EP2203419A1 - Neuartige tenside mit polyethersulfonat-struktur, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur tertiären erdölförderung - Google Patents

Neuartige tenside mit polyethersulfonat-struktur, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur tertiären erdölförderung

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EP2203419A1
EP2203419A1 EP08839255A EP08839255A EP2203419A1 EP 2203419 A1 EP2203419 A1 EP 2203419A1 EP 08839255 A EP08839255 A EP 08839255A EP 08839255 A EP08839255 A EP 08839255A EP 2203419 A1 EP2203419 A1 EP 2203419A1
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EP
European Patent Office
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surfactant
surfactants
oil
mixture
production
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08839255A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Bittner
Günter OETTER
Ulrich Steinbrenner
Jürgen HUFF
Marcus Guzmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08839255A priority Critical patent/EP2203419A1/de
Publication of EP2203419A1 publication Critical patent/EP2203419A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/04—Sulfonates or sulfuric acid ester salts derived from polyhydric alcohols or amino alcohols or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
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    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/602—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation containing surfactants

Definitions

  • Novel surfactants with polyethersulfonate structure process for their preparation and their use for tertiary mineral oil production
  • the present invention relates to novel surfactants having a polyethersulfonate structure, which have a Propanonylsulfonklarerie as a head group, a process for the preparation of such surfactants and their use for tertiary mineral oil production.
  • a deposit contains more or less saline water.
  • the salinity of reservoir water is often 5 to 20 wt.%; but there are also deposits with a salinity of up to 27 wt.%.
  • the dissolved salts may, for example, be alkali metal salts, but in some deposits the reservoir water also contains relatively high levels of alkaline earth metal ions, for example up to 5% by weight of calcium ions and / or magnesium ions.
  • the autogenous pressure can be caused, for example, by gases present in the reservoir, such as methane, ethane or propane. Depending on the type of deposit, however, only approx. 5 to 10% of the quantity of crude oil in the deposit can be pumped by means of the primary extraction, after which the autogenous pressure is no longer sufficient for production.
  • the secondary funding is used.
  • additional wells will be drilled into the oil-bearing formation in addition to the wells that serve to extract the oil, known as production wells.
  • injection wells water is injected into the reservoir to maintain or increase the pressure.
  • the oil is slowly pressed by the cavities in the formation starting from the injection hole in the direction of the production bore.
  • this only works as long as the cavities are completely filled with oil and the more viscous oil is pushed through the water (see Figure 1).
  • the low-viscosity water breaks through cavities, it flows from this point on the path of the least resistance, ie through the channel formed and no longer pushes the oil in front of him.
  • Tertiary oil extraction includes, for example, heat processes in which hot water or superheated steam is injected into the deposit. As a result, the viscosity of the oil is reduced.
  • gases such as CO2 or nitrogen can be used.
  • Tertiary oil production also includes processes using suitable chemicals as auxiliaries for oil extraction. With these, the situation can be influenced towards the end of the flood and thereby also promote oil that has been held in the rock formation until then.
  • Viscous and capillary forces act on the oil trapped in the pores of the reservoir rock towards the end of the secondary production, and the ratio of these two forces to one another determines the microscopic oil removal.
  • capillary number the influence of these forces is described. It is the ratio of the viscosity forces (velocity x viscosity of the pressing phase) to the capillary forces (interfacial tension between oil and water x wetting of the rock):
  • N . ⁇ V ⁇ cos ⁇
  • ⁇ is the viscosity of the oil mobilizing fluid
  • v is the Darcy velocity (flow per unit area)
  • ⁇ is the interfacial tension between petroleum mobilizing liquid and petroleum
  • ⁇ is the contact angle between petroleum and rock (C. Melrose, CF Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dec., 1974).
  • C. Melrose, CF Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dec., 1974 The higher the capillary number, the greater the mobilization of the oil and thus also the degree of de-oiling.
  • the capillary number " is 6, and that it is necessary for the capillarity to about 10" near the end of secondary oil recovery in the range of about 10 to increase from 3 to 10 "2 to mobilize additional mineral oil.
  • surfactant is also called as “surfactant” is known.
  • surfactants which ⁇ values of ⁇ 10 "2 mN / m (ultralow interfacial tension) may decrease. In this way, the oil droplets can be changed in shape and forced through the flood water through the capillary openings.
  • the formation of a continuous oil bank has two advantages: On the one hand, as the continuous oil bank progresses through new porous rock, the oil drops located there can merge with the bank. Furthermore, the oil-water interface is significantly reduced by the union of oil drops to an oil bank and thus releases no longer needed surfactant. The released surfactant may then mobilize residual oil in the formation. This is shown schematically in Figure 4. Also, to combine the oil drops to an oil bank and to accommodate new oil drops in the oil bank an ultra-low interfacial tension between the water and the oil phase is required. Otherwise, individual drops of oil remain or are not absorbed into the oil bank. This reduces the efficiency of surfactant flooding.
  • polymer flooding In general, water is not injected into the formation after the surfactant flooding to maintain the pressure, but a higher-viscosity, aqueous solution of a highly thickening polymer. This technique is known as "polymer flooding".
  • a microemulsion (Winsor type III) is not an emulsion with particularly small droplets, but a thermodynamically stable, liquid mixture of water, oil and surfactants, which has a very low interfacial tension and usually has a low viscosity. It is in balance with excess water and excess oil. A low viscosity is desirable for transporting the emulsion in the petroleum formation. If the viscosity of the phase to be transported is too high, a very high pressure would have to be exerted in the course of polymer flooding.
  • the surfactants should reduce the interfacial tension between water and oil (usually approx. 20 mN / m) to particularly low values of less than 10 " 2 mN / m sufficient mobilization of petroleum. This must be done at the usual storage temperatures of about 30 to about 130 0 C and in the presence of highly saline water, especially in the presence of high levels of calcium and / or magnesium ions; The surfactants must therefore be soluble in highly saline reservoir water.
  • the temperature window within which a
  • the surfactants should have a low tendency to form viscous or large surfactant superstructures and have a low adsorption behavior. Furthermore, the surfactants should have a high chemical stability under the conditions prevailing in the formation conditions. Above all, this includes a high long-term stability: the migration speed of the surfactant flood in the formation is often less than 1 m / day. Depending on the distance between the injection and production well, therefore, the residence times of the surfactant in the crude oil reservoir can be several months.
  • No. 3,811,505 discloses a mixture of an anionic and a nonionic surfactant for use in deposits whose deposit water contains 0.5 to 0.9% by weight of polyvalent ions.
  • the anionic surfactants are alkyl sulfonates or alkyl phosphates having in each case 5 to 25 C atoms, alkylarylsulfonates or alkylarylsulfonates whose alkyl radical has in each case 5 to 25 C atoms.
  • the nonionic surfactants are polyethoxylated alkylphenols which have 6 to 20 ethoxy groups and whose alkyl radical has 5 to 20 C atoms or polyethoxylated aliphatic alcohols having 6 to 20 C atoms and 6 to 20 ethoxy groups.
  • US 3,811,1504 discloses a mixture of 2 different anionic surfactants and a nonionic surfactant for use in reservoirs whose reservoir water contains 0.15 to 1.2% calcium and magnesium ions.
  • the first anionic surfactant is alkyl or alkylaryl sulfonates
  • the second is alkyl polyethoxy sulfates
  • the nonionic surfactant is polyethoxylated aliphatic or aromatic alcohols.
  • composite surfactant blends are disclosed, for example, in US 3,508,621, US 3,811,507 or 3,890,239.
  • Deposit water has a salt content of 7 to 22%.
  • the mixture comprises a water-soluble alkylpolyalkoxyalkylsulfonate or alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonate and a water-insoluble nonionic surfactant of an ethoxylated aliphatic alcohol or an ethoxylated, alkyl-substituted aromatic alcohol.
  • EP 003 183 B1 discloses surfactants of the general formula RO-polypropoxy-polyethoxy-X, where X is a sulfate, sulfonate, phosphate or carboxylic acid group.
  • R it can be in a preferred embodiment of the invention is a branched alkyl radical having 10 to 16 carbon atoms, for example an isotridecyl radical.
  • the terminal OH group of the alkyl alkoxylate can be substituted by a suitable leaving group, for example by reacting SOCb, PCb or COCb, whereby OH- is substituted by Cl-.
  • the Cl atom can be replaced nucleophically by -SO3H by reaction with Na2SO3.
  • vinyl sulfonic acid or a salt thereof can be added to the OH group of the alkoxylate.
  • vinylsulfonic acid is a relatively expensive chemical.
  • the object of the invention was to provide an improved process for the preparation of surfactants having a polyethersulfonate structure.
  • R 1 is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms,
  • R 2 independently of one another for each of the k alkoxy units is hydrogen or a straight-chain, branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms,
  • Fig. 1 Situation at the beginning of secondary oil production: Completely oil-filled rock spore.
  • Fig. 2 Situation towards the end of the secondary oil production: The flood water has formed a channel and flows through the canal without taking any further oil.
  • FIG. 3 Schematic representation of surfactant flooding in a petroleum formation: from the
  • Fig. 4 Schematic representation of the progress of the continuous oil bank in the petroleum formation.
  • the oil bank absorbs new oil droplets in the direction of flow.
  • the surfactants of the invention have the general formula
  • the surfactants (I) according to the invention consist of a hydrocarbon radical R 1 , a polyoxyalkylene group of k alkoxy units, where the k alkoxy units may be identical or different and have a propanone sulfonic acid group as head group.
  • R 1 represents a straight-chain, branched, saturated or unsaturated aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 22 carbon atoms.
  • suitable radicals R 1 include, in particular, linear or branched C 10 - to C 22 -alkyl radicals and also linear or branched C 12- to C 22 -alkenyl radicals. They are preferably linear or branched C 10 - to C 22 -alkyl radicals, more preferably linear or branched C 12 - to C 20 -alkyl radicals, and very particularly preferably linear or branched C 16- to cis-alkyl radicals. If the residues are branched, degrees of branching of more than 0.5 are preferred.
  • the radicals R 2 are each independently H or straight-chain, branched, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is preferably H, methyl, ethyl and / or phenyl, and particularly preferably H or methyl.
  • the alkoxy groups are preferably ethoxy groups and / or propoxy groups.
  • the representation of the alkoxy group as -CH 2 CH (R 2 ) O- should also expressly include units of the formula -CH (R 2 ) CH 2 O-, ie incorporation of the alkoxy group into the surfactant in inverse orientation, it being understood that in a surfactant molecule also both orders can be represented.
  • Preferred is an orientation as shown in formula (I).
  • at least 50% of the alkoxy groups present in the surfactant are ethoxy groups.
  • the number k in the above formula (I) here stands for a number from 0 to 35, preferably 1 to 35, particularly preferably 1 to 20 and very particularly preferably 2 to 15. In this case, it relates in a known manner to the mean value of Of course, the average value does not have to be a natural number but can also be any rational number.
  • M is H + or an x-valent counterion V X Y X + .
  • x stands for the charge of the counterion. It is preferably a monovalent counterion, such as NH 4 + -, ammonium ions with organic radicals or alkali metal ions.
  • Y is Li + , Na + and K + , and particularly preferred is Na + .
  • the alkyl ether sulfonate may be present as a free acid or as a salt thereof.
  • the surfactants of the invention are those of the general formula (II)
  • n here stands for values from 0 to 15, preferably 0 to 7 and particularly preferably 0 to 5
  • m stands for values from 0 to 20, preferably 1 to 20, particularly preferably 2 to 15, where the sum of n and m each gives the value k defined above.
  • n ie in the preferred variant, the number of ethoxy groups is greater than that of the alkoxy groups.
  • the arrangement of alkoxy groups and ethoxy groups in the surfactant of the present invention - if both types of groups are present - may be random or alternating, or there may be a block structure. It is preferably a block structure in which the alkoxy and ethoxy groups are actually arranged in the order of R 1 O - alkoxy block - ethoxy block - CH 2 C (O) -CH 2 -SO 3 M.
  • the preparation of the surfactants according to the invention can be carried out in a three-stage synthesis, wherein an alkyl alkoxylate of the general formula (III) is prepared in a first synthesis stage.
  • the alkyl alkoxylates (III) can be prepared in a manner known in principle by alkoxylation of an alcohol R 1 -OH with alkylene oxides
  • the alcohols R 1 -OH are hereby selected according to the desired hydrophobic radical R 1 in the surfactant.
  • suitable alcohols include pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol or eicosanol. These may each be 1-alkanols or else alkanols in which the OH group is not arranged in the 1-position.
  • the alcohols can be straight-chain or branched. These may be, for example, fatty alcohols or, preferably, alcohols which can be obtained by hydroformylation of olefins. The latter are also known as oxo-alcohols. Of course, not only pure alcohols can be used for the synthesis, but also typical technical mixtures of various alcohols.
  • the alkoxylation is carried out by first reacting the alcohol with any alkylene oxides, depending on the desired properties of the surfactant. After the consumption of all or at least most of the alkylene oxides used, at the end of the alkoxylation, at least 1 mol of propylene oxide per mole of alcohol is again added in order to obtain a product which is terminated with -CH 2 CH (CH 3) -OH units.
  • the alkoxylation thus takes place in total with k + 1 mol of alkylene oxide per mol of alcohol. Since the alkoxylation proceeds statistically, it is advisable to use the propylene oxide at least in slight excess in order to obtain a product completely terminated with - CH 2 CH (CH 3) -OH units.
  • the alkoxylation can be carried out in principle by methods known to the skilled worker using known alkoxylation catalysts, with the proviso that the alkoxylation is carried out so that the terminal propylene oxide group actually predominantly in the orientation -CH 2 CH (CH 3) -OH and not in the opposite orientation as CH (CH3) -CH2 ⁇ H is incorporated. It is known to those skilled in the art that the orientation of alkylene oxide groups by the choice of
  • alkoxylation catalyst can affect alkoxylation catalyst.
  • basic catalysis or catalysis by DMC catalysts predominantly results in incorporation of the alkoxy groups in -CH 2 CH (CH 3) -OH orientation, whereas acidic catalysis results in significant levels of -CH (CH 3) -CH 2 O- orientation units.
  • the alcohol R 1 -OH can be mixed in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide or with alkali metal alkoxides such as sodium methylate.
  • alkali metal hydroxides preferably potassium hydroxide or with alkali metal alkoxides such as sodium methylate.
  • reduced pressure eg ⁇ 100 mbar
  • increasing the temperature (30 to 150 0 C) can still be withdrawn in the mixture existing water.
  • the alcohol is then present in the form of the corresponding alcoholate. Subsequently, it is inertized with inert gas (eg nitrogen) and the alkylene oxide (s) are at temperatures of 60 to 180 0 C up to a pressure of max.
  • inert gas eg nitrogen
  • Alkyl alkoxylates prepared by KOH catalysis generally have a relatively broad molecular weight distribution.
  • the alkyl alkoxylates (III) are synthesized by techniques known to those skilled in the art, which lead to narrower molecular weight distributions than in base-catalyzed synthesis.
  • double hydroxide clays as described in DE 43 25 237 A1 can be used as the catalyst.
  • the alkoxylation can be carried out particularly preferably using double metal cyanide catalysts (DMC catalysts).
  • DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 102 43 361 A1, in particular sections [0029] to [0041], and the literature cited therein.
  • Zn-Co type catalysts can be used.
  • the alcohol R 1 -OH may be added with the catalyst, the mixture dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described.
  • the catalyst can remain in the product due to its small amounts.
  • the alkyl alkoxylate (III) is oxidized to the alkyl alkoxylate (IV), which has an acetonyl group as the terminal group.
  • the oxidation may be carried out by methods known to those skilled in the art, for example by oxidation with H2O2 and a transition metal catalyst or by oxidation with O2 using a suitable catalyst such as Pd / C. As a rule, sales at this level exceed 90%.
  • the resulting acetonyl-terminated alkyl alkoxylate (IV) can finally be reacted with SO 3 or another SO 3 source, such as, for example, oleum or CI-SO 3 H to give the surfactant (I) according to the invention.
  • SO 3 or another SO 3 source such as, for example, oleum or CI-SO 3 H
  • the reaction can be carried out, for example, according to the methods described by US 4,987,249, US 5,430,180 or W. Grot, J. Org. Chem. 30 (1965), 515-517. As a rule, sales at this level are more than 90%.
  • the reaction mixture can be neutralized with a base such as NaOH or KOH.
  • the surfactants (I) according to the invention can in principle be used in all applications in which alkylpolyethersulfonates are usually used as surfactants.
  • R 1 and length and type of alkoxy group the properties of the surfactants (I) according to the invention can be adapted in a simple manner to the respective application. They can be used, for example, in washing and cleaning agents, in ore production, in metalworking, in textile production, in leather processing, in emulsion stabilization or in the formulation of pesticides.
  • the surfactants according to the invention are used for tertiary mineral oil extraction (EOR). They cause a particularly good mobilization of crude oil in the petroleum formation by a strong reduction of the interfacial tension between oil and water.
  • EOR tertiary mineral oil extraction
  • a deposit is provided with multiple injection wells and multiple production wells.
  • surfactant flooding water can be injected into the formation to maintain the pressure (“water flooding”) or, preferably, a more viscous aqueous solution of a polymer having a pronounced thickening effect (“polymer flooding”).
  • water flooding a more viscous aqueous solution of a polymer having a pronounced thickening effect
  • polymer flooding a more viscous aqueous solution of a polymer having a pronounced thickening effect
  • the surfactants according to the invention can be used for surfactant flooding, preferably in aqueous formulation.
  • the formulations may optionally contain as solvent not more than 50% by weight, preferably not more than 20% by weight, of water-miscible alcohols.
  • surfactants (I) according to the invention for tertiary mineral oil extraction, in each case only one of the surfactants (I) according to the invention can be used. However, preference is given to using a formulation which comprises at least one surfactant (I) according to the invention and at least one further surfactant.
  • the surfactants according to the invention can be used here as surfactants or else as cosurfactants.
  • "Cosurfactant”, also referred to as “secondary surfactant” is understood in a manner known in principle to be a surfactant which is admixed in lesser amounts with other surfactants or surfactant mixtures in order to improve their property profile.
  • the amount of all surfactants (I) according to the invention together with respect to the total amount of all surfactants used in a surfactant mixture will be apparent to those skilled in the art determined according to the nature of the desired properties.
  • the amount of surfactants (I) according to the invention is, as a rule, from 1 to 99% by weight, based on the total amount of all surfactants in the mixture. The amount is preferably 10 to 95% by weight.
  • surfactants examples include anionic surfactants, in particular organic sulfonates, such as olefin sulfonates or alkylarylsulfonates, nonionic surfactants or anionic surfactants which are prepared by anionic modification of nonionic surfactants, such as ether sulfates, ether sulfonates or ether carboxylates or alkyl polyols and / or alkyl polyglucosides. Furthermore, cationic and / or betainic surfactants can be used.
  • the formulations may also contain other components such as, for example, C 1 to C 8 alcohols and / or basic salts (so-called “alkaline surfactant flooding”) .
  • alkaline surfactant flooding such retention may reduce retention in the formation.
  • M1 M1 and at least one anionic surfactant (M2).
  • mixtures are particularly suitable for use in high saline deposits.
  • the mixtures may be formulated as described above, preferably with suitable solvents or mixtures of solvents.
  • hydrocarbon radicals may be, for example, 4-dodecylphenyl radicals or hexadecyl, heptadecyl or octadecyl radicals.
  • ionic surfactants and nonionic “surfactants” are in each case surfactants in which the head group comprises both ionic and nonionic structural units and in which, depending on the chemical structure and / or operating conditions, nonionic behavior or ionic behavior dominates
  • a typical nonionic surfactant with polyether units behaves in an oil At lower temperatures, such surfactants initially form an oil-in-water emulsion, ie an emulsion of oil in a continuous water phase.
  • Oil emulsion which is an emulsion of water in a continuous oil phase, which can be monitored, for example, by a conductivity measurement
  • Water phase in a discontinuous water phase is associated with a significant drop in conductivity.
  • Ionically-behaving surfactants behave inversely and become more hydrophilic with increasing temperature.
  • a water-in-oil emulsion thus changes with increasing temperature into an oil-in-water emulsion, which is also easy to follow by a conductivity measurement.
  • the mixture (M) in addition to the components (M1) and (M2) still comprises a polymeric cosurfactant (M3).
  • the amount of cosurfactant (M3) is not more than 49.9% by weight with respect to the total amount of all surfactants used (M1), (M2) and (M3). Preferably, the amount is 1 to 10 wt.%.
  • Such polymeric cosurfactants can advantageously reduce the amount of surfactant required to form a microemulsion. Such polymeric cosurfactants are therefore also referred to as "microemulsion boosters".
  • the polymeric cosurfactants (M3) are amphiphilic block copolymers comprising at least one hydrophilic and at least one hydrophobic block. They preferably have molecular masses M n of 1000 to 50 000 g / mol. As a rule, the hydrophilic and hydrophobic blocks should have at least one molar mass of in each case 500 g / mol, preferably 750 g / mol and particularly preferably 1000 g / mol.
  • the hydrophobic and hydrophilic blocks can be linked together in various ways. They may be, for example, two-block copolymers or multi-block copolymers in which the hydrophobic and hydrophilic blocks are arranged alternately.
  • the polymeric cosurfactants (M3) may be linear, branched or star-shaped or may also be a comb polymer having a backbone and one or more side chains attached thereto.
  • block copolymers which have polyethylene oxide blocks or random polyethylene oxide / polypropylene oxide blocks as hydrophilic blocks, where the proportion of propylene oxide should not exceed 40 mol%, preferably 20 mol% and particularly preferably 10 mol% relative to the sum of the ethylene oxide and propylene oxide units incorporated in the block. They are preferably pure polyethylene oxide blocks.
  • the hydrophobic blocks may be, for example, blocks of polypropylene oxide or C 4 bis Ci2-alkylene oxides act.
  • hydrophobic blocks can be constructed, for example, from hydrocarbon units or (meth) acrylic acid esters.
  • Preferred polymeric cosurfactants include polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers, polyisobutene-polyethylene oxide block copolymers and comb polymers having polyethylene oxide side chains and a hydrophobic main chain, the main chain preferably comprising substantially olefins or (meth) acrylates as building blocks.
  • polyethylene oxide is intended to include polyethylene oxide blocks comprising propylene oxide units as defined above Further details of the preferred polymeric cosurfactants (M3) are disclosed in WO 2006/131541.

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Abstract

Tenside mit Polyethersulfonat-Struktur, welche als Kopfgruppe eine Propanonylsulfonsäuregruppe aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Tenside sowie deren Verwendung für die tertiäre Erdölförderung.

Description

Neuartige Tenside mit Polyethersulfonat-Struktur, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur tertiären Erdölförderung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Tenside mit Polyethersulfonat-Struktur, welche als Kopfgruppe eine Propanonylsulfonsäuregruppe aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Tenside sowie deren Verwendung für die tertiäre Erdölförderung.
In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durchmesser von nur ca. 1 μm aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas enthält eine Lagerstätte mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser. Der Salzgehalt von Lagerstättenwasser beträgt nicht selten 5 bis 20 Gew. %; es gibt aber auch Lagerstätten mit einem Salzgehalt von bis zu 27 Gew. %. Bei den gelösten Salzen kann es sich beispielsweise um Alkalimetallsalze handeln, in manchen Lagerstätten enthält das Lagerstättenwasser aber auch relative hohe Anteile an Erdalkaliionen, beispielsweise bis zu 5 Gew. % Calciumionen und/oder Magnesiumionen.
Bei der Erdölförderung unterscheidet man zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung.
Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche. Der Eigendruck kann beispielsweise durch in der Lagerstätte vorhandene Gase wie Methan, Ethan oder Propan hervorgerufen werden. Mittels der primären Förderung lassen sich je nach Lagerstättentyp aber meist nur ca. 5 bis 10% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge fördern, danach reicht der Eigendruck nicht mehr zur Förderung.
Nach der primären Förderung kommt daher die sekundäre Förderung zum Einsatz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förderung des Erdöls dienen, den so genannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese so genannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in der Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird (siehe Abbildung 1 ). Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstandes, also durch den gebildeten Kanal und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her. Diese Situation ist in Abbildung 2 dargestellt: Aufgrund der unterschiedlichen Polarität von Öl und Wasser ergibt sich zwischen beiden Komponenten eine hohe Grenzflächenenergie bzw. Grenzflächenspannung. Daher nehmen beide zueinander die kleinste Kontaktfläche ein, was in einem kugelförmigen Öltropfen resultiert, welcher nicht mehr durch die feinen Kapillaren passt. Am Ende des Wasserflutens ist das Öl also in diskontinuierlicher Form (vereinzelte Kugeltropfen) in den Kapillaren gefangen.
Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfalle nur ca. 30 bis 35 % der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern.
Es ist bekannt, die Erdölausbeute durch Maßnahmen der tertiären Ölförderung weiter zu steigern. Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung findet sich beispielsweise im Journal of Petroleum Science and Engineering 19 (1998) 265-280. Zur tertiären Ölförderung gehören beispielsweise Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die Lagerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Öls herabgesetzt. Als Flutmedium können auch Gase wie CO2 oder Stickstoff Einsatz finden.
Zur tertiären Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren, bei denen man geeignete Chemikalien als Hilfsmittel zur Ölförderung einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende des Wasserflutens beeinflussen und dadurch auch bis dahin in der Gesteinformation festgehaltenes Erdöl fördern.
Auf das Erdöl, welches gegen Ende der sekundären Förderung in den Poren des Lagerstättengesteins gefangen ist, wirken viskose und kapillare Kräfte, wobei das Verhältnis dieser beiden Kräfte zueinander die mikroskopische Ölentfernung bestimmt. Mittels eines dimensionslose Parameters, der sogenannten Kapillarzahl, wird das Einwirken dieser Kräfte beschrieben. Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (Geschwindigkeit x Viskosität der drückenden Phase) zu den Kapillarkräften (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser x Benetzung des Gesteins):
N = . μV σ cosθ
Dabei bedeutet μ die Viskosität des Erdöl mobilisierenden Fluids, v die Darcy- Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl mobilisierender Flüssigkeit und Erdöl und θ der Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein (C. Melrose, CF. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Dez., 1974). Je höher die Kapillarzahl, desto größer die Mobilisierung des Öls und somit auch der Entölungsgrad.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Kapillaritätszahl gegen Ende der sekundären Erdölförderung im Bereich von etwa 10"6 liegt und dass es notwendig ist, die Kapillaritätszahl auf etwa 10"3 bis 10"2 zu erhöhen, um zusätzliches Erdöl mobilisieren zu können. Hierzu kann man beispielsweise die Grenzflächenspannung σ zwischen Erdöl und wässriger Phase durch den Zusatz von geeigneten Tensiden absenken. Diese Technik ist auch als „Tensidfluten" bekannt. Zum Tensidfluten eignen sich insbesondere Tenside, welche σ auf werte von < 10"2 mN/m (ultralow interfacial tension) herabsetzen können. Auf diese Art und Weise lassen sich die Öltröpfchen in ihrer Form verändern und durch das Flutwasser durch die Kapillaröffnungen hindurchzwängen.
Es ist erwünscht, dass die Öltröpfchen sich anschließend zu einer kontinuierlichen Ölbank zu vereinen. Dies ist schematisch in Abbildung 3 gezeigt. Die Bildung einer kontinuierlichen Ölbank hat zweierlei Vorteile: Zum einen können beim Voranschreiten der kontinuierlichen Ölbank durch neues poröses Gestein die sich dort befindlichen Öltropfen mit der Bank verschmelzen. Weiterhin wird durch die Vereinigung der Öltropfen zu einer Ölbank die Öl- Wasser-Grenzfläche deutlich verkleinert und somit nicht mehr benötigtes Tensid freigesetzt. Das freigesetzte Tensid kann danach in der Formation verbliebene Öltropfen mobilisieren. Dies ist schematisch in Abbildung 4 gezeigt. Auch zur Vereinigung der Öltropfen zu einer Ölbank sowie zur Aufnahme neuer Öltropfen in die Ölbank ist eine ultraniedrige Grenzflächenspannung zwischen der Wasser- und der Ölphase erforderlich. Ansonsten bleiben einzelne Öltropfen zurück oder werden nicht in die Ölbank mit aufgenommen. Dies schmälert die Effizienz des Tensidflutens.
Im Allgemeinen wird nach dem Tensidfluten zur Aufrechterhaltung des Drucks nicht Wasser in die Formation injiziert, sondern eine höherviskose, wässrige Lösung eines stark verdickend wirkenden Polymers. Diese Technik ist als „Polymerfluten" bekannt.
Beim Tensidfluten sollen die Tenside mit der Wasser- und der Ölphase eine Mikroemulsion (Winsor Typ III) bilden. Bei einer Mikroemulsion (Winsor Typ III) handelt es sich nicht um eine Emulsion mit besonders kleinen Tröpfchen, sondern um eine thermodynamisch stabile, flüssige Mischung von Wasser, Öl und Tensiden, welche eine sehr niedrige Grenzflächenspannung aufweist und meist über eine niedrige Viskosität verfügt. Sie steht mit überschüssigem Wasser und überschüssigem Öl im Gleichgewicht. Eine niedrige Viskosität ist wünschenswert zum Transport der Emulsion in der Erdölformation. Bei einer zu hohen Viskosität der zu transportierenden Phase müsste im Zuge des Polymerflutens ein sehr hoher Druck aufgewandt werden. Dies ist einerseits teuer, vor allem besteht aber auch die Gefahr, dass durch den Druck unerwünschterweise neue Hohlräume in die Erdölformation gesprengt werden. Desweiteren wird eine Vereinigung der mobilisierten Öltröpfchen zu einer kontinuierlichen Ölbank im Falle zu hoher Viskositäten behindert.
Die Anforderungen an Tenside für die tertiäre Erdölförderung unterscheiden sich deutlich von den Anforderungen an Tenside für andere Anwendungen.
Die Tenside sollen die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl (üblicherweise ca. 20 mN/m) auf besonders niedrige Werte von weniger als 10"2 mN/m reduzieren, um eine ausreichende Mobilisierung des Erdöls zu ermöglichen. Dies muss bei den üblichen Lagerstättentemperaturen von ca. 30 bis ca. 1300C und in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von hohen Anteilen von Calcium- und/oder Magnesiumionen erfolgen; die Tenside müssen also auch in stark salzhaltigem Lagerstättenwasser löslich sein. Das Temperaturfenster, innerhalb dessen sich eine
Mikroemulsion bildet, sollte dabei möglichst breit sein. Zur Vermeidung von Tensidverlusten in der Formation sollten die Tenside eine geringe Neigung zur Ausbildung von viskosen oder großen Tensidüberstrukturen haben sowie ein geringes Adsorptionsverhalten aufweisen. Weiterhin sollen die Tenside eine hohe chemische Stabilität unter den in der Formation herrschenden Bedingungen aufweisen. Hierzu zählt vor allem eine hohe Langzeitstabilität: Die Wanderungsgeschwindigkeit der Tensidflut in der Formation beträgt oft weniger als 1 m/Tag. Je nach dem Abstand zwischen Injektions- und Förderbohrung können daher die Verweilzeiten des Tensids in der Erdöllagerstätte mehrere Monate betragen.
Zum Einsatz bei der tertiären Erdölförderung sind bereits verschiedene Polyethersulfonate vorgeschlagen worden.
US 3,81 1 ,505 offenbart eine Mischung aus einem anionischen und einem nichtionischen Tensid zum Einsatz in Lagerstätten, deren Lagerstättenwasser 0,5 bis 0,9 Gew. % mehrwertige Ionen enthält. Bei den anionischen Tensiden handelt es sich um Alkylsulfonate oder Alkylphosphate mit jeweils 5 bis 25 C-Atomen, Alkylarylsulfonate oder Alkylarylsulfonate, deren AI kylrest jeweils 5 bis 25 C-Atome aufweist. Bei den nichtionischen Tensiden handelt es sich um polyethoxylierte Alkylphenole, welche 6 bis 20 Ethoxygruppen aufweisen und deren Alkylrest 5 bis 20 C-Atome aufweist oder um polyethoxylierte aliphatische Alkohole mit 6 bis 20 C-Atomen und 6 bis 20 Ethoxygruppen.
US 3,81 1 ,504 offenbart eine Mischung aus 2 verschiedenen anionischen Tensiden und einem nichtionischen Tensid zum Einsatz in Lagerstätten, deren Lagerstättenwasser 0,15 bis 1 ,2 % Calcium- und Magnesiumionen enthält. Bei dem ersten anionischen Tensid handelt es sich um Alkyl- oder Alkylarylsulfonate, bei dem zweiten um Alkylpolyethoxysulfate und bei dem nichtionischen Tensid um polyethoxylierte aliphatische oder aromatische Alkohole. Ähnlich zusammengesetzte Tensidmischungen sind beispielsweise von US 3,508,621 , US 3,811 ,507 oder 3,890,239 offenbart.
US 4,077,471 offenbart eine Tensidmischung zum Einsatz in einer Formation, deren
Lagerstättenwasser einen Salzgehalt von 7 bis 22 % aufweist. Die Mischung umfasst ein wasserlösliches Alkylpolyalkoxyalkylsulfonat oder Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat sowie ein wasserunlösliches nichtionisches Tensid aus einem ethoxylierten aliphatischen Alkohol oder einem ethoxylierten, alkylsubstituierten aromatischen Alkohol.
EP 003 183 B1 offenbart Tenside der allgemeinen Formel R-O-Polypropoxy-Polyethoxy-X, wobei X eine Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Carbonsäuregruppe ist. Bei R kann es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um einen verzweigten Alkylrest mit 10 bis 16 C-Atomen handeln, beispielsweise um einen Isotridecylrest.
Zur Herstellung von Polyethersulfonaten kann man von entsprechenden Alkylalkoxylaten ausgehen, deren terminale OH-Gruppen in weiteren Reaktionsschritten genutzt werden, um die Alkyalkoxylate mit einer terminalen Sulfonsäuregruppe zu versehen. Hierzu kann man in bekannter Art und Weise die terminale OH-Gruppe des Alkylalkoxylates durch eine geeignete Abgangsgruppe substituieren, beispielsweise durch Umsetzen SOCb, PCb oder COCb, wodurch OH- durch Cl- substituiert wird. In einem zweiten Schritt kann man das Cl- Atom durch Umsetzen mit Na2SO3 nucleophil durch -SO3H ersetzen. Diese Umsetzung bereitet insbesondere Probleme bei Alkylalkoxylaten mit größeren Kohlenstoffresten und relativ kurzen Alkoxyketten, weil die Alkylalkoxylate dann nicht mehr besonders gut wasserlöslich sind. Die Folge sind häufig unvollvollständigen Umsetzungen, was zu einem Gemisch aus nichtionischen Tensiden und anionisch modifizierten Tensiden führt.
Alternativ kann man die OH-Gruppe des Alkylalkoxylates mit Propansulton, einem cyclischen Anhydrid von 3-Hydroxypropansulfonsäure umsetzen. Propansulton hat den Nachteil, dass es toxisch und krebserregend ist. Zudem sind Umsetzungen mit sterisch anspruchsvollen Alkoholen (wie. z.B. sekundären Alkoholen) häufig unvollständig.
Weiterhin kann man, wie von US 4,978,780 offenbart, an die OH-Gruppe des Alkyoxylates Vinylsulfonsäure bzw. ein Salz davon addieren. Vinylsulfonsäure ist jedoch eine vergleichsweise teure Chemikalie.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tensiden mit Polyethersulfonat-Struktur bereit zu stellen.
Dementsprechend wurden Tenside der allgemeinen Formel (I)
gefunden, wobei
• R1 für einen geradkettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
• R2 unabhängig voneinander für jede der k Alkoxyeinheiten für Wasserstoff oder einen geradkettigen, verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
• k für eine Zahl von 0 bis 35, und • M für H+ und/oder ein x-wertiges Gegenion Vx Yx+ steht.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung derartiger Tenside gefunden sowie deren Verwendung für verschiedene Zwecke, darunter der tertiären Erdölförderung.
Beigefügte Abbildungen:
Abb. 1 Situation zu Beginn der sekundären Ölförderung: Vollständig mit Öl gefüllte Gesteinspore.
Abb. 2 Situation gegen Ende der sekundären Ölförderung: Das Flutwasser hat einen Kanal gebildet und strömt durch den Kanal, ohne weiteres Öl mitzunehmen.
Abb. 3 Schematische Darstellung des Tensidflutens in einer Erdölformation: Aus den
Gesteinsporen freigesetzte Öltröpfchen vor (A) und nach (B) der Vereinigung zu einer kontinuierlichen Ölbank.
Abb. 4 Schematische Darstellung des Voranschreitens der kontinuierlichen Ölbank in der Erdölformation. Die Ölbank nimmt in Stromrichtung neue Öltröpfchen auf.
Entgegen der Stromrichtung wird Tensid freigesetzt.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Die erfindungsgemäßen Tenside haben die allgemeine Formel
Die erfindungsgemäßen Tenside (I) bestehen aus einem Kohlenwasserstoffrest R1, einer Polyoxyalkylengruppe aus k Alkoxyeinheiten, wobei die k Alkoxyeinheiten gleich oder unterschiedlich sein können und weisen als Kopfgruppe eine Propanonylsulfonsäuregruppe auf.
In der Formel (I) steht R1 für einen geradkettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Reste R1 umfassen insbesondere lineare oder verzweigte C10- bis C22- Alkylreste sowie lineare oder verzweigte C12 bis C22-Alkenylreste. Bevorzugt handelt es sich um lineare oder verzweigte C10- bis C22-Alkylreste, besonders bevorzugt lineare oder verzweigte C12- bis C2o-Alkylreste und besonders ganz bevorzugt lineare oder verzweigte C16- bis Cis-Alkylreste. Sofern die Reste verzweigt sind, sind Verzeigungsgrade von mehr als 0,5 bevorzugt.
Bei den Resten R2 handelt es sich unabhängig voneinander jeweils um H oder um geradkettige, verzweigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei R2 um H, Methyl-, Ethyl- und/oder Phenylgruppe, und besonders bevorzugt um H oder Methyl. Mit anderen Worten gesagt handelt es sich bei den Alkoxygruppen bevorzugt um Ethoxygruppen und/oder Propoxygruppen. In obiger Formel soll die Darstellung der Alkoxygruppe als -CH2CH(R2)O- ausdrücklich auch Einheiten der Formel -CH(R2)CH2θ- mit einschließen, also den Einbau der Alkoxygruppe in das Tensid in inverser Orientierung, wobei in einem Tensidmolekül selbstverständlich auch beide Anordnungen vertreten sein können. Bevorzugt ist eine Orientierung wie in Formel (I) dargestellt. Bevorzugt handelt es sich bei wenigstens 50 % der im Tensid vorhandenen Alkoxygruppen um Ethoxygruppen.
Die Zahl k in obiger Formel (I) steht hierbei für eine Zahl von 0 bis 35, bevorzugt 1 bis 35, besonders bevorzugt 1 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15. Sie bezieht sich dabei in bekannter Art und Weise auf den Mittelwert der im Tensid vorhandenen Alkoxygruppen, wobei der Mittelwert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine beliebige rationale Zahl sein kann.
In Formel (I) steht M für H+ oder ein x-wertiges Gegenion VXYX+. x steht hierbei für die Ladung des Gegenions. Bevorzugt handelt es sich um ein einwertiges Gegenion, wie NH4 +-, Ammoniumionen mit organischen Resten oder Alkalimetallionen. Bevorzugt steht Y für Li+, Na+ und K+, und besonders bevorzugt ist Na+. Das Alkylethersulfonat kann also als freie Säure vorliegen oder als ein Salz davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Tensiden um solche der allgemeinen Formel (II)
R1O-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2θ)m-CH2C(O)-CH2-Sθ3M (II).
Die Zahl n steht hierbei für Werte von 0 bis 15, bevorzugt 0 bis 7 und besonders bevorzugt 0 bis 5, und m steht für Werte von 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, wobei die Summe aus n und m jeweils den oben definierten Wert k ergibt. Bevorzugt ist m > n, d.h. in der bevorzugten Variante ist die Zahl der Ethoxygruppen größer als die der Alkoxygruppen. Die Anordnung von Alkoxygruppen und Ethoxygruppen im erfindungsgemäßen Tensid - sofern beide Arten von Gruppen vorhanden sind- kann statistisch oder alternierend sein, oder es kann eine Blockstruktur vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um eine Blockstruktur bei der die Alkoxy- und Ethoxygruppen tatsächlich in der Reihenfolge R1O - Alkoxyblock - Ethoxyblock- CH2C(O)-CH2-SO3M angeordnet sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Tenside kann in einer dreistufigen Synthese erfolgen, wobei man in einer ersten Synthesestufe ein Alkylalkoxylat der allgemeinen Formel (III) herstellt.
Die Alkylalkoxylate (III) können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung eines Alkohols R1-OH mit Alkylenoxiden
O
> 2 / \
R- hergestellt werden, wobei man die Alkoxylierung unter Verwendung von Propylenoxid beendet, so dass ein Alkylalkoxylat mit der in Formel (III) dargestellten terminalen Gruppe - CH2CH(CHs)-OH erhalten wird.
Die Alkohole R1-OH werden hierbei je nach dem gewünschten hydrophoben Rest R1 im Tensid entsprechend gewählt. Beispiele geeigneter Alkohole umfassen Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol oder Eicosanol. Es kann sich hierbei jeweils um 1-Alkanole handeln oder auch um Alkanole, bei denen die OH-Gruppe nicht in 1 -Stellung angeordnet ist. Die Alkohole können geradkettig oder auch verzweigt sein. Hierbei kann es sich beispielsweise um Fettalkohole handeln oder bevorzugt um Alkohole, welche durch Hydroformylierung von Olefinen erhalten werden können. Letztere sind auch als Oxo-Alkohole bekannt. Zur Synthese können selbstverständlich nicht nur reine Alkohole eingesetzt werden, sondern auch typische technische Gemische von verschiedenen Alkoholen.
Die Alkoxylierung wird hierbei erfindungsgemäß so durchgeführt, dass man den Alkohol zunächst einmal -je nach den gewünschten Eigenschaften des Tensids- mit beliebigen Alkylenoxiden umsetzt. Nach dem Verbrauch aller oder zumindest des größten Teils der eingesetzten Alkylenoxide gibt man zum Abschluss der Alkoxylierung nochmals mindestens 1 mol Propylenoxid pro mol Alkohol zu, um ein mit -CH2CH(CHs)-OH-Einheiten terminiertes Produkt zu erhalten. Die Alkoxylierung erfolgt also insgesamt mit k+1 mol Alkylenoxid pro mol Alkohol. Da die Alkoxylierung statistisch verläuft ist es empfehlenswert, das Propylenoxid zumindest im leichten Überschuss zu verwenden, um ein vollständig mit - CH2CH(CH3)-OH-Einheiten terminiertes Produkt zu erhalten.
Die Alkoxylierung kann prinzipiell nach dem Fachmann bekannten Methoden unter Verwendung bekannter Alkoxylierungskatalysatoren vorgenommen werden, mit der Maßgabe, dass die Alkoxylierung so vorgenommen wird, dass die terminale Propylenoxidgruppe tatsächlich überwiegend in der Orientierung -CH2CH(CH3)-OH und nicht in umgekehrter Orientierung als -CH(CH3)-CH2θH eingebaut wird. Es ist dem Fachmann bekannt, dass sich die Orientierung von Alkylenoxidgruppen durch die Wahl des
Alkoxylierungskatalysators beeinflussen lässt. So führen beispielsweise basische Katalyse oder die Katalyse durch DMC-Katalysatoren weit überwiegend zum Einbau der Alkoxygruppen in -CH2CH(CH3)-OH-Orientierung, während saure Katalyse signifikante Anteile von Einheiten mit -CH(CH3)-CH2θH-Orientierung zur Folge hat.
Bei der basenkatalysierten Alkoxylierung kann der Alkohol R1-OH in einem Druckreaktor mit Alkalihydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid oder mit Alkalialkoholaten wie beispielsweise Natriummethylat versetzt werden. Durch verminderten Druck (bspw. <100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 1500C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach in Form des entsprechenden Alkoholats vor. Anschließend wird mit Inertgas (z.B. Stickstoff) inertisiert und das oder die Alkylenoxid(e) werden bei Temperaturen von 60 bis 1800C bis zu einem Druck von max. 10 bar schrittweise zugegeben, mit der Maßgabe, dass die Zugabe der Alkylenoxide mit der Zugabe von mindestens einem mol Propylenoxid pro mol Alkohol beendet wird, so dass das synthetisierte Alkylalkoxylat als terminale Gruppe eine -CH2CH(CH3)-OH-Gruppe aufweist. Danach kann der Katalysator durch Zugabe von Säure (z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und kann bei Bedarf abfiltriert werden. Mittels KOH-Katalyse hergestellte Alkylalkoxylate weisen in der Regel eine relativ breite Molkulargewichtsverteilung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Alkylalkoxylate (III) mittels dem Fachmann bekannten Techniken synthetisiert, welche zu engeren Molekulargewichtsverteilungen führen als bei der basenkatalysierten Synthese. Hierzu können als Katalysator beispielsweise Doppelhydroxidtone wie in DE 43 25 237 A1 beschrieben eingesetzt werden. Die Alkoxylierung kann besonders bevorzugt unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) erfolgen. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 102 43 361 A1 , insbesondere den Abschnitten [0029] bis [0041] sowie der darin zitierten Literatur offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann der Alkohol R1-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Der Katalysator kann aufgrund seiner geringen Mengen im Produkt verbleiben. Mittels DMC-Katalyse hergestellte erfindungsgemäße Tenside zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine bessere Erniedrigung der Grenzflächenspannung im System Wasser-Erdöl zur Folge haben als mittels KOH-Katalyse hergestellte Produkte.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die Synthese zweistufig zu führen, indem man die Alkoxylierung zunächst sauer katalysiert und spätestens vor Zugabe des letzten Mols Propylenoxid auf basische Katalyse umstellt.
In einem weiteren Syntheseschritt wird das Alkylalkoxylat (III) zu dem Alkylalkoxylat (IV) oxidiert, welches als terminale Gruppe eine Acetonylgruppe aufweist.
Oxidation
(Hi) (IV)
Die Oxidation kann mittels dem Fachmann bekannter Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch Oxidation mit H2O2 und einem Übergangsmetallkatalysator oder durch Oxidation mit O2 unter Verwendung eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Pd/C. In der Regel beträgt der Umsatz in dieser Stufe mehr als 90%.
Das entstandene Acetonyl-terminierte Alkylalkoxylat (IV) kann schließlich mit SO3 oder einer anderen Sθ3-Quelle, wie beispielsweise Oleum oder CI-SO3H zu dem erfindungsgemäßen Tensid (I) umgesetzt werden.
(IV) (i)
Die Umsetzung kann beispielsweise nach den von US 4,987,249, US 5,430,180 oder W. Grot, J. Org. Chem. 30 (1965), 515 - 517 beschriebenen Methoden durchgeführt werden. In der Regel beträgt auch der Umsatz in dieser Stufe mehr als 90%. Nach Durchführung der Sulfonierung kann das Reaktionsgemisch mit einer Base, wie beispielsweise NaOH oder KOH neutralisiert werden. Die erfindungsgemäßen Tenside (I) können prinzipiell in allen Anwendungen eingesetzt werden, in denen üblicherweise Alkylpolyethersulfonate als Tenside eingesetzt werden. Durch entsprechende Wahl von R1 sowie Länge und Art der Alkoxygruppe lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Tenside (I) auf einfache Art und Weise an die jeweilige Anwendung angepassen. Sie können beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln, bei der Erzgewinnung, bei der Metallbearbeitung, bei der Textilherstellung, bei der Lederbearbeitung, bei der Emulsionsstabilisierung oder bei der Formulierung von Pflanzenschutzmitteln eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Tenside zur tertiären Erdölförderung (EOR) verwendet. Sie bewirken durch eine starke Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser eine besonders gute Mobilisierung des Rohöls in der Erdölformation.
Sie werden hierzu in Form einer geeigneten Formulierung durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst, und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl bzw. eine Rohöl-Wasser-Emulsion entnommen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Im Anschluss an das Einpressen der Tensidformulierung, dem sogenannten „Tensidfluten", kann zur Aufrechterhaltung des Drucks Wasser in die Formation injiziert werden („Wasserfluten"), oder bevorzugt eine höherviskose, wässrige Lösung eines stark verdickend wirkenden Polymers („Polymerfluten"). Es sind aber auch Techniken bekannt, nach dem man die Tenside zunächst einmal auf die Formation einwirken lässt. Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des „Tensidflutens", „Wasserflutens" und „Polymerflutens" bekannt, und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an.
Die erfindungsgemäßen Tenside können zum Tensidfluten bevorzugt in wässriger Formulierung eingesetzt. Neben Wasser können die Formulierungen als Lösemittel optional nicht mehr als 50 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew. % mit Wasser mischbare Alkohole enthalten.
Zur tertiären Erdölförderung kann jeweils nur ein einziges der erfindungsgemäßen Tenside (I) eingesetzt werden. Bevorzugt wird aber eine Formulierung eingesetzt, welche mindestens ein erfindungsgemäßes Tensid (I) sowie mindestens ein weiteres Tensid umfasst.
Die erfindungsgemäßen Tenside können hierbei als Tenside oder auch als Cotenside eingesetzt werden. Unter „Cotensid", auch als „Sekundärtensid" bezeichnet, wird in prinzipiell bekannter Art und Weise ein Tensid verstanden, welches in geringerer Menge anderen Tensiden oder Tensidmischungen zugemischt wird, um deren Eigenschaftsprofil zu verbessern. Die Menge aller erfindungsgemäßen Tenside (I) zusammen bezüglich der Gesamtmenge aller in einer Tensidmischung eingesetzten Tenside wird vom Fachmann je nach der Art der gewünschten Eigenschaften bestimmt. Die Menge an erfindungsgemäßen Tensiden (I) beträgt im Regelfalle 1 bis 99 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller Tenside in der Mischung. Bevorzugt beträgt die Menge 10 bis 95 Gew. %.
Beispiele weiterer Tenside, welche neben den Tensiden (I) eingesetzt werden können, umfassen anionische Tenside, insbesondere organische Sulfonate, wie beispielsweise Olefinsulfonate oder Alkylarylsulfonate, nichtionische Tenside oder anionische Tenside, welche durch anionische Modifikation von nichtionischen Tensiden hergestellt werden, wie beispielsweise Ethersulfate, Ethersulfonate oder Ethercarboxylate oder Alkylpolyole und/oder Alkylpolyglucoside. Weiterhin können kationische und/oder betainische Tenside eingesetzt werden.
Neben den Tensiden können die Formulierungen auch noch weitere Komponenten enthalten wie beispielsweise d- bis Cs-Alkohole und/oder basische Salze (so genantes „alkali Surfactant flooding") aufweisen. Mit derartigen Zusätzen kann beispielsweise die Retention in der Formation reduziert werden.
Zur tertiären Erdölförderung bevorzugte Mischungen, welche erfindungsgemäße Tenside (I) umfassen, sind nachfolgend beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann zur tertiären Erdölförderung eine
Mischung (M) aus mindestens einem erfindungsgemäßen Tensid (I) (nachfolgend auch als
M1 bezeichnet) und mindestens einem anionischen Tensid (M2) eingesetzt werden.
Derartige Mischungen sind besonders geeignet zum Einsatz in hochsalinen Lagerstätten. Zu Einsatz können die Mischungen wie oben beschrieben bevorzugt mit geeigneten Lösemitteln bzw. Mischungen von Lösungsmitteln formuliert werden.
Als Komponente (M2) neben den erfindungsgemäßen Tensiden (M1 ) sind besonders nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (V)
R3-(CH2CH(R2)O)n(CH2CH2θ)m-H (V)
geeignet, wobei die Indices n und m sowie R2 die obige Bedeutung haben, und wobei es sich bei R3 um einen aliphatischen oder araliphatischen C10- bis C2o-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen aliphatischen und/oder aromatischen Ci4- bis Cis-Kohlenwasserstoffrest handelt. Bei den Kohlenwasserstoffresten kann es sich beispielsweise um 4- Dodecylphenylreste oder um Hexadecyl-, Heptadecyl- oder Octadeccylreste handeln.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus mindestens einem sich ionisch verhaltendem Tensid (M-T) sowie mindestens einem sich nicht ionisch verhaltendem Tensid (M2'), wobei es sich bei mindestens einem der Tenside (M 1 ') oder (M2 ) um ein erfindungsgemäßes Tensid (I) handelt. Unter „sich ionisch verhaltenden Tensiden" und „sich nicht ionisch verhaltenden Tensiden" sind jeweils Tenside zu verstehen, bei denen die Kopfgruppe sowohl ionische wie nichtionische Baueinheiten umfasst, und bei denen je nach chemischem Aufbau und/oder Einsatzbedingungen nichtionisches Verhalten oder ionisches Verhalten dominiert. Ein typisches nichtionisches Tensid mit Polyethereinheiten verhält sich in einem Öl-Wasser- Tensid-System mit zunehmender Temperatur hydrophober. Derartige Tenside bilden bei tieferen Temperaturen zunächst eine ÖI-in-Wasser-Emulsion, also eine Emulsion von Öl in einer kontinuierlichen Wasserphase. Bei Zunahme der Temperatur erfolgt schließlich ein Phasenübergang zu einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, also einer Emulsion von Wasser in einer kontinuierlichen Ölphase. Dieser Übergang kann beispielsweise durch eine Leitfähigkeitsmessung verfolgt werden. Der Übergang von einer kontinuierlichen
Wasserphase in eine diskontinuierliche Wasserphase ist mit einem deutlichen Abfall der Leitfähigkeit verbunden. Sich ionisch verhaltende Tenside verhalten sich umgekehrt und werden mit zunehmender Temperatur hydrophiler. Eine Wasser-in-ÖI-Emulsion wandelt sich also mit zunehmender Temperatur in eine ÖI-in-Wasser-Emulsion um, was ebenfalls durch eine Leitfähigkeitsmessung gut zu verfolgen ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Mischung (M) neben den Komponenten (M1) und (M2) noch ein polymeres Cotensid (M3). Die Menge des Cotensids (M3) beträgt nicht mehr als 49,9 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Tenside (M1 ), (M2) und (M3). Bevorzugt beträgt die Menge 1 bis 10 Gew. %. Mit derartigen polymeren Cotensiden lässt sich vorteilhaft die zur Bildung einer Mikroemulsion notwendige Menge an Tensid reduzieren. Derartige polymere Cotenside werden daher auch als „Mikroemulsionsbooster" bezeichnet.
Bei den polymeren Cotensiden (M3) handelt es sich um amphiphile Blockcopolymere, welche mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Block umfassen. Sie weisen bevorzugt molekulare Massen Mn von 1000 bis 50000 g/mol auf. Die hydrophilen und die hydrophoben Blöcke sollten im dabei im Regelfalle zumindest eine molare Masse von jeweils 500 g/mol, bevorzugt 750 g/mol und besonders bevorzugt 1000 g/mol aufweisen. Die hydrophoben und hydrophilen Blöcke können hierbei auf verschiedene Art und Weise miteinander verknüpft werden. Es kann sich beispielsweise um Zweiblockcopolymere handeln oder um Mehrblockcopolymere, bei denen die hydrophoben und hydrophilen Blöcke alternierend angeordnet sind. Die polymeren Cotenside (M3) können linear, verzweigt oder sternförmig sein, oder es kann sich auch um ein Kammpolymere handeln, welches eine Hauptkette sowie eine oder mehrere damit verknüpfte Seitenketten aufweist.
Bevorzugt sind Blockcopolymere, welche als hydrophile Blöcke Polyethylenoxidblöcke oder statistische Polyethylenoxid-Polypropylenoxidblöcke aufweisen, wobei der Propylenoxidanteil 40 mol %, bevorzugt 20 mol % und besonders bevorzugt 10 mol % bezüglich der Summe der in den Block einpolymerisierten Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten nicht übersteigen sollte. Bevorzugt handelt es sich um reine Polyethylenoxidblöcke. Bei den hydrophoben Blöcken kann es beispielsweise um Blöcke aus Polypropylenoxid oder C4- bis Ci2-Alkylenoxiden handeln. Weiterhin können hydrophobe Blöcke beispielsweise aus Kohlenwasserstoffeinheiten oder (Meth)acrylsäureestern aufgebaut werden.
Bevorzugte polymere Cotenside (M3) umfassen Polypropylenoxid-Polyethylenoxid- Blockcopolymere, Polyisobuten-Polyethylenoxid-Blockcopolymere sowie Kammpolymere mit Polyethylenoxid-Seitenketten und einer hydrophoben Hauptkette, wobei die Hauptkette bevorzugt im Wesentlichen Olefine oder (Meth)acrylate als Baueinheiten umfasst. Der Begriff „Polyethylenoxid" soll hierbei jeweils Propylenoxideinheiten umfassende Polyethylenoxidblöcke gemäß obiger Definition einschließen. Nähere Einzelheiten zu den bevorzugten polymeren Cotensiden (M3) sind in WO 2006/131541 offenbart.

Claims

Patentansprüche
1. Tenside der allgemeinen Formel (I)
wobei
• R1 für einen geradkettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten a- liphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
• R2 unabhängig voneinander für jede der k Alkoxyeinheiten für Wasserstoff oder einen geradkettigen, verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
• k für eine Zahl von 0 bis 35 und • M für H+ und/oder ein x-wertiges Gegenion Vx Yx+ steht.
2. Tenside gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass k für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
3. Tenside gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei wenigstens 50 % der Reste R2 im Tensid um Wasserstoff handelt.
4. Tenside gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2 um Wasserstoff oder Methyl handelt.
5. Tenside gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R1 um lineare oder verzweigte C10- bis C22-Alkylreste handelt.
6. Tenside gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R1 um lineare oder verzweigte C10- bis C2o-Alkylreste handelt.
7. Verfahren zur Herstellung von Tensiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
• Alkoxylieren eines Alkohols der allgemeinen Formel R1-OH mit k+1 mol
O
R >-2 / \
Alkylenoxiden pro mol Alkohol zum Alkylalkoxylat (III)
wobei man die Alkoxylierung so durchführt, dass man zum Abschluss der Alkoxylierung mindestens 1 mol Propylenoxid pro mol Alkohol einsetzt,
• Oxidieren des Alkylalkoxylates (III) mittels eines geeigneten Oxidationsmit- tels zum einem ω-Acetonylalkylalkoxylat (IV)
sowie
• Umsetzen des ω-Acetonylalkylalkoxylates (IV) mit einem Sulfonierungsmittel zum Tensid (I)
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonierungsmittel eines ausgewählt aus der Gruppe von SO3, Oleum oder Chlorsulfon- säure einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Tensid (I) nach der Sulfonierung mit einer geeigneten Base neutralisiert.
10. Tensidmischung (M) umfassend mindestens zwei unterschiedliche Tenside (M1 ) und (M2), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Tenside um ein erfindungsgemäßes Tensid (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 handelt.
1 1. Tensidmischung (M) gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (M1) um ein erfindungsgemäßes Tensid (I) und bei (M2) um mindestens ein nichtionisches Tensid handelt.
12. Tensidmischung (M) gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um mindestens ein sich ionisch verhaltendes Tensid (M-T), sowie mindestens ein sich nicht ionisch verhaltendes Tensid (M2') handelt.
13. Tensidmischung (M) gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich bis zu 49,9 Gew. % bezüglich der Summe aller Tenside in der Mischung mindestens eines polymeren Cotensids (M3) umfassen.
14. Tensidmischung (M) gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polymeren Cotensid (M3) um ein Blockcopolymer handelt, welches mindestens einen hydrophoben und mindestens einen hydrophilen Block umfasst.
15. Tensidmischung (M) gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei (M3) um ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe von Polypropylenoxid- Polyethylenoxid-Blockcopolymeren, Polyisobuten-Polyethylenoxid- Blockcopolymeren und Kammpolymeren mit Polyethylenoxid-Seitenketten und einer hydrophoben Hauptkette handelt.
16. Tensidmischung (M) gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weiterhin ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch umfasst.
17. Verwendung von Tensiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in Wasch- und
Reinigungsmitteln, bei der Erzgewinnung, bei der Metallbearbeitung, bei der Tex- tilherstellung, bei der Lederbearbeitung, bei der Emulsionsstabilisierung oder bei der Formulierung von Pflanzenschutzmitteln.
18. Verwendung von Tensiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur tertiären Erdölförderung.
19. Verwendung von Tensidmischungen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16 zur tertiären Erdölförderung.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017157994A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung
WO2017157768A1 (de) 2016-03-16 2017-09-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum reinigen von wäsche in einer waschmaschine sowie eine waschmaschine
DE102016219862A1 (de) 2016-10-12 2018-04-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit Fließgrenze
EP3460033A1 (de) 2017-09-25 2019-03-27 Henkel AG & Co. KGaA Flüssige wasch- oder reinigungsmittelzusammensetzung mit fliessgrenze

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7985718B2 (en) 2008-04-21 2011-07-26 Basf Se Use of surfactant mixtures for tertiary mineral oil extraction
MX2012004023A (es) * 2009-10-14 2012-05-08 Basf Se Proceso para la extraccion terciaria de petroleo utilizando mezclas de agentes tensioactivos.
MY157742A (en) * 2009-10-14 2016-07-15 Basf Se Process for tertiary mineral oil production using surfactant mixtures
CA2777535C (en) * 2009-10-14 2017-10-31 Basf Se Process for mineral oil production using surfactant mixtures
WO2013186110A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-19 Basf Se Method of recovering oil from a subterranean formation
US10221348B2 (en) 2012-06-11 2019-03-05 Basf Se Method of recovering oil from a subterranean formation
IN2015DN01029A (de) 2012-08-15 2015-06-26 Vestas Wind Sys As
US10241638B2 (en) 2012-11-02 2019-03-26 Atheer, Inc. Method and apparatus for a three dimensional interface
AR103984A1 (es) * 2014-11-18 2017-06-21 Basf Se Método de producción de aceite mineral
CN115725288B (zh) * 2021-08-26 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 表面活性剂组合物、润湿性调控剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2308841A (en) * 1940-04-23 1943-01-19 Du Pont Manufacture of secondary aliphatic monoketomonosulphonates
US3268563A (en) 1962-05-03 1966-08-23 Petrolite Corp Esters of an alpha-sulfo carboxylic acid and a glycol
US3508621A (en) 1968-09-09 1970-04-28 Gulf Research Development Co Abrasive jet drilling fluid
US3811505A (en) 1973-01-29 1974-05-21 Texaco Inc Surfactant oil recovery process usable in formations containing water having high concentrations of polyvalent ions such as calcium and magnesium
US3890239A (en) 1973-02-01 1975-06-17 Sun Oil Co Surfactant compositions useful in oil recovery processes
US3811504A (en) 1973-02-09 1974-05-21 Texaco Inc Surfactant oil recovery process usable in formations containing water having high concentrations of polyvalent ions such as calcium and magnesium
US3811507A (en) 1973-03-05 1974-05-21 Texaco Inc Surfactant oil recovery process usable in formations containing water having high concentration of polyvalent ions such as calcium and magnesium
US4077471A (en) 1976-12-01 1978-03-07 Texaco Inc. Surfactant oil recovery process usable in high temperature, high salinity formations
US4293428A (en) 1978-01-18 1981-10-06 Exxon Production Research Company Propoxylated ethoxylated surfactants and method of recovering oil therewith
FR2549524B1 (fr) 1983-07-20 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Procede de recuperation du petrole employant des tensioactifs anioniques de la famille des esters d'acides a-sulfocarboxyliques
DE3523355A1 (de) * 1985-06-29 1987-01-08 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur gewinnung von oel aus unterirdischem speichergestein
US5430180A (en) 1987-05-01 1995-07-04 Elf Atochem N.A., Inc. Preparation of propanone-1,3-disulfonic acid
DE3735056A1 (de) 1987-10-16 1989-04-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ether- und polyglykolethersulfonaten und nach diesem verfahren hergestellte produkte
DE3822834A1 (de) 1988-07-06 1990-01-11 Hoechst Ag Waessrige tensideinstellungen und deren verwendung bei der erdoelfoerderung in hochsalinen lagerstaetten
US5015414A (en) * 1988-09-08 1991-05-14 Kao Corporation Low-irritant detergent composition containing alkyl saccharide and sulfosuccinate surfactants
DE3918265A1 (de) 1989-06-05 1991-01-03 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von tensidgemischen auf ethersulfonatbasis und ihre verwendung
US4987249A (en) 1989-09-28 1991-01-22 Atochem North America, Inc. 2,4-pentanedione-1,5-disulfonic acid and method for preparing the same
US5025104A (en) * 1989-09-28 1991-06-18 Atochem North America, Inc. 2,4-pentanedione-1-sulfonic acid and method for preparing the same
US5310508A (en) * 1992-07-15 1994-05-10 Colgate-Palmolive Company Mild personal cleansing compositions containing sodium alcohol ethoxy glyceryl sulfonate
DE4325237A1 (de) 1993-07-28 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten in Gegenwart von mit Additiven modifizierten Mischhydroxiden
DE10243361A1 (de) 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Alkoxylatgemische und diese enthaltende Waschmittel
DE102005026716A1 (de) 2005-06-09 2006-12-28 Basf Ag Tensidmischungen für die tertiäre Erdölförderung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2009050179A1 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017157994A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung
DE102016204268A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung
WO2017157768A1 (de) 2016-03-16 2017-09-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum reinigen von wäsche in einer waschmaschine sowie eine waschmaschine
DE102016204390A1 (de) 2016-03-16 2017-09-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Reinigen von Wäsche in einer Waschmaschine sowie eine Waschmaschine
DE102016219862A1 (de) 2016-10-12 2018-04-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit Fließgrenze
WO2018069322A1 (de) 2016-10-12 2018-04-19 Henkel Ag & Co. Kgaa WASCHMITTELZUSAMMENSETZUNG MIT FLIEßGRENZE
EP3460033A1 (de) 2017-09-25 2019-03-27 Henkel AG & Co. KGaA Flüssige wasch- oder reinigungsmittelzusammensetzung mit fliessgrenze
DE102017216885A1 (de) 2017-09-25 2019-03-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung mit Fließgrenze

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009050179A1 (de) 2009-04-23
US20100213409A1 (en) 2010-08-26
US8465668B2 (en) 2013-06-18
JP2011502184A (ja) 2011-01-20

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