WO2011110601A2 - Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von kationischen tensiden, die einen hydrophobblock mit einer kettenlänge von 6 bis 10 kohlenstoffatomen aufweisen - Google Patents

Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von kationischen tensiden, die einen hydrophobblock mit einer kettenlänge von 6 bis 10 kohlenstoffatomen aufweisen Download PDF

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oil
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Christian Bittner
Günter OETTER
Jack Tinsley
Christian Spindler
Gabriela ALVAREZ-JÜRGENSON
Sophie Maitro-Vogel
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Basf Se
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    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
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    • C09K23/18—Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for crude oil production, by means of Winsor type III microemulsion flooding, in which an aqueous surfactant formulation containing at least one ionic surfactant of the general formula
  • R 1 N + (R 2 ) m (R 3 ) n (R 4 ) X- is injected through injection wells into a petroleum deposit and the crude oil is removed from the deposit through production wells.
  • the invention further relates to ionic surfactants according to the general formula and to processes for the preparation of these.
  • a deposit In natural oil deposits, petroleum is present in the cavities of porous reservoirs, which are closed to the earth's surface of impermeable cover layers.
  • the cavities may be very fine cavities, capillaries, pores or the like. Fine pore necks can have, for example, a diameter of only about 1 ⁇ m.
  • a deposit In addition to crude oil, including natural gas, a deposit contains more or less saline water.
  • Oil production generally distinguishes between primary, secondary and tertiary production.
  • primary production after drilling the deposit, petroleum automatically streams through the borehole due to the inherent pressure of the deposit.
  • the secondary funding is used.
  • secondary production in addition to the wells used to extract oil, the so-called production wells, additional wells will be drilled into the oil-bearing formation.
  • injection wells water is injected into the reservoir to maintain or increase the pressure.
  • the oil is slowly forced through the cavities into the formation, starting from the injection well, toward the production well.
  • this only works as long as the cavities are completely filled with oil and the viscous oil is carried away by the water. is pushed.
  • the low-viscosity water breaks through cavities, it flows from this point on the path of least resistance, ie through the channel formed, and no longer pushes the oil in front of him.
  • primary and secondary production only about 30 to 35% of the amount of crude oil in the deposit is to be subsidized.
  • Tertiary oil extraction includes heat processes in which hot water or superheated steam is injected into the reservoir, thereby increasing the viscosity of the oil Gases such as C0 2 or nitrogen can also be used as flooding medium
  • Tertiary oil production also includes processes using suitable chemicals as an aid to oil production, which can be used to influence the situation towards the end of the flooding
  • the petroleum which is trapped in the pores of the reservoir rock at the end of the segregation, is subject to viscous and capillary forces, the ratio of these two forces determining the microscopic oil removal
  • the parameter "capillary number" describes the effect of these forces. It is the ratio of the viscosity forces (velocity x viscosity of the oppressive phase) to the capillary forces (interfacial tension between oil and water x we
  • ⁇ is the viscosity of the oil mobilizing fluid, the Darcy velocity (flow per unit area), ⁇ the interfacial tension between petroleum mobilizing fluid and petroleum, and ⁇ the contact angle between petroleum and rock (C. Melrose, CF Brandner, J Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dec., 1 974).
  • the capillary number " is 6, and that it is necessary for the capillary to about 10" near the end of secondary oil recovery in the range of about 10 to increase from 3 to 10 "2 to mobilize additional mineral oil.
  • Winsor type I II microemulsion flooding the so-called Winsor type I II microemulsion flooding.
  • the injected surfactants should form a microemulsion Windsor type III with the water and oil phases present in the deposit.
  • a Windsor Type III microemulsion is not an emulsion with particularly small droplets, but a thermodynamically stable, liquid mixture of water, oil and surfactants.
  • the microemulsion formation the surfactants demonstrate the oil-water interface and lower the interfacial tension ⁇ values of ⁇ 10 "2 mN / m (ultralow interfacial surfactant-sion) are particularly preferred in.
  • the proportion should the Microemulsion in the system water-microemulsion oil with a defined amount of surfactant naturally be as large as possible, since thereby the lower interfacial tensions can be achieved.
  • the shape of the oil droplets can be changed (interfacial tension between oil and water is lowered so far that the state of the smallest boundary surface is no longer sought and the spherical shape is no longer preferred) and by the flood water through the capillary openings squeeze through.
  • the Winsor Type III microemulsion will be formed if there is an excess amount of surfactant. It thus represents a reservoir for surfactants, which accomplish a very low interfacial tension between oil and water phase.
  • surfactants which accomplish a very low interfacial tension between oil and water phase.
  • the Winsor Type III microemulsion migrates through the porous reservoir rock during the flooding process (emulsions, however, can become trapped in the porous matrix and clog reservoirs).
  • the Winsor Type I II microemulsion encounters an oil-water interface which is not yet covered with surfactant, the surfactant from the microemulsion may cross the boundary surface. significantly lower surface tension of this new interface and lead to a mobilization of the oil (eg by deformation of the oil droplets).
  • the oil droplets can then combine to form a continuous oil bank. This has two advantages:
  • the oil-water interface is significantly reduced by the union of the oil drops to an oil bank and thus released no longer needed surfactant.
  • the released surfactant may thereafter mobilize residual oil remaining in the formation as described above.
  • microemulsion flooding is an extremely efficient process and, in contrast to an emulsion flooding process, significantly less surfactant is needed.
  • the surfactants are usually optionally injected together with cosolvents and / or basic salts (optionally in the presence of chelating agents). Subsequently, a solution of thickening polymer is injected for mobility control.
  • Another variant is the injection of a mixture of thickening polymer and surfactants, cosolvents and / or basic salts (optionally with chelating agent) and subsequently a solution of thickening polymer for mobility control. These solutions should usually be clear to avoid blockage of the reservoir.
  • Suitable surfactants for tertiary oil production should be the interfacial tension between water and oil (typically approx. 20 mN / m) to particularly low values of less than 10 ". 2 mN / m to allow sufficient mobilization of the petroleum at the usual deposit temperatures of about 15 ° C to 130 ° C and in the presence of high salty water, especially in the presence of high levels of calcium and Thus, the surfactants must also be soluble in highly salty deposit water To meet these requirements, mixtures of surfactants have been frequently proposed, especially mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • No. 4,374,734 discloses the use of cationic surfactants as demulsifiers for breaking emulsions in crude oil production.
  • dioctyldimethylammonium chloride is mentioned.
  • No. 4,596,662 discloses a combination of 30 to 70% glycol diester of a sulfosuccinate, 30 to 50% of a propoxylated alkylamine and 0.1 to 4% of an alkylphenol ether sulfate.
  • the propoxylated alkylamine can contain from 2 to 20 PO units, and also alkyl radicals having from 1 to 6 carbon atoms on the nitrogen.
  • WO 93/04265 A1 a mixture of an anionic and a cationic surfactant is disclosed which should show no precipitate formation in the combination of the surfactants and a good foaming performance.
  • the cationic surfactant is a dodecyl (bishydroxymethyl) methylammonium chloride.
  • the use parameters such as, for example, type, concentration and the mixing ratio of the surfactants used, are therefore adapted by the person skilled in the art to the conditions prevailing in a given oil formation (for example temperature and salinity).
  • the oil production is proportional to the capillary number. This is the higher the lower the interfacial tension between oil and water. Low interfacial tensions with a simultaneously sufficient solubility of the surfactant are usually difficult to achieve. This is the case in particular if no basic salts are added which convert carboxylic acids present in the crude oil into hydrophobic surfactants (in this case, one would only have to inject a hydrophilic and thus readily water-soluble surfactant). Combinations of long chain cationic surfactants and long chain anionic surfactants may precipitate out as a neutral complex or dissolve into the oil in an unfavorable combination. Use of cationic counterions, e.g. Tetraethylammonium with anionic surfactants is not very promising due to the high salinity, since there is a high excess of sodium ions. In the course of the flood process, an exchange of counterions would take place.
  • cationic counterions e.g. Tetraethylammonium
  • the object of the invention is therefore to provide a particularly suitable surfactant for use for surfactant flooding or preferred microemulsion flooding and an improved process for tertiary mineral oil production.
  • a process for tertiary mineral oil recovery by Winsor Type III microemulsion flooding wherein an aqueous surfactant formulation comprising at least one ionic surfactant is injected through at least one injection well into an oil reservoir, the interfacial tension between oil and oil Water is lowered to values ⁇ 0.1 mN / m, preferably to ⁇ 0.05 mN / m, more preferably to ⁇ 0.01 mN / m, and crude oil is taken from the deposit through at least one production well, the surfactant formulation being at least one Surfactant of the general formula
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent ethyleneoxy, propyleneoxy and / or butyleneoxy and / or pentyleneoxy, preferably ethyleneoxy and / or propyleneoxy and particularly preferably ethyleneoxy,
  • R 4 is an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl-CH 2 -CH 2 - or a phenyl-CH (CH 3 ) group,
  • n is a number from 1 to 8, wherein the sum m + n is in the range of 2 to 8, and
  • X is an anion
  • the surfactant formulation contains at least one surfactant of the general formula
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent methyl radicals, ethyl radicals and / or benzyl radicals,
  • R 4 is an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl-CH 2 -CH 2 - or a phenyl-CH (CH 3 ) -
  • X is an anion.
  • a surfactant mixture for crude oil production which contains at least one ionic surfactant according to the general formulas defined above.
  • the interfacial tension between oil and water is particularly low by values of ⁇ 0.1 mN / m, preferably ⁇ 0.05 mN / m, due to the use of the surfactant according to the invention preferably lowered to ⁇ 0.01 mN / m.
  • the crude oil production process according to the invention as described above uses an aqueous surfactant formulation containing at least one surfactant of the general formula. It may also include other surfactants and / or other components.
  • the at least one surfactant can be subsumed under the general formula R 1 N + (R 2 ) m (R 3 ) n (R 4 ) X " , as defined above,
  • the surfactant formulation may also contain several different surfactants, depending on the preparation. be subsumed under the general formula, be present.
  • the radical R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms. According to a preferred embodiment of the invention, the radical R 1 is a hexyl radical, octyl radical, 2-ethylhexyl radical, isononyl radical, decyl radical or 2-propylheptyl radical.
  • R 2 and R 3 independently of one another have the meaning methyl, ethyl or benzyl or stand for ethyleneoxy, propyleneoxy and / or butyleneoxy and / or pentyleneoxy.
  • the ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy group (s) and pentyleneoxy group (s) are randomly distributed, alternately distributed or are in the form of two, three, four or more blocks in any order.
  • m and n stand for integers.
  • the numbers m and n are average values over all molecules of the surfactants, since in the alkoxylation of amines with ethylene oxide or propylene oxide or butylene oxide or Pentylene oxide is obtained in each case a certain distribution of chain lengths.
  • This distribution can be described in a manner known in principle by the so-called polydispersity D.
  • D M w / M n is the quotient of the weight average molecular weight and the number average molar mass.
  • the polydispersity can be determined by the methods known to those skilled in the art, for example by gel permeation chromatography.
  • m is a number from 1 to 8, preferably a number from 1 to 4.
  • n is a number from 1 to 8, preferably a number from 1 to 4.
  • the sum m + n is a number which is in the range of 2 to 8, preferably in the range of 2 to 5.
  • R 4 is an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. According to a further embodiment of the invention, R 4 is a benzyl group, or a phenyl-CH 2 -CH 2 - or a phenyl-CH (CH 3 ) group. According to a preferred embodiment of the invention, R 4 is selected from the group of the methyl, ethyl, propyl or butyl groups.
  • Hydroalkyl means an alkyl group substituted with a hydroxy group
  • hydroxy-lower alkyl groups are preferred, and preferred exemplified groups include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, and 2-hydroxybutyl.
  • X is an anion, preferably an anion selected from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, methyl sulfonate, metosulfate, carbonate, and phosphate.
  • the surfactants according to the general formula can be prepared in a manner known in principle by alkoxylation of corresponding primary amine.
  • the implementation of such alkoxylations is known in principle to the person skilled in the art. It is also known to the person skilled in the art that the reaction conditions, in particular particular the choice of the catalyst, which may affect the molecular weight distribution of the alkoxylates.
  • the formulation may additionally optionally comprise further surfactants.
  • surfactants for example, anionic surfactants without alkoxy groups, such as alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, paraffin sulfonates, alkyl carboxylates, alkyl sulfates and / or alkyl phosphates, anionic surfactants with Alkoxygru ppen as ether sulfates (particularly preferably alkyl propoxy sulfates), ether sulfonates, ether carboxylates and ether phosphates; Alkylalkoxylates such as alkyl ethoxylates, alkyl propoxy ethoxylates or betainic or zwitterionic surfactants such as Alkyldimethylaminoxide call.
  • These other surfactants may in particular also be oligomeric or polymeric surfactants. With such co-surfactants can be advantageous to reduce the necessary to
  • polymeric cosurfactants are also referred to as "microemulsion boosters.”
  • polymeric surfactants include amphiphilic block copolymers comprising at least one hydrophilic and at least one hydrophobic block Examples include polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers, polyisobutylene-polyethylene oxide block
  • the main chain preferably comprises essentially olefins or (meth) acrylates as building blocks
  • polyethylene oxide is intended here to include polyethylene oxide blocks comprising propylene oxide units as defined above. Further details of such surfactants are disclosed in WO 2006/131541 A1.
  • a suitable aqueous formulation of the surfactants according to the general formula is injected through at least one injection well into the crude oil deposit and crude oil is taken from the deposit through at least one production well.
  • the term "crude oil” in this context does not mean phase-pure oil but means the usual crude oil-water emulsions the interfacial tension between water and oil - desirably at values significantly ⁇ 0.1 mN / m, following the pressing in of the surfactant formulation, the so-called "surfactant flooding” or preferably the microemulsion.
  • water can be injected into the formation ("water flooding") to maintain the pressure or, preferably, a more viscous aqueous solution of a highly thickening polymer (“polymer flooding”).
  • polymer flooding a more viscous aqueous solution of a highly thickening polymer
  • surfactants are first allowed to act on the formation.
  • Another known technique is the injection of a solution of surfactants and thickening polymers followed by a solution of thickening polymer.
  • the person skilled in the art knows details of the technical implementation of "surfactant flooding”, “flooding” and “polymer flooding” and applies a corresponding technique depending on the nature of the deposit.
  • an aqueous formulation which contains surfactants of the general formula is used.
  • the formulations may optionally also comprise water-miscible or water-dispersible organic or other agents.
  • Such additives are used in particular for stabilizing the surfactant solution during storage or transport to the oil field.
  • the amount of such additional solvents should as a rule not exceed 50% by weight, preferably 20% by weight.
  • only water is used for formulation.
  • water-miscible solvents include, in particular, alcohols, such as methanol, ethanol and propanol, butanol, sec-butanol, pentanol, butyl ethylene glycol, butyl diethylene glycol or butyl triethylene glycol.
  • the aqueous surfactant formulation contains at least one anionic surfactant of the alkylalkoxysulphate or alkylalkoxysulphonate type. This is present in higher concentration than the claimed cationic surfactants in the aqueous surfactant formulation, that is, in an anionic surfactant to cationic surfactant ratio of at least 5.5: 4.5, preferably at least 6: 4, more preferably at least 7: 3 on a molar basis to guarantee that the surfactant solution remains clearly soluble due to charge neutralization.
  • the aqueous surfactant formulation contains at least one anionic surfactant of the alkylaryl sulphonate type. This is present in higher concentration than the claimed cationic surfactants in the aqueous surfactant formulation, ie in a ratio of anionic surfactant to cationic surfactant of at least 5.5: 4.5, preferably of at least 6: 4, more preferably at least 7: 3 on a molar basis, to ensure that the surfactant solution remains clearly soluble due to charge neutralization.
  • the proportion of surfactants according to the general formula maximally 49 wt .-% with respect to the proportion of all surfactants present, ie the surfactants according to the general formula and optionally present surfactants.
  • the proportion is preferably at most 30% by weight.
  • the mixture used according to the invention can preferably be used for the surfactant flooding of deposits. It is particularly suitable for Winsor type III microemulsion flooding (flooding in the Winsor III range or in the area of existence of the bicontinuous microemulsion phase).
  • Winsor type III microemulsion flooding frlooding in the Winsor III range or in the area of existence of the bicontinuous microemulsion phase.
  • the technique of microemulsion flooding has already been described in detail at the beginning.
  • the formulations may also contain other components, such as, for example, C 4 -C 8 -alcohols and / or basic salts (so-called "alkaline surfactant flooding") .
  • alkaline surfactant flooding for example, retention in the formation can be reduced
  • the ratio by weight of the alcohols with respect to the total amount of surfactant used is generally at least 1: 1 - however, a significant excess of alcohol can also be used
  • the amount of basic salts can typically be from 0.1% by weight to 5% by weight. % pass.
  • the deposits in which the method is used have a temperature of at least 10 ° C, for example 10 to 150 ° C, preferably a temperature of at least 15 ° C to 120 ° C, particularly preferably from 15 to 90 ° C.
  • the total concentration of all surfactants together is 0.05 to 5 wt .-% with respect to the total amount of the aqueous surfactant formulation, preferably 0.1 to 2.5% by weight.
  • concentration of surfactants may change upon injection into the formation because the formulation may mix with formation water or absorb surfactants also on solid surfaces of the formation. It is the great advantage of the mixture used according to the invention that the surfactants lead to a particularly good lowering of the surface tension while at the same time providing clear solubility of the surfactants.
  • the total concentration of the surfactants in such a concentrate is 10 to 45% by weight.
  • the amount of KOH is 0.3% by weight of the product to be produced.
  • the mixture is dehydrated at 100 ° C and 20 mbar for 2 h.
  • the mixture is then flushed three times with N 2 , a pre-pressure of about 1, 3 bar N 2 is set and the temperature is increased to 120 to 130 ° C.
  • the alkylene oxide is metered in such that the temperature remains between 125 ° C to 135 ° C (for ethylene oxide) and 130 to 140 ° C (for propylene oxide).
  • the alkyl alkoxylate (1, 0 eq) to be sulfated is dissolved in 1.5 times the amount of dichloromethane (on a weight percent basis) and cooled to 5-10 ° C. Then chlorosulfonic acid (1, 1 eq) is added dropwise so that the temperature does not exceed 10 ° C. The mixture is allowed to warm to room temperature and stir for 4 h at this temperature under N 2 stream, before the above reaction mixture in an aqueous NaOH solution with half volume at max. 15 ° C is dropped. The amount of NaOH is calculated so as to give a slight excess with respect to the chlorosulphonic acid used. The resulting pH value is approx. 9 to 1 0. The dichloromethane is under slight vacuum on a rotary evaporator at max. 50 ° C away.
  • the product is characterized by 1 H-NMR and determines the water content of the solution (about 70%).
  • the primary amine (1, 0 eq) to be alkoxylated is mixed with a little water (0.1 eq). Then it is rinsed three times with N 2 , a pre - pressure of approx. 1, 3 bar N 2 and the temperature increased to 120 to 130 ° C. 2.0 eq of alkylene oxide are metered in so that the temperature is between 125 ° C to 135 ° C remains. The mixture is then stirred for 5 h at 125 to 135 ° C, rinsed with N 2 , cooled to 70 ° C and the reactor emptied. The basic crude product is neutralized with acetic acid. The bright product is characterized by means of a 1 H NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination and amine number, and the yield is determined.
  • the amine reacted with 2.0 eq of alkylene oxide may be treated with an aqueous KOH solution containing 50% by weight of KOH.
  • the amount of KOH is 0.3% by weight of the product to be produced.
  • the mixture is dehydrated at 100 ° C and 20 mbar for 2 h.
  • the mixture is then flushed three times with N 2 , a pre-pressure of about 1, 3 bar N 2 is set and the temperature is increased to 120 to 130 ° C.
  • the alkylene oxide is metered in such that the temperature remains between 125 ° C to 135 ° C (for ethylene oxide) and 130 to 140 ° C (for propylene oxide).
  • the mixture is then stirred for 5 h at 125 to 135 ° C, rinsed with N 2 , cooled to 70 ° C and the reactor emptied.
  • the bright product is characterized by means of a 1 H-NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination and amine number determination, and the yield is determined.
  • the quaternizing amine (1, 0 eq) is introduced into a 2 l glass flask and optionally diluted with the same amount of water. Then, the dimethyl sulfate (1, 0 eq) is slowly added dropwise with stirring, so that the temperature does not exceed 60 ° C. With the help of an amine number of sales is determined. It is stirred until the degree of quaternization is 95% or more. Optionally, a small excess of dimethyl sulfate (0.1 eq) may be used. The excess dimethyl sulfate can be destroyed by short-term boiling with water.
  • the bright product is characterized by means of a 1 H NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an amine number determination, and the yield is determined.
  • HCl 7 iso-Ci 7 H 35 -OH;
  • Oxoalcohol prepared by hydroformylation of iso-hexadecene, which is obtained by tetramerization of butene.
  • the mean degree of branching of the alcohol is 3.1.
  • interfacial tensions were measured directly by spinning drop method on two dead crude oils (API each approx. 14) and the saline original injection water at storage temperature of 18 ° C and 32 ° C, respectively.
  • the surfactant solution prepared under a) was used.
  • an oil drop was added to this clear solution and the interfacial tension was read after 2 hours.
  • Ci 6 Ci 8 - 6 PO - nC8-N (EO Me + 200 12500 18 clear
  • Table 5 considered the solubility of surfactant formulations for a higher temperature deposit (32 ° C rather than 18 ° C).
  • the formulations contain a base in the form of NaOH.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erdölförderung, mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, die mindestens ein ionisches Tensid der allgemeinen Formel R1 N+ (R2)m (R3)n (R4) X- umfasst, durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt.

Description

Verfahren zur Erdölförderung unter Verwendung von kationischen Tensiden, die einen Hydrophobblock mit einer Kettenlänge von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erdölförderung, mittels Winsor Typ III Mikro- emulsionsflutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, die mindestens ein ionisches Tensid der allgemeinen Formel
R1 N+ (R2)m (R3)n (R4) X- umfasst, durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt.
Die Erfindung betrifft ferner ionische Tenside gemäß der allgemeinen Formel sowie Verfahren zur Herstellung dieser.
In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durch- messer von nur etwa 1 μηη aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas, enthält eine Lagerstätte mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser.
Bei der Erdölförderung unterscheidet man allgemein zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung. Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche.
Nach der primären Förderung kommt daher die sekundäre Förderung zum Einsatz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förde- rung des Erdöls dienen, den so genannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese so genannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in die Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her ge- schoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstands, also durch den gebildeten Kanal, und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her. Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfall nur ca. 30 bis 35% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern.
Es ist bekannt, die Erdölausbeute durch Maßnahmen der tertiären Ölförderung weiter zu steigern. Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung befindet sich beispielsweise im „Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", Seite 265 bis 280. Zur tertiären Ölförderung gehören Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die Lagerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Öls herabgesetzt. Als Flutmedium können ebenfalls Gase wie C02 oder Stickstoff Einsatz finden. Zur tertiären Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren bei denen man geeignete Chemikalien als Hilfsmittel zur Ölförderung einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende des Wasserflutens beeinflussen und dadurch auch bis dahin in der Gesteinsformation festgehaltenes Erdöl fördern. Auf d as Erdöl , welches gegen Ende der seku ndären Förderung in den Poren des Lagerstättengesteins gefangen ist, wirken viskose und kapillare Kräfte, wobei das Verhältnis dieser beiden Kräfte zueinander die mikroskopische Ölentfernung bestimmt. Mittels eines dimensionslosen Parameters, der sogenannten Kapillarzahl, wird das Einwirken dieser Kräfte beschrieben . Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (Ge- schwindigkeit x Viskosität der drückenden Phase) zu den Kapillarkräften (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser x Benetzung des Gesteins):
σ cos0 Dabei bedeutet μ die Viskosität des Erdöl mobilisierenden Fluids, v d ie Darcy- Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl mobilisierender Flüssigkeit und Erdöl und Θ der Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein (C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Dez., 1 974). Je höher die Kapillarzahl, desto größer die Mobilisierung des Öls und somit auch der Entölungsgrad.
Es ist bekannt, dass die Kapillarzahl gegen Ende der sekundären Erdölförderung im Bereich von etwa 10"6 liegt und dass es notwendig ist, die Kapillarzahl auf etwa 10"3 bis 10"2 zu erhöhen, um zusätzliches Erdöl mobilisieren zu können. Hierzu kann man eine besondere Form des Flutverfahrens - das sogenannte Winsor Typ I II Mikroemulsionsfluten - durchführen. Beim Mikroemulsionsfluten sollen die injizierten Tenside mit der in der Lagerstätte vorhandenen Wasser- und der Ölphase eine Mikroemulsion Windsor Typ I I I ausbilden. Bei einer Mikroemulsion Windsor Typ I I I handelt es sich nicht um eine Emulsion mit besonders kleinen Tröpfchen, sondern um eine thermodynamisch stabile, flüssige Mischung von Wasser, Öl und Tensiden. Ihre drei Vorteile sind, dass dadurch eine sehr niedrige Grenzflächenspannung σ zwischen Erdöl und wäss- riger Phase erreicht wird, sie in der Regel eine sehr niedrige Viskosität aufweist und dadurch nicht in einer porösen Matrix gefangen wird, - sie schon bei kleinsten Energieeinträgen entsteht und über einen unendlich langen Zeitraum stabil bleiben kann (klassische Emulsionen benötigen hingegen höhere Scherkräfte, welche im Reservoir überwiegend nicht auftauchen, und sind nur kinetisch stabilisiert). Die Mikroemulsion Winsor-Typ III steht mit überschüssigem Wasser und überschüssigem Öl im Gleichgewicht. Unter diesen Bedingungen der Mikroemulsionsausbildung belegen die Tenside die Öl-Wasser-Grenzfläche und erniedrigen die Grenzflächenspannung σ besonders bevorzugt auf werte von < 10"2 mN/m (ultralow interfacial ten- sion). Um ein optimales Ergebnis zu erzielen, sollte der Anteil der Mikroemulsion im System Wasser-Mikroemulsion-Öl bei definierter Tensidmenge naturgemäß möglichst groß sein, da dadurch umso niedrigere Grenzflächenspannungen erzielt werden können.
Auf diese Art und Weise lassen sich die Öltröpfchen in ihrer Form verändern (Grenzflä- chenspannung zwischen Öl und Wasser ist soweit abgesenkt, dass nicht mehr der Zustand der kleinsten Grenzfläche angestrebt wird und nicht mehr die Kugelform bevorzugt ist) und durch das Flutwasser durch die Kapillaröffnungen hindurchzwängen.
Sind alle Öl-Wasser-Grenzflächen mit Tensid belegt, bildet sich beim Vorliegen von überschüssiger Tensidmenge die Mikroemulsion Winsor Typ III aus. Sie stellt somit ein Reservoir für Tenside dar, welche eine sehr niedrige Grenzflächenspannung zwischen Öl- und Wasserphase bewerkstelligen. Dadurch dass die Mikroemulsion Winsor Typ III niederviskos ist, wandert sie im Flutprozess mit durch das poröse Lagerstättengestein (Emulsionen hingegen können in der porösen Matrix hängen bleiben und Lagerstätten verstopfen). Trifft die Mikroemulsion Winsor Typ I II auf eine noch nicht mit Tensid bedeckte Öl-Wasser-Grenzfläche, so kann das Tensid aus der Mikroemulsion die Grenz- flächenspannung dieser neuen Grenzfläche deutlich herabsetzen und zu einer Mobilisierung des Öles (z.B. per Verformung der Öltropfen) führen.
Die Öltröpfchen können sich anschließend zu einer kontinuierlichen Ölbank vereinigen. Dies hat zweierlei Vorteile:
Zum einen können beim Voranschreiten der kontinuierlichen Ölbank durch neues poröses Gestein die sich dort befindlichen Öltröpfchen mit der Bank verschmelzen.
Weiterhin wird durch die Vereinigung der Öltropfen zu einer Ölbank die Öl-Wasser- Grenzfläche deutlich verringert und somit nicht mehr benötigtes Tensid wieder freigesetzt. Das freigesetzte Tensid kann danach wie oben beschrieben in der Formation verbliebene Öltropfen mobilisieren.
Beim Mikroemulsionsfluten handelt es sich folglich um ein äußerst effizientes Verfah- ren und im Unterschied zu einem Emulsionsflutverfahren bedarf es deutlich weniger Tensid. Beim Mikroemulsionfluten werden üblicherweise die Tenside wahlweise zusammen mit Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional in Gegenwart von Chelatbildnern) injiziert. Nachfolgend wird eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle injiziert. Eine weitere Variante ist die Injektion einer Mischung aus verdickendem Polymer sowie Tensiden, Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional mit Chelatbildner) und nachfolgend eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle. Diese Lösungen sollten in der Regel klar sein, um Verstopfungen des Reservoirs zu vermeiden. Die Anforderungen an Tenside für die tertiäre Erdölförderung unterscheiden sich deutlich von Anforderungen an Tenside für andere Anwendungen: Geeignete Tenside für die tertiäre Ölförderung soll die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl (üblicherweise ca. 20 mN/m) auf besonders niedrige Werte von weniger als 10"2mN/m reduzieren, um eine ausreichende Mobilisierung des Erdöls zu ermöglichen. Dies muss bei den üblichen Lagerstättentemperaturen von ca. 15°C bis 130°C und in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von hohen Anteilen von Kalzium- und/oder Magnesiumionen erfolgen; die Tenside müssen also auch in stark salzhaltigem Lagerstättenwasser löslich sein. Zum Erfüllen dieser Anforderungen sind bereits häufig Mischungen von Tensiden vorgeschlagen worden, insbesondere Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden.
US 4,374,734 offenbart den Einsatz kationischer Tenside als Demulgatoren zum Bre- chen von Emulsionen in der Erdölförderung. Beispielhaft wird Dioctyldimethyl- ammoniumchlorid genannt. US 4,596,662 offenbart eine Kombination aus 30 bis 70 % Glykoldiester eines Sulfosuccinates, 30 bis 50 % eines propoxylierten Alkylamins sowie 0,1 bis 4 % eines Alkylphenolethersulfat.es. Das propoxylierte Alkylamin kann 2 bis 20 PO-Einheiten ent- halten, sowie Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen am Stickstoff.
In DD 260 713 A1 wird die Ausbildung von Mikroemulsionen bei dem gleichzeitigen E i n s a t z v o n e i n e m Ci2-Ci8-Alkansulfonatnatriumsalz und einem Ci2-Ci8- Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid offenbart.
In WO 93/04265 A1 wird eine Mischung aus einem anionischen und einem kationischen Tensid offenbart, die keine Niederschlagsbildung bei der Kombination der Ten- side sowie eine gute Schaumleistung zeigen soll. Das kationische Tensid ist ein Dodecyl(bishydroxymethyl)methylammoniumchlorid.
Die Einsatzparameter, wie beispielsweise Art, Konzentration und das Mischungsverhältnis der eingesetzten Tenside zueinander werden daher vom Fachmann an die in einer gegebenen Ölformation vorherrschenden Bedingungen (beispielsweise Temperatur und Salzgehalt) angepasst.
Wie vorstehend beschrieben ist die Erdölproduktion proportional zur Kapillarzahl. Diese ist umso höher je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist. Niedrige Grenzflächenspannungen bei einer gleichzeitig ausreichenden Löslichkeit des Tensides sind meist schwierig zu erreichen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn keine basischen Salze zugesetzt werden, welche im Rohöl vorhandene Carbonsäuren in hydrophobe Tenside umwandeln (hier hätte man dann nur noch ein hydrophiles und damit gut wasserlösliches Tensid zu injizieren). Kombinationen aus langkettigen Kationtensiden und langkettigen Aniontensiden können bei einer ungünstigen Kombination als neutraler Komplex ausfallen oder sich in das Öl weglösen. Ein Einsatz von kationischen Gegenionen wie z.B. Tetraethylammonium mit Aniontensiden ist aufgrund der hohen Salinitäten wenig erfolgversprechend, da ein hoher Überschuss an Natriumionen vorliegt. Im Laufe des Flutverfahrens fände ein Austausch der Gegenionen statt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein besonders geeignetes Tensid für den Einsatz zum Tensidfluten bzw. zum bevorzugten Mikroemulsionsfluten sowie ein verbessertes Verfahren zur tertiären Erdölförderung bereitzustellen.
Dementsprechend wird ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens bereitgestellt, bei dem eine wässrige Tensidformulierung um- fassend mindestens ein ionisches Tensid durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst wird, die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf werte <0,1 mN/m, bevorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt wird, und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, wobei die Tensidformulierung mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel
R1 N+ (R2)m (R3)n (R4) X" enthält, wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Ethylenoxy, Propylenoxy und/oder Butylenoxy und/oder Pentylenoxy, bevorzugt für Ethylenoxy und/oder Propylenoxy und besonders bevorzugt für Ethylenoxy stehen,
R4 für eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, oder eine Phenyl-CH2-CH2- oder eine Phenyl-CH(CH3)- Gruppe steht,
m für eine Zahl von 1 bis 8, und
n für eine Zahl von 1 bis 8 steht, wobei die Summe m + n im Bereich von 2 bis 8 liegt, und
X ein Anion ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens enthält die Tensidformulierung mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel
R1 N+ (R2)m (R3)n (R4) X", wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Methylreste, Ethylreste und/oder Benzylreste stehen,
R4 für eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, oder eine Phenyl-CH2-CH2- oder eine Phenyl-CH(CH3)-
Gruppe steht, n=m=1 beträgt, und
X ein Anion ist. Weiterhin wurde eine Tensidmischung für die Erdölförderung bereitgestellt, welche mindestens ein ionisches Tensid gemäß der vorstehend definierten allgemeinen Formeln enthält.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ I I I Mikroemulsionsflutens, wird durch die Verwendung des erfindungsge- mäßen Tensids die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte <0,1 mN/m, bevorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt. Somit wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf werte im Bereich von 0,1 mN/m bis 0,0001 mN/m, bevorzugt auf werte im Bereich von 0,05 mN/m bis 0,0001 mN/m, besonders bevorzugt auf werte im Bereich von 0,01 mN/m bis 0,0001 mN/m abgesenkt.
Bei dem wie vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung wird eine wässrige Tensidformulierung eingesetzt, die mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel enthält. Sie kann darüber hinaus noch weitere Tenside und/oder andere Komponenten umfassen.
Das mindestens eine Tensid lässt sich unter der allgemeinen Formel R1 N+ (R2)m (R3)n (R4) X" , wie vorstehend definiert, subsummieren. Es können in der Tensidformulierung - herstellungsbedingt - auch mehrere verschiedene Tenside, die sich unter der allgemei- nen Formel subsummieren lassen, vorhanden sein.
Bei dem Rest R1 handelt es sich um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Rest R1 um einen Hexylrest, Octylrest, 2-Ethylhexylrest, Isononylrest, Decylrest oder 2-Propylheptylrest.
In obiger allgemeiner Formel haben R2 und R3 unabhängig voneinander die Bedeutung Methyl, Ethyl oder Benzyl oder stehen für Ethylenoxy, Propylenoxy und/oder Butylenoxy und/oder Pentylenoxy. Die Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxy- Gruppe(n) und Pentylenoxy-Guppe(n) sind dabei statistisch verteilt, alternierend verteilt oder liegen in Form Zweier-, Dreier-, Vierer- oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vor.
In der oben definierten allgemeinen Formel stehen m und n für ganze Zahlen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkoxylate ist jedoch klar, dass es sich bei dieser Definition um die Definition jeweils eines einzelnen Tensids handelt. Im Falle des Vorliegens von Tensidmischungen bzw. Tensidformulierungen, die mehrere Tenside der allgemeinen Formel umfassen, handelt es sich bei den Zahlen m und n um Mittelwerte über alle Moleküle der Tenside, da bei der Alkoxylierung von Aminen mit Ethylenoxid bzw. Propylenoxid bzw. Butylenoxid bzw. Pentylenoxid jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten wird. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Bei D = Mw/Mn handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Polydispersität kann mittels der dem Fach- mann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie.
In obiger allgemeiner Formel steht m für eine Zahl von 1 bis 8, bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 4.
In obiger allgemeiner Formel steht n für eine Zahl von 1 bis 8, bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 4.
Gemäß der Erfindung ist die Summe m + n eine Zahl, die im Bereich von 2 bis 8, be- vorzugt im Bereich von 2 bis 5 liegt.
I n vorstehend definierter allgemeiner Formel steht R4 für eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht R4 für eine Benzylgruppe, oder eine Phenyl-CH2-CH2- oder eine Phenyl-CH(CH3)-Gruppe. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R4 ausgewählt aus der Gruppe der Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl- Gruppen.
„Hydroxyalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe, die mit einer Hydroxygruppe substituiert ist. Hydroxy-Niederalkyl-Gruppen sind bevorzugt. Als beispielhaft bevorzugte Gruppen sind einbezogen: Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, und 2-Hydroxybutyl.
In obiger Formel steht X" für ein Anion, bevorzugt für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Methylsulfonat, Metosulfat, Carbonat, und Phosphat.
Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von entsprechendem primärem Amin hergestellt werden. Die Durchführung derartiger Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, ins- besondere die Wahl des Katalysators, die Molgewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann.
Weitere Tenside
Neben den Tensiden gemäß der allgemeinen Formel kann die Formulierung darüber hinaus optional noch weitere Tenside umfassen. Hier sind zum Beispiel anionische Tenside ohne Alkoxygruppen, wie Alkylbenzosulfonate, Olefinsulfonate, Paraffin sulfo- nate, Alkylcarboxylate, Alkylsulfate und/oder Alkylphosphate, anionische Tenside mit Alkoxygru ppen wie Ethersulfate (besonders bevorzugt Alkylpropoxysulfate), Ethersulfonate, Ethercarboxylate und Etherphosphate; Alkylalkoxylate wie Alkylethoxylate, Alkylpropoxyethoxylate oder auch betainische oder zwitterionische Tenside wie Alkyldimethylaminoxide zu nennen. Bei diesen weiteren Tensiden kann es sich insbesondere auch um oligomere oder polymere Tenside handeln. Mit derartigen Co-Tensiden lässt sich vorteilhaft die zur Bildung einer Mikroemulsion notwendige Menge an Tensiden reduzieren.
Derartige polymere Co-Tenside werden daher auch als„Mikroemulsionsbooster" bezeichnet. Beispiele derartiger polymerer Tenside umfassen amphiphile Block- Copolymere, die mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Block umfassen. Beispiele umfassen Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Block- Copolymere, Polyisobuten-Polyethylenoxid-Block-Copolymere sowie Kammpolymere mit Polyethylenoxid-Seitenketten und einer hydrophoben Hauptkette, wobei die Hauptkette bevorzugt im Wesentlichen Olefine oder (Meth)acrylate als Baueinheiten umfasst. Der Begriff „Polyethylenoxid" soll hierbei jeweils Propylenoxideinheiten umfassende Polyethylenoxidblöcke gemäß obiger Definition einschließen. Nähere Einzelheiten zu derartigen Tensiden sind in WO 2006/131541 A1 offenbart.
Verfahren zur Erdölförderung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ I II Mik- roemulsionsflutens wird eine geeignete wässrige Formulierung der Tenside gemäß der allgemeinen Formel durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Roh- öl entnommen. Mit dem Begriff„Rohöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht phasenreines Öl gemeint, sondern gemeint sind die üblichen Rohöl-Wasser- Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Die Hauptwirkung des Tensides liegt in der Reduzierung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl - wünschens- werterweise auf werte deutlich <0, 1 mN/m. Im Anschluss an das Einpressen der Tensidformulierung, dem so genannten„Tensidfluten" bzw. bevorzugt dem Mikroemul- sionsfluten, kann zur Aufrechterhaltung des Drucks Wasser in die Formation injiziert werden („Wasserfluten") oder bevorzugt eine höher viskose wässrige Lösung eines stark verdickend wirkenden Polymers („Polymerfluten"). Es sind aber auch Techniken bekannt, nach denen man die Tenside zunächst einmal auf die Formation einwirken lässt. Eine weitere bekannte Technik ist die Injektion einer Lösung aus Tensiden und verdickend wirkenden Polymeren gefolgt von einer Lösung aus verdickend wirkendem Polymer. Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des „Tensidflutens",„Wasserflutens" und des„Polymerflutens" bekannt und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wässrige Formulierung, welche Tenside der allgemeinen Formel enthält, eingesetzt. Neben Wasser können die Formulieru ngen optional auch noch mit Wasser m isch bare oder zum indest i n Wasser dispergierbare organische oder sonstige Mittel umfassen. Derartige Zusätze dienen insbesondere zur Stabilisierung der Tensidlösung während der Lagerung beziehungsweise des Transports zum Ölfeld. Die Menge derartiger zusätzlicher Lösungsmittel sollte aber im Regelfall 50 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% nicht überschreiten. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich Wasser zum Formulieren verwendet. Beispiele mit Wasser mischbarer Lösungsmittel umfassen insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, Butanol, sec-Butanol, Pentanol, Butylethylenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethylenglykol.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Tensidformulierung wenigstens ein anionisches Tensid des Typus Alkylalkoxysulfat oder Alkylalkoxysulfonat. Dieses ist in höherer Konzentration als die beanspruchten kationischen Tenside in der wässrigen Tensidformulierung vorhanden, das heißt in einem Verhältnis Aniontensid zu Kationtensid von mindestens 5,5: 4,5 bevorzugt von mindestens 6:4 besonders bevorzugt mindestens 7:3 auf molarer Basis, um zu garantieren, dass die Tensidlösung aufgrund der Ladungsneutralisation klar löslich bleibt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Tensidformulierung wenigstens ein anionisches Tensid des Typus Alkylarylsulfonat enthält. Dieses ist in höherer Konzentration als die beanspruchten kationischen Tenside in der wässrigen Tensidformulierung vorhanden, das heißt in einem Verhältnis Aniontensid zu Kationtensid von mindestens 5,5:4,5, bevorzugt von mindestens 6:4 besonders bevorzugt mindestens 7:3 auf molarer Basis, um zu garantieren, dass die Tensidlösung aufgrund der Ladungsneutralisation klar löslich bleibt.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Tenside gemäß der allgemeinen Formel ma- ximal 49 Gew.-% bezüglich des Anteils aller vorhandenen Tenside, also den Tensiden gemäß der allgemeinen Formel sowie optional vorhandene Tenside. Bevorzugt beträgt der Anteil maximal 30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann bevorzugt zum Tensidfluten von Lagerstätten eingesetzt werden. Sie eignet sich insbesondere zum Winsor Typ III Mik- roemulsionsfluten (Fluten im Winsor Ill-Bereich bzw. im Existenzgebiet der bikontinuierlichen Mikroemulsionsphase). Die Technik des Mikroemulsionsflutens wurde bereits eingangs ausführlich beschrieben. Neben den Tensiden können die Formulierungen auch noch weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise C4- bis C8-Alkohole und/oder basische Salze (sogenanntes„alkali Surfactant flooding"). Mit derartigen Zusätzen kann beispielsweise die Retention in der Formation reduziert werden. Das Mengenverhältnis der Alkohole bezüglich der eingesetzten Gesamt-Tensidmenge beträgt in der Regel mindestens 1 :1 - es kann jedoch auch ein deutlicher Überschuss an Alkohol verwendet werden. Die Menge an basischen Salzen kann typischerweise von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% reichen.
Die Lagerstätten in denen das Verfahren angewandt wird, weisen in der Regel eine Temperatur von mindestens 10°C, beispielsweise 10 bis 150°C auf, bevorzugt eine Temperatur von mindestens 15°C bis 120°C, besonders bevorzugt von 15 bis 90°C. Die Gesamtkonzentration aller Tenside zusammen beträgt 0,05 bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.- %. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften, insbesondere je nach den Verhältnissen in der Erdölformation, eine geeignete Auswahl. Für den Fachmann ist hierbei klar, dass sich die Konzentration der Tenside nach dem Injizieren in die Formation ändern kann, weil sich die Formulierung mit Formationswasser vermischen kann oder Tenside auch an festen Oberflächen der Formation absorbieren können. Es ist der große Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Mischung, dass die Tenside zu einer besonders guten Grenzflächenspannungserniedrigung bei gleichzeitig klarer Lös- lichkeit der Tenside führen.
Es ist selbstverständlich möglich und auch empfehlenswert, zunächst ein Konzentrat herzustellen, das erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zum Injizieren in die Formation verdünnt wird. In der Regel beträgt die Gesamtkonzentration der Tenside in einem solchen Konzentrat 10 bis 45 Gew.-%.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Teil I: Synthese der Tenside
Allgemeine Vorschrift 1 : Alkoxylierung mittels KOH-Katalyse
In einem 21 Autoklaven wird der zu alkoxylierende Alkohol (1 ,0 eq) mit einer wässrigen KOH-Lösung, die 50 Gew.-% KOH enthält, versetzt. Dabei beträgt die Menge an KOH 0,3 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wird die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. Das Alkylenoxid wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 125°C bis 135°C (bei Ethylenoxid) bzw. 130 bis 140°C (bei Propylenoxid) bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 135°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert. Alternativ kann die Neutralisierung auch mit handelsüblichen Mg-Silikaten erfolgen, welche anschließend abfiltriert werden . Das hel le Prod u kt wi rd m it H i lfe ei nes 1 H-NMR- Spektrums in CDCI3, einer Gelpermeationschromatographie sowie einer OH-Zahl- Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt. Allgemeine Vorschrift 2: Sulfatierung mittels Chlorsulfonsäure
In einem 11 Rundhalskolben wird das zu sulfatierende Alkylalkoxylat (1 ,0 eq) in der 1 ,5- fachen Menge Dichlormethan (auf Basis von Gewichtsprozent) gelöst und auf 5 bis 10°C abgekühlt. Danach wird Chlorsulfonsäure (1 ,1 eq) so zugetropft, dass die Tempe- ratur nicht 10°C übersteigt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen und 4 h bei dieser Temperatur unter N2-Strom rühren, bevor obiges Reaktionsgemisch in eine wässri- ge NaOH-Lösung mit halbem Volumen bei max. 15°C getropft wird. Die NaOH-Menge ist so berechnet, dass sich ein leichter Ü berschuss bezüglich der verwendeten Chlorsulfonsäure ergibt. Der resultierende pH-Wert l i egt bei ca . 9 bis 1 0. Das Dichlormethan wird unter leichtem Vakuum am Rotationsverdampfer bei max. 50°C entfernt.
Das Produkt wird per 1 H-NMR charakterisiert und der Wassergehalt der Lösung bestimmt (ca. 70%).
Allgemeine Vorschrift 3: Alkoxylierung von Aminen
In einem 21 Autoklaven wird das zu alkoxylierende primäre Amin (1 ,0 eq) mit etwas Wasser versetzt (0,1 eq). Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca . 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. 2,0 eq Alkylenoxid werden so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 125°C bis 135°C bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 135°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gelpermeationschromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung und Aminzahl charakterisiert und die Ausbeute ermittelt.
Optional kann das mit 2,0 eq Alkylenoxid umgesetzte Amin mit einer wässrigen KOH- Lösung, die 50 Gew.-% KOH enthält, versetzt werden. Dabei beträgt die Menge an KOH 0,3 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wird die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. Das Alkylenoxid wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 125°C bis 135°C (bei Ethylenoxid) bzw. 130 bis 140°C (bei Propylenoxid) bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 135°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gelpermeationschromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung und Amin-Zahl- Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt.
Allgemeine Vorschrift 4: Quaternisierung von Aminen mit Dimethylsulfat
In einem 2 I Glaskolben wird das zu quaternisierende Amin (1 ,0 eq) vorgelegt und optional mit der gleichen Menge an Wasser verdünnt. Dann wird das Dimethylsulfat (1 ,0 eq) unter Rühren langsam zugetropft, so dass die Temperatur nicht 60°C überschreitet. Mit Hilfe einer Aminzahl wird der Umsatz bestimmt. Es wird solange nachgerührt bis der Quaternisierungsgrad 95% und mehr beträgt. Optional kann ein kleiner Überschuss an Dimethylsulfat (0,1 eq) verwendet werden. Das überschüssige Dimethylsulfat kann durch kurzfristiges Verkochen mit Wasser zerstört werden. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gelpermeationschromatographie sowie einer Amin-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt.
Für die Synthese wurden die nachfolgenden Alkohole bzw. Amine eingesetzt
Alkohol Beschreibung
lCl7 iso-Ci7H35-OH; Oxoalkohol, hergestellt durch Hydroformylierung von iso- Hexadecen, welches durch Tetramerisierung von Buten gewonnen wird. Der mittlere Verzweigungsgrad des Alkohols beträgt 3,1.
C-I6C-I8 Kommerziell erhältliches Fettalkoholgemisch bestehend aus linearem
Ci6H33-OH und Ci8H37-OH
Alkylamin Beschreibung
nC6- Kommerziell erhältliches n-Hexylamin
Amin
nC8- Kommerziell erhältliches n-Octylamin
Amin
2-EH- Kommerziell erhältliches 2-Ethylhexylamin
Amin Anwendungstechnische Tests Mit den erhaltenen Tensiden wurden die folgenden Tests durchgeführt, um deren Eignung zur tertiären Erdölförderung zu bewerten. a) Löslichkeit In einem salinen Injektionswasser bzw. Produktionswasser einer Lagerstätte wird bei Raumtemperatur ein Alkylalkoxysulfat sowie ein kationisches Tensid gelöst (Gesamtkonzentration 500 bis 3000 ppm) und auf die Lagerstättentemperatur gebracht. Optional wurde Butyldiethylenglycol (BDG) zugegeben. Nach 24 h wird die Probe optisch begutachtet und nur beim Vorliegen einer klaren Lösung weiterverwendet. Das Injekti- onswasser der beiden betrachteten Lagerstätten wies Salinitäten von 4.000 bis 30.000 ppm TDS (total dissolved salt) auf. Die Lagerstättentemperatur betrugen 18°C bzw. 32°C. b) Grenzflächenspannung
Des Weiteren wurden Grenzflächenspannungen direkt per spinning drop Verfahren an zwei toten Rohölen (API jeweils ca.14) und dem salinen Originalinjektionswasser bei Lagerstättentemperatur von 18°C bzw.32°C gemessen. Hierzu verwendete man die unter a) hergestellte Tensidlösung. In diese klare Lösung wurde bei Lagerstättentemperatur ein Öltropfen gegeben und die Grenzflächenspannung nach 2 h abgelesen.
Testergebnisse Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 dargestellt.
Tabelle 1 Löslichkeit in Injektionswasser bei 18°C
Bsp Alkyl - AO - S04Na Kat. Cotensid BDG Salinität T Lösung
[900 ppm] [100 ppm] [ppm] [ppm] [°C]
V1 Ci6Ci8-6 PO- nC12-N(Me)3 + Cl" 400 12500 18 klar
S04Na (Luviquat LS)
V2 Ci6Ci8-6 PO- nC12-N(Me)3 + Cl" 0 12500 18 klar
S04Na (Luviquat LS)
V3 Ci6Ci8-6 PO- 0 12500 18 klar
S04Na V4 Ci6Ci8 - 7 PO - 0.1 nC12-N(Me)3 + Cl" 0 12500 18 klar EO - S04Na (Luviquat LS)
V5 iCi7 - 7 PO - 0.1 nC12-N(Me)3 + Cl" 0 12500 18 klar
EO - S04Na (Luviquat LS)
6 Ci6Ci8 - 6 PO - nC8-N(EO Me+ 200 12500 18 klar
S04Na MeOS03 "
7 Ci6Ci8 - 6 PO - nC8-N(EO Me+ 200 24300 18 klar
S04Na MeOS03 "
Wie in Tabelle 1 zu sehen, fanden sich einige Kombinationen , die zu einer klaren Tensidformulierung unter den gegebenen Bedingungen führen.
Tabelle 2 Messungen an Rohöl I und Injektionswasser bei 18°C
Figure imgf000016_0001
Beim Vergleich mit Tabelle 2 fällt jedoch auf, dass die kationischen Tenside basierend auf einem Rest mit 12 C-Atomen deutlich schlechtere Grenzflächenspannungen als in Beispiel 6 ergeben. Dies ist überraschend, da üblicherweise Tenside mit längerem Al- kylrest bessere Grenzflächenspannungen ergeben. Wie Beispiel 7 zu sehen ergibt sich mit den beanspruchten Tensiden nicht nur bei niedrigen Salinitäten (Beispiel 6, 12500 ppm Gesamtsalzgehalt) sondern auch bei höheren Salinitäten von rund 24300 ppm Gesamtsalzgehalt Grenzflächenspannungen von <0.01 mN/m. Tabelle 3 Löslichkeit in Injektionswasser bei 18°C
Figure imgf000017_0001
In Tabelle 3 treten auch mit den Tensidformulierungen, welche höher ethoxylierte Kationtenside enthalten, keinerlei Löslichkeitsprobleme auf.
Tabelle 4 Messungen an Rohöl I und Injektionswasser bei 18°C
Figure imgf000017_0002
Wie in Tabelle 4 zu sehen, weist die Kombination von Alkylalkoxysulfat und hoherethoxyliertem Kationtensid über einen breiten Salinitatsbereich eine Grenzflächenspannung von <0,01 mN/m auf. Tabelle 5 Löslichkeit in Injektionswasser bei 32°C
Bsp Alkyl - AO - Kat. Cotensid NaOH BDG SaliT Lösung
S04Na [200 ppm] [ppm] [ppm] nität [°C]
[800 ppm] [ppm]
V1 Ci6Ci8 - 6 PO - nC12-N(EO)2 + 2000 500 13500 32 klar S04Na MeOS03 "
2 Ci6Ci8 - 6 PO - nC8-N(EO)2 + 2000 500 13500 32 klar S04Na MeOS03 "
3 Ci6Ci8 - 6 PO - 2-EH-N(EO)2Me+ 2000 500 13500 32 klar S04Na MeOS03 "
Figure imgf000018_0001
In Tabelle 5 wurde die Löslichkeit der Tensidformulierungen für eine Lagerstätte mit einer höheren Temperatur (32°C anstatt 18°C) betrachtet. Zusätzlich zu den bisherigen Tests enthalten die Formulierungen eine Base in Gestalt von NaOH.
Tabelle 6 Messungen an Rohöl II und Injektionswasser bei 32°C
Figure imgf000018_0002
Wie in Tabelle 6 zu sehen ist, lassen sich mit Hilfe der kationischen Cotenside, welche über einen Alkylrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen verfügen, niedrige Grenzflächenspannungen von 0,02 mN/m und kleiner erreichen (Beispiele 2 bis 4). Das längerkettige Kationtensid in Vergleichsbeispiel V1 zeigt wiederum eine Grenzflächenspannung, die um eine Größenordnung höher liegt.

Claims

Patentansprüche
1 . Tensid der allgemeinen Formel
R1 N+ (R2)m (R3)n (R4) X", wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl und Benzyl oder für
Ethylenoxy, Propylenoxy und/oder Butylenoxy und/oder Pentylenoxy stehen,
R4 für eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen , eine Benzylgruppe, oder eine Phenyl-CH2-CH2- oder eine Phenyl-CH(CH3)-Gruppe steht,
m für eine Zahl von 1 bis 8, und
n für eine Zahl von 1 bis 8 steht, wobei die Summe m + n im Bereich von 2 bis 8 liegt, und
X ein Anion ist.
2. Tensid nach Anspruch 1 , wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen und n = m = 1 beträgt. 3. Tensid nach Anspruch 1 , wobei R2 und R3 Ethylenoxy sind und R4 Methyl oder Ethyl ist.
4. Tensid nach Anspruch 1 oder 3, wobei die Summe n + m im Bereich von 2 bis 5 liegt.
5. Tensidformulierung, umfassend mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel
R1 N+ (R2)m (R3)n (R4) X", wobei R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl und Benzyl oder für
Ethylenoxy, Propylenoxy und/oder Butylenoxy und/oder Pentylenoxy stehen, R4 für eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, oder eine Phenyl-CH2-CH2- oder eine Phenyl-CH(CH3)-Gruppe steht,
m für eine Zahl von 1 bis 8, und
n für eine Zahl von 1 bis 8 steht, wobei die Summe m + n im Bereich von 2 bis 8 liegt, und
X ein Anion ist.
Tensidformulierung nach Anspruch 5, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen und n = m = 1 beträgt.
Tensidformulierung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration aller Tenside zusammen 0,05 bis 5 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung beträgt.
Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ I l l Mikroemulsionsflutens, bei dem eine wässrige Tensidformulierung umfassend mindestens ein ionisches Tensid zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf <0,1 mN/m durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird dadurch gekennzeichnet dass die Tensidformulierung mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel
R1 N+ (R2)m (R3)n (R4) X" enthält, wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl und Benzyl oder für
Ethylenoxy, P ropylenoxy u n d/od er Butylenoxy u nd/oder
Pentylenoxy stehen,
R4 für eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , eine Benzylgruppe, oder eine Phenyl-CH2-CH2- oder eine Phenyl-CH(CH3)-Gruppe steht,
m für eine Zahl von 1 bis 8, und
n für eine Zahl von 1 bis 8 steht, wobei die Summe m + n im Bereich von 2 bis 8 liegt, und
X ein Anion ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Summe m + n im Bereich von 2 bis 5 liegt.
10. Verfahren zur Erdölförderung nach Anspruch 9, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen und n = m = 1 beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die wässrige Tensidformulierung wenigstens ein anionisches Tensid des Typus Alkylalkoxysulfat oder Alkylalkoxysulfonat enthält, welches in größeren Mengen als die beanspruchten kationischen Tenside in derwässrigen Tensidformulierung vorhanden ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die wässrige Tensidformulierung noch ein anionisches Tensid des Typus Alkylarylsulfonat enthält, welches in größeren Mengen als die beanspruchten kationischen Tensi- de in derwässrigen Tensidformulierung vorhanden ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Konzentration aller Tenside zusammen 0,05 bis 5 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge derwässrigen Tensidformulierung beträgt.
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