CN103998565A - 使用基于含c28格尔伯特、c30格尔伯特、c32格尔伯特的烃基烷氧基化物的混合物的表面活性剂开采矿物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面活性剂混合物，其包含至少三种就烃部分(R1)(R2)-CH-CH2-而言不同的通式(I)离子型表面活性剂，其中R1、R2、A0、k、X、o、Y、a、b、M具有说明书和权利要求所述的含义。本发明进一步涉及其用途和制备、含有所述混合物的含水表面活性剂配制剂以及一种通过Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的方法，其中将所述含水表面活性剂配制剂通过注入井注入矿物油藏中并经由采出井从油藏中抽出原油。

Description

使用基于含C28格尔伯特、C30格尔伯特、C32格尔伯特的烃基烷氧基化物的混合物的表面活性剂开采矿物油的方法
本发明涉及一种表面活性剂混合物、其用途及制备，和包含所述混合物的含水表面活性剂配制剂，以及借助Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的方法，其中经由注入井将含水表面活性剂配制剂注入矿物油藏中，并经由采出井从油藏中抽出原油。 
在天然矿物油藏中，矿物油存在于多孔储集岩的孔隙中，其在朝向地面一侧被不透顶层所密封。所述孔隙可为极细孔隙、毛细管、孔等。细孔颈例如可仅具有约1μm的直径。除了矿物油(包括天然气成分)之外，油藏还包含具有或高或低盐含量的水。 
在矿物油开采中，通常分为一次开采、二次开采和三次开采。在一次开采中，矿物油由于油藏的自生压力，在油藏钻探开始后经由钻孔自动流动至表面。 
因此在一次开采后使用二次开采。在二次开采中，除了用于开采矿物油的钻孔(所谓的采出井)之外，还在含矿物油的地层中钻入其他钻孔。经由这些所谓的注入井向油藏中注入水以维持压力或使其再次升高。由于注入水之故，矿物油由注入井沿采出井的方向经由孔隙被缓慢压入地层中。然而，这仅在孔隙完全被油填充且更粘稠的油被水推动前进的情况下才起作用。一旦运动的水穿透孔隙，则其沿着此时阻力最小的路径流动，即流经形成的通道，且不再推动油前进。 
一次开采和二次开采通常仅可开采所述油藏中所存在的矿物油量的约30-35％。 
已知矿物油产量可通过三次采油措施进一步提高。三次采用的综述可参见例如“Journal of Petroleum Science of Engineering19(1998)”，第265-280页。三次采油包括例如热方法，其中将热水或蒸汽注入油藏中。这使油的粘度降低。所用流动介质同样可为气体如CO2或氮气。 
三次矿物油开采还包括其中使用合适的化学品作为采油助剂的方法。这些可用于影响水流动末端的状况，且因此也用于开采牢固保持于岩层中的矿物油。 
在邻近二次开采末期，粘性力和毛细力作用于捕集在储集岩孔中的矿物油上，其中这两种力彼此相对的比例取决于微观油分离。这些力作用借助无量纲参数，即所谓的毛细管数描述。粘性力(速度×驱动相的粘度)对毛细力(油水之间的界面张力×岩石的润湿)的比例： 
N c = μv σ cos θ
在该式中，μ为驱使矿物油运动的流体的粘度，ν为达西速度(单位面积的流量)，σ为驱使矿物油运动的液体与矿物油之间的界面张力，且θ为矿物油与岩石之间的接触角(C.Melrose，C.F.Brandner，J.Canadian Petr.Techn.58，1974年10-12月)。毛细管数越高，则油的运动性就越高，因此油去除程度也就越大。 
已知邻近二次矿物油开采末期的毛细管数为约10-6，必须将毛细管数提高至约10-3-10-2，从而能够使额外的矿物油运动。 
为此，可实施特定形式的驱油方法—所谓的Winsor III型微乳液驱油。在Winsor III型微乳液驱油中，注入的表面活性剂应与油藏中所存在的水相和油相形成Winsor III型微乳液。Winsor III型微乳液并非具有特别小液滴的乳液，而是水、油和表面活性剂的热力学稳定的液体混合物。其三个优点为： 
-由此获得矿物油与水相之间的极低界面张力σ； 
-其通常具有极低的粘度且因此不被多孔基体所捕集； 
-其甚至在最低的能量输入下形成且可在无限长的时间内保持稳定(与此相反，常规乳液需要通常不在油藏中出现的高剪切力，且仅是动力学稳定化的)。 
Winsor III型微乳液是过量水与过量油的平衡体系。在形成微乳液的这些条件下，表面活性剂覆盖油-水界面，且界面张力σ越低，则对<10-2mN/m(超低界面张力)的值越有利。为了获得最佳结果，在确定量的表面活性剂下，所述水-微乳液-油体系中的微乳液比例自然应为最大值，因为这能获 得更低的界面张力。 
以此方式可改变油滴形状(油水之间的界面张力降至如此程度以至于最小的界面状态不再有利且球状不再有利)，且它们可被驱油水驱动通过毛细管开孔。 
在存在过量表面活性剂下，当油-水界面被表面活性剂覆盖时，形成Winsor III型微乳液。其因此构成导致油相与水相之间的极低界面张力的表面活性剂储层。由于Winsor III型微乳液具有低粘度，其也在驱油过程中迁移通过多孔储集岩(与此相反，乳液可捕集于多孔基体中并堵塞油藏)。当Winsor III型微乳液与尚未被表面活性剂覆盖的油-水界面相遇时，所述微乳液的表面活性剂可显著降低该新界面的界面张力，并导致油运动(例如通过油滴变形)。 
所述油滴随后可与连续油储层合并。这具有两个优点： 
首先，由于所述连续油储层向前推进通过新的多孔岩石，存在于其中的油滴可与所述储层合并。 
此外，油滴合并形成油储层使油-水界面显著减小，且因此将不再需要的表面活性剂再次释放出来。其后，如上所述释放出的表面活性剂可驱使地层中残留的油滴运动。 
因此，Winsor III型微乳液驱油是一种特别有效的方法，且与乳液驱油方法相比需要少得多的表面活性剂。在微乳液驱油中，通常将表面活性剂任选与助溶剂和/或碱性盐(任选在螯合剂存在下)一起注入。随后，注入增稠聚合物的溶液以控制流动性。另一方案是注入增稠聚合物、表面活性剂、助溶剂和/或碱性盐(任选与螯合剂一起)的混合物，然后注入增稠聚合物的溶液以控制流动性。这些溶液通常应为澄清的，以防止堵塞油藏。 
对三次矿物油开采用表面活性剂的要求与对用于其它应用场合的表面活性剂的要求存在显著差异：用于三次采油的合适表面活性剂应将水与油之间的界面张力(通常为约20mN/m)降至小于10-2mN/m的特别低的值，从而能够使矿物油充分流动。这必须在通常为约15-130℃的油藏温度且在高盐含量的水存在下实现，更特别地也在高比例钙和/或镁离子存在下实现；因此所述表面活性剂也必须可溶于高盐含量的油藏水中。 
为了满足这些要求，时常提出表面活性剂的混合物，尤其是阴离子和非离子型表面活性剂的混合物。 
US7,119,125B1描述了一种用于采油中的硫酸化格尔伯特(Guerbet)醇烷氧基化物与低分子量硫酸化烷基烷氧基化物的混合物。特别好的乳化性能归因于双峰分布。然而，这些乳化性能在Winsor III型微乳液驱油中不起主要作用。油的乳化需要过多的表面活性剂，且所需的剪切力仅存在于驱油操作中(除了注入机周围的区域)。 
US-A2008/217064描述了一种钻井流体溶液，其包含非离子型表面活性剂(其由至少一种支化烷基乙氧基化物和封端的烷基乙氧基化物组成)以及助洗剂和增粘剂。所述非离子型表面活性剂可为C10格尔伯特醇乙氧基化物。 
US-A2009/270281描述了表面活性剂混合物在矿物油开采中的用途，所述表面活性剂混合物包含至少一种具有12-30个碳原子的烷基的表面活性剂和具有6-11个碳原子的烷基的支化辅助表面活性剂。所述辅助表面活性剂中的烷基支化度为1-2.5，因此其可包括2-乙基己基或2-丙基庚基型的格尔伯特醇。所述辅助表面活性剂可为醇乙氧基化物或阴离子改性的醇乙氧基化物(如烷基醚硫酸盐)。 
其他的表面活性剂混合物描述于WO2011/037975A2、WO2011/110501Al、WO2011/110502Al、WO2011/110503Al和国际申请PCT/EP2011/055884和PCT/EP2011/056325中。 
因此，本领域技术人员根据给定油层中的主导条件(例如温度和盐含量)调节应用参数，例如表面活性剂的类型、浓度和彼此相对的混合比。 
如上所述，矿物油开采与毛细管数成比例。油水之间的界面张力越低，则毛细管数越高。原油中的碳原子平均值越高，则越难以获得低界面张力。对低界面张力而言，合适的表面活性剂为具有长链烷基的那些。烷基链越长，则可降低界面张力的效果就越好。然而，这类化合物的获得受到很大的限制。 
因此，本发明的目的是提供一种用于表面活性剂驱油的尤其有效的表面活性剂和有效表面活性剂混合物以及一种改进的三次矿物油开采方法。本发明的其他目的是提供一种制备这些表面活性剂或该表面活性剂混合物 的方法。 
所述目的通过一种就烃基结构部分(R1)(R2)-CH-CH2-而言不同的且具有如下通式(I)的至少三种不同离子型表面活性剂的表面活性剂混合物实现： 
其中： 
R1为具有12-14个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基， 
R2为具有14-16个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基， 
各A0独立地为亚乙基、亚丙基(优选为1,2-亚丙基)或亚丁基(优选为1,2-亚丁基)； 
k为1-99的整数， 
X为具有1-10个碳原子且可被OH基团取代的支化或未支化亚烃基； 
o为0或1； 
Mb+为阳离子， 
Ya-为硫酸根、磺酸根、羧酸根和磷酸根(优选为硫酸根或羧酸根，更优选为硫酸根)， 
b为1、2或3(优选为1)，和 
a为1或2(优选为1)。 
本发明的另一方面涉及一种包含本发明表面活性剂混合物的含水表面活性剂配制剂，其中所述表面活性剂配制剂优选具有基于该含水表面活性剂配制剂的总量为0.05-5重量％的表面活性剂总含量。 
本发明的另一方面涉及本发明表面活性剂混合物或本发明表面活性剂配制剂在借助Winsor III型微乳液驱油开采矿物油中的用途。 
本发明的另一方面涉及借助Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的方法，其中将本发明的含水表面活性剂配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中以将油水之间的界面张力降至<0.1mN/m，并经由至少一个采出井从油藏中抽出矿物油。 
因此，提供了一种就烃基结构部分(R1)(R2)-CH-CH2-而言不同的至少 三种不同离子型表面活性剂的混合物以及一种借助Winsor III型微乳液驱油三次开采矿物油的方法，其中将包含至少三种就烃基结构部分(R1)(R2)-CH-CH2-而言不同的离子型表面活性剂的含水表面活性剂配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，将油水之间的界面张力降至<0.1mN/m的值，优选<0.05mN/m的值，更优选<0.01mN/m的值，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油。 
在优选实施方案中，R1为具有12或14个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基；且R2为具有14或16个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基。 
在特别优选的实施方案中，R1为具有12或14个碳原子的直链饱和或不饱和(优选饱和)脂族烃基；且R2为具有14或16个碳原子的直链饱和或不饱和(优选饱和)脂族烃基；其结果是尤其存在至少3种具有烃基的通式(I)的离子型表面活性剂，所述烃基具有28个碳原子、30个碳原子和32个碳原子。当由这三种表面活性剂形成摩尔之和时，通式(I)的C28表面活性剂更优选为40-60％，通式(I)的C30表面活性剂为30-50％，且通式(I)的C32表面活性剂为1-20％，基于所述总和。此外，优选所述3种离子型表面活性剂的重量比例基于本发明表面活性剂混合物的总重量为高于50重量％，更优选高于60重量％，甚至更优选高于70重量％，甚至更优选高于80重量％，最优选高于90重量％。 
k优选为4-50的整数。 
式(I)中(OX)oYa-基团优选为OS(O)2O-、OCH2CH2S(O)2O-、OCH2CH(OH)CH2S(O)2O-、O(CH2)3S(O)2O-、S(O)2O-、CH2C(O)O-或CH2CH(R')C(O)O-，其中R'为氢或具有1-4个碳原子的烷基(例如甲基)。 
式(I)中出现k次的亚烷氧(AO)基OA0可相同或不同。如果它们不同，则它们可无规分布、交替分布或嵌段分布，即呈2、3、4或更多个嵌段。 
因此，式(I)中(OA)k可表示n个亚丁氧基(BuO)、m个亚丙氧基(PO)和l个亚乙氧基(EO)，其中n、m、l为包括0的自然数，且n+m+l＝k。 
n个亚丁氧基、m个亚丙氧基和l个亚乙氧基优选至少部分地排列于嵌段中(就数值而言，优选达至少50％的程度，更优选达至少60％的程度，甚 至更优选达至少70％的程度，更优选达至少80％的程度，更优选达至少90％的程度，尤其是全部)。 
就本发明而言，“排列于嵌段中”意指至少一个AO与化学相同的AO基团相邻，从而使得该至少两个AO形成嵌段。 
优选地，式(I)中(R1)(R2)-CH-CH2-基团之后以(OA)k表示为具有n个亚丁氧基的亚丁氧基嵌段，其后为具有m个亚丙氧基的亚丙氧基嵌段，最后为具有l个亚乙氧基的亚乙氧基嵌段。 
m优选为4-15(更优选为5-9)的整数和/或l为0-25(更优选为4-15)的整数和/或n为2-15(更优选为5-9)的整数。 
在更优选的实施方案中，本发明涉及一种就烃基结构部分(R1)(R2)-CH-CH2-而言的三种离子型表面活性剂的混合物及其用途，其中m为4-15的数，n为0-15的数，且Ya-选自硫酸根、磺酸根和羧酸根，其中BuO、PO和EO基团以大于80％的程度呈从(R1)(R2)-CH-CH2开始为BuO、PO、EO的顺序的嵌段形式存在，且l+m+n之和为5-49。 
特别优选的实施方案为n为2-15的数，m为5-9的数，Ya-选自硫酸根、磺酸根和羧酸根，其中A、B基团以大于80％的程度呈从(R1)(R2)-CH-CH2开始为BuO、PO、EO的顺序的嵌段形式存在，l+m+n之和为4-50，且BuO嵌段的大于80％由1,2-亚丁氧基构成。 
优选的本发明表面活性剂混合物进一步包含下式的表面活性剂： 
和下式： 
其中R1、R2、A0、X、Ya-、Mb+、k、o、a和b各自如对式(I)所定义。 
式(I)表面活性剂的比例相对于式(I)、(II)和(III)表面活性剂的量之和优选为80-99重量％。 
在本发明特别优选的实施方案中，在通式(II)中，R1为具有12或14个碳原子的直链饱和脂族烃基，且在通式(II)中，R2为具有14或16个碳原子的直 链饱和脂族烃基。 
在借助Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的上述本发明方法中，使用包含至少三种就烃基结构部分(R1)(R2)-CH-CH2-而言不同且具有通式(I)的表面活性剂的含水表面活性剂配制剂。其可进一步包含其他表面活性剂和/或其他组分。 
在借助Winsor III型微乳液驱油三次开采矿物油的本发明方法中，使用本发明的表面活性剂将油水之间的界面张力降至<0.1mN/m，优选<0.05mN/m，更优选<0.01mN/m的值。因此，将油水之间的界面张力降至0.1-0.0001mN/m的值，优选降至0.05-0.0001mN/m的值，更优选降至0.01-0.0001mN/m的值。 
通式(I)可涵盖所述三种就烃基结构部分(R1)(R2)-CH-CH2-而言不同的表面活性剂。该差异可来自于碳原子数、不饱和键的数量、支化频率和/或支化度。更特别地，所述表面活性剂在R1和R2的链长方面不同。例如，R1/R2为具有12/14、12/15、12/16、13/14、13/15、13/16、14/14、14/15、14/16，优选12/14、12/16、14/14、14/16个碳原子的烃基链。出于制备原因，所述表面活性剂配制剂中也可存在超过三种不同的所述通式的表面活性剂。优选在烃基结构部分(R1)(R2)-CH-CH2-中具有28、30和32个碳原子的所述三种表面活性剂构成本发明表面活性剂混合物的主要组分。其比例基于所述表面活性剂混合物的总重量优选为至少25重量％，更优选为至少30重量％，更优选为至少40重量％，更优选为至少50重量％。 
R1基团为具有12-14个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基。R2基团为具有14-16个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基。R1与R2相同或者优选具有比R2少不超过两个的碳原子(更优选恰好两个碳原子)。 
在支化R1和R2基团的情况下，R1或R2的支化度优选为0.1-5(优选为0.1-1.5)。对支化脂族烃基(R1)(R2)-CH-CH2而言，这获得1.2-11(优选1.2-4)的支化度。 
此处，术语“支化度”以原则上已知的方式定义为醇分子中的甲基数减1。平均支化度为一个试样中所有分子的支化度的统计平均值。 
然而，优选实施方案是使用具有12或14个碳原子的直链饱和或不饱和R1基团或具有14或16个碳原子的R2基团。特别优选使用直链饱和的R1和R2基团。对脂族烃基(R1)(R2)-CH-CH2而言，这获得了为1的支化度。 
在上文所定义的通式中，l、m和n各自为包括0的自然数，即0、1、2等。然而，对聚烷氧基化物领域的技术人员而言，很明显该定义在每种情况下为单一表面活性剂的定义。在存在包含多种所述通式的表面活性剂的表面活性剂混合物或表面活性剂配制剂的情况下，数l和m各自为所述表面活性剂所有分子的平均值，这是因为在每种情况下，用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯对醇进行烷氧基化获得了具有一定分布的链长。该分布可以以原则上已知的方式由所谓的多分散性D描述。D＝Mw/Mn是重均摩尔质量与数均摩尔质量的商。多分散性可借助本领域技术人员已知的方法，例如借助凝胶渗透色谱法测定。 
l优选为0-99，优选为1-40，更优选为1-20的数。 
m优选为0-99，优选为1-20，更优选为4-15的数。 
n优选为0-99，优选为1-20，更优选为2-15的数。 
根据本发明，l+m+n(＝k)之和为1-99，优选为5-50，更优选为8-39的数。 
在式(I)中，X为具有1-10个，优选2-4个碳原子且可被OH基团取代的支化或未支化亚烷基。所述亚烷基优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基。更特别地，X优选为CH2CH2、CH2CH(OH)CH2、(CH2)3、CH2或CH2CH(R')，其中R'为氢或具有1-4个碳原子烷基(例如甲基)。X可存在(o＝1)或不存在(o＝0)。 
在上文通式中，Ya-为磺酸根、硫酸根、羧酸根或磷酸根(优选为磺酸根、硫酸根或羧酸根，尤其为硫酸根和羧酸根)。因此，a可具有1或2的值。 
在上文通式中，M+为阳离子，优选为选自Na+、K+、Li+、NH4 +、H+、Mg2+和Ca2+(优选Na+、K+或NH4 +)的阳离子。总之，b可具有1、2或3的值。 
可用作制备本发明表面活性剂的起始化合物的醇(R1)(R2)-CH-CH2-OH可例如通过R1CH2CH2OH与R2OH型醇二聚并消去水而制备。 
因此，本发明的另一方面为一种制备本发明表面活性剂混合物的方法，其包括如下步骤： 
(a)通过缩合至少两种式R-CH2-CH2-OH的伯醇的混合物而制备通式(IV)(R1)(R2)-CH-CH2OH(IV)的格尔伯特醇，其中R1和R2各自如上所定义，其中R为具有12-14个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基， 
(b)使在工艺步骤(a)中获得的醇烷氧基化， 
(c)任选使在步骤(b)中获得的醇烷氧基化物与Ya-基团反应，任选形成间隔基OX。 
在工艺步骤(a)中制备通式(IV)(R1)(R2)-CH-CH2OH的格尔伯特醇是本领域技术人员所已知的。 
在格尔伯特反应期间，伯醇在合适催化剂存在下最终二聚成β-支化伯醇。由所述醇形成的主产物为醛，其随后通过羟醛缩合消去水而二聚，然后氢化从而获得饱和醇。如果双键的氢化不完全，则除主要产物—所述格尔伯特醇之外，也可形成各种副产物如不饱和的β-支化伯醇；如果氢化以获得格尔伯特醇不完全，则形成饱和的α-支化醛，或者更特别地形成在侧链或主链中具有额外支链的β-支化伯醇。 
式R-CH2CH2-OH醇的二聚可获得醇的混合物。这可包括C14C16脂肪醇混合物(直链饱和)、具有14和16个碳原子的Ziegler醇的C14C16混合物、C14C16脂肪醇混合物(直链和部分不饱和的)或C14C16羰基合成醇的混合物。 
在本发明的优选实施方案中，式R-CH2CH2-OH醇的二聚获得了具有28、30和32个碳原子的格尔伯特醇，其中R为具有12或14个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基。 
在特别优选的实施方案中，R为具有12或14个碳原子的直链饱和或不饱和(优选饱和)的脂族烃基。 
为了在工艺步骤(a)中制备格尔伯特醇，使醇(II)的混合物缩合。R＝12的醇比例优选为50-80mol％，R＝14的醇比例为20-50mol％。特别优选反应约66mol％的R＝12的醇，约33mol％的R＝14的醇。 
醇(II)缩合以获得格尔伯特醇的反应在基于所述醇为0.5-10重量％的碱金属或碱土金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铯或氢氧化钾，优选氢氧化钾的存在下进行。就高反应速率和低比例的次级组分而言，必要的是所述碱金属或碱土金属氢氧化物以基于所述醇为3-6重量％的浓度 使用。所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物可以以固体形式(薄片、粉末)或30-70％，优选50％水溶液的形式使用。 
在优选实施方案中，使式(II)醇在NaOH和/或KOH存在下缩合。 
合适的催化剂为现有技术所已知的催化剂，例如参见US3119880(镍盐、铅盐)、US35558716(铜、铅、锌、铬、钼、钨和锰的氧化物)、US3979466(钯配合物)或US3864407(银配合物)。优选使用ZnO作为二聚催化剂。 
所述催化剂优选包括ZnO催化剂，通常将其添加至用于制备格尔伯特醇的混合物中。 
格尔伯特醇的混合物可通过由DE3901095A1已知的方法制备。 
在本发明的优选实施方案中，所述格尔伯特醇在工艺步骤(a)中在150-320℃，优选在180-280℃的温度下，任选在催化剂的存在下合成。 
所述通式的表面活性剂可以以原则上已知的方式通过在工艺步骤(b)中使相应醇(R1)(R2)-CH-CH2-OH烷氧基化而制备。该烷氧基化的实施原则上是本领域技术人员所已知的。本领域技术人员同样已知所述烷氧基化物的摩尔质量分布可受反应条件，尤其是催化剂选择的影响。 
所述通式的表面活性剂可优选在工艺步骤(b)中通过碱催化的烷氧基化制备。在这种情况下，可在加压反应器中，将醇(R1)(R2)-CH-CH2-OH与碱金属氢氧化物(优选氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠)混合。可借助减压(例如<100毫巴)和/或提高温度(30-150℃)除去仍存在于所述混合物中的水。其后，所述醇以相应醇盐的形式存在。然后，用惰性气体(例如氮气)惰化并在60-180℃的温度和至多10巴的最大压力下逐步添加氧化烯。在优选实施方案中，首先在130℃下计量添加氧化烯。在该反应期间，由于释放出的反应热，温度升至170℃。 
在本发明的另一优选实施方案中，首先在125-145℃的温度下添加氧化丁烯，然后在130-145℃的温度下添加氧化丙烯，然后在125-155℃的温度下添加氧化乙烯。反应结束时，可例如通过添加酸(如乙酸或磷酸)中和催化剂，且需要的话，将其滤除。 
然而，所述醇(R1)(R2)-CH-CH2-OH的烷氧基化还可通过其他方法，例如通过酸催化的烷氧基化进行。此外，例如可使用如DE4325237A1所述的 双氢氧化物粘土，或者可使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。合适的DMC催化剂例如公开于DE10243361A1，尤其是第[0029]-[0041]段和其中所引用的文献中。例如，可使用Zn-Co型催化剂。为了实施该反应，可将所述醇(R1)(R2)-CH-CH2-OH与所述催化剂混合，可如上所述使所述混合物脱水并如所述的那样与氧化烯反应。通常使用基于该混合物不超过1000ppm的催化剂，由于该少量，所述催化剂可残留在产物中。催化剂的量通常可小于1000ppm，例如250ppm或更少。 
工艺步骤(c)涉及在步骤(b)中获得的醇烷氧化物与Ya-基团的反应，其中任选形成间隔基OX。 
例如，硫酸根和磷酸根可通过使其与醇直接反应(任选在活化后)而引入。磺酸根可通过乙烯基加成、取代反应或羟醛缩合反应引入，任选随后氢化以获得相应的间隔基团OX。或者，还可将所述醇事先转化成氯化物，随后直接磺化。羧酸根可例如通过与氯乙酸根、丙烯酸根或取代的丙烯酸根H2C＝(R')C(O)O-(其中R'为H或具有1-4个碳原子的烷基)反应而获得。 
原则上，阴离子基团Ya-由官能团Ya-(其为硫酸根、磺酸根、羧酸根或磷酸根)和间隔基X(在最简单的情况下，可为单键(o＝0))构成。在硫酸根的情况下，例如可使用与硫酸、氯磺酸或三氧化硫在降膜反应器中进行的反应，随后中和。在磺酸根的情况下，例如可使用与丙磺酸内酯的反应，随后中和；与丁磺酸内酯反应，随后中和；与乙烯基磺酸钠盐或3-氯-2-羟基丙磺酸钠盐反应。为了制备磺酸根，还可例如使用光气或亚硫酰氯将OH端基转化成氯化物，然后与例如亚硫酸盐反应。在羧酸根的情况下，例如可用氧氧化所述醇且随后中和，或者与氯乙酸钠盐反应。羧酸根还可例如通过(甲基)丙烯酸或酯的迈克尔加成获得。磷酸根可例如通过与磷酸或五氯化磷的酯化反应获得。 
除通式(I)、(II)和(III)的表面活性剂之外，所述配制剂可任选额外包含其他表面活性剂。这些例如为烷基芳基磺酸盐、石油磺酸盐或烯烃磺酸盐(α-烯烃磺酸盐或内烯烃磺酸盐)型阴离子表面活性剂和/或烷基乙氧基化物或烷基多葡糖苷型非离子表面活性剂。还可使用甜菜碱类表面活性剂。这些其他表面活性剂还可尤其为低聚物或聚合物表面活性剂。有利地使用这 类聚合物型辅助表面活性剂以减少形成微乳液所需的表面活性剂的量。因此，这类聚合物型辅助表面活性剂也称为“微乳液助剂”。这类聚合物型表面活性剂的实例包括两亲嵌段共聚物，其包含至少一个亲水嵌段和至少一个疏水嵌段。其实例包括聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，聚异丁烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，以及具有氧化乙烯侧链和疏水主链的梳状共聚物，其中所述主链优选基本包含烯烃或(甲基)丙烯酸酯作为单体。此处，术语“聚氧化乙烯”在每种情况下应包括如上文所定义的包含氧化丙烯单元的聚氧化乙烯嵌段。这类表面活性剂的进一步细节公开于WO2006/131541A1中。 
在本发明的矿物油开采方法中，将所述通式表面活性剂的合适含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油。在本发明上下文中，术语“原油”当然并不意指单相油，而是指通常的原油-水乳液。一般而言，油藏通常具有数个注入井和数个采出井。 
所述表面活性剂的主要作用为降低水油之间的界面张力—理想地降至显著＜0.1mN/m的值。在注入所述表面活性剂配制剂(称为“表面活性剂驱”)或优选的Winsor III型“微乳液驱油”之后，可通过将水(“水驱”)或优选具有强增稠作用的聚合物的较高粘度水溶液(“聚合物驱”)注入地层中而保持压力。然而，还已知其中首先使表面活性剂作用于地层的技术。另一已知技术是注入表面活性剂与增稠聚合物的溶液，然后注入增稠聚合物的溶液。本领域技术人员知晓“表面活性剂驱”、“水驱”和“聚合物驱”的工业实施的细节，且根据油藏类型使用合适的技术。 
对本发明方法而言，使用包含通式(I)表面活性剂的含水配制剂。除水之外，所述配制剂还可任选包含水溶混性或至少水分散性的有机物质或其他物质。这类添加剂尤其用于在储存或运输至油田期间稳定所述表面活性剂溶液。然而，这类其他溶剂的量通常应不超过50重量％，优选20重量％。在本发明特别有利的实施方案中，仅将水用于配制。水溶混性溶剂的实例尤其包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、仲丁醇、戊醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇或丁基三甘醇。 
在本发明的优选实施方案中，所述三种就烃基结构部分(R1)(R2)- CH-CH2-而言不同的通式(I)表面活性剂应当构成最终注入油藏中的配制剂中的所有表面活性剂的主要组分。这些优选占所用的所有表面活性剂的至少25重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，甚至更优选至少50重量％。 
本发明所用的混合物可优选用于油藏的表面活性剂驱油。尤其适于Winsor III型微乳液驱油(在Winsor III范围内驱油或在存在双连续微乳液相范围内驱油)。微乳液驱油的技术已在开头部分详细描述。 
除所述表面活性剂之外，所述配制剂也可包含其他组分，例如C4-C8醇和/或碱性盐(所谓的“碱性表面活性剂驱油”)。这类添加剂例如可用于减少地层中的滞留。所述醇基于所用表面活性剂总量的比例通常至少为1:1—然而，也可使用显著过量的醇。碱性盐的量通常可为0.1-5重量％。任选可将螯合剂(例如EDTA)添加至所述碱性盐中—通常为0.03-5重量％。 
使用所述方法的油藏通常具有至少为10℃，例如10-150℃的温度，优选至少15℃至120℃的温度。所有表面活性剂一起的总浓度基于所述含水表面活性剂配制剂总量为0.05-5重量％，优选为0.1-2.5重量％。本领域技术人员根据所需的性能，尤其是根据矿物油层中的条件作出适当的选择。此时，对本领域技术人员显而易见的是所述表面活性剂的浓度在注入地层之后可由于该配制剂可与地层水混合，或者表面活性剂也可吸收在地层的固体表面上而发生变化。本发明所用混合物的巨大优势在于所述表面活性剂导致特别好的界面张力降低效果。 
当然可以且也可取地首先制备仅现场稀释至用于注入地层中的所需浓度的浓缩物。该浓缩物中的表面活性剂总浓度通常为10-45重量％。 
实施例
部分I：表面活性剂的合成
通用方法1：制备格尔伯特醇 
在1L烧瓶中首先装入醇(1当量)，且需要的话在50℃熔融。在搅拌下，添加KOH粉末(0.24当量)和氧化锌(5重量％，基于引发剂醇)。将所述反应混合物尽可能快地加热至180-230℃，并将生成的反应水经由馏出口蒸馏除去。为了尽可能快地除去反应水，任选用铝箔使所述玻璃烧瓶绝热。再将 所述反应混合物在给定温度下搅拌6-30小时。通过气相色谱法分析形成的醇混合物，且不进一步后处理就用于随后的烷氧基化。 
通用方法2：通过KOH催化烷氧基化(与使用EO、PO和/或1,2-BuO有关) 
在2L高压釜中，将待烷氧基化的醇(1.0当量)任选与包含50重量％KOH的KOH水溶液混合。KOH的量为待制备产物的0.2重量％。在搅拌下，将该混合物在100℃和20毫巴下脱水2小时。然后，用N2吹扫3次，建立约1.3巴的N2供应压力，并将温度升至120-130℃。以使得温度保持在125-135℃(在氧化乙烯的情况下)或130-145℃(在氧化丙烯的情况下)或125-145℃(在1,2-氧化丁烯的情况下)的方式计量加入氧化烯。然后在125-145℃下再搅拌5小时，用N2吹扫，冷却至70℃，并清空反应釜。借助乙酸中和碱性粗产物。或者也可用市售硅酸镁进行中和，然后将其滤除。借助在CDCl3中的1H-NMR谱、凝胶渗透色谱法和OH值测定表征浅色产物，并测定产率。 
通用方法3：通过DMC催化烷氧基化
在2L高压釜中，将待烷氧基化的醇(1.0当量)与双金属氰化物催化剂(例如获自BASF的Zn-Co型DMC催化剂)在80℃下混合。为了活化所述催化剂，在80℃下施加约20毫巴1小时。DMC的量为待制备产物的0.1重量％或更少。然后，用N2吹扫3次，建立约1.3巴的N2供应压力，并将温度升至120-130℃。以使得温度保持在125-135℃(在氧化乙烯的情况下)或130-140℃(在氧化丙烯的情况下)或135-145℃(在1,2-氧化丁烯的情况下)下的方式计量加入氧化烯。然后在125-145℃下再搅拌5小时，用N2吹扫，冷却至70℃，并清空反应釜。借助在CDCl3中的1H-NMR谱、凝胶渗透色谱法和OH值测定表征浅色产物，并测定产率。 
通用方法4：借助氯磺酸磺化
在1L圆颈烧瓶中，将待磺化的烷基烷氧基化物(1.0当量)溶于1.5倍量的二氯甲烷(基于重量％)中并冷却至5-10℃。其后，以使得温度不超过10℃的方式滴加氯磺酸(1.1当量)。使该混合物回暖至室温并在该温度下在N2流中搅拌4小时，然后在最高为15℃下，将上述反应混合物滴加至一半体积的NaOH水溶液中。计算NaOH的量以获得基于所用氯磺酸为稍微过量。所 得pH值为约9-10。在最高为50℃下，在旋转蒸发器上于温和真空下移除二氯甲烷。 
产物用1H-NMR表征，并测定该溶液的含水量(约70％)。 
将下述醇用于合成。 
醇 描述
C14C16 由直链C14H29-OH和C16H33-OH构成的市售脂肪醇混合物
C28格尔伯特 市售格尔伯特醇(2-十二烷基十六烷-1-醇)
C32格尔伯特 市售C32格尔伯特醇(2-十四烷基十八烷-1-醇)，
性能测试
使用获得的表面活性剂进行如下测试，以评定其是否适于三次开采矿物油。 
测试方法描述
SP*的测量 
a)测量原理 
水油之间的界面张力以已知方式通过测定增溶参数SP*而测定。通过测定增溶参数SP*而测定界面张力的方法是工业领域所接受的用于近似测定界面张力的方法。增溶参数SP*表征溶于每mL用于微乳液(Winsor III型)中的表面活性剂中的油的mL数。如果使用等体积的水和油，则界面张力(IFT)可由此通过近似公式IFT0.3/(SP*)2计算(C.Huh，J.Coll.Interf.Sc.，第71卷第2期(1979))。 
b)程序 
为了测定SP*，在100mL具有磁力搅拌棒的量筒中充入20mL油和20mL水。向其中加入一定浓度的特定表面活性剂。然后，使温度由20℃逐步升高至90℃，观察形成微乳液的温度窗口。 
微乳液的形成可视觉评定或者借助电导率测量。形成三相体系(上层油相、中层微乳液相、下层水相)。当上层和下层相具有相同尺寸且在24小时内不发生变化时，则测得形成微乳液的最佳温度(T最佳)。测定中层相体积。从该体积中减去所添加的表面活性剂体积。然后将所得值除以2。然后将该体积除以所添加的表面活性剂体积。结果记为SP*。 
用于测定SP*的油和水的类型根据待检测体系确定。可使用矿物油本 身或者模拟油，如癸烷。所用的水可为纯水或盐水以更好地模拟矿物油地层中的条件。水相的组成例如可根据特定油藏水的组成调节。或者，还可使用NaCl水溶液。 
就与已知的体系相容性而言，任选组合所述表面活性剂并用阴离子辅助表面活性剂和助溶剂进行试验。 
其他可能的试验形式是在表面活性剂溶液存在下在适当温度下通过旋滴法于来自DataPhysics的SVT20上测定原油的界面张力。为此，将油滴注入填充有含盐表面活性剂溶液的毛细管中并观察到油滴在约4500转/分钟下膨胀直至建立恒定值。这通常为2小时后的情况。界面张力IFT(或σll)—如Hans-Dieter于“und kolloid-disperse Systeme[界面和胶体分散体系]”，Springer Verlag Berlin Heidelberg2002中所述—通过下式由圆筒直径dz、角速率ω和密度差(dl-d2)计算： 
σll＝0.25·dz 3·ω2·(dl-d2) 
为了进行旋滴实验，在这种情况下，使用在20℃下的获自储层的原油。所述原油具有16°API。储层温度为约20℃。地层水含盐。人工水由NaCl和NaHCO3组成。使用可注入地层中的表面活性剂溶液。除表面活性剂之外，还可含水和盐。添加0.25％Na2CO3作为额外的盐组分。表面活性剂溶液含有0.1％的格尔伯特烷基-7BuO-7PO-10EO-硫酸盐型烷基醚硫酸盐与Petrostep S3B(获自Stepan的内烯烃磺酸盐)和0.05％丁基二甘醇和0.07％ PA20(聚丙烯酸钠盐)的混合物。作为烷基醚硫酸盐，使用本发明和非本发明的表面活性剂。在后一种表面活性剂的情况下，实例标记为“V”。表面活性剂浓度和Na2CO3量是针对活性化合物而言的且以在水相中的重量百分比给出。 
旋滴实验的实验结果示于表1中。 
表1在20℃用原油测试 
如表1的实施例V1和V2所示，基于仅一种格尔伯特醇(在V1时为C28-Guerbert，在V2时为C32格尔伯特)的非本发明表面活性剂仅提供0.0564和0.0415mN/m的中等界面张力。如果在如所述实施例所示的相同条件下使用基于至少三种格尔伯特醇(C28C30C32格尔伯特)的混合物的本发明表面活性剂，则令人惊讶地发现<0.01mN/m(在实施例3中为0.0079mN/m)的超低界面张力。这是更令人惊讶的，因为实施例3中的混合物含有V1和V2中的单一表面活性剂。 

Claims (15)

1.一种表面活性剂的混合物，其包含至少三种就烃基结构部分(R1)(R2)-CH-CH2-而言不同且具有通式(1)的离子型表面活性剂：
其中：
R1为具有12-14个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基；
R2为具有14-16个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基；
各A0独立地为亚乙基、亚丙基或亚丁基；
k为1-99的整数；
X为具有1-10个碳原子且可被OH基团取代的支化或未支化亚烃基；
o为0或1；
Mb+为阳离子；
Ya-为硫酸根、磺酸根、羧酸根和磷酸根；
b为1、2或3，且
a为1或2。
2.根据权利要求1的表面活性剂混合物，其中：
R1为具有12或14个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基，且
R2为具有14或16个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基。
3.根据权利要求1或2的表面活性剂混合物，其中
R1为具有12或14个碳原子的直链饱和或不饱和脂族烃基，
R2为具有14或16个碳原子的直链饱和或不饱和脂族烃基，
其中对R1和R2基团加以选择以使得所述至少三种通式(I)的离子型表面活性剂获得具有28个碳原子、30个碳原子和32个碳原子的烃基(R1)(R2)CHCH2-。
4.根据权利要求1-3中任一项的表面活性剂混合物，其中k为4-50的整数。
5.根据权利要求1-4中任一项的表面活性剂混合物，其中式(I)中(OX)oYa-基团为OS(O)2O-、OCH2CH2S(O)2O-、OCH2CH(OH)CH2S(O)2O-、O(CH2)3S(O)2O-、S(O)2O-、CH2C(O)O-或CH2CH(R')C(O)O-，其中R'为氢或具有1-4个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1-4中任一项的表面活性剂混合物，其中式(I)中(OA)k表示n个亚丁氧基、m个亚丙氧基和l个亚乙氧基，其中n+m+l＝k。
7.根据权利要求6的表面活性剂混合物，其中所述n个亚丁氧基、m个亚丙氧基和l个亚乙氧基呈嵌段排列。
8.根据权利要求7的表面活性剂混合物，其中式(I)中的(R1)(R2)-CH-CH2-基团之后以(OA)k表示为具有n个亚丁氧基的亚丁氧基嵌段，其后为具有m个亚丙氧基的亚丙氧基嵌段，最后为具有l个亚乙氧基的亚乙氧基嵌段。
9.根据权利要求6-8中任一项的表面活性剂混合物，其中m为4-15的整数和/或l为0-25的整数和/或n为2-15的整数。
10.根据权利要求1-9中任一项的表面活性剂混合物，其进一步包含下式的表面活性剂：
和下式的表面活性剂：
其中R1、R2、A0、X、Ya-、Mb+、k、o、a和b各自如对式(I)所定义。
11.根据权利要求10的表面活性剂混合物，其中式(I)表面活性剂相对于式(I)、(II)和(III)表面活性剂的量之和的比例为80-99重量％。
12.一种包含权利要求1-11中任一项的表面活性剂混合物的含水表面活性剂配制剂，其中所述表面活性剂配制剂基于该含水表面活性剂配制剂的总量优选具有0.05-5重量％的表面活性剂总含量。
13.一种通过Winsor III型微乳液驱油开采矿物油的方法，其中将权利要求12的含水表面活性剂配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中以将油水之间的界面张力降至<0.1mN/m，并经由至少一个采出井将矿物油从油藏中抽出。
14.一种制备权利要求1-11中任一项的表面活性剂混合物的方法，其包括如下步骤：
(a)通过缩合至少两种式R-CH2-CH2-OH的伯醇的混合物而制备通式(IV)(R1)(R2)-CH-CH2OH(IV)的格尔伯特醇，其中R1和R2各自如权利要求1所定义，R为具有12-14个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族烃基，
(b)使在工艺步骤(a)中获得的醇烷氧基化，
(c)使在步骤(b)获得的醇烷氧基化物与Ya-基团反应，从而任选形成间隔基OX。
15.根据权利要求1-11中任一项的表面活性剂混合物或根据权利要求12的表面活性剂配制剂在借助Winsor III型微乳液驱油开采矿物油中的用途。
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