CN103998566A - 使用基于含c20格尔伯特-、c22格尔伯特-、c24格尔伯特-烃烷氧基化物的混合物的表面活性剂开采矿物油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面活性剂混合物，其包含至少三种就烃基结构部分(R¹)(R²)-CH-CH₂-而言不同且具有通式(I)的离子型表面活性剂，其中R¹、R²、A⁰、k、X、o、Y、a、b、M各自如说明书和权利要求书中所定义。本发明还涉及所述混合物的用途和制备方法，以及涉及含有所述混合物的含水表面活性剂配制剂，涉及通过Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的方法，其中将所述含水表面活性剂配制剂经由注入井注入矿物油藏中，并经由采出井从所述油藏中抽出原油。

Description

使用基于含C20格尔伯特-、C22格尔伯特-、C24格尔伯特-烃烷氧基化物的混合物的表面活性剂开采矿物油的方法

本发明涉及一种表面活性剂混合物，涉及其用途和制备方法，以及涉及含有所述混合物的含水表面活性剂配制剂，涉及通过Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的方法，其中将所述含水表面活性剂配制剂经由注入井注入矿物油藏中，并经由采出井从所述油藏中抽出原油。

在天然矿物油藏中，矿物油存在于多孔储集岩的孔隙中，其在朝向地面一侧被不透顶层所密封。所述孔隙可为极细孔隙、毛细管、孔等。细孔颈例如可具有仅约1μm的直径。除了矿物油(包括天然气成分)之外，油藏还包含具有或高或低盐含量的水。

在矿物油开采中，通常分为一次开采、二次开采和三次开采。在一次开采中，矿物油由于油藏的自生压力，在油藏钻探开始后经由钻孔自动流动至表面。

因此在一次开采后使用二次开采。在二次开采中，除了用于开采矿物油的钻孔、即所谓的采出井之外，还在含矿物油的地层中钻入其他钻孔。经由这些所谓的注入井向油藏中注入水以维持压力或使其再次升高。由于注入水之故，矿物油由注入井沿采出井的方向经由孔隙被缓慢压入地层中。然而，这仅在孔隙完全被油填充且更粘稠的油被水推动前进的情况下才起作用。一旦运动的水穿透孔隙，其沿着此时阻力最小的路径流动，即流经形成的通道，且不再推动油前进。

一次开采和二次开采通常仅可开采所述油藏中所存在的矿物油量的约30-35％。

已知矿物油产量可通过三次采油措施进一步提高。三次采油的综述可参见例如“Journal of Petroleum Science of Engineering19(1998)”，第265-280页。三次采油包括例如热方法，其中将热水或蒸汽注入油藏中。这使油的粘度降低。所用的流动介质同样可为气体，例如CO₂或氮气。

三次矿物油开采还包括其中使用合适的化学品作为采油助剂的方法。这些可用于影响水流动末端的状况，且因此也用于开采仍牢固保持于岩层中的矿物油。

在邻近二次开采末期，粘性力和毛细力作用于被捕集在储集岩孔中的矿物油上，其中这两种力彼此相对的比率取决于微观油分离。这些力借助无量纲参数、即所谓的毛细管数描述。粘性力(速度×驱动相的粘度)对毛细力(油水之间的界面张力×岩石的润湿)的比率：

$N_c=\frac{\mathrm{\μv}}{\mathrm{\σ}\cos \mathrm{\θ}}$

在该式中，μ为驱使矿物油运动的流体的粘度，ν为达西速度(单位面积的流量)，σ为驱使矿物油运动的液体与矿物油之间的界面张力，且θ为矿物油与岩石之间的接触角(C.Melrose，C.F.Brandner，J.Canadian Petr.Techn.58，1974年10-12月)。毛细管数越高，油的运动性就越高，因此油去除程度也就越大。

已知邻近二次矿物油开采末期的毛细管数为约10^-6，必须使毛细管数升高至约10^-3-10^-2，从而能够使额外的矿物油运动。

为此，可实施特定形式的驱油方法—称为Winsor III型微乳液驱油。在Winsor III型微乳液驱油中，注入的表面活性剂应与油藏中所存在的水相和油相形成Winsor III型微乳液。Winsor III型微乳液并非具有特定小液滴的乳液，而是水、油和表面活性剂的热力学稳定的液体混合物。其三个优点为：

-由此获得矿物油与水相之间的极低界面张力σ；

-其通常具有极低的粘度且因此不被多孔基体所捕集；

-其甚至在最低的能量输入下形成且可在无限长的时间内保持稳定(与此相反，常规乳液需要通常不在油藏中出现的高剪切力，且仅是动力学稳定化的)。

Winsor III型微乳液是过量水与过量油的平衡体系。在形成微乳液的这些条件下，表面活性剂覆盖油-水界面，且将界面张力σ更优选降低到<10^-2mN/m(超低界面张力)的值。为了获得最佳结果，在确定量的表面活性剂下，所述水-微乳液-油体系中的微乳液比例自然应为最大值，因为这能获得更低的界面张力。

以此方式可改变油滴形状(油水之间的界面张力降至如此程度以至于最小的界面状态不再有利且球状不再是优选的)，且它们可以被驱油水驱动经过毛细管开孔。

在过量表面活性剂存在下，当所有油-水界面被表面活性剂覆盖时，形成Winsor III型微乳液。其因此构成导致油相与水相之间的极低界面张力的表面活性剂储层。由于Winsor III型微乳液具有低粘度，其也在驱油过程中迁移通过多孔储集岩(与此相反，乳液被捕集于多孔基体中并堵塞油藏)。当Winsor III型微乳液与尚未被表面活性剂所覆盖的油-水界面相遇时，所述微乳液的表面活性剂可显著降低该新界面的界面张力，并导致油运动(例如通过油滴变形)。

所述油滴随后可与连续油储层合并。这具有两个优点：

首先，由于所述连续油储层向前推进经过新的多孔岩石，存在于其中的油滴可与所述储层合并。

此外，油滴合并形成油储层使油-水界面显著减小，且因此将不再需要的表面活性剂再次释放出来。其后，如上所述释放出的表面活性剂可驱使地层中残留的油滴运动。

因此，Winsor III型微乳液驱油是一种特别有效的方法，且与乳液驱油方法相比需要少得多的表面活性剂。在微乳液驱油中，通常将表面活性剂任选与助溶剂和/或碱性盐(任选在螯合剂的存在下)一起注入。随后，注入增稠聚合物的溶液以控制流动性。另一方案是注入增稠聚合物、表面活性剂、助溶剂和/或碱性盐(任选与螯合剂一起)的混合物，然后注入增稠聚合物的溶液以控制流动性。这些溶液通常应为澄清的，以防止堵塞油藏。

对用于三次矿物油开采的表面活性剂的要求与对用于其它应用场合的表面活性剂的要求存在显著差异：用于三次采油的合适表面活性剂应将水与油之间的界面张力(通常为约20mN/m)降至小于10^-2mN/m的特别低的值，从而能够使矿物油充分流动。这必须在通常为约15-130℃的油藏温度且在高盐含量的水存在下实现，更特别地也在高比例钙和/或镁离子存在下实现；因此所述表面活性剂也必须可溶于高盐含量的油藏水中。

为了满足这些要求，时常提出表面活性剂的混合物，尤其是阴离子和非离子型表面活性剂的混合物。

US7,119,125B1描述了一种用于采油中的硫酸化格尔伯特(Guerbet)醇烷氧基化物与低分子量硫酸化烷基烷氧基化物的混合物。特别良好的乳化性能归因于双峰分布。然而，这些乳化性能在Winsor III型微乳液驱油中不起主要作用。油的乳化需要过多的表面活性剂，且所需的剪切力仅存在于驱油操作中(除了注入机周围的区域)。

US-A 2008/217064描述了一种钻井流体溶液，其包含：非离子型表面活性剂，其由至少一种支化的烷基乙氧基化物和封端的烷基乙氧基化物组成；以及助洗剂和增粘剂。所述非离子型表面活性剂可为C₁₀格尔伯特醇乙氧基化物。

US-A 2009/270281描述了表面活性剂混合物在矿物油开采中的用途，所述表面活性剂混合物包含至少一种具有12-30个碳原子的烷基的表面活性剂和具有6-11个碳原子的烷基的支化辅助表面活性剂。所述辅助表面活性剂中的烷基支化度为1-2.5，因此其可包括2-乙基己基或2-丙基庚基型的格尔伯特醇。所述辅助表面活性剂可为醇乙氧基化物或阴离子改性的醇乙氧基化物(如烷基醚硫酸盐)。

其它表面活性剂混合物描述在WO2011/037975A2、WO2011/110501A1、WO2011/110502A1、WO2011/110503A1和国际申请PCT/EP2011/055884和PCT/EP2011/056325中。

因此，本领域技术人员根据给定油层中存在的条件(例如温度和盐含量)，调节应用参数，例如所用表面活性剂的类型、浓度和彼此相对的混合比。

如上所述，矿物油开采与毛细管数成比例。油水之间的界面张力越低，则毛细管数越高。原油中的碳原子平均值越高，则越难以获得低的界面张力。对于低界面张力而言合适的表面活性剂是具有长烷基链的那些。烷基链越长，则可降低界面张力的效果就越好。然而，这类化合物的易得性非常有限。

因此，本发明的目的是提供一种用于表面活性剂驱油的尤其有效的表面活性剂或有效的表面活性剂混合物，以及一种改进的三次矿物油开采方法。本发明的其他目的是提供一种制备这些表面活性剂或表面活性剂混合物的方法。

此目的通过一种表面活性剂混合物实现，其含有至少三种就烃基结构部分(R¹)(R²)-CH-CH₂-而言不同且具有如下通式(I)的离子型表面活性剂：

其中

R¹是具有8-10个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基；

R²是具有10-12个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基；

每个A⁰各自独立地是亚乙基、亚丙基(优选1,2-亚丙基)或亚丁基(优选1,2-亚丁基)；

k为1-99的整数；

X是具有1-10个碳原子的支化或未支化的亚烷基，其可以被OH基团取代；

o是0或1；

M^b+是阳离子；

Y^a-是硫酸根、磺酸根、羧酸根或磷酸根(优选磷酸根或羧酸根，更优选硫酸根)；

b是1、2或3(优选1)；和

a是1或2(优选1)。

本发明的另一个方面涉及一种含水表面活性剂配制剂，其含有本发明的表面活性剂混合物，所述表面活性剂配制剂优选具有0.05-5重量％的总表面活性剂含量，基于含水表面活性剂配制剂的总量计。

本发明的另一个方面涉及本发明的表面活性剂混合物或本发明的表面活性剂配制剂用于通过Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的方法。

本发明的另一个方面涉及通过Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的方法，其中将本发明的含水表面活性剂配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，从而将油和水之间的界面张力降低到<0.1mN/m，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油。

因此，提供了就烃基结构部分(R¹)(R²)-CH-CH₂-而言不同的至少三种离子型表面活性剂的混合物，以及通过Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的方法，其中将含有就烃基结构部分(R¹)(R²)-CH-CH₂-而言不同的至少三种离子型表面活性剂的含水表面活性剂配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，其中将油和水之间的界面张力降低到<0.1mN/m、优选<0.05mN/m、更优选<0.01mN/m，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油。

在一个优选实施方案中，R¹是具有8或10个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的脂族烃基，R²是具有10或12个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的脂族烃基。

在一个特别优选的实施方案中，R¹是具有8或10个碳原子的直链的饱和或不饱和(优选饱和)的脂族烃基；R²是具有10或12个碳原子的直链的饱和或不饱和(优选饱和)的脂族烃基，且因此尤其存在至少三种通式(I)的离子型表面活性剂，其带有具有20个碳原子、22个碳原子和24个碳原子的烃基。当摩尔总量是从这三种表面活性剂形成时，更优选的是具有通式(I)的C₂₀表面活性剂在10-30％的范围内，具有通式(I)的C₂₂表面活性剂在5-25％的范围内，具有通式(I)的C₂₄表面活性剂在55-85％的范围内，基于所述总量计。另外优选的是，基于本发明表面活性剂混合物的总重量计，三种离子型表面活性剂的重量比例是大于50重量％，更优选大于60重量％，甚至更优选大于70重量％，甚至更优选大于80重量％，最优选大于90重量％。

优选，k是4-50的整数。

优选，在式(I)中的(OX)_oY^a-基团是OS(O)₂O^-、OCH₂CH₂S(O)₂O^-、OCH₂CH(OH)CH₂S(O)₂O^-、O(CH₂)₃S(O)₂O^-、S(O)₂O^-、CH₂C(O)O^-或CH₂CH(R‘)C(O)O^-，其中R‘是氢或具有1-4个碳原子的烷基(例如甲基)。

在式(I)中，亚烷基氧基(AO)基团OA⁰，其出现k次，可以是相同或不同的。如果它们是不同的，则它们可以按照无规分布、交替或嵌段方式排列，即按照2、3、4或更多个嵌段排列。

因此，在式(I)中的(OA)_k可以表示n个亚丁氧基(BuO)，m个亚丙氧基(PO)和l个亚乙氧基(EO)，其中n、m、l是包括0的自然数，而且n+m+l＝k。

优选，n个亚丁氧基、m个亚丙氧基和l个亚乙氧基是至少部分地按照嵌段排列(在数学术语中，优选至少50％、更优选至少60％、甚至更优选至少70％、更优选至少80％、更优选至少90％，尤其是全部)。

在本发明中，“按照嵌段排列”表示至少一个AO具有在化学上相同的相邻AO基团，使得这些至少两个AO形成嵌段。

优选，在式(I)中的(R¹)(R²)-CH-CH₂-基团之后，表示为(OA)_k的是：具有n个亚丁氧基的亚丁氧基嵌段，然后是具有m个亚丙氧基的亚丙氧基嵌段，和最后是具有l个亚乙氧基的亚乙氧基嵌段。

优选，m是4-15的整数(更优选5-9)，和/或l是0-25的整数(更优选4-15)，和/或n是2-15的整数(更优选5-9)。

在一个更优选的实施方案中，本发明涉及一种就烃基结构部分(R¹)(R²)-CH-CH₂-而言不同的三种离子型表面活性剂的混合物及其用途，其中m为4-15，n为0-15，Y^a-选自硫酸根、磺酸根和羧酸根，其中BuO、PO和EO基团以大于80％的程度呈从(R¹)(R²)-CH-CH₂开始为BuO、PO和EO顺序的嵌段形式存在，l+m+n之和为5-49。

一个特别优选的实施方案是其中n为2-15，m为5-9，Y^a-选自硫酸根、磺酸根和羧酸根，其中A和B基团以大于80％的程度呈从(R¹)(R²)-CH-CH₂开始为BuO、PO和EO顺序的嵌段形式存在，l+m+n之和为4-50，并且BuO嵌段的大于80％由1,2-亚丁氧基构成。

一种优选的本发明表面活性剂混合物还含有下式(II)和(III)的表面活性剂：

其中R¹、R²、A⁰、X、Y^a-、M^b+、k、o、a和b各自如上文对式(I)所定义。

优选，式(I)表面活性剂相对于式(I)、(II)和(III)表面活性剂总量的比例是80-99重量％。

在一个特别优选的实施方案中，在通式(II)中，R¹是具有8或10个碳原子的直链饱和脂族烃基，且在通式(III)中，R²是具有10或12个碳原子的直链饱和脂族烃基。

在通过Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的本发明上述方法中，使用包含至少三种就烃基结构部分(R¹)(R²)-CH-CH₂-而言不同且具有通式(I)的表面活性剂的含水表面活性剂配制剂。此外，其还可以包含其他表面活性剂和/或其他组分。

在通过Winsor III型微乳液驱油进行三次开采矿物油的本发明方法中，使用本发明表面活性剂混合物将油水之间的界面张力降低至<0.1mN/m，优选<0.05mN/m，更优选<0.01mN/m的值。因此，将油水之间的界面张力降至0.1-0.0001mN/m，优选0.05-0.0001mN/m，更优选0.01-0.0001mN/m的值。

通式(I)可涵盖所述就烃基结构部分(R¹)(R²)-CH-CH₂-而言不同的三种表面活性剂。该差异可由于碳原子数目、不饱和键数目、支化频率和/或支化度而产生。更特别地，所述表面活性剂在R¹和R²所给链长方面存在区别。例如，R¹/R²为具有8/10、8/11、8/12、9/10、9/11、9/12、10/10、10/11、10/12个碳原子的烃基链，优选具有8/10、8/12、10/10、10/12个碳原子的烃基链。出于制备原因，所述表面活性剂配制剂中也可存在超过三种不同的所述通式的表面活性剂。优选在烃基结构部分(R¹)(R²)-CH-CH₂-中具有20、22和24个碳原子的三种表面活性剂构成本发明表面活性剂混合物的主要组分。其比例是基于所述表面活性剂混合物总重量计为优选至少25重量％，更优选至少30重量％，更优选至少40重量％，更优选至少50重量％。

R¹基团是具有8-10个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基。R²基团是具有10-12个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基。R¹与R²相同，或者R¹优选具有比R²少不超过两个碳原子(更优选刚好少两个碳原子)。

在支化的R¹或R²基团的情况下，R¹或R²中的支化度优选是0.1-5(优选为0.1-1.5)。就支化脂族烃基(R¹)(R²)-CH-CH₂而言，这获得1.2-11(优选1.2-4)的支化度。

术语“支化度”在此处以原则上已知的方式定义为醇分子中的甲基数减1。平均支化度是在一个试样中所有分子的支化度的统计平均值。

然而，优选实施方案是使用直链的饱和或不饱和的具有8或10个碳原子的R¹基团或具有10或12个碳原子的R²基团。特别优选使用直链饱和的R¹和R²基团。就脂族烃基(R¹)(R²)-CH-CH₂而言，这获得了支化度为1。

在上文所定义的通式中，l、m和n各自是包括0的自然数，即0、1、2等。然而，对聚烷氧基化物领域的技术人员而言，很明显该定义在每种情况下是单种表面活性剂的定义。在存在包含多种具有所述通式的表面活性剂的表面活性剂混合物或表面活性剂配制剂的情况下，数l和m各自表示所述表面活性剂所有分子的平均值，这是因为在每种情况下，醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯的烷氧基化反应提供了具有一定分布的链长。该分布可以以原则上已知的方式，由多分散指数D描述。D＝Mw/Mn，是重均摩尔质量与数均摩尔质量之商。多分散指数可通过本领域技术人员已知的方法测定，例如通过凝胶渗透色谱法测定。

优选，l为0-99，优选1-40，更优选1-20。

优选，m为0-99，优选1-20，更优选4-15。

优选，n为0-99，优选1-20，更优选2-15。

根据本发明，l+m+n(＝k)之和是在1-99范围内的数，优选5-50，更优选8-39的数。

在式(I)中，X是具有1-10个碳原子、优选2-4个碳原子的支化或未支化的亚烷基，其可以被OH基团取代。亚烷基优选是亚甲基、亚乙基或亚丙基。更特别是，X优选是CH₂CH₂,CH₂CH(OH)CH₂,(CH₂)₃,CH₂或CH₂CH(R‘)，其中R‘是氢或具有1-4个碳原子的烷基(例如甲基)。X可以存在(o＝1)或不存在(o＝0)。

在上文通式中，Y^a-为磺酸根、硫酸根、羧酸根或磷酸根(优选磺酸根、硫酸根或羧酸根，尤其是硫酸根和羧酸根)。因此，a可为1或2。

在上文通式中，M⁺为阳离子，优选是选自Na⁺、K⁺、Li⁺、NH₄ ⁺、H⁺、Mg²⁺和Ca²⁺(优选Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺)的阳离子。总之，b可具有1、2或3的值。

用作制备本发明表面活性剂的起始化合物的醇(R¹)(R²)-CH-CH₂-OH可以例如通过R¹CH₂CH₂OH与R²OH型的醇二聚并同时消去水而制备。

因此，本发明的另一个方面是一种制备本发明表面活性剂混合物的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)通过缩合至少两种具有式R-CH₂-CH₂-OH的伯醇的混合物而制备具有通式(IV)(R¹)(R²)-CH-CH₂OH(IV)的格尔伯特(Guerbet)醇，其中R是具有8-10个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基，其中R¹和R²各自如上文所定义，

(b)使在工艺步骤(a)中获得的醇进行烷氧基化，

(c)使在工艺步骤(b)中获得的醇烷氧基化物与Y^a-基团反应，任选地形成间隔基团OX。

在工艺步骤(a)中的具有通式(IV)(R¹)(R²)-CH-CH₂OH的格尔伯特醇的制备方法是本领域技术人员所已知的。

在格尔伯特反应过程中，伯醇在合适催化剂的存在下最终二聚成β-支化伯醇。由所述醇形成的初级产物为醛，其随后通过羟醛缩合消去水而二聚，然后氢化从而获得饱和醇。如果双键的氢化不完全，则除主要产物、即所述格尔伯特醇外，也可形成不同的副产物例如不饱和的β-支化伯醇；如果氢化成格尔伯特醇的反应不完全，则也可以形成饱和的α-支化醛，或者尤其形成在侧链或主链中具有额外支链的β-支化伯醇。

式R-CH₂CH₂-OH醇的二聚反应可以形成醇的混合物。这些混合物可包括C₁₀C₁₂脂肪醇混合物(直链饱和)、具有10和12个碳原子的Ziegler醇的C₁₀C₁₂混合物、C₁₀C₁₂脂肪醇混合物(直链和部分不饱和的)或C₁₀C₁₂羰基合成醇的混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，式R-CH₂CH₂-OH醇的二聚反应，其中R是具有8或10个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基，能提供具有20、22和24个碳原子的格尔伯特醇。

在一个特别优选的实施方案中，R是具有8或10个碳原子的直链的饱和或不饱和(优选饱和)的脂族烃基。

为了在工艺步骤(a)中制备格尔伯特醇，使醇(II)的混合物缩合。优选，其中R＝8的醇的比例是25-50摩尔％，其中R＝10的醇的比例是50-75摩尔％。特别优选使约30摩尔％的其中R＝8的醇和约70摩尔％的其中R＝10的醇反应。

醇(II)缩合成格尔伯特醇的反应优选在基于所述醇计为0.5-10重量％碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的存在下进行，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铯或氢氧化钾，优选氢氧化钾。就高反应速率和小比例的次级组分而言，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物将必须以基于所述醇为3-6重量％的浓度使用。所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物可以以固体形式(片状、粉末)使用，或以30-70％、优选50％的水溶液形式使用。

在一个优选实施方案中，使式(II)醇在NaOH和/或KOH存在下缩合。

合适的催化剂是现有技术已知的催化剂，例如参见US 3119880(镍盐、铅盐)、US 35558716(铜、铅、锌、铬、钼、钨和锰的氧化物)、US 3979466(钯配合物)或US 3864407(银配合物)。优选使用ZnO作为用于二聚的催化剂。

所述催化剂优选含有ZnO催化剂，通常将其添加至用于制备格尔伯特醇的混合物中。

格尔伯特醇的混合物可以通过DE 3901095A1中所描述的已知方法制备。

在本发明的一个优选实施方案中，所述格尔伯特醇在工艺步骤(a)中在150-320℃、优选180-280℃的温度下和任选地在一种或多种催化剂的存在下合成。

所述通式的表面活性剂可以以原则上已知的方式，通过在工艺步骤(b)中使相应醇(R¹)(R²)-CH-CH₂-OH烷氧基化而制备。该烷氧基化的实施原则上是本领域技术人员所已知的。本领域技术人员同样已知烷氧基化物的分子量分布可受反应条件、尤其是催化剂选择的影响。

所述通式的表面活性剂可优选在工艺步骤(b)中通过碱催化的烷氧基化制备。在这种情况下，可在压力反应器中，将醇(R¹)(R²)-CH-CH₂-OH与碱金属氢氧化物、优选氢氧化钾或与碱金属醇盐、例如甲醇钠混合。可借助减压(例如<100毫巴)和/或提高温度(30-150℃)除去仍存在于所述混合物中的水。其后，所述醇以相应醇盐的形式存在。然后，用惰性气体(例如氮气)惰化，并在60-180℃的温度和至多不超过10巴的最大压力下逐步加入氧化烯。在优选的实施方案中，首先在130℃下计量加入氧化烯。在反应过程中，由于释放出的反应热，温度升高至170℃。在本发明的另一优选实施方案中，首先在125-145℃的温度下添加氧化丁烯，然后在130-145℃的温度下添加氧化丙烯，然后在125-155℃的温度下添加氧化乙烯。反应结束时，可例如通过添加酸(例如乙酸或磷酸)中和催化剂，且需要的话将其滤除。

然而，所述醇(R¹)(R²)-CH-CH₂-OH的烷氧基化还可通过其他方法、例如通过酸催化的烷氧基化进行。此外，例如可使用如DE 4325237A1所述的双氢氧化物粘土，或者可使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适的DMC催化剂例如公开于DE 10243361A1，尤其是第[0029]-[0041]段和其中所引用的文献中。例如，可使用Zn-Co型催化剂。为了实施该反应，可将所述醇(R¹)(R²)-CH-CH₂-OH与所述催化剂混合，可如上所述使所述混合物脱水，并如所述的那样与氧化烯反应。通常使用基于该混合物计不超过1000ppm的催化剂，由于该少量，所述催化剂可残留在产物中。催化剂的量通常可小于1000ppm，例如250ppm或更少。

工艺步骤(c)涉及在工艺步骤(b)中获得的醇烷氧基化物与Y^a-基团的反应，任选地形成间隔基团OX。

例如，可以通过它们与醇直接反应而引入硫酸根和磷酸根基团(任选地在活化之后)。磺酸根基团可以通过乙烯基加成、取代反应或羟醛缩合反应引入，任选地随后氢化，获得相应的间隔基OX。或者，醇也可以预先转化成氯化物，其随后可以直接磺化。羧酸根可以例如通过与氯乙酸根、丙烯酸根或取代的丙烯酸根H₂C＝(R‘)C(O)O^-反应获得，其中R‘是氢或具有1-4个碳原子的烷基。

原则上，阴离子基团Y^a-是由官能团Y^a-和间隔基OX组成，其中官能团Y^a-为硫酸根、磺酸根、羧酸根或磷酸根，间隔基OX在最简单的情况下可以是单键(o＝0)。在硫酸根的情况下，例如可使用与硫酸、氯磺酸或三氧化硫在降膜反应器中进行的反应，随后中和。在磺酸根的情况下，例如可使用与丙磺酸内酯的反应，随后用丁磺酸内酯中和，随后用乙烯基磺酸钠盐或3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐中和。为了制备磺酸化物，还可例如使用光气或亚硫酰氯将OH端基转化成氯化物，然后例如与亚硫酸盐反应。在羧酸根的情况下，例如可用氧气氧化醇且随后中和，或者与氯乙酸钠盐反应。羧酸化物还可例如通过(甲基)丙烯酸或酯的迈克尔加成获得。磷酸化物可例如通过与磷酸或五氯化磷的酯化反应获得。

除了上述通式(I)、(II)和(III)的表面活性剂，所述配制剂可任选额外包含其他表面活性剂。这些例如是烷基芳基磺酸盐、石油磺酸盐或烯烃磺酸盐(α-烯烃磺酸盐或内烯烃磺酸盐)型的阴离子型表面活性剂，和/或烷基乙氧基化物或烷基多葡糖苷型的非离子型表面活性剂。也可以使用甜菜碱表面活性剂。这些其他表面活性剂尤其也可为低聚物或聚合物表面活性剂。有利地使用这类聚合物型辅助表面活性剂以减少形成微乳液所需的表面活性剂的量。因此，这类聚合物型助表面活性剂也称为“微乳液助剂”。这类聚合物型表面活性剂的实例包括两亲嵌段共聚物，其包含至少一个亲水嵌段和至少一个疏水嵌段。其实例包括聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，聚异丁烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，以及具有氧化乙烯侧链和疏水主链的梳状共聚物，其中所述主链优选基本包含烯烃或(甲基)丙烯酸酯作为单体。此处，术语“聚氧化乙烯”在每种情况下应包括如上文所定义的包含氧化丙烯单元的聚氧化乙烯嵌段。这类表面活性剂的进一步细节公开于WO2006/131541A1中。

在本发明的矿物油开采方法中，将所述通式表面活性剂的合适含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油。在本发明上下文中，术语“原油”当然并不意指单相油，而是指通常的原油-水乳液。一般而言，油藏通常具有数个注入井和数个采出井。

表面活性剂的主要作用是降低水油之间的界面张力—希望降低到显著＜0.1mN/m的值。在注入所述表面活性剂配制剂(称为“表面活性剂驱”)或优选的Winsor III型“微乳液驱油”之后，可通过将水(“水驱”)或优选具有显著增稠效果的聚合物的更高粘度水溶液(“聚合物驱”)注入地层中而保持压力。然而，还已知其中首先使表面活性剂作用于地层的技术。另一已知技术是注入表面活性剂与增稠聚合物的溶液，然后注入增稠聚合物溶液。本领域技术人员知晓“表面活性剂驱”、“水驱”和“聚合物驱”的工业实施的细节，且根据油藏类型使用合适的技术。

对本发明方法而言，使用含有所述通式(I)表面活性剂的含水配制剂。除水之外，所述配制剂还可任选包含水溶混性或至少水分散性的有机物质或其他物质。这类添加剂尤其用于在储存或运输至油田期间稳定表面活性剂溶液。然而，这类其他溶剂的量通常应不超过50重量％，优选不超过20重量％。在本发明的一个特别有利的实施方案中，仅将水用于配制。水溶混性溶剂的实例尤其包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、仲丁醇、戊醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇或丁基三甘醇。

在本发明的一个优选实施方案中，所述三种就烃基结构部分(R¹)(R²)-CH-CH₂-而言不同的通式(I)表面活性剂应当构成最终注入油藏中的配制剂中的所有表面活性剂的主要组分。它们优选占所用的所有表面活性剂的至少25重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，再更优选至少50重量％。

可将本发明所用的混合物优选用于油藏的表面活性剂驱油。尤其适于Winsor III型微乳液驱油(在Winsor III范围内驱油或在存在双连续微乳液相范围内驱油)。微乳液驱油的技术已在开头部分详细描述。

除了所述表面活性剂，所述配制剂也可包含其他组分，例如C₄-C₈醇和/或碱性盐(所谓的“碱性表面活性剂驱油”)。这类添加剂例如可用于降低地层中的滞留。基于所用表面活性剂总量计的醇的比例通常至少为1:1—然而，也可使用显著过量的醇。碱性盐的量通常可为0.1-5重量％。任选地可以向碱性盐中加入螯合剂(例如EDTA)，通常为0.03-5重量％。

其中使用所述方法的油藏通常具有至少为10℃，例如10-150℃的温度，优选具有至少15℃至120℃的温度。所有表面活性剂一起的总浓度是基于所述含水表面活性剂配制剂总量计为0.05-5重量％，优选为0.1-2.5重量％。本领域技术人员根据所需性能，尤其是根据所述矿物油层中的条件作出适当的选择。此时，对本领域技术人员显而易见的是所述表面活性剂的浓度可以在注入地层之后发生变化，这是由于该配制剂可与地层水混合，或者表面活性剂也可被吸收在地层的固体表面上。本发明所用混合物的巨大优势在于所述表面活性剂导致特别好的界面张力降低效果。

当然可以且可建议首先制备浓缩物，其仅在现场被稀释至用于注入地层中的所需浓度。该浓缩物中的表面活性剂总浓度通常为10-45重量％。

实施例

部分I：表面活性剂的合成

通用方法1：制备格尔伯特醇

在1L烧瓶中首先装入醇(1当量)，且适当的话在50℃熔融。在搅拌下，添加KOH粉末(0.24当量)和氧化锌(5重量％，基于起始剂醇)。将所述反应混合物尽可能快地加热至180-230℃，并将生成的反应水经由馏出口蒸馏除去。为了尽可能快地除去反应水，任选用铝箔使所述玻璃烧瓶绝热。再将所述反应混合物在给定温度下搅拌6-30小时。形成的醇混合物通过气相色谱法分析，且不进一步后处理就用于随后的烷氧基化。

通用方法2：通过KOH催化进行烷氧基化(涉及使用EO、PO和/或1,2-BuO)

在2L高压釜中，将待烷氧基化的醇(1.0当量)任选与包含50重量％KOH的KOH水溶液混合。KOH的量是待制备产物的0.2重量％。在搅拌下，将该混合物在100℃和20毫巴下脱水2小时。然后，用N₂吹扫3次，建立约1.3巴的N₂进气压力，并将温度升至120-130℃。以使得温度保持在125-155℃(在氧化乙烯的情况下)或130-145℃(在氧化丙烯的情况下)或125-145℃(在1,2-氧化丁烯的情况下)的方式计量加入氧化烯。然后在125-145℃下再搅拌5小时，用N₂吹扫，冷却至70℃，并清空反应器。碱性粗产物用乙酸中和。或者也可用市售硅酸镁进行中和，然后将其滤除。借助在CDCl₃中的¹H-NMR谱、凝胶渗透色谱法和OH值测定表征浅色产物，并测定产率。

通用方法3：通过DMC催化进行烷氧基化

在2L高压釜中，将待烷氧基化的醇(1.0当量)与双金属氰化物催化剂(例如获自BASF的Zn-Co型DMC催化剂)在80℃下混合。为了活化所述催化剂，在80℃下施加约20毫巴1小时。DMC的量是待制备产物的0.1重量％或更少。然后，用N₂吹扫3次，建立约1.3巴的N₂进气压力，并将温度升至120-130℃。以使得温度保持在125-135℃(在氧化乙烯的情况下)或130-140℃(在氧化丙烯的情况下)或135-145℃(在1,2-氧化丁烯的情况下)下的方式计量加入氧化烯。然后在125-145℃下再搅拌5小时，用N2吹扫，冷却至70℃，并清空反应器。借助在CDCl₃中的¹H-NMR谱、凝胶渗透色谱法和OH值测定表征浅色产物，并测定产率。

通用方法4：通过氯磺酸进行磺化

在1L圆底烧瓶中，将待磺化的烷基烷氧基化物(1.0当量)溶于1.5倍量的二氯甲烷(基于重量％)中并冷却至5-10℃。其后，以使得温度不超过10℃的方式滴加氯磺酸(1.1当量)。使该混合物回暖至室温并在该温度下在N₂流中搅拌4小时，然后在最高为15℃下将上述反应混合物滴加至一半体积的NaOH水溶液中。计算NaOH的量以获得基于所用氯磺酸为稍微过量。所得pH值为约9-10。在最高为50℃下，在旋转蒸发器上在温和真空下除去二氯甲烷。

产物用¹H-NMR表征，并测定该溶液的水含量(约70％)。

为了合成，使用下述醇。

醇	描述
		C10C12	由直链C10H21-OH和C12H25-OH构成的市售脂肪醇混合物
C20格尔伯特	市售格尔伯特醇2-辛基十二烷-1-醇
		C24格尔伯特	市售格尔伯特醇2-癸基十四烷-1-醇

性能测试

使用所得表面活性剂进行如下测试，以评定其对于三次开采矿物油的适用性。

测试方法描述

SP*的测量

a)测量原理

水油之间的界面张力是按照已知方式通过测定增溶参数SP*而测定。通过测定增溶参数SP*而测定界面张力的方法是工业领域所接受的用于近似测定界面张力的方法。增溶参数SP*表示溶于每mL用于微乳液(WinsorIII型)中的表面活性剂中的油的mL数。如果使用等体积的水和油，则界面张力σ(IFT)可由此通过近似公式IFT≈0.3/(SP*)²计算(C.Huh，J.Coll.Interf.Sc.，第71卷第2期(1979))。

b)程序

为了测定SP*，在具有磁力搅拌棒的100mL测试圆筒中充入20mL油和20mL水。向其中加入一定浓度的特定表面活性剂。然后，使温度由20℃逐步升高至90℃，观察形成微乳液的温度窗口。

微乳液的形成可通过视觉评定或者借助电导率测量。形成三相体系(上层油相、中层微乳液相、下层水相)。当上层相和下层相具有相同尺寸且在12小时内不发生变化时，则得到形成微乳液的最佳温度(T_最佳)。测定中层相的体积。从该体积中减去所添加的表面活性剂体积。然后将所得值除以2。然后将该体积除以所添加的表面活性剂体积。结果表示为SP*。

用于测定SP*的油和水的类型根据待检测体系确定。可使用矿物油本身或者模拟油，如癸烷。所用的水可为纯水和盐水以更好地模拟矿物油地层中的条件。水相的组成例如可根据特定油藏水的组成调节。或者，也可以使用NaCl水溶液。

为了与已知体系相比，这些表面活性剂任选地与阴离子型助表面活性剂和助溶剂组合并测试。

另一个可能的测试形式是检测原油在合适温度下在表面活性剂溶液存在下的界面张力，这通过旋滴法在来自DataPhysics的SVT20上检测。为此目的，将油滴注入被表面活性剂盐水溶液填充的毛细管中，并观察液滴在约4500转/分钟下的扩张，直到达到恒定值。这通常是在2小时后的情况。界面张力IFT(或σ_II)如Hans-Dieter在"undkolloid-disperse Systeme[界面和胶态分散体系]"Springer Verlag BerlinHeidelberg2002所述，按照下式从圆筒直径d_z、角速度ω和密度差(d₁-d₂)计算：

σ_ll＝0.25·d_z ³·ω2·(d₁-d₂)

对于在此情况下的旋滴实验，在20℃下使用来自油藏的原油。原油具有16°API。油藏温度是约20℃。地层水含有盐。人工水是由NaCl和NaHCO₃制备的。

使用表面活性剂溶液，可以将其注入地层。除了表面活性剂之外，也含有水和盐。作为额外的盐组分，加入0.25％的Na₂CO₃。表面活性剂溶液含有0.1％的由格尔伯特烷基-7BuO-7PO-10EO-硫酸盐类型的烷基醚硫酸盐和Petrostep S3B(来自Stepan的内烯烃磺酸盐)和0.05％的丁基二甘醇和0.07％的PA20(聚丙烯酸钠盐)制成的混合物。作为烷基醚硫酸盐，使用本发明的表面活性剂和非本发明的表面活性剂。在后一种非本发明表面活性剂的情况下，实施例用“V”标记。表面活性剂浓度和Na₂CO₃的量表示活性化合物，并且作为水相的重量％给出。

旋滴试验的测试结果列在表1中。

表1 用原油在20℃下进行的实验

从表1的实施例V1和V2可见，基于仅仅一种格尔伯特醇的非本发明表面活性剂(在V1中是C20-格尔伯特，在V2中是C24-格尔伯特)仅仅得到0.0162mN/m和0.0179mN/m的界面张力。如果如实施例所示在相同条件下使用本发明的基于至少三种格尔伯特醇(C20C22C24-格尔伯特)混合物的表面活性剂，则惊奇地达到<0.1mN/m的超低界面张力(在实施例3中是0.0043mN/m)。这是特别惊奇的，因为实施例3中的混合物含有来自V1和V2的单种表面活性剂。

Claims (15)

1.一种表面活性剂混合物，其含有至少三种就烃基结构部分(R¹)(R²)-CH-CH₂-而言不同且具有如下通式(I)的离子型表面活性剂：

其中

R¹是具有8-10个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基；

R²是具有10-12个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基；

每个A⁰各自独立地是亚乙基、亚丙基或亚丁基；

k为1-99的整数；

X是具有1-10个碳原子的支化或未支化的亚烃基，其可以被OH基团取代；

o是0或1；

M^b+是阳离子；

Y^a-是硫酸根、磺酸根、羧酸根或磷酸根；

b是1、2或3；和

a是1或2。

2.根据权利要求1的表面活性剂混合物，其中

R¹是具有8或10个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基，和

R²是具有10或12个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基。

3.根据权利要求1或2的表面活性剂混合物，其中

R¹是具有8或10个碳原子的直链的饱和或不饱和脂族烃基，

R²是具有10或12个碳原子的直链的饱和或不饱和脂族烃基，

其中R¹和R²的选择使得存在至少三种通式(I)的离子型表面活性剂，其包含具有20个碳原子、22个碳原子和24个碳原子的烃基(R¹)(R²)CHCH₂-。

4.根据权利要求1-3中任一项的表面活性剂混合物，其中k为4-50的整数。

5.根据权利要求1-4中任一项的表面活性剂混合物，其中在式(I)中的(OX)_oY^a-基团是OS(O)₂O^-、OCH₂CH₂S(O)₂O^-、OCH₂CH(OH)CH₂S(O)₂O^-、O(CH₂)₃S(O)₂O^-、S(O)₂O^-、CH₂C(O)O^-或CH₂CH(R‘)C(O)O^-，其中R‘是氢或具有1-4个碳原子的烷基。

6.根据权利要求1-4中任一项的表面活性剂混合物，其中在式(I)中的(OA)_k表示n个亚丁氧基、m个亚丙氧基和l个亚乙氧基，其中n+m+l＝k。

7.根据权利要求6的表面活性剂混合物，其中n个亚丁氧基、m个亚丙氧基和l个亚乙氧基是按照嵌段排列。

8.根据权利要求7的表面活性剂混合物，其中在式(I)中(R¹)(R²)-CH-CH₂-基团之后，表示为(OA)_k的是：具有n个亚丁氧基的亚丁氧基嵌段，然后是具有m个亚丙氧基的亚丙氧基嵌段，和最后是具有l个亚乙氧基的亚乙氧基嵌段。

9.根据权利要求6-8中任一项的表面活性剂混合物，其中m是4-15的整数，和/或l是0-的整数，和/或n是2-15的整数。

10.根据权利要求1-9中任一项的表面活性剂混合物，其中还含有下式(II)和(III)的表面活性剂：

其中R¹、R²、A⁰、X、Y^a-、M^b+、k、o、a和b各自如对于式(I)所定义。

11.根据权利要求10的表面活性剂混合物，其中式(I)表面活性剂相对于式(I)、(II)和(III)表面活性剂总量的比例是80-99重量％。

12.一种含水表面活性剂配制剂，其含有根据权利要求1-11中任一项的表面活性剂混合物，所述表面活性剂配制剂优选具有0.05-5重量％的总表面活性剂含量，基于含水表面活性剂配制剂的总量计。

13.一种通过Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的方法，其中将根据权利要求12的含水表面活性剂配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，从而将油水之间的界面张力降至<0.1mN/m，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油。

14.一种制备根据权利要求1-11中任一项的表面活性剂混合物的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)通过缩合至少两种具有式R-CH₂-CH₂-OH的伯醇的混合物而制备具有通式(IV)(R¹)(R²)-CH-CH₂OH(IV)的格尔伯特醇，其中R是具有8-10个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和脂族烃基，其中R¹和R²各自如权利要求1-11中所定义，

(b)使在工艺步骤(a)中获得的醇进行烷氧基化，

(c)使在工艺步骤(b)中获得的醇烷氧基化物与Y^a-基团反应，任选地形成间隔基团OX。

15.根据权利要求1-11中任一项的表面活性剂混合物或根据权利要求12的表面活性剂配制剂在通过Winsor III型微乳液驱油进行矿物油开采中的用途。