JPS58160491A - 石油回収用ミセル溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラー攻法に
使用されるミセル溶液に関し、より詳しくは、高い塩濃
度においてミクロエマルジョンを形成することができ、
かつミクロエマルジョンを形成する組成領域が広いため
、組成変動に対して、ミクロエマルジョンを維持する能
力の大きい石油回収用ミセル溶液に関する。

地下の石油貯留層に含まれる石油は、ポンピングなどの
一次回収法ではその一部しか回収できず、大部分は地下
貯留層に残留している。この−次回叙法で回収できない
石油を回収するために、強制（２） 石油回収法（Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｏ４ｌ　Ｒｅｃｏｖｅ
ｒｙ　）　　（Ｅ、０．Ｒ，）と呼ばれる方法が種々提
案されている。

Ｅ、Ｑ、Ｒ，のなかで、近年注目されている方法に、水
と石油や重油などの油とから透明なミクロエマルジョン
をつくり、ミセル溶液とも呼ばれるこのミクロエマルジ
ョンを地下貯留層に圧入し、石油を回収するミセラー攻
法がある。

このミセラー攻法に関する先行技術は数多くあり、例え
ば、米国特許明細書第３５０６０７０号、同第３６１３
７８６号、同第３７４０３４３号、同第３９８３９４０
号、同第４０１．７４０５号及び同第４０５９１５４号
などが挙げられる。これらの先行技術のなかで、ミセル
溶液の製造に使用できる界面活性剤として石油スルボネ
ート、アルキル了りルスルホネート、ジアルキルスルホ
サクシネート、アルカンスルホネート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキ
ルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアン
モニウム塩（３） などのアニオン型、ノニオン型及びカチオン型の各種の
界面活性剤が挙げられている。

このようなミセル溶液に用いられる界面活性剤は、ミセ
ル溶液の使用量が多くなるため、安価で入手し易いもの
であることが要求されるが、同時に前記した要求される
性能を満足するものでなければならない。その上、油田
の数は非常に多く、それ故地上貯留層の性質も多様性に
富み、入手できる水も無機塩をほとんど含まない軟水か
ら無機塩及び多価金属イオンを多量に含むブラインまで
多種多様である。従って、ミセル溶液に使用される界面
活性剤は耐熱性、耐塩性及び耐硬水性のいずれも良好な
ものでなければならない。ミセラー攻法において使用さ
れる界面活性剤としては、現在、石油スルホネートが最
適と言われている。しかし、石油スルホネートは耐塩性
、耐硬水性など不満足であり、特殊な油田にしか適用で
きないという問題がある。そのため、石油スルホネート
に他の界面活性剤を併用して性能の改善を図ることが試
みられているが、性能及びコスＩ・のいずれを（４） も満足する結果は得られていない。

本発明者らは先きに石油スルホネートを用いた場合と同
等以上の界面張力低下能を有し、耐塩性及び耐硬水性に
すぐれ、比較的粘度の高いミセル溶液を与える界面活性
剤としてα−オレフィンスルボネートを提案した。しか
し、α−オレフィンスルホネートを用いてミセル溶液を
調製した場合、ミクロエマルジョンの形成される組成領
域が広くないため、ミセル溶液を地下に圧入した際にミ
クロエマルジョンが破壊されることが多く、実用上更に
改良が必要であることが判った。そこで、本発明者らは
、耐塩性及び耐硬水性にすぐれるα−オレフィンスルホ
ネートを他の界面活性剤と組合せて用いることにより、
ミクロエマルジョンの形成される組成領域の広いミセル
溶液を得ることを目的として、更に研究を重ねた結果、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に従えば、炭化水素、無機塩を含んでいて
もよい水、界面活性剤及び界面活性助剤から本質的にな
る石油強制回収用注入流体として（５） 用いられるミセル溶液において、界面活性剤の本質的成
分として＜ａ＞炭素数１０〜３０のα−オレフィンスル
ホネート（以下ＡＯ３と略称する）と（ｂ）ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル（以下ＨＡ　Ｅと略称する）
及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（以
下ＡＰＲと略称する）の群から選ばれた少なくとも一種
のエトキシレートとを（ａ）　／　（ｂ）　＝　　８／
２〜３／７の重量比で含むミセル溶液が提供される。

石油強制回収用注入流体として使用するのに好適な本発
明のミセル溶液は、炭化水素約４〜約９０重量％、水約
４〜約９２重量％、炭素数１０〜３０のＡＯ３とエトキ
シレートとの８／２〜３／７の重量比の界面活性剤約３
〜約３０重量％及び界面活性助剤的０．１〜約２０Ｍ量
％を含有する透明なミクロエマルジョンである。本発明
のミセル溶液に使用することができる水は、軟水、塩気
のある水及びブラインのいずれでもよく、例えば、雨水
、河川水、湖沼水、地下水、油層水及び海水のいずれも
自由に使用できる。

（６） 本発明のミセル溶液は、耐硬水性にすくれ、アルカリ金
属塩に対しても抵抗性を有している。従って、無機塩濃
度Ｏ〜約約１市 ブラインが本発明のミセル溶液の製造に使用できる。好
ましくは、無機塩濃度は約０．　１〜約８重量％である
。無機塩を含有する水（ブライン）に含まれるアルカリ
金属塩の例は、ＮａＣ１，　ＫＣＩ，Ｎａ２ＳＯ４及び
に２Ｓ０４が代表的である。例えば海水は無機塩濃度が
約３．５％で、２価金属イオンをＭｇイオンに換算して
約１．６００　ＰＰＭ含有しているが、このような塩濃
度は本発明の好ましい範囲に属する。

本発明のミセル溶液が界面活性剤の一成分（ａ成分）と
して含有するＡＯ３は炭素数１０〜３０のものが適当で
あり、油田や地層の性質、使用する水（又はブライン）
及び界面活性助剤などに応じて、適宜選択すればよい。

好ましいＡＯ３は炭素数１２〜２４のものであり、特に
好ましくはＡＯ５の５０重量％以上が炭素数１４〜２２
のものである。本発明において用いるＡＯ３はアルカリ
金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩が適（７） 当である。好ましい対カチオンはＮａ，　Ｋ，　ＮＨ４
及びアルカノールアンモニウムである。本発明に適した
ＡＯ３の例は、■ードデセンスルホネート、１−テトラ
デセンスルホネート、１−ヘキサデセンスルホネート、
■ーオクタデセンスルホネート、１−エイコセンスルホ
ネート、１−トコセンスルホネート、１−テトラデセン
スルホネート、炭素数１０〜１４のＡＯ３、炭素数１４
〜１６のＡＯ３１炭素数１４〜１８のＡＯ３、炭素数１
６〜１８のＡＯ５及び炭素数２０〜２４のＡＯ３である
。Ｎａ塩が安価で入手し易い。

本発明のミセル溶液が含有する界面活性剤の他の成分（
ｂ成分）であるエトキシレートは下記一般式（１）又は
（ＩＩ）で示される。

Ｒ　Ｏ蓋Ｃ　Ｉｌ．Ｃ　Ｈ２Ｏ輛−■・・・　（１）Ｒ
２０　−＋−ｃ　１１２Ｃ　Ｒ２　０へ−１１・・　・
　（ＩＩ）（両氏中、Ｒ１は炭素数１０〜１８のアルキ
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１５の
アルキル基であり、Ｒ１及び♂はいずれも直鎖状でも分
枝鎮状でもよい。ｍ及びｎは平均値であり、ｍ（８） は約１〜約１０、ｎば約１〜約１５の数である。）一般
式（１）で示されるＨＡＥの代表的な具体例は、ポリオ
キシエチレンヘキシルエーテル（ｍ＝１）、ポリオキシ
エチレンオクチルエーテル（ｍ−２）、ポリオキシエチ
レンデシルエーテル（ｍ−２．５）、ポリオキシエチレ
ンドデシルエーテル（ｍ＝３）、ポリオキシエチレンテ
トラデシルエーテル（ｍ＝３．５＞、ポリオキシエチレ
ンヘキサデシルエーテル（ｍ＝４）及びポリオキシエチ
レンオクタデシルエーテル（ｍ−５）である。また一般
式（ＩＩ）で示されるＡＰＲの代表的な具体例は、ポリ
オキシエチレンへキシルフェニルエーテル（ｎ−１）、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ｎ＝２
）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ｎ＝
４．５及び６）　、ポリオキシエチレンデシルフェニル
エーテル（ｎ−６）、ポリオキシエチレンドデシルフェ
ニルエーテル（ｎ−７）、ポリオキシエチレンテトラデ
シルフェニルエーテル（ｎ＝８）及びポリオキシエチレ
ンペンタデシルフェニルエーテル（ｎ−１０）（９） である。

本発明において、ＡＯ３とエトキシレートの使用割合に
よって、ミクロエマルジョンを形成する領域が大きく変
化する。ＡＯ３：エトキシレートのＭＮ比が８：２〜３
ニアの範囲内にある場合は、ミクロエマルジョンを形成
する領域が広いので、地下貯留層にミセル溶液を圧入し
たときに、地１に存在する石油あるいは水により組成変
化が生じても、ミクロエマルジョンを保つことができる
。

この範囲よりＡＯ３が多い場合も少ない場合もミクロエ
マルジョンを形成する領域が狭いので、実用価値が小さ
い。ＡＯ３／エトキシレートの好ましい範囲は７／３〜
４７６である。

本発明のミセル溶液には、界面活性剤が約３〜３０重量
％含有されるが、油水界面張力の低いこと及びコストを
考慮すると、界面活性剤含量は約５〜約２５重量％であ
るのが好ましい。

本発明の油相成分として用いられる炭化水素は、石油、
液化石油ガス、粗製ガソリン（ナフサ）、灯油、軽油、
重油などいずれも使用できるが、価（１０） 格の安いこと、容易に入手できること及び地下貯留層中
の石油と組成の頬催していることを考慮すれば、回収さ
れた石油を使用することが好ましい。

本発明のミセル溶液中の炭化水素の割合は約４〜約９０
重量％であるが、炭化水素を多く使用することは経済的
に不利なため、水中油（０／Ｗ）型エマルジョンが好ま
しく、従って炭化水素の割合も約５〜約４０重量％が好
ましい。

本発明のミセル溶液において、界面活性助剤は界面活性
剤と協働してミクロエマルジョンを形成するために役立
つ必須の成分である。本発明で用いる界面活性助剤は炭
素数２〜８のアルコール、炭素数１〜５のアルコールの
エチレングリコールモノエーテル及び炭素数１〜５のア
ルコールのジエチレングリコール七ノエーテルからなる
群から選ばれたアルコール類である。本発明に適したア
ルコール類の具体例はエタノール、プロパツール類、ブ
タノール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、２−エ
チルヘキサノール類、他のオクタツール類、メトキシエ
タノール、工ｌ・キシエタノール、プロポキシエタノー
ル、ブトキシェタノール、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノプロビルエーテル及びジ
エチレングリコールモツプチルエーテルである。

本発明で用いられる界面活性助剤はミセル溶液中に約０
．１〜約２０重量％の量で使用されるが、ミクロエマル
ジョンの安定性と油水界面張力低下能の点から、約１〜
約１０重量％使用されるのが好ましい。

本発明のミセル溶液は、界面活性剤の一方の成分として
、エトキシレートを用いるので、耐硬水性及び耐塩性に
すぐれるが、同時に、特定の割合でエトキシレートを用
いることにより、ＡＯ３単独の場合よりも、ミクロエマ
ルジョンを形成する組成領域を広くすることができたた
め、地下貯留層にミセル溶液を圧入した場合に、石油や
地下水との混合による組成の変化に対して広い範囲でミ
クロエマルジョンを維持することができる。地下貯留層
においてミクロエマルジョンを維持することば石油の回
収率に大きな影響を与えるため、本発明のミセル溶液の
この特徴はミセラー攻法において特に重要な利点である
。

本発明のミセル溶液の粘度を高くする場合は、公知の増
粘剤を使用することができ、例えば、微生物により製造
されるヘテロポリサッカライド、ナフタレンスルボン酸
ホルマリン縮合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなどの水溶性高分子が挙げられる。

本発明のミセル溶液は公知のエマルジョンの製造法によ
り、容易に製造することができ、各成分の添加順序、攪
拌混合方式、温度、圧力など任意に選ぶことができる。

本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石油を回収
する方法は、公知のミセラー攻法と同様であり、少なく
とも一つの注入井から石油生成井に向けてミセル溶液を
注入し、次いで少なくとも１種の駆動流体を流入して石
油を回収することができる。このときのミセル溶液の注
入量は地下貯（１３） 留層の孔隙率の５〜１５容量％が適当である。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明をこれらの実施例に限定するものでないことばいうま
でもない。実験に用いた各試料中の成分割合は特に表示
しない限り重量％である。

実施例１ 界面活性剤として炭素数１４〜１８のＡＯＳナトリウム
塩（以下Ｃ１４〜Ｃｌ８ＡＯ３−Ｎａと略す）７％及び
第１表記載の非イオン界面活性剤７％、界面活性助剤と
してｎ−アミルアルコール６％、炭化水素としてＡ重油
（ＡＳＴＭ、Ｎｏ、２オイル）４０％及びブライン（Ｎ
ａＣ１濃度２％）４０％を混合して試料を調製し、ミク
ロエマルジョンの生成を外観により判定し、ミクロエマ
ルジョンを生成したものについて界面張力を測定した。

結果を非イオン界面活性剤の種類とともに第１表に示す
。

なお、外観の判定は、ミクロエマルジョンができて均一
透明になったものを「○」とし、懸濁したり、２相に分
離したりしたものを「×」とした。

（１４） ／１　　ｃ、） 実施例２ 石油スルホネートナトリウム塩（ＴＲ３−１０，米国ラ
イトコ社製）又はＣＩ４〜Ｃｌ８ＡＯ８−Ｎａとポリオ
キシエチレンラウリルエーテル（ｐ＝３）との１／１混
合物、イソプロピルアルコール又はｎ−アミルアルコー
ル、Ａ重油及びブライン（ＮａＣ１濃度２％）をそれぞ
れ所定量秤取し、混合して試料を調製し、ミクロエマル
ジョンの生成を外観により判定し、ミクロエマルジョン
を生成したものについて界面張力を測定した。

結果を各成分の配合割合とともに第２表に示す。

第２表から、本発明に従えば、ミクロエマルジョンを形
成する組成鎖酸が広いミセル溶液が得られることが明ら
かである。

以下余白 （１６） ４８１− （１０Ｊ 実施例３ Ｃ１４−Ｃ１８ＡＯ３−Ｎａとポリオキシエチレンラウ
リルエーテル（ｉ＝３）との割合の異なる混合物１４％
又は１２％、ｎ−アミルアルコール６％又はイソプロピ
ルアルコール３％、Ａｔｌ＋４゜％又は灯油３０％、及
びブライン（ＮａＣＩ　２％）４０％又は５５％を混合
して試料を調製し、ミクロエマルジョンの生成を外観に
より判定し、ミクロエマルジョンの生成したものについ
て界面張力を測定した。

結果を、界面活性剤の割合とともに第３表に示す。第３
表より、ミクロエマルジョンの形成される組成領域の広
いミセル溶液を得るためにはＡＯ８：エトキシレートの
重量比が８：２〜３ニアの範囲内にあることが必要であ
ることがわかる。

以下余白 （１８） に獲桝↓ 界面活性剤としてＡＯ３、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル（ｐ＝３）及びポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（ｐ＝５）を用いてミクロエマルジョンを
ｉＩｌ１Ｍシ、ミクロエマルジョンの生成を外観により
判定し、界面張力を測定した。

結果を組成とともに第４表に示す。

以下余白 （２０） 手続補正書（自発） 昭和５８年４月５日 特許庁長官　若杉　和夫殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第４０２９０号 ２、発明の名称 石油回収用ミセル溶液 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（６７６）ライオン株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビ
ル 〒１０５　電話（５０４）０７２１ ５、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 １）（イ）明細書第８頁第１６行 ｒ　Ｉ？２ｏ＋　ｃｏ２ｃｏ、、　０）ｙＨ・・・〔■
〕」を「 と補正する。

（ロ）同第１６頁第４行、第１７頁第２表第４欄、第１
８頁第３行、第１９頁第３表第３欄、第２０頁第３及び
４行並びに第２１頁第４表第４及び５欄、ｒｐ」を’　
ｍ　Ｊに補正する。

（ハ）同第１６頁第１１行及び第１８頁第１１行、「割
合」を「割合（％）」に補正する。

（ニ）同第２１頁第４表第３欄、ｒＡｓ○−ＮａＪを’
ＡＯ３−Ｎａ」に補正する。

以上 （２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、炭化水素、無機塩を含んでいてもよい水、界面活性
   剤及び界面活性助剤から本質的になる石油回収用ミセル
   溶液において、界面活性剤として（ａ）炭素数１０〜３
   ０のα−オレフィンスルホネートと （ｂ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオ
   キシエチレンアルキルフェニルエーテルの群から選ばれ
   た少なくとも一種のエトキシレートとを、（ａ）　／　
   （ｂ）　＝　８／２〜３／７の重量比で含むことを特徴
   とする石油回収用ミセル溶液。 ２、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが式％式％（
   １） （式中、Ｒ１は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアル
   ケニル基であり、ｍは平均値で約１〜約１０の数である
   ）で示されるエトキシレートである特（１） 許請求の範囲第１項記載のミセル溶液。 ３、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが式
   （ＩＩ） （式中、Ｒ２は炭素数６〜１５のアルキル基であり、ｎ
   は平均値で約１〜約１５の数である）で示されるエトキ
   シレートである特許請求の範囲第１項記載のミセル溶液
   。