-甲基-1,2-氧化戊烯、2-乙基-1,2-氧化丁烯、3-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化癸烯、4-甲基-1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯或来自工业上可得到的精制馏分料流的氧化物的混合物。 
在另一个实施方案中,得到的聚异丁烯基酚与氯氧化磷反应以得到芳族磷单酯。这在随后的步骤中与聚乙烯亚胺、氧化烯或聚氧化烯反应。 
ii)环氧化 
为官能化,反应性聚异丁烯可与至少一种过氧化合物反应以得到环氧化聚异丁烯。适合的环氧化方法描述于J.March,Advanced OrganicChemistry,第4版,Verlag John Wiley & Sons,第826-829页中,将其在此引入作为参考。至少一种过酸,例如间氯过苯甲酸、过甲酸、过乙酸、 三氟过乙酸、过苯甲酸和3,5-二硝基过苯甲酸优选用作过氧化合物。过酸的制备可由相应的酸和H2O2如果合适的话在无机酸的存在下原位进行。其他适合的环氧化试剂例如为碱性过氧化氢、分子氧和烷基过氧化物如过氧化氢叔丁酯。适合于环氧化的溶剂例如为常规非极性溶剂。特别适合的溶剂为烃,例如甲苯、二甲苯、己烷或庚烷。 
为进一步官能化,步骤ii)中得到的环氧化聚异丁烯可与氨反应,得到聚异丁烯氨基醇(EP-A 0 476 785)。 
在其他步骤中,得到的环氧化聚异丁烯与所述氧化烯反应。这里优选氧化乙烯。 
iii)烯反应 
为官能化,反应性聚异丁烯可另外在烯反应中与至少一种具有贫含电子双键的链烯烃反应(例如参看DE-A 4 319 672或H.Mach and P.Rath in“Lubrication Science II”(1999),第175-185,将其在此整个引入作为参考)。在烯反应中,称作烯且具有一个烯丙基氢原子的链烯烃在包含C-C键接、双键转移和氢转移的周环反应中与贫含电子的链烯烃,所谓的亲烯体反应。这里,反应性聚异丁烯作为烯反应。适合的亲烯体是还用作Diels-Alder反应中的亲二烯体的化合物。适合的亲烯体为富马酰二氯、富马酸、马来酰二氯、马来酸酐和马来酸,优选马来酸酐和马来酸。马来酸酐特别优选用作亲烯体。产生具有琥珀酸酐基团的官能化聚异丁烯(聚异丁烯基琥珀酸酐,PIBSA),如EP-A0 156 310所公开的。 
如果合适的话,烯反应可在路易斯酸作为催化剂存在下进行。例如,氯化铝和乙基氯化铝为合适的。 
在反应中,新的α-烯烃基团在链端产生。为进一步官能化,例如可使用琥珀酸酐基团衍生的聚异丁烯经受选自如下的随后反应: 
a)与至少一种胺反应以得到具有琥珀亚胺基团和/或琥珀酰胺基团的至少部分官能化聚异丁烯, 
b)与至少一种醇反应以得到具有琥珀酸酯基团的官能化聚异丁烯, 
c)与至少一种氧化烯反应以得到具有两个琥珀酸酯基团(过琥珀酸酐基团)的官能化聚异丁烯, 
d)与马来酸酐反应以得到链端具有两个琥珀酸酐基团的产物(所谓的PIBSA), 
e)水解以得到具有琥珀酸基团的官能化聚异丁烯,其中琥珀酸基团与如c)下的氧化烯反应, 
f)如果在琥珀酸酐基团反应之后仍存在游离羧基,则也可将它们转化成盐。盐中适合的阳离子尤其是碱金属阳离子、铵离子和烷基铵离子。 
关于a)和b) 
为进一步衍生,琥珀酸酐基团可例如与极性反应物如醇或胺反应。适合的极性反应物优选伯醇ROH或伯胺RNH2或仲胺RR′NH,其中R为带有至少一个选自OH、NH2或NH3 +的取代基和如果合适的话一个或多个CH(O)基团并且如果合适的话具有不相邻-O-和/或-NH-和/或叔-N-基团的线性或支化饱和烃基,R′独立于R,具有相同含义。这里,琥珀酸酐的两个羧基均可反应或仅一个基团可反应,而另一个羧基作为游离酸基团或作为盐存在。以上取代基也可进一步例如通过烷氧基化而改性。 
用于琥珀酸酐基团衍生的其他合成变化方案在申请号DE 101 251 58.0和DE 101 476 50.7中提到。 
本领域技术人员还已知琥珀酸酐基团可在适合的条件下转化成琥珀亚胺基团。 
在另一个实施方案中,可使反应性聚异丁烯经受与马来酸酐自由基共聚(参看WO 95/07944、WO 01/55059、WO 90/03359)。因此得到的严格交替共聚物可进一步如上所述反应。优选与氧化烯、聚氧化烯或聚乙烯亚胺反应。 
iv)加氢甲酰化 
为官能化,可使反应性聚异丁烯经受与一氧化碳和氢在加氢甲酰化催化剂的存在下反应,得到加氢甲酰化的聚异丁烯。 
适合于加氢甲酰化的催化剂为已知的,且优选包含元素周期表VIII族元素如Co、Rh、Ir、Ru、Pd或Pt的化合物或络合物。为影响活性和/或选择性,优选使用用含N或含P的配体改性的加氢甲酰化催化剂。适合的这些金属的盐例如为氢化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、硫化物 或与烷基-或芳基羧酸或链烷-或芳基磺酸的盐。适合的络合物化合物具有例如选自如下的配体:卤化物、胺、羧酸盐、乙酰丙酮化物、芳基-或链烷磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯、环烯烃、腈、含N杂环、芳族和杂芳族物质、醚、PF3、磷杂环戊烯(phosphole)、磷杂苯和单-、双-和多齿膦、次亚膦酸盐(phosphinite)、亚膦酸盐、亚磷酰胺和亚磷酸盐配体。 
通常,通式HxMy(CO)zLq的催化活性种为在加氢甲酰化条件下由每种情况下所用的催化剂或催化剂前体形成,其中M为VIII族的金属,L为配体,q、x、y和z为取决于金属化合价和类型和配体配位数的整数。 
根据优选实施方案,加氢甲酰化催化剂在用于加氢甲酰化反应的反应器中原位制备。 
另一个优选形式为使用例如将预先产生的羰基吸附在活性碳上的羰基产生剂,并且仅将解吸的羰基供入加氢甲酰化而非产生羰基的盐溶液。 
适合用作催化剂的铑化合物或络合物例如为铑(II)和铑(III)盐,例如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸钾铑、羧酸铑(II)或铑(III)、乙酸铑(II)或铑(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸的盐、六氯铑(III)酸三铵等。此外适合的还有铑络合物例如乙酰丙酮化双羰基铑、乙酰丙酮化双亚乙基铑(I)。 
适合的还有钌盐或化合物。适合的钌盐例如为氯化钌(III)、氧化钌(IV)、钌(VI)或钌(VII)、钌含氧酸的碱金属盐,例如K2RuO4或KRuO4,或络合物,例如RuHCl(CO)(PPh3)3。也可使用钌的羰络金属,例如三钌十二羰基和六钌十八羰基,或其中CO部分由式PR3代替的混合形式,例如Ru(CO)3(PPh3)2。 
适合的钴化合物例如为氯化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、胺或其水合络合物、羧酸钴如甲酸钴、乙酸钴、乙基己酸钴、萘酸钴和钴-己内酰胺化物络合物。这里也可使用钴的羰基络合物,例如二钴八羰基、四钴十二羰基和六钴十六羰基。 
所述化合物和其他适合的化合物原则上为已知的并充分描述于文献中。 
可用于加氢甲酰化的适合的活化剂例如为布朗斯台德 
Figure S2006800292412D00161
酸、路 易斯酸,例如BF3、AlCl3和ZnCl2,以及路易斯碱。 
所用的包含一氧化碳和氢气的合成气的组合物可在宽范围内变化。一氧化碳与氢气的摩尔比通常为约5∶95-95∶5。优选约40∶60-60∶40。加氢甲酰化期间的温度通常为约20-200℃,优选约50-190℃。反应通常在选择的反应温度下反应气体的分压下进行。通常,压力为约1-700巴,优选1-300巴。 
得到的加氢甲酰化聚异丁烯的羰基值取决于数均分子量Mn。数均分子量Mn为10 000道尔顿的产物的羰基值优选2-5.6mg KOH/g,尤其是3.6-5.6mg KOH/g。数均分子量Mn为40 000道尔顿的产物的羰基值为0.5-1.4mgKOH/g,尤其是0.9-1.4mg KOH/g。具有其他分子量的产物的羰基值可通过内推法或外推法测定。 
存在于中间分子量反应性聚异丁烯中主要部分的双键优选通过加氢甲酰化转化成醛。通过使用适合的加氢甲酰化催化剂和/或过量所用合成气体中的氢气,存在于起始原料中的主要部分的烯属不饱和双键也可直接转化成醇(例如参看DE-A 100 03 105)。这也可根据如下所述反应步骤B)在两级官能化中进行。 
通过加氢甲酰化得到的官能化的聚异丁烯有利地适用作通过使至少一部分存在于其中的醛官能官能化的进一步处理中的中间体。 
A)含氧羧酸 
为了进一步官能化,可使步骤iv)中得到的加氢甲酰化聚异丁烯与氧化剂反应以得到具有羧基的至少部分官能化聚异丁烯。 
为将醛氧化成羧酸,通常可使用大量不同的氧化剂和氧化方法,其例如描述于J.March,Advanced Organic Chemistry,Verlag John Wiley &Sons,第4版,第701页及随后各页,(1992)中。这些例如包括用高锰酸盐、铬酸盐、大气氧等氧化。用空气/氧气氧化可在金属盐的存在下催化和没有催化剂的存在下进行。优选使用的金属为能价数变化的那些,例如Cu、Fe、Co、Mn等。反应也通常在没有催化剂存在下进行。在大气氧化的情况下,转化率可易于通过反应的持续时间而控制。 
根据另一个实施方案,所用的氧化剂为与羧酸如乙酸组合的过氧化氢 水溶液。得到的具有羧基官能的聚异丁烯的酸值取决于数均分子量Mn。数均分子量Mn为10 000道尔顿的产物的酸值为2-5.6mg KOH/g,尤其是3.6-5.6mg KOH/g。数均分子量Mn为40 000道尔顿的产物的酸值优选0.5-1.4mg KOH/g,尤其是0.9-1.4mg KOH/g。具有其他分子量的产物的酸值可通过内推法或外推法测定。 
得到的具有羰基官能的聚异丁烯可在其他反应步骤中反应。反应可以为与氧化烯的那些、与聚氧化烯酯化或用聚乙烯亚胺形成酰胺。 
B)羰基合成醇 
根据其他适合的实施方案,可使步骤iv)中得到的加氢甲酰化聚异丁烯经受在加氢催化剂的存在下与氢反应以得到具有醇基团的至少部分官能化的聚异丁烯。 
适合的加氢催化剂通常为过渡金属,例如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等,或其混合物,为了提高活性和稳定性,可将所述加氢催化剂施加于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等上。为提高催化活性,阮内(Raney)催化剂形式的Fe、Co以及优选Ni也可用作具有非常大表面积的金属海绵。 
取决于催化剂的活性,来自步骤iv)的羰基合成醛的加氢优选在升高的温度和超大气压力下进行。反应温度优选约80-150℃,压力约50-350巴。 
产生的具有羟基的聚异丁烯的醇值取决于数均分子量Mn。数均分子量Mn为10 000道尔顿的产物的醇值优选2-5.6mg KOH/g,尤其是3.6-5.6mgKOH/g。数均分子量Mn为40 000道尔顿的产物的醇值优选0.5-1.4mgKOH/g,尤其是0.9-1.4mg KOH/g。具有其他分子量的产物的醇值可通过内推法或外推法测定。 
具有醇基团的官能化聚异丁烯可额外用氧化烯,优选氧化乙烯烷氧基化。 
c)胺合成 
根据其他适合的实施方案,为进一步官能化,使步骤iv)中得到的加氢甲酰化聚异丁烯经受氢和氨或伯胺或仲胺在胺化催化剂的存在下的反应以得到具有氨基的至少部分官能化的聚异丁烯。 
适合的胺化催化剂为上述步骤B)中加氢催化剂,优选铜、钴或镍,其可以以Raney金属的形式或在载体上使用。铂催化剂也适合。 
在氨的胺化中,得到具有伯氨基官能的胺化聚异丁烯。适合于胺化的伯胺和仲胺为通式R-NH2和RR′NH的化合物,其中R和R′相互独立地例如为C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基或环烷基。 
得到的具有氨基官能的聚异丁烯的胺值取决于数均分子量Mn。数均分子量Mn为10 000道尔顿的产物的胺值优选2-5.6mg KOH/g,尤其是3.6-5.6mg KOH/g。数均分子量Mn为40 000道尔顿的产物的胺值优选0.5-1.4mgKOH/g,尤其是0.9-1.4mg KOH/g。具有其他分子量的产物的胺值可通过内推法或外推法测定。 
具有氨基的官能化聚异丁烯可额外用氧化烯,优选氧化乙烯烷氧基化。 
v)制备膦酸衍生物 
为官能化,可使反应性聚异丁烯经受与PX5(X-Cl、Br、I)反应以得到具有膦酰卤基团的官能化聚异丁烯。为进一步官能化并因此为了允许接枝,使衍生的聚异丁烯经受选自如下的随后反应: 
a)与至少一种胺或聚乙烯亚胺反应以得到具有膦酰胺基团的至少部分官能化聚异丁烯, 
b)与至少一种醇或聚氧化烯反应以得到具有膦酸酯基团的官能化聚异丁烯, 
c)与至少一种氧化烯反应以得到具有膦酸酯基团的官能化聚异丁烯, 
d)水解以得到具有膦酸基团的官能化聚异丁烯,其中膦酸基团与c)下的氧化烯反应, 
e)如果在膦酰氯基团的反应之后仍存在游离酸基团,则它们也可转化成盐。盐中适合的阳离子尤其为碱金属阳离子、铵离子和烷基铵离子。 
vi)硼氢化 
为官能化,可使反应性聚异丁烯经受与硼烷(如果合适的话原位制备)反应,得到羟基化聚异丁烯。 
适合的硼氢化方法描述于J.March,Advanced Organic Chemistry, 第4版,Verlag John Wiley & Sons,第783-789页中,将其在此引入作为参考。适合的硼氢化试剂例如为二硼烷,其通常通过硼氢化钠与BF3醚合物反应而原位制备,二异戊基硼烷(双[3-甲基丁-2-基]硼烷)、1,1,2-三甲基丙基硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷、二异莰基硼烷,其可通过相应的链烯烃与二硼烷硼氢化而得到、氯硼烷二甲基硫化物、烷基二氯硼烷或H3B-N(C2H5)2。 
通常,硼氢化在溶剂中进行。适合于硼氢化的溶剂例如为非环醚,例如二甲醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚,环醚如四氢呋喃或二
Figure 2006800292412_2
烷,和烃如己烷或甲苯,或其混合物。反应温度通常通过硼氢化剂的反应性而确定,通常为反应混合物的熔点至沸点,优选0-60℃。 
通常,硼氢化剂基于链烯烃过量使用。硼原子优选在较少取代并因此位阻较小的碳原子处加入。 
通常,不将形成的烷基硼烷分离但通过随后反应而直接转化成所需产物。烷基硼烷的非常重要的反应是与碱性过氧化氢反应以得到醇,其优选形式上相应于链烯烃的反Markovnikov羟基化。 
具有醇基团的官能化聚异丁烯可额外用氧化烯,优选氧化乙烯烷氧基化。 
vii)与SO3源反应 
为官能化,此外可使反应性聚异丁烯与SO3源反应,形成具有末端磺基的聚异丁烯。 
具有磺基的官能化聚异丁烯可通过反应性聚异丁烯与SO3源反应而制备。适合的SO3源为三氧化硫与空气的混合物、水合三氧化硫、三氧化硫-胺络合物、三氧化硫-醚络合物、三氧化硫-磷酸酯络合物、发烟硫酸、乙酰硫酸盐,三氧化硫与乙酸酐、氨基磺酸、硫酸烷基酯或氯磺酸的混合物。反应可不在溶剂的存在下或在任何所需惰性无水溶剂中进行。适合的反应温度为-30℃至+200℃并取决于所用的磺化试剂。例如,用乙酰硫酸盐磺化在低温下进行,并应避免升高的温度,这是由于否则可发生产物的分解。磺化试剂通常以与聚异丁烯1∶1-2∶1的摩尔比使用。优选使用乙酰硫酸盐或 硫酸与乙酸酐的混合物,其中乙酰硫酸盐原位产生,直接形成具有磺基的官能化聚异丁烯。其他所述磺化试剂,例如三氧化硫与氧气的混合物可首先形成中间体磺内酯,必须将磺内酯水解成所需的磺酸。制备具有磺基的官能化聚异丁烯的方法例如公开于WO 01/70830中。 
具有磺基的官能化聚异丁烯与氧化烯、聚氧化烯或聚乙烯亚胺反应。 
如果官能化之后仍存在游离酸基,则它们也可转化成盐形式。盐中适合的阳离子尤其是碱金属阳离子、铵离子和烷基铵离子。 
viii)用氨基官能化 
为官能化,可使反应性聚异丁烯与氮的氧化物反应,在随后加氢之后得到具有末端氨基的聚异丁烯。 
适合的氮的氧化物例如为NO、NO2、N2O3、N2O4、这些氮的氧化物彼此的混合物和这些氮的氧化物与氧气的混合物。特别优选NO和NO2与氧气的混合物。此外,氮的氧化物可额外包含惰性气体,例如氮气。聚异丁烯与氮的氧化物的反应通常在-30℃至+150℃下在惰性有机溶剂中进行。然后将得到的产物优选通过用氢气在加氢催化剂的存在下催化加氢而加氢。取决于所用的还原体系,加氢通常在20-250℃下进行。催化加氢中的加氢压力通常为1-300巴。制备用氨基封端的聚合物的方法例如公开于WO97/03946中。 
具有氨基的官能化聚异丁烯可额外用氧化烯,优选氧化乙烯烷氧基化。 
如果酸基(羧基、膦酸、磷酸或硫酸基团)与聚氧化烯反应,则可使用聚氧化烯如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、EO与PO的混合共聚物、单烷基聚氧化乙烯(烷基=甲基-、乙基、C12-、C18-等)、单氨基氧化乙烯等。酸基与这些氧化烯的反应为所谓的聚合物类似反应(酯化)。氧化烯链的长度可以为3-400单元。 
将用于本发明混合物中的助表面活性剂优选具有A2pB2q结构,其中p和q各自相互独立地采用1-8的整数。 
助表面活性剂的其他优选结构为包含A2和B2的梳型结构。 
为具有如下结构通式的两亲性聚合物的助表面活性剂也可有利地用于本发明用途: 
Figure S2006800292412D00221
其中 
A′3为具有1-60个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基或芳烷基,Y3为O或S, 
A3为具有下式的结构单元: 
其中 
R1、R2、R3和R4相互独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、辛基或苯基,限制是取代基R1、R2、R3和R4中不多于3个为氢, 
m3为10-300的连续数 
X3为具有下式的结构单元: 
Figure S2006800292412D00223
其中取代基 
R1、R2、R3和R4相互独立地为取代基氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、辛基或苯基, 
q=0或q=1, 
B3为基于氧化乙烯或氧化乙烯与氧化丙烯的混合物的单体亚单元, 
n3为20-500的连续数,以及 
p=q+1。 
结构通式因此如果q=0包含线性结构,如果q=1,则包含y形式的支化结构。 
结构单元A′3-Y3为助表面活性剂的疏水性组分,尤其是衍生于C1-C60 烷基、环烷基、芳基或芳烷基醇或硫醇的单官能直链或支化醇或硫醇基。优选每醇或硫醇基具有8-30个碳原子的支化或直链醇或硫醇。 
尽管每分子具有1-5个碳原子的所有相对短链脂族单羟基醇原则上也可用作起始物醇A′-OH,优选每分子具有6-18个碳原子的单官能脂族醇,特别优选每分子具有8-15个碳原子的单官能脂族醇。 
适合的醇尤其是辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇、异十四烷醇和异十五烷醇,优选异癸醇、2-丙基庚醇、十三烷醇、异十三烷醇或C13-C15醇的混合物或2-丙基庚烷与结构上异构C10醇的混合物。通常通过具有4-29个碳原子的线性或支化烯烃加氢甲酰化而得到的羰基合成醇,其可例如通过乙烯、丙烯、1-丁烯或异构丁烯混合物低聚或来自上述链烯烃混合物而制备,或衍生于醇,起始于具有5-30个碳原子的烯烃通过臭氧分解并随后还原或通过环氧化并随后水解或通过氯或溴卤化并随后碱性水解而得到。 
例如,根据本发明用作起始物化合物的醇可以为格尔伯特(Guerbet)醇,尤其是乙基己醇、丙基庚醇或丁基辛醇。在特别优选的实施方案中,本发明因此还涉及一种方法,其中起始物化合物为格尔伯特醇。 
用作起始物化合物的醇也可以为不同异构体的混合物。 
这些混合物可衍生于上述醇或在其制备中得到,例如粗产物和在粗产物的蒸馏后处理中得到的各种馏分。适合的混合物的实例为所谓的羰基合成油或羰基合成油馏分,其通常在羰基合成醇的制备中得到。 
有利地,通过丁烯三聚并随后加氢甲酰化和加氢得到并称为十三烷醇N的醇混合物可用作醇起始物A′-OH。 
例如丙基庚醇可起始于戊醛通过醛醇缩合并随后加氢而得到。戊醛和 相应异构体的制备通过丁烯的加氢甲酰化进行,例如如US 4,287,370;Beilstein E IV 1,32 68,Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A1卷,第323和328页及随后各页所述。以下醛醇缩合例如描述于US 5,434,313, 
Figure S2006800292412D00241
Chemie Lexikon,第9版,关键词“醛醇加合”,第91页中。醛醇缩合物的加氢在通常的加氢条件下进行。 
此外,2-丙基庚醇可通过1-戊醇(作为相应甲基丁-1-醇的混合物)在KOH的存在下在升高的温度下制备,例如参看Marcel Guerbet,C.R.AcadSci Paris 128,511,1002(1899)。此外,参考 
Figure S2006800292412D00242
Chemie Lexikon,第9版,Georg Thieme Verlag Stuttgart和其中所提到的引证,以及Tetrahedron,第23卷,第1723-1733页。 
此外,由丙酮与醛的加成反应并随后加氢形成的醇也是适合的,如DE-A 100 35 617所述。为基本上仲醇(例如C12/14链烷烃混合物或C10-C16 链烷烃混合物的)的链烷烃氧化产物也是适合的。其他适合的醇例如通过水与烯烃在酸性条件下加成反应或通过烯烃的自由基或其他氧化而得到的仲醇。 
大量常常作为异构体混合物存在并可经济得到的商业产物也可通过上述方法得到。可例如提到2-乙基己醛与丙酮或甲基乙基酮反应并最后加氢的产物,C13/15醛与丙酮或甲基乙基酮的反应产物,不同C13醛,所谓的异十三醛的异构体混合物与丙酮或甲基乙基酮的反应产物。可通过水与α-烯烃加成反应而得到的起始物醇的实例为2-癸醇、2-十二烷醇、2-十四烷醇或2-十六烷醇。 
其他适合的起始物醇A′-OH为脂环和芳族羟基化合物,优选下式的化合物: 
Figure S2006800292412D00243
和 
Figure S2006800292412D00244
其中 
R5、R6和R7相互独立地为氢或C1-C30烷基。 
优选脂环和芳族羟基化合物为环己醇、酚、甲酚异构体、异丁基酚、异丁基甲酚、二异丁基酚、二异丁基甲酚、叔丁基酚、叔丁基甲酚、二叔丁基酚、二叔丁基甲酚、异辛基酚、二异辛基酚、异壬基酚、二异壬基酚、异十二烷基酚、二异十二烷基酚及其混合物。 
疏水性结构单元A优选由一个或多个如下单体或其混合物形成:氧化丙烯、氧化1-丁烯、氧化2,3-丁烯、氧化2-甲基-1,2-丙烯(氧化异丁烯)、氧化1-戊烯、氧化2,3-戊烯、氧化2-甲基-1,2-丁烯、氧化3-甲基-1,2-丁烯、氧化2,3-己烯、氧化3,4-己烯、氧化2-甲基-1,2-戊烯、氧化2-乙基-1,2-丁烯、氢化3-甲基-1,2-戊烯、氧化4-甲基-1,2-戊烯、氧化癸烯、氧化4-甲基-1,2-戊烯或氧化苯乙烯。这些还优选包括可通过工业可得到的烯烃料流的氧化而得到且可包含其他不同于上述那些的氧化烯和/或不包括在氧化和/或惰性物质(链烷烃)中的烯烃的混合物。 
表示重复结构单元A3的数的连续数m3优选采用50-250,尤其是60-160的值。 
包含氨基的结构单元X3可作为支化点掺入两亲性聚合物中。 
结构单元[B]n为由重复氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯单元形成的助表面活性剂的亲水性组分。B3为基于氧化乙烯或氧化乙烯(EO)与氧化丙烯(PO)的混合物的单体亚单元。结构单元[B3]n3可以为EO与PO的无规共聚物、梯度共聚物或交替或嵌段共聚物。 
聚合物结构可包含单一亲水性组分[B3]n3或借助氮原子上的支化点包含两个亲水性组分[B3]n3。 
表示重复结构单元B3的数的连续数n3优选采用50-300的值。 
B3可有利地为具有0-50%氧化丙烯,优选5-20%氧化丙烯的氧化乙烯/氧化丙烯混合物。 
可用于本发明用途的混合物除上述助表面活性剂以外包含表面活性剂。所述表面活性剂也可以为表面活性剂的混合物。原则上,可使用任何来自每个已知表面活性剂组的表面活性剂,尤其是离子或非离子表面活性剂,或离子或非离子表面活性剂的混合物。 
就表面活性剂类型而言,非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂 为适合的;尤其还由聚合物表面活性剂、肽表面活性剂、硅酮表面活性剂、氨基酸基表面活性剂、糖表面活性剂、脂肪基表面活性剂、Gemini表面活性剂、氧化胺、氧化酰胺基胺、烷基甜菜碱、醚羧酸盐、两性乙酸酯、硫酸烷基酯或磺基琥珀酸酯。 
基于表面活性剂,助表面活性剂的含量优选0.01-99.99%,尤其是1-50%,特别优选5-25%。 
适合的阴离子表面活性剂例如为具有8-22,优选10-18个碳原子的脂肪醇的脂肪醇硫酸盐,如C9-C11醇硫酸盐、C12-C13醇硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛油脂肪醇硫酸盐。 
其他适合的阴离子表面活性剂为硫酸化乙氧基化的C8-C22醇(烷基醚硫酸盐)或其可溶盐。这种类型的化合物例如通过首先烷氧基化C8-C22醇,优选C10-C18醇如脂肪醇,然后硫酸化烷氧基化产物而制备。氧化乙烯优选用于烷氧基化,每摩尔脂肪醇使用2-50,优选3-20摩尔氧化乙烯。然而,醇的烷氧基化也可单独用氧化丙烯和如果合适的话氧化丁烯进行。包含氧化乙烯和氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丁烯的那些烷氧基化C8-C22醇也适合。烷氧基化C8-C22醇可包含嵌段形式或无规分布的氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元。 
链烷磺酸盐,例如C8-C24链烷磺酸盐,优选C10-C18链烷磺酸盐,和肥皂,例如C8-C24羧酸的Na或K盐也适合。 
其他适合的阴离子表面活性剂为具有脂族饱和或不饱和C8-C25酰基,优选C10-C20酰基的N-酰基肌氨酸盐,例如N-油酰肌氨酸盐。 
此外,本发明混合物可包含线性和/或轻微支化的C10-C13烷基苯磺酸盐(LAS)。 
将阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入混合物中。这些盐中适合的阳离子为碱金属盐,例如钠、钾和锂,和铵盐,例如羟基乙基铵、二(羟基乙基)铵和三(羟基乙基)铵盐。 
特别适合的非离子表面活性剂为: 
-烷氧基化C8-C22醇,例如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。这些可以用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化。这里可使用 表面活性剂为包含至少两分子通过加成反应而掺入的上述氧化烯之一的所有烷氧基化醇。氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段聚合物或包含无规分布的所述氧化烯的加合物在这里也适合。非离子表面活性剂通常每摩尔醇包含2-50,优选3-20摩尔至少一种氧化烯。这些优选包含氧化乙烯作为氧化烯。醇优选具有10-18个碳原子。取决于制备中所用的烷氧基化催化剂的类型,烷氧基化物具有宽或窄的氧化烯同系物分布; 
-烷基酚烷氧基化物,例如具有C6-C14烷基链和5-30个氧化烯单元的烷基酚乙氧基化物; 
-烷基链中具有8-22,优选10-18碳原子和通常1-20,优选1.1-5个葡糖苷单元的聚烷基葡糖苷; 
-脱水山梨糖醇链烷酸盐,以及烷氧基化的脱水山梨糖醇链烷酸盐; 
-N-烷基葡糖酰胺,脂肪酸烷氧基化物,脂肪酸胺烷氧基化物,脂肪酸酰胺烷氧基化物,脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物,氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物,聚异丁烯乙氧基化物,聚异丁烯/马来酸酐衍生物,甘油单酸酯以及烷氧基化的甘油单酸酯,和双甘油酯。 
特别适合的非离子表面活性剂为烷基烷氧基化物或烷基烷氧基化物的混合物,例如如DE-A 102 43 363、DE-A 102 43 361、DE-A 102 43 360、DE-A 102 43 365、DE-A 102 43 366、DE-A 102 43 362或DE-A 43 25 237所述。这些为通过链烷醇与氧化烯在烷氧基化催化剂的存在下反应而得到的烷氧基化产物或为烷氧基化产物的混合物。特别适合的起始醇为所谓的格尔伯特醇,尤其是乙基己醇、丙基庚醇和丁基辛醇。特别优选丙基庚醇。优选的氧化烯为氧化丙烯和氧化乙烯,尤其优选具有优选短聚氧化丙烯嵌段直接连在起始物醇上的烷基烷氧基化物,例如如DE-A 102 43 365所述,这是由于它们低残余醇含量和它们的良好可生物降解性。 
碱,例如碱金属氢氧化物或碱金属醇化物,以及路易斯酸,例如BF3、SbCl5、SnCl4·2H2O、BF3·H3BO4或BF3-醚化物可用作烷氧基化催化剂。特别适合的烷氧基化催化剂为双氢氧化物粘土,例如水滑石,其尤其可用添加剂改性,如DE-A 43 25 237所述。 
取决于烷氧基化催化剂的选择,每种情况下导致烷氧基化物的具体性 能,尤其关于烷氧基化度的分布。因此,使用刚刚提到的双氢氧化物粘土,得到具有窄分子量分布或同系物分布的烷氧基化产物,其中烷氧基化产物特别适用于与助表面活性剂的混合物中。 
上述有利的性能,尤其是关于烷氧基化度,也通过使用双金属氰化物(DMC)化合物作为烷氧基化催化剂而得到,例如如DE-A 102 43 361所述。 
本发明还涉及一种通过使用包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物驱动烃的地下矿床以从地下矿床中移动和回收烃的方法,所述助表面活性剂相应于权利要求1-29中任一项的定义,其中将包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物通过至少一个井迫入烃的地下矿床中,以及将烃通过至少一个与其不同的井从矿床中取出,并且其中将水在另一个工艺步骤中迫入井中。 
因此,可使用未稀释形式的包含表面活性剂和助表面活性剂的混合物,条件是所述混合物在应用条件下为液体。 
然而,也可使用包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物,作为表面活性剂与助表面活性剂之和浓度为20-95重量%表,优选30-60重量%,并且表面活性剂/助表面活性剂比为2∶1-50∶1,尤其是5∶1-20∶1的水溶液。 
也可在迫入井中之前,将包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物用水稀释至表面活性剂与助表面活性剂之和0.01-10重量%,尤其是0.05-7重量%,优选0.05-5重量%,或包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物的稀释可用已存在于矿床中的水进行。 
此外,表面活性剂和助表面活性剂各自可分别加入通过至少一个井而迫入烃的地下矿床中的水溶液中。 
有利的是,可将牺牲剂在将包含表面活性剂和助表面活性剂的水溶液迫入之前引入地下矿床中,和/或可将聚合物驱在迫入包含表面活性剂和助表面活性剂的水溶液之后引入地下矿床中。 
下面参考实施方案和附图更详细地说明本发明。 
相图段水∶正癸烷(1∶1)与表面活性剂Lutensol
Figure 2006800292412_3
ON 50,即与5摩尔氧化乙烯反应的C10醇作为本发明实施例中的温度的函数而测定,基于表面 活性剂Lutensol
Figure 2006800292412_4
ON 50,以10重量%的浓度额外使用的助表面活性剂由C13醇与每摩尔C13醇22摩尔氧化丁烯和82摩尔氧化乙烯反应而形成,为了比较,记录不加入所述助表面活性剂的相应相图。 
形成水和烃正癸烷的单相微乳液所需的表面活性物质的最小浓度以已知方式定义为相图中的X点。 
发现本发明实施例中的X点,即由于加入上述助表面活性剂而从45℃下22.5重量%Lutensol转移至49℃下15重量%Lutensol。 
实施方案因此显示相图水∶正癸烷(1∶1)/Lutensol
Figure 2006800292412_5
ON 50中的X点由于加入相当于本专利申请中的定义的助表面活性剂而转移至7.5%更低的表面活性剂浓度。 
根据本发明,通过使用包含表面活性剂和助表面活性剂的混合物,因此相同的效率用与使用相当于已知表面活性剂驱的不加入助表面活性剂的混合物相比更低的表面活性剂浓度实现,即由于节省表面活性剂,本发明方法基本上更经济。 
在附图中: 
图1显示相图段,水∶正癸烷(1∶1)与LutensolON 50,不加入助表面活性剂,用于比较,以及 
图2显示相图段,水∶正癸烷(1∶1)与Lutensol
Figure 2006800292412_7
ON 50,加入10重量%助表面活性剂Kerocom
Figure 2006800292412_8
ES3364+90EO,即由C13醇与每摩尔C13醇,22摩尔氧化丁烯和90摩尔氧化乙烯反应而形成的助表面活性剂。 
X点,即形成单相微乳液的表面活性剂的最小浓度对于比较(图1)的混合物为在45℃下22.5重量%Lutensol,对于本发明实施例(图2)为在49℃下15重量%Lutensol
Figure 2006800292412_10
。以1表示的X点右侧区域为微乳液的单相区域,以 
Figure S2006800292412D00291
表示的区域为与油平衡的包含油包水微乳液的两相区域,2为与过量水平衡的包含水包油微乳液的两相区域,3为由与过量水和过量油平衡的微乳液组成的三相区域。另外,由图1和2证明由于本发明使用助表面活性剂,应用相关的三相区域3也与单相区域1同时降低表面活性剂浓度。 

Claims (21)

1.包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物在驱动烃的地下矿床以从地下矿床中移动并回收烃中的用途,其中基于表面活性剂,助表面活性剂含量为1-50%,并且其中所述助表面活性剂为选自下列的一种物质或一组物质:
-骨架具有两个或多个连接在骨架上的侧链的两亲性梳型聚合物,其中所述梳型聚合物的骨架为疏水性的并且其中所述梳型聚合物的所有侧链为亲水性的,其中所述梳型聚合物包含重复的结构单元
Figure FSB00000633965500011
其中结构单元
形成骨架,且结构单元
Figure FSB00000633965500013
具有用于结合结构单元
Figure FSB00000633965500014
形成侧链的锚官能,变量n1、m1和l1为摩尔分数,其中:
n1+m1+l1=1
n1≥m1,并且
l1>m1
形成结构单元
Figure FSB00000633965500021
的单体为选自下列的物质或多种物质的混合物:
-每分子具有15-50个碳原子的直链或支化链烯烃,
-乙烯,
-反应性聚异丁烯,其由在聚异丁烯链的末端仍具有反应性双键的聚异丁烯链形成,
-苯乙烯,或
-具有疏水性侧链的(甲基)丙烯酸酯,
以及其中形成结构单元
Figure FSB00000633965500022
的单体为选自下列的一种物质或多种物质的混合物:
-马来酸酐,
-乙烯醇或其衍生物,
-(甲基)丙烯醛或
-(甲基)丙烯酸或其衍生物,
-具有一个或多个基于聚异丁烯嵌段的疏水性亚单元[A2]和一个或多个亲水性亚单元[B2]的两亲性聚合物,其中至少60摩尔%聚异丁烯大分子具有末端排列的双键,其中一个或多个亲水性亚单元(B2)由重复氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯单元形成,或所述一个或多个亲水性亚单元(B2)由选自如下的单体单元或其混合物形成:(甲基)丙烯酸以及部分或完全中和的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、烯丙基醇、苯乙烯和上述单体单元的亲水性衍生物,或
-具有如下结构通式的两亲性聚合物:
Figure FSB00000633965500023
其中
A′3-Y3为每分子具有8-30个碳原子的单官能直链或支化醇或硫醇基,
A3为具有下式的结构单元:
Figure FSB00000633965500031
其中
R1、R2、R3和R4相互独立地为取代基氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、辛基或苯基,限制是取代基R1、R2、R3和R4中不多于三个为氢,
m3为10-300中的连续数,
X3为具有下式的结构单元:
Figure FSB00000633965500032
其中取代基
R1、R2、R3和R4相互独立地各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、辛基或苯基,
q=0或q=1,
B3为基于氧化乙烯或氧化乙烯与氧化丙烯的混合物的单体亚单元,
n3为20-500中的连续数并且
p3=q+1,
其中所述助表面活性剂的平均摩尔质量为500-100000g/mol,
其中
为亲水性聚氧化乙烯或聚氧化乙烯/氧化丙烯嵌段。
2.根据权利要求1的用途,其中所述混合物以水溶液的形式使用。
3.根据权利要求1或2的用途,其中所述单体A1带有一个或多个疏水性侧链。
4.根据权利要求1或2的用途,其中所述形成结构单元
Figure FSB00000633965500041
的单体为氧化乙烯与氧化丙烯的混合物。
5.根据权利要求1或2的用途,其中所有或一些由亲水性氧化乙烯或氧化乙烯/氧化丙烯嵌段形成的侧链在每种情况下以疏水性嵌段,或以支化或直C10-C30烷基链为末端。
6.根据权利要求1或2的用途,其中所述形成结构单元
Figure FSB00000633965500042
的单体为马来酸酐且单体X1为氧化乙烯。
7.根据权利要求1或2的用途,其中所述形成结构单元
Figure FSB00000633965500043
的单体为乙烯基醇且单体X1为(甲基)丙烯酸或氧化乙烯或氧化乙烯与氧化丙烯的混合物。
8.根据权利要求1或2的用途,其中所述聚异丁烯嵌段由聚异丁烯大分子形成,其基于聚异丁烯大分子的总数至少80摩尔%具有末端排列的双键。
9.根据权利要求1或2的用途,其中所述聚异丁烯嵌段的数均分子量Mn为200-20000道尔顿。
10.根据权利要求1或2的用途,其中所述聚异丁烯嵌段的多分散性指数(PDI)为1.05-10。
11.根据权利要求1或2的用途,其中所述聚异丁烯嵌段随着引入极性基团而官能化并且任选地,然后将官能化的聚异丁烯嵌段进一步改性。
12.根据权利要求11的用途,其中所述聚异丁烯嵌段的官能化通过选自下列的反应而进行:
i)在烷基化催化剂的存在下与芳族羟基化合物反应以得到具有聚异丁烯的烷基化芳族羟基化合物,
ii)聚异丁烯嵌段与过氧化合物反应以得到环氧化聚异丁烯,
iii)在烯反应中聚异丁烯嵌段与具有弱电子双键的链烯烃反应,
iv)聚异丁烯嵌段与一氧化碳和氢在加氢甲酰化催化剂的存在下反应以得到加氢甲酰化聚异丁烯,
v)聚异丁烯嵌段与卤化磷或氯氧化磷反应以得到具有膦酰基的官能化聚异丁烯,
vi)聚异丁烯嵌段与硼烷反应并随后氧化裂解以得到羟基化的聚异丁烯,
vii)聚异丁烯嵌段与SO3源反应以得到具有末端磺基的聚异丁烯,
viii)聚异丁烯嵌段与氮的氧化物反应并随后加氢以得到具有末端氨基的聚异丁烯。
13.根据权利要求1或2的用途,其中所述助表面活性剂具有A2pB2q结构或具有包含A2和B2的梳型结构,其中p和q各自相互独立地采用1-8的整数。
14.根据权利要求1或2的用途,其中所述结构单元A3由一种或多种如下单体形成:氧化丙烯、氧化1-丁烯、氧化2,3-丁烯、氧化2-甲基-1,2-丙烯(氧化异丁烯)、氧化1-戊烯、氧化2,3-戊烯、氧化2-甲基-1,2-丁烯、氧化3-甲基-1,2-丁烯、氧化2,3-己烯、氧化3,4-己烯、氧化2-甲基-1,2-戊烯、氧化2-乙基-1,2-丁烯、氧化3-甲基-1,2-戊烯、氧化癸烯、氧化4-甲基-1,2-戊烯或氧化苯乙烯。
15.根据权利要求1或2的用途,其中所述连续数m3采用50-250的值。
16.根据权利要求1或2的用途,其中所述连续数n3采用50-300的值。
17.根据权利要求1或2的用途,其中B3为具有0-50%氧化丙烯的氧化乙烯/氧化丙烯混合物。
18.一种使用包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物驱动烃的地下矿床以从地下矿床中移动和回收烃的方法,其中所述助表面活性剂相应于权利要求1-17中任一项的定义,其中将包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物通过至少一个井迫入烃的地下矿床中,以及将烃通过至少一个与其不同的井从矿床中取出,并且其中将水在另一个工艺步骤中迫入井中。
19.根据权利要求18的方法,其中所述包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物为表面活性剂与助表面活性剂之和浓度为20-95重量%的水溶液。
20.根据权利要求18的方法,其中将包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物在迫入井中之前用水稀释至0.01-10重量%的浓度,或其中所述包含表面活性剂和助表面活性剂的水溶液的稀释用已存在于矿床中的水进行。
21.根据权利要求18-20中任一项的方法,其中将牺牲剂在迫入包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物之前引入地下矿床中,和/或其中将聚合物驱在迫入包含表面活性剂和助表面活性剂的液体混合物之后引入地下矿床中。
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