CN1564861A - 复合表面活性剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混合表面活性剂体系,更具体地涉及包括阴离子表面活性剂和含有至少一种非离子基团或阳离子基团的化合物,因此增加了阴离子表面活性剂清洗能力、增加了对硬水的稳定性、降低了表面张力和cmc、通过非离子表面活性剂和可一起加入的阳离子表面活性剂的混合比率能控制初始发泡性和泡沫稳定性并因此对固态、液态、凝胶或膏型洗涤剂非常有用的混合表面活性剂体系。
Description
发明领域
本发明涉及通过控制诸如清洗能力、发泡性、对硬水稳定性和表面张力等界面性质而表现出优越的性能的混合表面活性剂体系。
现有技术
已知,包括阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂的所有表面活性剂在低于临界胶束浓度(critical micelle concentration,以下简称′cmc′)下以单个分子存在,对于各种不同的化合物,当达到cmc时这些单个分子形成胶束,表现出独特的表面活性。
然而,由于一种表面活性剂所表现出的表面活性不可能在每一方面都优越,所以为攻克这一难题,正在进行着各方面的研究工作。首先,对具有相同电离度的混合表面活性剂进行了研究;然后对混合的离子表面活性剂和非离子表面活性剂进行了大量的研究。但是,因为已知当具有不同离子性的表面活性剂被混合在一起时,这些化合物会发生中和反应,它们不溶于水因而生成沉淀。所以到目前为止,对具有不同离子性的混合表面活性剂的研究几乎没有。
如果将阴离子和阳离子表面活性剂同时溶解在水溶液中,它们通常以三种形态存在。第一,阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂独立地以自由单体的形态存在;第二,阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂形成复合体(complex),生成沉淀;第三,阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂形成混合胶束并且溶解在水溶液中。通过将阴离子和阳离子表面活性剂结合而形成的复合体被称作假非离子复合表面活性剂(pseudo-nonionic complexsurfacetant),已知由于此中性复合体比非离子表面活性剂含有更多的亲水基,所以此中性复合体其对水的溶解度可增加。因此阴离子和阳离子表面活性剂的结构和浓度极大地影响表面活性剂的这三种形态。为防止在混合阴离子和阳离子表面活性剂,形成混合的表面活性剂体系的情况下可能会生成沉淀、改进相稳定性和物理性质,已知的是混合非离子表面活性剂。更具体地,已经报道过在其内加有氧化胺、环氧乙烷基或环氧丙烷基为亲水基的非离子表面活性剂的情况下,能得到各种表面活性作用(例如,溶解度、清洗能力、乳化能力、分散能力、降低表面张力的能力和低cmc等)的优越的性能并且还能改进混合表面活性剂的相稳定性(Surfactant science series vol.46,mixedsurfactant systems.)。
近来,已公布通过以特定的比例混合阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂以提高产物作用为目的的专利。
美国专利5,798,329中公开了一种配制表现出优越的性能的浓缩的或普通的洗涤剂的方法。这些优越的性能是指优越的发泡性、满意的清洗能力和抗菌能力。为提高清洗能力,该法使用约1-40wt%的一种或多种选自烷基醚羧酸盐或烷基醚硫酸盐的阴离子表面活性剂;约3-50wt%的一种或多种选自醇烷氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基聚苷、氧化胺和烷醇酰胺的非离子表面活性剂和约1-25wt%的选自一种或多种具有季铵化合物的化合物的阳离子表面活性剂。该法中使用的阳离子表面活性剂是通常使用的季铵化合物,非离子表面活性剂是当前市场上普通的表面活性剂。
美国专利4,576,729公开了一种通过以2∶4∶1至3.5∶5∶1的比例混合非离子、阴离子和阳离子表面活性剂制备具有优越相稳定性的液态洗涤剂的方法。
美国专利5,230,823描述了一种用于凝胶型的洗碗用洗涤剂的混合阴离子和非离子表面活性剂的方法。根据该法,在组合物中包括一种作为发泡增效剂的特定型的季铵表面活性剂。
然而,这些方法尽管声称它们的清洗能力优越,但是它们并没有提及其它的物理性质,例如对硬水的稳定性、发泡性和表面张力等。而且,上述方法中使用的非离子表面活性剂并非为提高特定性能而制备的化合物,而只是结合普通使用的化合物得到一种功能性的混合比例的方法。
此外,韩国专利申请公开文本2000-10944公开了一种用于洗涤的洗涤剂组合物,该组合物包括含有为提高织物清洗能力而与聚胺污垢分散剂结合的包含C12-14烷基的二甲基羟乙基季铵表面活性剂。然而,该法中使用的季铵表面活性剂限定烷基的长度为12-14个碳原子,该法中公开的是阳离子表面活性剂的功能是清洗合成织物(例如聚酯)时,改进聚胺的功能,以简单地改进污垢去除能力,其中还描述了包括此阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
此外,美国专利6,022,844阐明往常规的洗涤剂配方(prescription)中加入一种阳离子表面活性剂以改进去油能力,并且同时保持长久的香味和防止渗色。然而,这种方法只描述混合约0.1-3%的阳离子表面活性剂,并不使用用于控制物理性质的新颖化合物。
发明概述
本发明是在考虑了现有技术中的问题而得到的。本发明的目的是提供一种具有新结构的能提高阴离子表面活性剂或阴离子和阳离子表面活性剂混合体系的物理性质的化合物。
本发明的另一个目的是提供一种使用该化合物比只使用阴离子表面活性剂表现出优越的性能的混合表面活性剂体系。
本发明的另一个目的是提供一种具有如清洗能力、初始发泡性、对硬水的稳定性、表面张力、cmc、润湿能力和泡沫稳定性等优越表面活性的表面活性剂体系。
本发明的另一个目的是提供一种包括比常规产品性能优越的表面活性剂体系的固态、液态、凝胶或膏型洗涤剂组合物。
为达到这些目的,本发明提供一种表面活性剂体系,该体系包括
a)阴离子活性剂;
b)由下列化学式1表示的阳离子化合物;
c)非离子表面活性剂:
[化学式1]
其中R1、R2、R3和R4独立地或同时地为C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的(added)羟乙基;
X是卤原子、硫酸根或乙酸根。
本发明还提供了一种表面活性剂体系,该体系包括
a)阴离子活性剂;和
b)由下列化学式2表示的阳离子化合物:
[化学式2]
其中R1、R2、R3和R5独立地或同时地为C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基;R4是含有1-20个碳原子的烷基、与1-10个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的烷基或与至少一个羟基连接的烷基;n是1-20之间的整数;X是卤原子、硫酸根或乙酸根。
本发明也提供一种表面活性剂体系,该系统包括
a)阴离子活性剂;和
b)由下列化学式4表示的化合物:
[化学式4]
其中R1、R2、R3和R4独立地或同时地为C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基;R5是含有1-20个碳原子的烷基、与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的烷基、与至少一个羟基连接的烷基、含有至少一个双键的烷基或包括至少一个醚基的烷基;A1和A2独立地或同时地为含有1-20个碳原子的饱和的或不饱和的链基、苯甲基、羟乙基、与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基或氧阴离子(O-);n是0-20之间的整数;X是卤原子、硫酸根、甲酯硫酸根或乙酸根。
本发明也提供一种表面活性剂体系,该体系包括
a)阴离子活性剂;
b)由上述化学式4表示的化合物;
c)非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物。
本发明还提供了一种包括上述表面活性剂体系的固态、液态、凝胶或膏型洗涤剂组合物。
优选实施方案详述
下文中将详细解释本发明。
为解决现有技术的问题以及从各方面显示出优越性能(例如清洗能力、发泡性、对硬水的稳定性、表面张力、cmc、润湿能力和泡沫稳定性等),本发明的发明者将多个亲水基连接到以合适浓度生成的中性复合体,以便无沉淀生成而提高对水的溶解度,从而防止沉淀,因此开发出一种由上述化学式1、2或4表示的能控制阴离子表面活性剂物理性质的化合物。
因此本发明提供一种包括特定比例的由上述化学式1、2或4表示的化合物的表面活性剂体系,以便提高常规阴离子表面活性剂的物理性质并因此表现出优越的性能。
根据本发明,使用上述化学式1、2或4的化合物来控制所需的物理性质;即使混合少量的该化合物,也可得到优越的性能。而且,为进一步提高去污能力,本发明制备了一种Gemini结构的如化学式4的阳离子化合物,并应用此化合物为添加剂,提高或控制所需的物理性质。
R.Zana(Journal of Colloid and Interface Science,1998,199,169)和R.Rosen(Journal of Colloid and Interface Sicence,1996,179,261;Journal of Colloid andInterface Science,1996,179,454)已报道过与本发明中使用的阳离子化合物类似的结构,但是上述文献中报道的化合物是作为一种新的阳离子表面活性剂合成的,其中只测量了其独特的物理性质,而并没有进行有关表现出优越表面活性的,即本发明的目的混合有阴离子表面活性剂的表面活性剂体系的研究。而且,由于上述文献中报道的化合物分子中含有小的亲水基,因此当与如本发明的阴离子表面活性剂混合时,它们容易生成沉淀。
为解决上述文献中化合物的问题,本发明使用在其分子中引入羟基的化学式1的化合物或在其分子中引入一种或多种阳离子基团和羟基的化学式2的化合物,以便改进所生成的中性复合体的溶解度,因此显示出优越的表面活性。
此外,本发明使用在其分子中引入一种或多种阳离子基团或氧化胺基团和亲水基,即羟基、环氧乙烷基(EO)或环氧丙烷基(PO)的化合物,以改进生成的中性复合体的溶解度,由此显示出优越的表面活性。
更具体地,在本发明中,由上述化学式1、2或4表示的化合物提高了只有阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂或其混合物的清洗能力,在保持初始泡沫的同时,降低泡沫稳定性,改进对硬水的稳定性以及降低表面张力和cmc。
将在下文中更详细地解释本发明表面活性剂体系。
本发明的表面活性剂体系包括特定比例的阴离子表面活性剂、上述化学式1的阳离子化合物和非离子表面活性剂。
在本发明的表面活性剂体系中,阴离子表面活性剂、化学式1的阳离子化合物和非离子表面活性剂的混合比例优选为1∶0.001∶0.001-1∶1∶1。如果阴离子表面活性剂和化学式1的阳离子化合物的摩尔比小于1∶0.001,伴随着混合阳离子化合物,混合表面活性剂体系的物理性质出现微小(little)变化;如果摩尔比大于1∶1,不经济。
在本发明的表面活性剂体系中,化学式1的阳离子化合物是在其结构中包括至少一种亲水基的季铵化合物。当与水中的阴离子表面活性剂结合时,由上述结构的化学式1表示的阳离子化合物增加了生成的中性化合物的溶解度,显示出优越的性能。
通过在碱性条件下将与本发明目的相应结构的叔胺和卤代烷加热反应发生季铵化作用可制备化学式1的阳离子化合物。
所得到的化学式1的阳离子化合物可制备成包括一种季铵基作为代表性的阳离子基团的单型化合物或制备成其中环氧乙烷基加到单型化合物的羟基上作为非离子型亲水基的化合物。
此外,本发明的表面活性剂体系包括特定比例的阴离子表面活性剂和化学式2的阳离子化合物。
在本发明的表面活性剂体系中,阴离子表面活性剂和化学式2的阳离子化合物的混合比例优选为1∶0.0001-1∶0.5。如果阴离子表面活性剂和上述化学式2的阳离子化合物的摩尔比小于1∶0.0001,伴随着混合该阳离子化合物,混合表面活性剂体系的物理性质有微小变化;如果摩尔比大于1∶0.5,不经济。
在本发明的表面活性剂体系中,化学式2的阳离子化合物是结构中包括至少一种阳离子基团和亲水基的季铵形式。当与水中的阴离子表面活性剂结合时,由上述结构的化学式2表示的阳离子化合物增加了生成的中性化合物的溶解度,显示出优越的性能。
在本发明中,为显示出更优越的性能而与阴离子表面活性剂混合的化学式2的阳离子化合物可通过下列两种方法制备。
第一,化学式1的阳离子化合物的制备方法如下:i)在碱性条件下将仲胺和下列化学式3表示的连接剂(linker)反应制备叔胺;然后ii)将叔胺与各种卤代烷反应发生季铵化作用。
第二,化学式1的阳离子化合物的制备方法如下:i)在碱性条件下将仲胺与各种卤代烷反应制备叔胺;ii)将化学式3表示的连接剂结合到步骤i)中得到的叔胺上发生季铵化作用。
[化学式3]
X-(CH2)n-X
其中n是1-20之间的整数;X是卤原子、硫酸根或乙酸根。
在碱性条件下加热与本发明目的相应的具有各种烷基的仲胺制备叔胺,然后将其和功能为连接剂的化学式3的化合物发生季铵化反应,例如下述流程1所示。
[流程1]
其中R是C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基;n是1-20之间的整数;X是卤原子、硫酸根或乙酸根。
或者,在碱性条件下将与本发明目的相应的仲胺和化学式3的化合物反应合成叔胺,然后将其和各种烷基反应发生季铵化作用,例如下述流程2所示。
[流程2]
其中R是C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基;n是1-20之间的整数;X是卤原子、硫酸根或乙酸根。
在化学式2的阳离子化合物中,可通过上述流程1或2的反应途径制备双型化合物(bis-form)。
此外,一个分子中包含3个或多个阳离子基团的阳离子化合物的制备方法有将等摩尔的仲胺和表氯醇(epichlorohydrin)在醇(alcohol)溶剂中反应合成出中间体,然后聚合此中间体。可通过控制聚合的时间和温度控制阳离子化合物的聚合度。此种低聚物型(oligomer-type)的阳离子化合物的合成途径如下列流程3所示。
[流程3]
在本发明中,根据所需的化合物通过选择合适的方法很容易合成阳离子化合物。合成的化合物可通过NMR和MASS分析来确定。
化学式1的阳离子化合物优选地选自1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(ethanol)]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基]己烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷和1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷。
此外,本发明的表面活性剂体系包括阴离子表面活性剂和上述化学式4的化合物。
阴离子表面活性剂和化学式4的化合物的混合比例优选为摩尔比1∶0.0001-1∶1.0。如果阴离子表面活性剂和上述化学式4的化合物的摩尔比小于1∶0.0001,伴随着混合此非离子化合物,混合表面活性剂体系的物理性质发生微小变化;如果摩尔比大于1∶1.0,不经济。
而且,本发明的表面活性剂体系除了包括阴离子表面活性剂和化学式4的化合物的混合体系之外,还包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物,形成一个表现出更优越的性能的混合表面活性剂体系。
在阴离子表面活性剂、化学式4的化合物和非离子表面活性剂的混合体系的情况下,其混合比率优选为摩尔比1∶0.0001∶0.0001-1∶1.0∶0.5。
而且,在阴离子表面活性剂、化学式4的化合物和阳离子表面活性剂的混合体系的情况下,其混合比率优选为摩尔比1∶0.0001∶0.0001-1∶1.0∶0.5。
而且,在阴离子表面活性剂、化学式4的化合物、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合体系的情况下,其混合比率优选为摩尔比1∶0.0001∶0.0001∶0.0001-1∶1.0∶0.5∶0.5。
此外,在本发明的表面活性剂体系中,化学式4的化合物在分子结构中包括阳离子基团或阴离子基团,该化合物包括至少一个亲水基。上述结构的化学式4的化合物,如果与阴离子表面活性剂结合,将提高生成的混合物在水中的溶解度,并表现出优越的性能。
在化学式4中,当A1和A2为氧阴离子时,氮阳离子和氧阴离子的电荷互相抵消,显示出非离子化合物的特征。而且,在化学式1中,当A1和A2独立地或同时地为C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基时,化合物表现出阳离子化合物的特征。
在化学式4的化合物中,当氧阴离子被结合到A1和A2时,更具体地是当化合物是包括氧化胺基团的非离子化合物时,其制备方法如下。
首先,上述化学式4的非离子化合物的制备方法如下:a)在碱性条件下将仲胺和下列化学式5的连接剂反应制备叔胺;b)将制备的叔胺与过氧化氢(H2O2)反应。
[化学式5]
其中,n是1-20之间的整数;X是卤原子;R5是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基或包括至少一个双键、羟基或醚基的烯丙基(allyl)。
将与本发明目的相应的仲胺和上述化学式4的化合物反应在碱性条件下合成叔胺,然后将其与过氧化氢反应制备氧化胺,例如下述流程4所示。
[流程4]
其中,R是C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基;n是1-20之间的整数;X′是卤原子;R5是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基或包括至少一个双键、羟基或醚基的烷基。
在化学式4的非离子化合物中,双型化合物可通过流程4的途径制备。
而且,分子中包含3个或多个氧化胺基团的化学式4的化合物的制备方法如下。
将等摩尔的伯胺和表氯醇在醇中反应合成出中间体仲胺,然后聚合此中间体生成叔胺,最后将其与过氧化氢反应。当合成叔胺时,可通过控制聚合的时间和温度控制阳离子化合物的聚合度。此种低聚物型的非离子化合物的合成途径如下列流程5所示。
[流程5]
其中R1、n和X如上所定义。
本发明可根据所需的化合物选择合适的合成方法,以容易合成非离子化合物。合成的化合物可通过NMR和MASS分析来确定。
在由上述方法制备的化学式4的化合物中,非离子化合物优选地选自N,N,N-二甲基月桂基氧化胺、N,N,N-乙基甲基月桂基氧化胺、N,N,N-二甲基十二烷基氧化胺、N,N,N-丁基甲基月桂基氧化胺、N,N,N-二甲基十六烷基氧化胺、N,N,N-二丁基月桂基氧化胺、N,N,N-(2-羟乙基月桂基甲基)氧化胺、N,N,N-(双(2-羟乙基月桂基))氧化胺、N,N,N-(2-羟乙基月桂基丁基)氧化胺、N,N,N-(2-羟基(EO)5乙基月桂基甲基)氧化胺、N,N,N-(2-羟乙基(PO)5月桂基甲基)氧化胺、N,N,N-(2-羟乙基(EO)5(PO)5月桂基甲基)氧化胺、N,N,N-(2-羟乙基(EO)10月桂基甲基)氧化胺、N,N,N-(2-羟乙基(EO)15月桂基甲基)氧化胺、1,6-(N,N-丁基甲基氨基辛基)己烷、1,6-(N,N-丁基甲基氨基辛基)二丙基醚、1,6-(N,N-丁基甲基氨基辛基)-3-羟基己烷、1,6-(N,N-丁基甲基氨基辛基)丁烷、1,6-(N,N-丁基甲基氨基辛基)辛烷、1,6-(N,N-丁基甲基氨基氧基)-2-羟基丙烷、1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基(EO)5]己烷、1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基(PO)5]己烷、1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基(EO)5(PO)5]己烷、1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基(EO)10]己烷、1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基]二丙基醚、1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基]-2-羟基丙烷、1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基]丁烷、1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基]辛烷及其混合物。
此外,在本发明的表面活性剂体系中,当化学式4的化合物中A1和A2独立地或同时地为C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基时,化合物包括阳离子基团。
在化学式4的化合物中,包括阳离子基团的化学式4的化合物其制备方法与上述流程3-5的方法类似,可使用下列的两种方法。
第一,化学式4的阳离子化合物的制备方法如下a)在碱性条件下将仲胺与C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基的化合物反应以制备叔胺;然后b)将下列化学式5的化合物加入到生成的胺中发生季铵化作用。
[化学式5]
其中n是1-20之间的整数;X′是卤原子;R5是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基或包括至少一个双键、羟基或醚基的烷基。
或者,化学式4的阳离子化合物的制备方法如下:a)在碱性条件下将仲胺与化学式5的化合物反应制备叔胺;b)将包括C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基的化合物结合到生成的叔胺上发生季铵化作用。
第一,加热时,在碱性条件下将与本发明目的相应的仲胺和包含C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基的化合物反应制备叔胺,然后将其与上述化学式4的连接剂反应发生季铵化作用,例如下述流程6所示。
[流程6]
其中R是C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基;n是1-20之间的整数;X是卤原子、硫酸根或乙酸根;X′是卤原子;R5是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基或包括至少一个双键、羟基或醚基的烷基。
或者,在碱性条件下将与本发明目的相应的仲胺和上述化学式5的化合物反应合成叔胺,然后将其和C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基的化合物反应发生季铵化作用,例如下述流程7所示。
[流程7]
其中R是C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基;n是1-20之间的整数;X是卤原子、硫酸根或乙酸根;X′是卤原子;R5是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基或包括至少一个双键、羟基或醚基的烷基。
在化学式4的阳离子化合物中,双型化合物可通过上述流程6或7的途径制备。
此外,分子中包含3个或多个阳离子基团的阳离子化合物的制备方法有将等摩尔的仲胺和表氯醇在醇溶剂中反应合成出中间体,然后聚合此中间体。可通过控制聚合的时间和温度控制阳离子化合物的聚合度。此种低聚物型的阳离子化合物的合成途径如下列流程8所示。
[流程8]
其中R1和R2如上所定义,n是1-20之间的整数。
在本发明中,根据所需的化合物通过选择合适的方法很容易合成阳离子化合物。合成的化合物可通过NMR和MASS分析来确定。
包括阳离子基团的化学式3的化合物优选地选自二甲基辛基乙氧基铵、二甲基癸基乙氧基铵、二甲基月桂基乙氧基铵、二甲基辛基羟乙基(EO)5铵、二甲基癸基羟乙基(EO)5铵、二甲基月桂基羟乙基(EO)5铵、二甲基辛基羟乙基(EO)10铵、二甲基癸基羟乙基(EO)10铵、二甲基月桂基羟乙基(EO)10铵、二甲基辛基羟乙基(EO)15铵、二甲基癸基羟乙基(EO)15铵、二甲基月桂基羟乙基(EO)15铵、三甲基辛基铵、三癸基月桂基铵、三甲基月桂基铵、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基]己烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,8-[p2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷和1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷及其混合物。
此外,本发明的表面活性剂体系使用作为阴离子表面活性剂的,能与化学式1、2或4化合物混合并得到具有优越相稳定性的混合体系的化合物。为此,可应用通用的阴离子表面活性剂化合物,更具体地,可使用羧酸盐化合物,例如皂、高级醇或烷基醚硫酸酯盐(alkyl ether sulfated)、磺酸化烯烃碱金属盐(olefin-sulfonated alkali salt)、包括烷基苯磺酸盐的磺酸盐以及由高级醇的磷酸化生成的磷酸盐。实例包括月桂基磺酸钠(SLS)、月桂基醚磺酸钠(SLES)、线性烷基苯磺酸盐(LAS)、单烷基磷酸盐(MAP)、酰基羟乙磺酸盐(SCI)、烷基甘油基醚磺酸盐(AGES)、酰基谷氨酸盐、酰基牛磺酸盐和脂肪酸金属盐等,优选使用SLS、SLES、LAS或SCI。
而且,本发明的表面活性剂体系使用作为非离子表面活性剂的能与阴离子表面活性剂和化学式1、2或4的化合物混合并表现出优越相稳定性的化合物。本发明的表面活性剂体系中,非离子表面活性剂优选地选自醇乙氧基化物(alcohol ethoxylates)、烷基酚(phenol)乙氧基化物、烷基聚苷、氧化胺、烷醇酰胺及其混合物。
而且,本发明的表面活性剂体系使用作为阳离子表面活性剂的,能与阴离子表面活性剂和化学式1、2或4的化合物混合并表现出优越相稳定性的化合物。作为本发明使用的阳离子表面活性剂,可使用常用的阳离子表面活性剂。例如,选自胺盐型的化合物、包括季铵的化合物、单烷基二甲基胺衍生物、二烷基单甲基胺衍生物、咪唑啉衍生物、Gemini型季铵化合物、低聚型及其混合物。
在上述条件制备的混合体系中,阴离子表面活性剂(例如SLS)的物理性质的变化可通过测量克拉夫特点(Krafft point)、泡沫性质(foam property)(初始泡沫性质(initial foam)和泡沫维持性(foam-maintaining property))、表面张力和对硬水的稳定性来确定。
通过混合化学式1、2或4的化合物和阴离子表面活性剂,在0℃或更低的冷却条件下,当表面活性剂被分离出来时,本发明的表面活性剂体系改进了克拉夫特点,这表明表面活性剂体系的相稳定性在低温下非常优越。
更具体地,即使混合比率低,包括非离子基团的化学式4的化合物也显示出优越的相稳定性。因此,阴离子表面活性剂在低温下分离的缺点可通过混合化学式4的非离子化合物和阴离子表面活性剂得到弥补,这有助于冬日里维持包括此表面活性剂的产品的相稳定性。
而且,作为测试发泡性(初始发泡性和泡沫稳定性)的结果,混合体系的初始发泡性表现出与阴离子表面活性剂相同;不管混合比率多大,泡沫长时间稳定;尽管初始发泡量优越,泡沫随着时间推移逐渐减少。对于包括洗碗用洗涤剂、香波、车身清洁剂和洗衣用洗涤剂的产品,这意味着可通过选择和应用非离子化合物到配方中以控制产品的发泡性。
至于表面张力的变化,表面张力随着非离子化合物的混合比率增加而降低,即使在很低的浓度下,也可得到稳定的表面张力,从中可预测混合体系比阴离子表面活性剂(SLS)的cmc低。这样低的表面张力和cmc意味着即使少量也表现出优越的清洗能力。
与只使用阴离子表面活性剂相比,混合体系的对硬水的稳定性增加约2倍。因此该混合体系可应用到要求用包括大量金属正离子的水清洗的产品,例如洗碗用洗涤剂和洗衣用洗涤剂。而且,对硬水稳定性的增加意味着阴离子表面活性剂和非离子化合物形成了混合胶束。因为阴离子表面活性剂和非离子化合物更好地形成了混合胶束,所以混合表面活性剂的物理性质得到充分的改变。
此外,使用往其内加入平均2-15摩尔的环氧乙烷基(EO)或环氧丙烷基(PO)的仲胺制备的非离子化合物能形成含有非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物的混合体系以改变物理性质。
而且,在0℃或更低的冷却条件下,当表面活性剂被分离出来时,通过混合化学式3的阳离子化合物和阴离子表面活性剂,本发明的表面活性剂体系改进了克拉夫特点,这表明表面活性剂体系的相稳定性在低温下非常优越。
对克拉夫特点而言,本发明的混合体系在大多数样品条件下显示出为0℃或更低,这表明通过改变阳离子化合物的烷基长度和混合比率很难影响克拉夫特点。因此,阴离子表面活性剂在低温下分离的劣势可通过混合阳离子添加剂和阴离子表面活性剂得到弥补,这有助于冬日里维持包括此表面活性剂的产品的相稳定性。
此外,在包括阳离子化合物的混合体系的情况下,发泡性(初始发泡性和泡沫稳定性)测试的结果表明:当阳离子化合物的烷基变得更长,当混合比率为2/0.75或更大,混合体系的初始发泡性变差,泡沫稳定性变低。这是用于鼓式(drum)洗衣机中的洗碗用洗涤剂和洗衣用洗涤剂所需要的性质。对于这种洗涤剂,象阴离子表面活性剂一样,大量泡沫会在一开始产生并且泡沫在使用过程中很容易破碎。更具体地,就使用引入烷基为十二烷基的阳离子化合物的混合体系而言,生成很少泡沫。从这些结果中,可知阳离子化合物可用作包括阴离子表面活性剂为主要化合物的的产品的配方(例如用作低发泡的洗衣用洗涤剂等)中的消泡剂(antifoaming agent)。
至于表面张力的变化,在混合比率为2/0.1或更高的情况下,表面张力随着阳离子化合物的混合比率增加而降低,即使在很低的浓度下,也可得到稳定的表面张力,从中可预测混合体系比阴离子表面活性剂(SLS)的cmc低。这样低的表面张力和cmc意味着即使少量阳离子化合物也表现出优越的清洗性质。
在含有丁基或更高的烷基的阳离子化合物的情况下或在与阴离子表面活性剂的混合比率为2/0.5或更高的情况下,混合体系表现出改进的对硬水稳定性。更具体地,在阳离子化合物包括丁基的情况下,与只使用阴离子表面活性剂相比,混合体系表现出对硬水的稳定性增加约4倍。因此,它可应用于要求用包括大量金属正离子的水清洗的产品,例如洗碗用洗涤剂或洗衣用洗涤剂。而且,对硬水稳定性的增加表明阴离子表面活性剂的离子性和阳离子化合物结合形成复合体。当阴离子表面活性剂和阳离子化合物强烈结合时,少量阳离子化合物就能充分地改变阴离子表面活性剂的物理性质。
为比较化学式4的阳离子化合物改变阴离子表面活性剂的物理性质的能力,制备包括相同长度烷基和羟乙基的季铵化合物,在相同条件下评价其物理性质。结果是:与对照例相比,即使在低的混合比率下,本发明的阳离子化合物也显示出降低的克拉夫特点、改进的泡沫控制能力、降低的表面张力和改进的对硬水的稳定性。从这些结果中可知当分子中阳离子基团增加时,改变阴离子表面活性剂物理性质的能力得到改进。
此外,当使用其中有平均2摩尔的环氧乙烷基(EO)和4摩尔的环氧丙烷基(PO)加入到羟基上的仲胺制备化学式2或4的阳离子化合物时,改变阴离子表面活性剂物理性质的能力也得到改进。
如所解释的,在其中混合有上述化学式1、2或4的化合物和阴离子表面活性剂的本发明的混合表面活性剂体系具有优越的表面活性。因此,如果包含在固态、液态、凝胶或膏型洗涤剂,例如香波、皮肤清洗剂、肥皂、洗碗用洗涤剂、房屋洗涤剂、工业洗涤剂、牙膏、粉末洗涤剂等和添加剂配方中时,可提供性能比常规产品优越的产品。
下文将结合实施例更详细地解释本发明。这些实施例将阐述本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
[实施例]
1-1-1.合成单型季铵阳离子化合物
5种包括和阴离子表面活性剂一起改变混合体系中阴离子表面活性剂的物理性质的季铵基为代表性的阳离子基团的单型化合物和2种其中有环氧乙烷基(EO)被加入到单型化合物的羟基上作为非离子亲水基的化合物的合成方法如下。
[合成实施例1]
合成N-(二甲基十二烷基氨基)乙醇
[流程9]
往三口烧瓶中加入异丙醇(IPA;40g)、氯代十二烷(153g;0.75mol)和2-(二甲基氨基)乙醇(44.6g;0.5mol),加入作为催化剂的碘化钠,然后将混合物回流。测量胺的量以确定反应。将反应器的温度升高到120℃,5小时后反应进行超过95%。将反应产物与丙酮混合,然后冷却结晶。重结晶后,立即在真空中干燥过滤得到的产物。
分子量:293g/mol
产率:67%,白色固体
溶解度:非常强的吸湿性(hygroscopicity),不溶于丙酮中
质谱(FAB+,m/e):551,258[M-Cl]+,265
1H NMR(溶剂;D2O,ppm):0.8620[3H],1.2832[18H],1.6276[2H],3.1601[6H],3.3645[2H],3.4859[2H],4.0124[2H]
元素分析:C16H36ONCl
理论值:C65.38%,H12.35%,N4.77%
计算值:C64.00%,H12.80%,N5.60%
[合成实施例2]
合成N-(二甲基辛基氨基)乙醇
往三口烧瓶中加入IPA(18.7g)、氯代辛烷(66.9g;0.45mol)和2-(二甲基氨基)乙醇(26.74g;0.3mol),将反应器加热回流混合物。测量胺的量以确定反应。将反应器的温度升高到110℃,6小时后反应进行超过95%。将反应产物与丙酮混合,然后冷却结晶。过滤重结晶得到的产物并立即在真空中干燥。
分子量:238g/mol
产率:42%,白色固体
溶解度:非常强的吸湿性,不溶于丙酮中
质谱(FAB+,m/e):439,202[M-Cl],200
[合成实施例3]
合成N-(丁基二甲基氨基)乙醇
往三口烧瓶中加入IPA(29g)、1-氯丁烷(70g;0.75mol)和2-(二甲基氨基)乙醇(44.6g;0.5mol),加入作为催化剂的碘化钠(1.4g),将反应器加热回流混合物。测量胺的量以确定反应,反应连续进行21小时。将反应产物与丙酮混合,然后冷却结晶。过滤重结晶得到的产物并立即在真空中干燥。
分子量:182g/mol
产率:85%,白色固体
溶解度:非常强的吸湿性,不溶于丙酮中
质谱(FAB+,m/e):327,146[M-Cl]+
1H NMR(溶剂;D2O,ppm):0.9657[3H],1.3837[2H],1.7449[2H],3.1427[6H],3.3831[2H],3.4904[2H],4.0445[2H]
元素分析:C8H20ONCl
理论值:C52.88%,H11.09%,N7.71%
计算值:C52.20%,H11.70%,N7.30%
[合成实施例4]
合成N-(二甲基乙基氨基)乙醇
往三口烧瓶中加入IPA(40g)、碘代乙烷(117g;0.75mol)和2-(二甲基氨基)乙醇(44.6g;0.5mol),加入作为催化剂的碘化钠(2g),将反应器加热回流混合物。将反应产物倒入正己烷中,然后冷却结晶,过滤重结晶得到的产物并立即在真空中干燥。
分子量:245g/mol
产率:110g(90%),黄色固体
溶解度:非常强的吸湿性,溶于丙酮中,不溶于正己烷
质谱(FAB+,m/e):363,118[M-I]+
1H NMR(溶剂;D2O,ppm):1.3763[3H],3.1266[6H],3.4672[2H+2H],4.0457[2H]
元素分析:C6H16ONI
理论值:C29.4%,H6.6%,N5.7%
计算值:C28.8%,H6.9%,N5.2%
[合成实施例5]
合成N-(三甲基氨基)乙醇
往三口烧瓶中加入IPA(37g)、碘代甲烷(142g;1.0mol)和2-(二甲基氨基)乙醇(44.6g;0.5mol),然后混合完成反应。此时,同时加入反应物,发生放热反应完成反应。将反应产物倒入丙酮中,然后冷却结晶,过滤重结晶得到的产物并立即在真空中干燥。
分子量:231g/mol
产率:76%,白色固体
溶解度:非常强的吸湿性,不溶于丙酮中
质谱(FAB+,m/e):335,154,104[M-I]+
1H NMR(溶剂;D2O,ppm):3.1876[9H],3.5024[2H],4.0540[2H]
元素分析:C5H14ONI
理论值:C25.99%,H6.11%,N6.11%
计算值:C26.19%,H6.27%,N5.64%
1.1.2合成其中非离子基团(EO)被结合到单型阳离子化合物的化合物
[合成实施例6]
合成N-(二甲基十二烷基氨基)乙醇(EO)2
[流程10]
往三口烧瓶中加入IPA(47.6g)、氯代十二烷(91.8g;0.45mol)和2-(二甲基氨基)乙醇(EO)2(79g;0.3mol),加入作为催化剂的碘化钠(1.7g)。将反应器的温度升高到110℃,7小时后反应进行超过95%。用含有硅胶的柱色谱分离和提纯产物。
分子量:382g/mol
产率:26%,透明的油
溶解度:非常强吸湿性,溶于丙酮中
质谱(FAB+,m/e):478[EO=5],434[EO=4],390[EO=3],346[EO=2],302[EO=1],258[EO=0]
[合成实施例7]
合成N-(二甲基十二烷基氨基)乙醇(EO)4
往三口烧瓶中加入IPA(47.6g)、氯代十二烷(92g;0.45mol)和2-(二甲基氨基)乙醇(EO)4(143.7g;0.3mol),加入作为催化剂的碘化钠(2.4g),然后将反应器的温度升高到110℃,反应进行12小时。用含有硅胶的柱色谱分离和提纯产物。
分子量:507g/mol
产率:21%,浅棕色油
溶解度:非常强的吸湿性,溶于丙酮中
质谱(FAB+,m/e):610[EO=8],566[EO=7],522[EO=6],478[EO=5],434[EO=4],390[EO=3],346[EO=2],302[EO=1]
1-2.当混合SLS与单型季铵型(合成实施例1-5)的阳离子化合物和其中非
离子基团被结合到单型化合物(合成实施例6-7)的阳离子化合物时,对混合体
系中SLS物理性质的变化的研究
[实施例1-7]
将月桂基磺酸钠(SLS;Sigma试剂;分子量288g/mol)、上述合成实施例6-12中制备的阳离子化合物和烷醇酰胺以1∶1∶0.001的比率混合。将混合体系的浓度控制为2%的水溶液,将SLS和阳离子化合物的混合比率控制为摩尔比1∶1,因此能显著地显示物理性质的变化(表1)。
[表1]
测量克拉夫特点和发泡性的试样条件
每100ml的水所加入的量(g)(SLS∶阳离子化合物的摩尔率=1∶1) | ||||||||
SLS | 化合物1 | 化合物2 | 化合物3 | 化合物4 | 化合物5 | 化合物6 | 化合物7 | |
实施例1 | 0.98 | 1.02 | - | - | - | - | - | - |
实施例2 | 1.10 | - | 0.90 | - | - | - | - | - |
实施例3 | 1.22 | - | - | 0.78 | - | - | - | - |
实施例4 | 1.07 | - | - | - | 0.93 | - | - | - |
实施例5 | 1.10 | - | - | - | - | 0.90 | - | - |
实施例6 | 0.86 | - | - | - | - | - | 1.14 | - |
实施例7 | 0.76 | - | - | - | - | - | - | 1.24 |
[实验1]
为测量实施例1-7的混合体系中物理性质的变化,测量克拉夫特点、初始发泡性、泡沫稳定性、对硬水的稳定性、cmc和表面张力的变化。
1)测量克拉夫特点
在克拉夫特点的试验中,当升高温度时,上次试验中浑浊的溶液再次变透明,测量此时的温度。结果显示:当浑浊开始在较低的温度时,溶液也在较低的温度变透明,因此溶液保持更稳定的状态。实施例1、2、6和7的试样表明混合时并未测试到浑浊,但是实施例3-5的试样却测试到了浑浊。试验结果如下表2所示。
[表2]
测量混合体系中克拉夫特点变化的结果
降低温度时(℃) | 升高温度时(℃) | |
实施例3 | <0 | - |
实施例4 | <0 | - |
实施例5 | <0 | - |
如表2所示,与只使用SLS相比,实施例3-5改进克拉夫特点至0℃以下。这表明在多数液体洗涤剂的水溶液相中,即使在低温下,表面活性剂不从溶液中分离出来,因此它能保持稳定的相。
2)测量混合体系中初始发泡性和泡沫稳定性
制备测量初始发泡性和泡沫稳定性的试样的条件与用于测量克拉夫特点试样的条件相同(表14)。然而,实施例1、2、6和7的试样表明混合时并未测试到浑浊,但是实施例3-5的试样却测试到了浑浊。用半微量(semi-micro)TK方法进行测量,每三次取平均值。测量发泡性的结果如表3所示。
[表3]
初始发泡性和泡沫稳定性的结果(单位:ml)
0分钟 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 | |
实施例3 | 115 | 38 | 10 | 10 | 10 | 10 |
实施例4 | 140 | 65 | 35 | 10 | 10 | 10 |
实施例5 | 155 | 95 | 60 | 50 | 40 | 40 |
如表3所示,实施例3-5显示与只有SLS的初始发泡性几乎在同一个水平上。然而,在测量泡沫稳定性的试验中,实施例3-5的混合体系显示泡沫2分钟后就消失了。而且,当阳离子化合物的烷基变长,泡沫稳定性降低。
从结果中可知,本发明的实施例3-5的混合体系保持阴离子表面活性剂的初始发泡性,同时生成的泡沫很快就消失,阳离子化合物具有抑制泡沫维持能力的优越的性能。
3)评价对硬水的稳定性
将11.69g CaCl2·2H2O溶解在1升水中制备10,000ppm的硬水,然后缓慢地将其添加到0.5%的水溶液试样中,使用直到出现浑浊时所添加硬水的量评价对硬水的稳定性。结果如表4所示。实施例1、2、6和7的试样表明混合时并未测试到浑浊。
[表4]
对硬水稳定性的结果
试样(0.5%水溶液) | 所加入的10,000ppm硬水的量(ml) | 硬水浓度(ppm) |
实施例3 | 6.6 | 619 |
实施例4 | 2.8 | 272 |
实施例5 | 3.0 | 291 |
如表4所示,与只使用SLS相比,实施例3显示出2倍的改进性能。实施例4和5对硬水的稳定性与只使用SLS的非常相似。
4)测量混合体系中表面张力和cmc的变化
使用Kruss公司的处理器张力计K12(processor tensiometer K12)测量实施例1-7的混合体系中表面张力和cmc的变化。通过以1∶1摩尔比混合SLS和阳离子化合物制备将要测量其表面张力的试样,其中水为去离子水,将测量容器浸入清洗溶液中约3小时,用水和丙酮冲洗,在烘箱中干燥,然后使用。测量表面张力和cmc的结果如表5所示。
[表5]
测量表面张力和cmc变化的结果
cmc(10-3M) | 表面张力(mN/m) | |
实施例1 | 0.06 | 25 |
实施例2 | 0.84 | 29 |
实施例3 | 3.3 | 35 |
实施例4 | 3.8 | 38 |
实施例5 | 5.8 | 39 |
实施例6 | 0.11 | 26 |
实施例7 | 0.2 | 36 |
从表5可知,混合有SLS和阳离子化合物的实施例1-7的混合体系比SLS的表面张力降低13-44%。更具体地,实施例1、2、6和7的混合体系显示cmc变窄(thinner)10到100倍的结果。这表明即使少量也能表现出优越的表面活性。
2-1.分子中包括两个阳离子基团的双型阳离子化合物
2-1-1.合成阳离子化合物
根据连接剂长度和烷基长度,选择如流程1-3或6-7的合适合成途径制备所需的阳离子化合物。
[合成实施例8]
合成1,6-[2-(N-甲基氨基)羟乙基]己烷
将45g 2-(甲基氨基)乙醇(0.6mol)、46.5g 1,6-二氯己烷(0.3mol)和48g碳酸钠混合在40g IPA中,然后将混合物回流25小时。将产物过滤,减压蒸馏,然后真空干燥以提纯。
分子量:232g/mol
相态:油相
1H NMR(CDCl3,δppm):1.07[4H],1.28[4H],2.20[6H],2.37[4H],2.47[4H],3.41[4H]
质谱(FAB+):m/e233[M+H]+
[合成实施例9]
合成1,6-[2-(N,N-二甲基氨基)羟乙基]己烷(用流程1)
将23.2g 1,6-[2-(N-甲基氨基)羟乙基]己烷(0.1mol),42.6g碘甲烷(0.3mol)和5g碘化钠混合在20g IPA中,反应在室温下进行2小时。将产物过滤,减压蒸馏,然后真空干燥,用丙酮重结晶提纯。
分子量:262g/mol
相态:黄色粉末(吸水性)
1H NMR(D2O,δppm):1.20[4H],1.83[4H],3.16[12H],3.38-3.55[8H],4.06[4H]
质谱(FAB+):m/e 389[M2++I-]+,297,261,247,217
[合成实施例10]
合成1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基]己烷(用流程1)
将15.11g 1,6-[2-(N-甲基氨基)羟乙基]己烷(0.065mol)、30.5g碘乙烷(0.195mol)和3g碘化钠混合在20g IPA中,将混合物回流9小时。然后将产物过滤,减压蒸馏,真空干燥,用丙酮重结晶提纯。
分子量:290g/mol
相态:黄色粉末(吸水性)
1H NMR(D2O,δppm):1.35[4H],1.45[4H],2.97[10H],3.37[10H],3.47[8H],4.04[4H]
质谱(FAB+):m/e 417[M2++I-]+
[合成实施例11]
合成1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基]己烷(用流程2)
将20.5g 2-(N,N-丁基甲基氨基)乙醇(0.156mol)、12.1g 1,6-二氯己烷(0.078mol)、33g碳酸钠和5g碘化钠混合在11g IPA中。然后将混合物回流14小时。然后将产物过滤,减压蒸馏,真空干燥,用丙酮重结晶提纯。
分子量:346g/mol
相态:油相
1H NMR(D2O,δppm):1.00[6H],1.41[8H],1.75[8H],3.10[6H],3.34-3.51[12H],4.04[4H]
质谱(FAB+):m/e 381[M2++Cl-]+9
[合成实施例12]
合成1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基]己烷(用流程2)
将18.76g 2-(N,N-甲基辛基氨基)乙醇(0.1mol)、7.8g 1,6-二氯己烷(0.05mol)、2.2g碳酸钠和2.5g碘化钠混合在6gIPA中。然后将混合物回流22小时。然后将产物过滤,减压蒸馏,真空干燥以提纯。
分子量:458g/mol
相态:油相
1H NMR(D2O,δppm):0.89[6H],1.31[24H],1.77[8H],3.10[6H],3.36[8H],4.49[4H],4.04[4H]
质谱(FAB+):m/e 493[M2++Cl-]+
[合成实施例13]
合成1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基]己烷(用流程2)
将18.69g 2-(N,N-十二烷基甲基氨基)乙醇(0.077mol)、6g 1,6-二氯己烷(0.39mol)和3g碘化钠混合在10gIPA中。然后将混合物回流20小时。然后将产物过滤,减压蒸馏,真空干燥以提纯。
分子量:570g/mol
相态:油相
1H NMR(D2O,δppm):0.94[6H],1.20[40H],1.82[8H],3.20[6H],3.59[8H],3.69[4H],4.09[4H]
质谱(FAB+):m/e 605[M2++Cl-]+
[实验2]
2-2.测量阴离子表面活性剂和阳离子化合物的混合体系中阴离子表面活
性剂性能的变化
使用月桂基磺酸钠(SLS;Aldrich Company试剂;纯度99%或更高)作为测量物理性质的阴离子表面活性剂。
此外,在下列化学式2a的阳离子化合物中含有n值为6的化合物作为阳离子化合物(表6)。
[化学式2a]
(其中R是含有1-12个碳原子的烷基,n=6)
[表6]
阳离子化合物的种类和分子量(n=6)
合成实施例14 | 合成实施例15 | 合成实施例16 | 合成实施例17 | 合成实施例18 | |
化合物(R/X) | C1/I | C2/I | C4/Cl | C8/Cl | C12/Cl |
分子量(g/mol) | 516 | 644 | 374 | 486 | 598 |
将下列实验中使用的玻璃浸入清洗溶液(KOH+IPA+水)中超过4小时,然后用蒸馏水和丙酮清洗,干燥,然后使用。测定使用去离子水。
关于阴离子表面活性剂的物理性质的变化,测量克拉夫特点、初始发泡性、泡沫稳定性、对硬水的稳定性和表面张力等的变化。
2-2-1.测量阳离子化合物物理性质
1)试样条件
将1g各合成实施例14-18的阳离子化合物溶于99g水中制备浓度为1wt%的用于测量的试样。含有1个碳原子、2个碳原子和4个碳原子的烷基的试样是透明的,但是含有8个和12个碳原子的烷基的试样是浑浊的。当烷基的碳原子数为8时,溶液在0.1wt%下是透明的,当烷基的碳原子数为12时,溶液在0.01wt%下是透明的。
2)测量阳离子化合物的克拉夫特点
在冷却透明阳离子化合物溶液过程中,当浑浊开始出现时,测量此时温度(降低温度的条件)。此外,在升高浑浊的阳离子化合物溶液过程中,当溶液透明时,测量此时温度(升高温度的条件)。
SLS显示的结果显示:当降低温度时,浑浊在2-3℃开始出现,当升高温度时,溶液在14℃再次变得透明。同时,当降低温度时,本发明的阳离子化合物即使在0℃没有出现浑浊。对0℃没有出现浑浊的情况,则没有对升高温度的情况进行试验。
3)测量发泡性(初始发泡性和泡沫稳定性)
使用半微量TK法进行发泡性相关的试验,结果如表7所示。试验重复三次,取三次的平均值。试验中使用浓度为1%溶液,在合成实施例18的情况下,使用浑浊溶液进行测量。
[表7]
测量阳离子化合物发泡性的结果(单位ml)
(ml) | 0分钟 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 | |
合成实施例14 | C1 | 没有发泡 | |||||
合成实施例15 | C2 | 没有发泡 | |||||
合成实施例16 | C4 | 没有发泡 | |||||
合成实施例17 | C8 | 没有发泡 | |||||
合成实施例18 | C12 | 213 | 203 | 190 | 128 | 120 | 105 |
如表7所示,合成实施例14-16中含有短烷基链的阳离子化合物不生成泡沫,合成实施例18生成初始发泡性为213ml和5分钟后发泡性为105ml的比较弱的泡沫。
4)测量表面张力
使用Kruss公司的张力计K12测量合成实施例14-18的阳离子化合物的表面张力。使用环法(ring method),测量5次后,取平均值。分别制备各阳离子化合物的重量比为1%、0.1%、0.01%和0.001%的溶液用于试验。表面张力的结果如表8所示。
[表8]
测量阳离子化合物表面张力的结果(单位:mN/m)
浓度 | |||||
1% | 0.1% | 0.01% | 0.001% | ||
合成实施例14 | C1 | 59.49 | 70.04 | 71.41 | - |
合成实施例15 | C2 | 61.35 | 68.63 | 71.53 | - |
合成实施例16 | C4 | 37.45 | 51.95 | 61.98 | - |
合成实施例17 | C8 | 27.91 | 33.90 | 47.50 | - |
合成实施例18 | C12 | 30.30 | 30.70 | 30.85 | 47.44 |
如表8所示,合成实施例18在测量试样的浓度范围内显示出比较低的表面张力,其它的阳离子化合物显示出高表面张力值。
5)测量对硬水的稳定性
将11.69g CaCl2·2H2O溶解在1升水中制备的10,000ppm用于实验的硬水。使用0.5%(重量比)阳离子化合物和100ml试样,通过添加硬水直到出现珠状(pearl)物质来测量对硬水的稳定性。重复试验三次,取平均值。由于阳离子化合物不带有负电荷,因此没有沉淀生成在硬水中。然而,C12显示在0.5%时是浑浊的,因此没有测量其对硬水的稳定性。
2-2-2.测量阴离子表面活性剂(SLS)和合成实施例14的阳离子化合物
(R=C1/n=6)的混合体系中SLS物理性质的变化
[实施例8-13]
制备试样溶液,其中阴离子表面活性剂(SLS)和合成实施例14的阳离子化合物的摩尔比如表9中所示,所有制备的试样溶液都是透明的。加入非离子表面活性剂烷醇酰胺使得与SLS的摩尔比为1∶0.001。
[表9]
用于测量混合体系的试样
实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
混合量/比 | 2/1.0 | 2/0.75 | 2/0.5 | 2/0.25 | 2/0.1 | 2/0.01 |
SLS/C1(g) | 0.53/0.47 | 0.60/0.40 | 0.69/0.31 | 0.82/0.18 | 0.92/0.08 | 0.991/0.009 |
相稳定性 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
[实验3]
1)测量克拉夫特点
测量实施例8-13(SLS和阳离子化合物的混合体系)的克拉夫特点,结果如表10所示。
[表10]
测量混合体系的克拉夫特点(单位:℃)
实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
当降低温度时 | <0 | <0 | <0 | <0 | <0 | -0.5 |
当升高温度时 | - | - | - | - | - | 13 |
如表10所示,所有试样的克拉夫特点都降低至0℃或更低。然而,在混合比率为2/0.01的实施例13的情况下,溶液在-0.5℃时变的不透明;当升高温度时,在13℃时又重新透明,这表明与SLS相比,低温时溶解度(稳定性)得到改进。在0℃或更低时保持透明的试样情况下,没有对升高温度时克拉夫特点进行测量。
2)测量发泡性(初始发泡性和泡沫稳定性)
结果发泡性的测量如表11所示。
[表11]
测量混合体系发泡性的结果(单位:ml)
0分钟 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 | |
实施例8 | 175 | 118 | 80 | 65 | 58 | 53 |
实施例9 | 193 | 160 | 128 | 100 | 85 | 78 |
实施例10 | 223 | 205 | 185 | 180 | 175 | 175 |
实施例11 | 218 | 210 | 210 | 205 | 203 | 195 |
实施例12 | 225 | 223 | 220 | 220 | 220 | 218 |
实施例13 | 238 | 233 | 230 | 230 | 230 | 223 |
如表11所示,当阳离子化合物的混合比率变得低时,初始发泡性和泡沫稳定性趋向于与SLS更为相同。在实施例8、9和10中,初始发泡性降低,泡沫容易破碎。对其它混合比率而言,当阳离子化合物的混合比率升高,初始发泡性和泡沫稳定性略微降低,而没有表现出显著的差异。
3)测量表面张力
测量表面张力的结果如表12所示。
[表12]
测量混合体系表面张力变化的结果(室温)
浓度 | |||
1% | 0.1% | 0.01% | |
实施例8 | 35.04 | 36.24 | 36.45 |
实施例9 | 33.12 | 36.27 | 36.32 |
实施例10 | 36.8 | 37.08 | 36.6 |
实施例11 | 35.43 | 37.29 | 36.11 |
实施例12 | 35.47 | 31.76 | 45.66 |
实施例13 | 35.7 | 25.86 | 48.12 |
如表12所示,实施例13显示出几乎与SLS相同的表面张力值,但是当阳离子化合物的混合比率增加时,表面张力结束降低。表面张力降低以及低浓度时几乎没有变化的结果意味着cmc低,这表明只有少量的化合物就能显示出优越的清洗性能。
4)测量混合体系对硬水的稳定性
测量混合体系对硬水的稳定性的结果如表13所示。
[表13]
测量混合体系对硬水稳定性的变化
实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
2/1.0 | 2/0.75 | 2/0.5 | 2/0.25 | 2/0.1 | 2/0.01 | |
1st | 8.6 | 5.1 | 3.2 | 2.3 | 2.0 | 2.4 |
2nd | 8.4 | 5.2 | 3.4 | 2.3 | 1.9 | 2.4 |
平均值(ml) | 8.5 | 5.15 | 3.3 | 2.3 | 1.95 | 2.4 |
硬水浓度(ppm) | 780 | 490 | 320 | 220 | 190 | 230 |
如表13所示,当阳离子化合物混合比率增加时,所加的硬水量增加。然而实施例8和13对硬水稳定性的差异约为2倍。
2-2-3.测量SLS和合成实施例15的阳离子化合物(R=C2/n=6)的混合体系
中SLS物理性质的变化
将阴离子表面活性剂和合成实施例15(R=C2/n=6)的阳离子化合物按表14中所示的摩尔比混合制备用于测量的混合体系试样。所有制备的试样溶液是透明的。此时,加入非离子表面活性剂乙氧基化的脂肪醇使得SLS的摩尔比为1∶1。
[表14]
实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
摩尔比 | 2/1.0 | 2/0.75 | 2/0.5 | 2/0.25 | 2/0.1 | 2/0.01 |
SLS/C2(g) | 0.51/0.49 | 0.59/0.41 | 0.68/0.32 | 0.81/0.19 | 0.91/0.09 | 0.99/0.01 |
相稳定性 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
[实验4]
测量实施例14-19的物理性质
1)测量混合体系克拉夫特点的变化
如测量混合体系克拉夫特点变化的结果所示,混合体系的克拉夫特点趋向于降低(表15)。在降低温度的条件下,混合比率2/0.25或更高的试样显示出0℃或更低的结果;与SLS相比,混合比率为2/0.25或更低的试样显示出克拉夫特点降低。
[表15]
实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
摩尔比 | 2/1.0 | 2/0.75 | 2/0.5 | 2/0.25 | 2/0.1 | 2/0.01 |
SLS/C2(g) | <0 | <0 | <0 | <0 | 0 | 0.5 |
相稳定性 | × | × | × | × | 11-13 | 12-14 |
2)测量混合体系的初始发泡性和泡沫稳定性的变化
测量混合体系的初始发泡性和泡沫稳定性的变化的结果如表16所示。
[表16]
测量初始发泡性和泡沫稳定性的变化
摩尔比 | 0分钟 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 | |
实施例14 | 2/1.0 | 208 | 165 | 55 | 45 | 40 | 40 |
实施例15 | 2/0.75 | 195 | 180 | 45 | 45 | 45 | 45 |
实施例16 | 2/0.5 | 210 | 205 | 198 | 198 | 200 | 200 |
实施例17 | 2/0.25 | 223 | 218 | 218 | 215 | 215 | 215 |
实施例18 | 2/0.1 | 235 | 230 | 225 | 225 | 225 | 223 |
实施例19 | 2/0.01 | 235 | 233 | 230 | 228 | 228 | 225 |
如表15所示,与SLS相比,直到混合比率为2/0.5,初始发泡性和泡沫稳定性才发生显著的变化,但是混合比率为2/0.75或更高的实施例14和15显示出泡沫稳定性显著降低的结果。这些混合体系被认为可用作在洗衣过程中需要泡沫能容易破碎同时保持初始发泡的性质的用于鼓式洗衣机的洗衣用洗涤剂或自动洗碗用洗涤剂等。
3)测量混合体系表面张力的变化
测量混合体系表面张力的结果如表17所示。
[表17]
测量混合体系表面张力的变化
摩尔率 | 浓度 | |||
1% | 0.1% | 0.01% | ||
实施例14 | 2/1.0 | 33.96 | 34.60 | 36.36 |
实施例15 | 2/0.75 | 35.44 | 34.78 | 35.15 |
实施例16 | 2/0.5 | 35.84 | 34.85 | 34.44 |
实施例17 | 2/0.25 | 35.84 | 34.11 | 36.59 |
实施例18 | 2/0.1 | 35.82 | 32.38 | 40.00 |
实施例19 | 2/0.01 | 36.08 | 22.83 | 43.80 |
如表17所示,实施例19(混合比率2/0.01)显示出几乎与SLS相同的趋势,但是阳离子化合物的混合比率增加时,表面张力和cmc降低。这些结果意味着即使少量添加剂,混合体系也能显示出优越的清洗性能。
4)测量混合体系对硬水稳定性的变化
测量对硬水稳定性的变化的结果如表18所示。
[表18]
测量混合体系对硬水稳定性的变化
实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
2/1.0 | 2/0.75 | 2/0.5 | 2/0.25 | 2/0.1 | 2/0.01 | |
1st | 12.15 | 7.05 | 4.40 | 2.90 | 2.35 | 2.90 |
2nd | 11.85 | 7.20 | 4.30 | 3.05 | 2.5 | 2.55 |
平均值 | 12.0 | 7.12 | 4.35 | 2.98 | 2.43 | 2.73 |
硬水浓度(ppm) | 1071 | 665 | 417 | 289 | 237 | 266 |
如表18所示,当阳离子化合物混合比率增加时,对硬水的稳定性增加,与实施例8-13(烷基的碳原子数为C1)的结果相比,在同样的混合比率下,对硬水的稳定性通常增加。更具体地,混合比率为2/0.5或更高的实施例14-16显示出显著对硬水稳定性。
2-2-4.测量阴离子表面活性剂(SLS)和合成实施例16的阳离子化合物
(R=C4/n=6)的混合体系中SLS物理性质的变化
[实施例20-25]
用于测量物理性质的试样混合条件如表19所示。作为制备混合体系的结果,在1%的水溶液中,所有试样显示为透明相。加入非离子表面活性剂烷醇酰胺使得SLS的摩尔率变成1∶0.001。
[表19]
实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | |
摩尔比 | 2/1.0 | 2/0.75 | 2/0.5 | 2/0.25 | 2/0.1 | 2/0.01 |
SLS/C4(g) | 0.61/0.39 | 0.67/0.33 | 0.75/0.25 | 0.86/0.14 | 0.92/0.08 | 0.994/0.006 |
1)测量混合体系克拉夫特点的变化
测量实施例20-25的克拉夫特点,结果如表20所示。
[表20]
测量混合体系克拉夫特点的变化
实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | |
当降低温度时 | <0 | <0 | <0 | <0 | -1 | -0.5 |
当升高温度时 | - | - | - | - | 10-12 | 11-13 |
如表20所示,如实施例25,即使混合少量的阳离子化合物,克拉夫特点能降至0℃或更低。这意味着即使低温下,混合体系在水中也保持稳定性。
2)测量混合体系发泡性能的变化
测量发泡性的结果如表21所示。
[表21]
测量混合体系发泡性能的变化
0分钟 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 | |
实施例20 | 180 | 133 | 63 | 58 | 55 | 45 |
实施例21 | 178 | 113 | 73 | 43 | 38 | 35 |
实施例22 | 218 | 213 | 213 | 213 | 213 | 213 |
实施例23 | 223 | 218 | 218 | 215 | 215 | 213 |
实施例24 | 223 | 223 | 223 | 220 | 220 | 218 |
实施例25 | 235 | 230 | 230 | 230 | 225 | 225 |
如表21所示,阳离子化合物的混合比率为2/0.75或更高的实施例20和21的试样显示出降低的初始发泡性和显示出2分钟后泡沫迅速减少的现象。因此,含有4个碳原子的阳离子化合物被认为具有优越的降低短链烷基的阳离子化合物的泡沫稳定性的性能。
3)测量混合体系的表面张力变化
[表22]
测量混合体系表面张力变化的结果
浓度 | |||
1% | 0.1% | 0.01% | |
实施例20 | 32.75 | 32.57 | 31.98 |
实施例21 | 32.51 | 32.48 | 35.09 |
实施例22 | 33.56 | 32.89 | 33.37 |
实施例23 | 33.65 | 32.72 | 32.87 |
实施例24 | 34.64 | 31.70 | 37.60 |
实施例25 | 35.11 | 26.19 | 48.02 |
如表22所示,尽管阳离子化合物混合比率为2/0.01的实施例25显示出几乎与SLS相同的表面张力值,但是混合比率为2/0.1或更高的实施例22-24显示:以1%的溶液为基础时,当阳离子化合物的混合比率增加时,表面张力降低的结果。此外,从显示出不变的表面张力值为0.01%的结果可知混合系统比SLS的cmc低。这表明本发明的混合体系能具有低浓度下优越的清洗能力。
4)测量混合体系对硬水的稳定性的变化
测量对硬水稳定性变化的结果如表23所示。
[表23]
测量混合体系对硬水稳定性的变化
实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | |
1st | 55 | 38 | 8.45 | 3.60 | 2.95 | 3.40 |
2nd | 58 | 38.7 | 8.75 | 3.75 | 2.90 | 3.50 |
平均值(g) | 56.5 | 38.35 | 8.60 | 3.68 | 2.93 | 3.45 |
硬水浓度(ppm) | 3610 | 2772 | 792 | 355 | 285 | 352 |
如表23所示,尽管阳离子化合物混合比率为2/0.25或更低的实施例23-25没有表现出比SLS具有对硬水显著的改进稳定性,但是混合比率为2/0.5或更高的实施例20-22显示出显著改进的结果。根据这些结果,认为本发明的混合体系可应用于在更硬的硬水条件下需要优越的清洗能力和相稳定性的产品上。
2-2-5.测量阴离子表面活性剂(SLS)和合成实施例17的阳离子化合物
(R=C5/n=6)的混合体系中SLS物理性质的变化
[实施例26-31]
制备用于测量的试样的条件如表24所示。混合比率分别为2/0.75和2/1.0的实施例26和27显示出浑浊,在浓度0.001%的水溶液条件下变澄清。加入非离子表面活性剂乙氧基化脂肪醇使得与SLS的摩尔比为1∶1。
[表24]
实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | |
摩尔比 | 2/1.0 | 2/0.75 | 2/0.5 | 2/0.25 | 2/0.1 | 2/0.01 |
SLS/C8(g) | 0.54/0.46 | 0.61/0.39 | 0.70/0.30 | 0.83/0.17 | 0.92/0.08 | 0.992/0.008 |
相稳定性 | 浑浊 | 浑浊 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
1)测量混合体系的克拉夫特点
测量结果如表25所示。然而因为混合比率为2/1.0和2/0.75的实施例26和27在1%的水溶液中是浑浊的,所以使用0.001%的水溶液测量其克拉夫特点。测量结果是所有试样的克拉夫特点都降至0℃或更低。
[表25]
实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | |
摩尔比 | 2/1.0 | 2/0.75 | 2/0.5 | 2/0.25 | 2/0.1 | 2/0.01 |
当降低温度时 | <0 | <0 | <0 | <0 | -1.5 | -0.5 |
当升高温度时 | × | × | × | × | 12 | 12-13 |
2)测量混合体系发泡性能的变化
测量结果如表26所示。混合有碳原子数为8的阳离子化合物的混合体系的初始发泡性和泡沫稳定性并没有与SLS有显著的差异,这与上述试验相反。然而,生成的泡沫轻轻地搅拌就易消失。因此,可知尽管混合体系中生成的泡沫容易减少,但是在测试条件下5分钟后泡沫并未消失。
[表26]
测量混合体系发泡性能变化的结果
摩尔比 | 0分钟 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 | |
实施例26 | 2/1.0 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 |
实施例27 | 2/0.75 | 215 | 215 | 215 | 215 | 215 | 215 |
实施例28 | 2/.05 | 200 | 195 | 195 | 195 | 195 | 195 |
实施例29 | 2/0.25 | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 |
实施例30 | 2/0.1 | 233 | 233 | 233 | 233 | 233 | 233 |
实施例31 | 2/0.01 | 235 | 233 | 230 | 230 | 230 | 230 |
3)测量混合体系表面张力的变化
测量结果如表27所示。由于表面张力在1%的水溶液和0.01%的水溶液中变化不大,所以使用浓度为0.001%的水溶液测量表面张力。结果是,当阳离子化合物的混合比率增加时,在浓度为1%的水溶液中表面张力降低,在浓度为0.001%的水溶液中表面张力略微增加。因此,可知混合体系的cmc在0.01-0.001%之间。
[表27]
测量混合体系表面张力变化的结果
摩尔率 | 浓度 | ||||
1% | 0.1% | 0.01% | 0.001% | ||
实施例26 | 2/1.0 | 26.94 | 27.49 | 28.15 | 32.04 |
实施例27 | 2/0.75 | 26.56 | 27.07 | 28.36 | 33.44 |
实施例28 | 2/0.5 | 27.29 | 27.38 | 27.99 | 32.36 |
实施例29 | 2/0.25 | 29.18 | 27.40 | 27.98 | 35.34 |
实施例30 | 2/0.1 | 30.36 | 27.58 | 27.99 | 39.06 |
实施例31 | 2/0.01 | 34.91 | 29.19 | 34.43 | 60.95 |
4)测量混合体系对硬水稳定性的变化
测量结果如表28所示。对浓度为1%的显示出浑浊的试样,没有测量其对硬水的稳定性。测量结果为,在混合比率为2/0.5时,对硬水的稳定性显著地增加。
[表28]
测量混合体系对硬水稳定性的变化
实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | |
摩尔率 | 2/1.0 | 2/0.75 | 2/0.5 | 2/0.25 | 2/0.1 | 2/0.01 |
1st | 浑浊 | 浑浊 | 13.0 | 3.9 | 4.15 | 3.8 |
2nd | 浑浊 | 浑浊 | 12.5 | 3.9 | 4.15 | 3.5 |
平均值 | 浑浊 | 浑浊 | 12.75 | 3.9 | 4.15 | 3.65 |
硬水浓度(ppm) | 浑浊 | 浑浊 | 1131 | 375 | 398 | 352 |
2-2-6.测量阴离子表面活性剂(SLS)和合成实施例18的阳离子化合物
(R=C12/n=6)的混合体系中SLS物理性质的变化
[实施例32-37]
如表29所示的条件下制备测量的试样。混合比率分别为2/0.5或更高的实施例32-34显示出浑浊。实施例34的试样在0.01%的水溶液中变澄清。其它的试样在0.001%的水溶液中变澄清。加入非离子表面活性剂烷醇酰胺使得与SLS的摩尔比为1∶0.001。
实施例32 | 实施例33 | 实施例34 | 实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | |
SLS/反应实施例18 | 0.47/0.53 | 0.55/0.45 | 0.64/0.36 | 0.78/0.22 | 0.90/0.10 | 0.989/0.011 |
相稳定性 | 浑浊 | 浑浊 | 浑浊 | 透明 | 透明 | 透明 |
0.001% | 0.001% | 0.01% | ||||
透明 | 透明 | 透明 |
1)测量混合体系的克拉夫特点的变化
测量混合体系实施例32-37的克拉夫特点的变化,结果如表30所示。实施例32和33使用0.001%溶液,实施例34使用0.01%溶液。
[表30]
测量混合体系克拉夫特点变化的结果
实施例32 | 实施例33 | 实施例34 | 实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | |
当降低温度时 | <0 | <0 | <0 | <0 | <0 | -1 |
当升高温度时 | - | - | - | - | - | 12-13 |
如表30所示,所有试样显示出当混合有阳离子化合物时,克拉夫特点降至0℃或更低的结果。
2)测量混合体系发泡性能的变化
测量发泡性的结果如表31所示。
[表31]
测量混合体系发泡性能变化的结果
摩尔比 | 0分钟 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 | |
实施例32 | 2/1.0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
实施例33 | 2/0.75 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
实施例34 | 2/.05 | 193 | 190 | 190 | 190 | 190 | 190 |
实施例35 | 2/0.25 | 243 | 240 | 240 | 240 | 240 | 240 |
实施例36 | 2/0.1 | 243 | 240 | 238 | 238 | 238 | 238 |
实施例37 | 2/0.01 | 218 | 215 | 215 | 215 | 215 | 215 |
如表31所示,实施例32和33几乎不产生泡沫。根据这些结果,可认为含有12个碳原子的阳离子化合物可用作消沫剂。
3)测量混合体系表面张力的变化
测量表面张力的结果如表32所示。
[表32]
测量混合体系表面张力变化的结果
浓度 | ||||
1% | 0.1% | 0.01% | 0.001% | |
实施例32 | 24.35 | 25.79 | 30.80 | 40.31 |
实施例33 | 24.74 | 26.86 | 31.90 | 39.93 |
实施例34 | 25.38 | 26.41 | 32.20 | 41.15 |
实施例35 | 26.15 | 27.76 | 33.36 | 45.65 |
实施例36 | 27.82 | 29.76 | 35.02 | 50.05 |
实施例37 | 36.33 | 31.59 | 48.09 | - |
结果是,当阳离子化合物的混合比率增加时,在1%的浓度时表面张力降低,当浓度降低时,表面张力略微增加。然而在1%的水溶液中,当阳离子化合物的混合比率增加时,表面张力降低。
4)测量混合体系对硬水稳定性的变化
测量对硬水稳定性的结果如表33所示。
[表33]
测量混合体系对硬水稳定性的变化
实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | |
1st | 6.10 | 3.45 | 3.35 |
2nd | 6.10 | 3.45 | 3.50 |
平均值 | 6.10 | 3.45 | 3.43 |
硬水浓度(ppm) | 575 | 333 | 332 |
结果是,由于阳离子化合物的混合比率为2/0.5或更高的实施例32-34在1%的水溶液显示出浑浊,没有测量这些混合体系对硬水稳定性,实施例35-37显示出略微改进的对硬水稳定性。
3-1.合成分子中包括氧化胺基团的非离子化合物
使用诸如上述流程4或5的合成途径制备所需要的非离子化合物。
[合成实施例19]
合成N-二甲基月桂基氧化胺
将27.3g过氧化氢(0.24mol;30wt%溶液)在室温下逐滴地加入42.7g N-二甲基月桂基胺(0.2mol)中,升温至40℃,然后继续反应17小时。反应完成后,将产物减压蒸馏,然后在真空中干燥以提纯。
分子量:229g/mol
相态:黄色油相
1H NMR(CDCl3,δppm):0.81(3H),1.19(18H),1.80(2H),3.11(6H),3.18(2H)
质谱(FAB+):m/e 230[M+H]+,212
[合成实施例20]
合成N-(2-羟乙基月桂基甲基)胺
将150.22g 2-(甲氨基)乙醇(2mol)溶解在175g异丙醇(IPA)中,加入408g 1-氯癸烷(2mol)和318g碳酸钠(3mol),然后继续反应25小时。反应完成后,将产物过滤,减压蒸馏,然后在真空中干燥以提纯。
分子量:243g/mol
相态:黄色油
1H NMR(CDCl3,δppm):0.86(3H),1.26(20H),2.18(3H),2.39(2H),2.52(2H),3.42(2H)
质谱(FAB+):m/e 244[M+H]+
[合成实施例21]
合成N-(2-羟乙基月桂基甲基)氧化胺
将30.64g N-(2-羟乙基月桂基甲基)胺和21.5g过氧化氢(0.189mol)在室温下逐滴地加入10.5g甲醇中,然后升温使混合物回流31小时。然后将产物过滤,减压蒸馏,然后在真空中干燥以提纯。
分子量:259g/mol
相态:黄色溶液
1H NMR(CDCl3,δppm):0.81(3H),1.23(18H),1.69(2H),3.14(3H),3.29(4H),4.07(2H)
质谱(FAB+):m/e 260[M+H]+
[合成实施例22]
合成1,6-(N,N-丁基甲基氨基)己烷
将96g 2-(N,N-丁基甲基)胺(1.1mol),77.53g 1,6-二氯己烷(0.5mol)和133g碳酸钠混合在92g IPA中,反应在70℃下继续36小时。然后将产物干燥,过滤,减压蒸馏,然后在真空中干燥以提纯。
分子量:256g/mol
相态:油相
1H NMR(CDCl3,δppm):0.91(6H),1.29(8H),1.42(8H),2.20(6H),2.32(8H)
质谱(FAB+):m/e 257[M+H]+
[合成实施例23]
合成1,6-(N,N-丁基甲基氨氧基)己烷
将21.88g 1,6-(N,N-丁基甲基氨基)己烷(0.086mol)溶解在14g甲醇中,缓慢的加入24g过氧化氢(0.215mol;30wt%溶液)。反应继续回流18小时,然后将产物减压蒸馏,然后在真空中干燥以提纯。
分子量:288g/mol
相态:黄色油相
1H NMR(CDCl3,δppm):0.97(6H),1.39(8H),1.77(8H),3.18(6H),3.32(8H)
质谱(FAB+):m/e 289[M+H]+,170
[实验5]
3-2.评价阴离子表面活性剂和包括氧化胺基团的非离子化合物的混合体
系中阴离子表面活性剂性能的变化
使用月桂基磺酸钠(SLS;Aldrich Company试剂;纯度99%或更高)作为测量物理性质的阴离子表面活性剂。使用的SLS的克拉夫特点为2℃(降低温度时)和14℃(升高温度时);初始发泡性为233ml;保持泡沫5分钟几乎不变;浓度1%时表面张力为35.92mN/m,浓度0.1%时为25.19mN/m,浓度0.01%时为57.18mN/m。此外,当测量对硬水的稳定性时,硬水的浓度为310ppm。
用于评价其物理性质的非离子化合物的种类和分子量如表34所示。
[表34]
非离子化合物的种类和分子量(g/mol)
化合物 | 合成实施例19 | 合成实施例21 | 合成实施例23 |
分子量 | 229 | 259 | 288 |
将下列实验中使用的玻璃浸入清洗溶液(KOH+IPA+水)中超过4小时,然后用蒸馏水和丙酮清洗,干燥,然后使用。为评价性质的变化,使用去离子水。
对于阴离子表面活性剂的物理性质的变化,测量克拉夫特点、初始发泡性、泡沫稳定性、对硬水的稳定性和表面张力等的变化。
3-2-1.测量非离子化合物的物理性质
1)测量试样条件
将合成实施例19、21和23的非离子化合物分别溶于99g水中制备浓度为1wt%的用于测量的试样。所有试样显示出透明的相态。
2)测量非离子化合物的克拉夫特点
当冷却透明的合成实施例19、21和23的非离子化合物溶液时,测量溶液变浑浊时的温度(降低温度的条件)。而且,当升高浑浊的溶液的温度时,测量溶液变透明时的温度(升高温度的条件)。
降低温度的条件下,SLS在2-3℃时显示出浑浊,升高温度的条件下,SLS在14℃时又变透明。同时,本发明的合成实施例19、21和23在降低温度条件下,0℃时没有显示出浑浊。对0℃没有出现浑浊的情况,则没有对升高温度的情况进行试验。
3)测量发泡性(初始发泡性和泡沫稳定性)
使用半微量TK法测量合成实施例19、21和23的发泡性,结果如表35所示。试验重复三次取平均值。试验中使用浓度为1%水溶液。
[表35]
(ml) | 0分钟 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 |
合成实施例19 | 210 | 55 | - | - | - | - |
合成实施例21 | 230 | 228 | 228 | 225 | 223 | 223 |
合成实施例23 | - | - | - | - | - | - |
如表35所示,合成实施例21显示出显著的发泡性和泡沫稳定性,而合成实施例19具有相对优越的产生泡沫的能力,但是泡沫迅速消失,显示出泡沫的低稳定性。合成实施例23不产生泡沫。从这些结果中可知,合成实施例19和23被认为可用于需要产生的泡沫迅速破碎的低泡沫洗衣用洗涤剂等,合成实施例21可用于需要优越发泡性能的洗碗用洗涤剂。
4)测量表面张力
使用环法通过Kruss公司的张力计K12测量合成实施例19、21和23的非离子化合物的表面张力。分别制备浓度1%、0.1%和0.01%的用于实验的合成实施例19、21和23的非离子化合物试样溶液。结果如表36所示。
[表36]
测量非离子化合物表面张力的结果(单位:mN/m)
浓度 | ||||
1% | 0.1% | 0.01% | 0.001% | |
合成实施例19 | 31.94 | 29.59 | 31.67 | 53.88 |
合成实施例21 | 28.87 | 28.36 | 26.30 | 50.34 |
合成实施例23 | 46.51 | 56.46 | 64.05 | - |
如表36所示,合成实施例19和21在测量试样浓度范围内显示出相对低的表面张力,但是合成实施例23显示出高的表面张力。
5)测量对硬水的稳定性
将11.69g CaCl2·2H2O溶解在1升水中制备的10,000ppm用于实验的硬水。对合成实施例19、21和23的非离子化合物而言,使用浓度为0.5%(重量比)的100ml各试样,通过添加硬水直到出现珠状物质来测量对硬水的稳定性。重复试验三次,取平均值。结果是,由于各非离子化合物含有少量的负电荷,因此没有沉淀出化合物。
3-3-2.测量阴离子表面活性剂(SLS)和合成实施例19的非离子化合物的混
合体系中SLS物理性质的变化
[实验38-43]
用表37所示的阴离子表面活性剂(SLS)和合成实施例19的非离子化合物的摩尔比制备试样溶液。加入阳离子表面活性剂季铵盐使得与SLS的摩尔比为1∶0.001。
[表37]
用于测量混合体系的试样
实施例38 | 实施例39 | 实施例40 | 实施例41 | 实施例42 | 实施例43 | |
SLS/非离子化合物 | 0.56/0.44 | 0.63/0.37 | 0.72/0.28 | 0.83/0.17 | 0.93/0.07 | 0.993/0.007 |
相稳定性 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
[实验6]
测量实施例38-43的物理性质
1)测量克拉夫特点
测量实施例38-43(SLS和非离子化合物的混合体系)的克拉夫特点,结果如表38所示。
[表38]
测量混合体系克拉夫特点
实施例38 | 实施例39 | 实施例40 | 实施例41 | 实施例42 | 实施例43 | |
当降低温度时 | <0 | <0 | <0 | <0 | 0 | 2-3 |
当升高温度时 | - | - | - | - | 19 | 19-20 |
如表38所示,非离子添加剂的混合比率为1/0.25或更高的实施例38-41显示出0℃或更低的降低的克拉夫特点。与只使用SLS相比,即使在低温下实施例38-41显示出稳定的相。此外,当降低温度时实施例42和43的溶液在0-3℃下变得不透明,当升高温度时,它们在19℃下重新变得透明。
2)测量发泡性(初始发泡性和泡沫稳定性)
测量实施例38-43的发泡性,结果如表39所示。
[表39]
测量混合体系发泡性的结果(单位:ml)
0分钟 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 | |
实施例38 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
实施例39 | 248 | 245 | 245 | 245 | 245 | 245 |
实施例40 | 245 | 245 | 245 | 245 | 245 | 245 |
实施例41 | 245 | 245 | 245 | 245 | 245 | 245 |
实施例42 | 250 | 248 | 248 | 245 | 245 | 245 |
实施例43 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
如表39所示,当非离子化合物的混合比率较低时,如实施例43,初始发泡性和泡沫稳定性趋向于与SLS相同。而且,尽管当非离子添加剂的混合比率降低时,初始发泡性增加,如果能非常稳定地保持形成的泡沫,它表现出优越的泡沫稳定性。根据这些结果,这些混合体系被认为可用于需要足够发泡性的产品,例如香波和皮肤清洗剂等。
3)测量表面张力
测量表面张力的结果如表40所示。
[表40]
测量混合体系表面张力变化的结果(室温)
浓度 | ||||
1% | 0.1% | 0.01% | 0.001% | |
实施例38 | 26.13 | 23.36 | 23.46 | 41.90 |
实施例39 | 26.10 | 23.34 | 23.56 | 43.33 |
实施例40 | 26.56 | 23.51 | 23.80 | 46.79 |
实施例41 | 27.13 | 23.33 | 26.26 | 48.25 |
实施例42 | 28.37 | 23.11 | 29.02 | 52.65 |
实施例43 | 31.06 | 24.05 | 34.05 | 60.81 |
如表40所示,实施例43显示出几乎与SLS相同的表面张力值,但是当非离子化合物的混合比率增加时,表面张力趋向于降低。表面张力降低和在低浓度下保持不变的结果意味着cmc低,这表明即使少量的化合物也能显示出优越的清洗能力。
4)测量混合体系对硬水稳定性的变化
测量混合体系对硬水稳定性变化的结果如表41所示。
[表41]
测量混合体系的对硬水稳定性的变化
实施例38 | 实施例39 | 实施例40 | 实施例41 | 实施例42 | 实施例43 | |
1st | 6.10 | 6.70 | 6.55 | 3.60 | 2.90 | 3.15 |
2nd | 6.10 | 6.60 | 7.20 | 5.15 | 2.95 | 3.35 |
平均值 | 6.10 | 6.65 | 6.88 | 4.38 | 2.93 | 3.25 |
硬水浓度(ppm) | 575 | 624 | 644 | 420 | 285 | 315 |
如表41所示,当非离子化合物的混合比率增加时,所添加的硬水量增加。SLS和非离子化合物的混合体系显示出对硬水的稳定性约是只使用SLS的2倍。
3-2-3.测量阴离子表面活性剂(SLS)和合成实施例23的非离子化合物的混
合体系中SLS物理性质的变化
[实验44-49]
用表42中所示的阴离子表面活性剂(SLS)和合成实施例23的非离子化合物的摩尔比制备试样溶液,所有的制备的溶液是透明的。加入阳离子表面活性剂季铵盐使得与SLS的摩尔比为1∶0.001。
[表42]
用于测量混合体系的试样
实施例44 | 实施例45 | 实施例46 | 实施例47 | 实施例48 | 实施例49 | |
SLS/非离子化合物 | 0.67/0.33 | 0.73/0.27 | 0.8/0.2 | 0.89/0.11 | 0.95/0.05 | 0.995/0.005 |
相稳定性 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
[实验7]
测量实施例44-49的物理性质
1)测量克拉夫特点
测量SLS和非离子化合物的混合体系的克拉夫特点,结果如表43所示。
[表43]
测量混合体系的克拉夫特点(单位℃)
实施例 | 实施例44 | 实施例45 | 实施例46 | 实施例47 | 实施例48 | 实施例49 |
当降低温度时 | <0 | <0 | <0 | <0 | 0 | 1 |
当升高温度时 | - | - | - | - | 11-12 | 13 |
如表43所示,非离子化合物的混合比率为1/0.25或更高的实施例44-47显示出0℃或更低的降低的克拉夫特点。当降低温度时,实施例48和49的溶液在0-1℃下变得不透明,当升高温度时,它们在11-13℃下重新变得透明。可知混合体系具有比SLS优越的对低温的稳定性。
2)测量发泡性(初始发泡性和泡沫稳定性)
测量实施例44-49的发泡性,结果如表44所示。
[表44]
测量混合体系发泡性的结果(单位:ml)
0分钟 | 1分钟 | 2分钟 | 3分钟 | 4分钟 | 5分钟 | |
实施例44 | 183 | 160 | 143 | 125 | 113 | 105 |
实施例45 | 190 | 160 | 153 | 145 | 145 | 138 |
实施例46 | 200 | 190 | 183 | 178 | 175 | 173 |
实施例47 | 200 | 200 | 198 | 195 | 195 | 195 |
实施例48 | 223 | 218 | 213 | 210 | 203 | 198 |
实施例49 | 233 | 228 | 228 | 225 | 225 | 223 |
如表44所示,当非离子化合物的混合比率较低时,初始发泡性和泡沫稳定性趋向于与SLS相同。而且,当非离子化合物的混合比率降低时,初始发泡性增加,随着时间推移,泡沫逐渐减少。这些物理性质可应用于需要优越漂洗能力的洗碗用洗涤剂和洗衣用洗涤剂。
3)测量表面张力
测量表面张力的结果如表45所示。
[表45]
测量混合体系的表面张力变化的结果(室温)
浓度 | ||||
1% | 0.1% | 0.01% | 0.001% | |
实施例44 | 34.31 | 31.64 | 39.67 | 61.51 |
实施例45 | 35.15 | 31.72 | 39.08 | 60.73 |
实施例46 | 33.74 | 32.16 | 41.13 | 61.68 |
实施例47 | 36.18 | 32.17 | 43.40 | 62.94 |
实施例48 | 36.55 | 31.87 | 47.51 | 64.63 |
实施例49 | 37.07 | 33.48 | 56.61 | 64.20 |
如表45所示,实施例48和49显示出几乎与SLS相同的表面张力值,但是当非离子化合物的混合比率增加时,表面张力降低。表面张力降低和即使在低浓度下保持不变的结果意味着cmc低,这表明即使少量的化合物也能显示出优越的清洗能力。
4)测量混合体系对硬水稳定性
测量混合体系对硬水稳定性变化的结果如表46所示。
[表46]
测量混合体系对硬水的稳定性
浓度 | ||||
1% | 0.1% | 0.01% | 0.001% | |
实施例44 | 34.31 | 31.64 | 39.67 | 61.51 |
实施例45 | 35.15 | 31.72 | 39.08 | 60.73 |
实施例46 | 33.74 | 32.16 | 41.13 | 61.68 |
实施例47 | 36.18 | 32.17 | 43.40 | 62.94 |
实施例48 | 36.55 | 31.87 | 47.51 | 64.63 |
实施例49 | 37.07 | 33.48 | 56.61 | 64.20 |
结果是,当非离子化合物的混合比率增加时,对硬水的稳定性增加了约2倍多。
如所解释的,本发明的混合表面活性剂体系包括含有至少一种增加阴离子表面活性剂清洗能力、控制初始发泡性和泡沫稳定性、增加对硬水的稳定性和低表面张力和cmc的非离子基团或阳离子基团的化合物,因此该混合体系能够有效地用于固态、液态、凝胶(gel)和膏状洗涤剂等,这些洗涤剂例如为洗衣用洗涤剂、香波、漂洗剂、洗碗用洗涤剂、染发剂、织物柔软剂和肥皂等。
Claims (28)
1.一种表面活性剂体系,其包括
a)阴离子活性剂;
b)由下列化学式1表示的阳离子化合物;
c)非离子表面活性剂:
[化学式1]
其中R1、R2、R3和R4独立地或同时地为C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基;
X是卤原子、硫酸根或乙酸根。
2.根据权利要求1的表面活性剂体系,其中a)阴离子表面活性剂、b)阳离子化合物和c)非离子表面活性剂的混合比率为摩尔比1∶0.001∶0.001-1∶1∶1。
3.根据权利要求1的表面活性剂体系,其中阳离子化合物是通过包括在碱性条件下将叔胺与卤代烷加热反应发生季铵化作用的步骤的方法而制备的。
5.根据权利要求4的表面活性剂体系,其中a)阴离子表面活性剂和b)阳离子化合物的混合比率为摩尔比1∶0.0001-1∶0.5。
6.根据权利要求4的表面活性剂体系,其中阳离子化合物选自
1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基]己烷,
1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基]己烷,
1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基]己烷,
1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基]己烷,
1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基]己烷,
1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基]辛烷,
1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基]辛烷,
1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基]辛烷,
1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基]辛烷,
1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基]辛烷,
1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷,
1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷,
1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷,
1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)2]己烷,
1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷,
1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷,
1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷,
1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷,
1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)4]己烷,
1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷,
1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷,
1,7-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷,
1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷,
1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷,
1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷,
1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷,
1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷,
1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷,
1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷,
1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷,
1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷,
1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷,
1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷,
1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)2]己烷,
1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷,
1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷,
1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷,
1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷,
1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)4]己烷,
1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷,
1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷,
1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷,
1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷,
1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷,
1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷,
1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷,
1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷,
1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷,
1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷和
1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷及其混合物。
7.根据权利要求4的表面活性剂体系,其中阳离子化合物包括一种或多种分子中包括一种或多种羟乙基的季铵盐和一种或多种包括其中2-10摩尔环氧乙烷基(EO)或环氧丙烷基(PO)连接到羟基上的官能团的季铵盐。
8.根据权利要求4的表面活性剂体系,其中阳离子化合物是通过包括下列步骤的方法而制备的:
i)在碱性条件下将仲胺和卤代烷反应制备叔胺;和
ii)将由下列化学式3表示的连接剂结合到步骤i)中生成的叔胺上发生季铵化作用:
[化学式3]
X-(CH2)n-X
其中n是1-20之间的整数;X是卤原子、硫酸根或乙酸根。
9.根据权利要求8的表面活性剂体系,其中阳离子化合物是通过包括下列步骤的方法而制备的:
i)在碱性条件下将由化学式3表示的连接剂结合到仲胺上制备叔胺;
ii)将卤代烷结合到步骤i)中生成的叔胺上发生季铵化作用。
10.根据权利要求1或4的表面活性剂体系,其中阴离子表面活性剂选自月桂基磺酸钠(SLS)、月桂醚磺酸钠(SLES)、线性烷基苯磺酸盐(LAS)、单烷基磷酸盐(MAP)、酰基羟乙磺酸盐(SCI)、烷基甘油基醚磺酸盐(AGES)、酰基谷氨酸盐、酰基牛磺酸盐和脂肪酸金属盐及其混合物。
11.根据权利要求1的表面活性剂体系,其中非离子表面活性剂选自乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷基苯酚、烷醇酰胺(脂肪酸烷醇酰胺)、乙氧基化脂肪酸烷醇酰胺、脂肪氧化胺、脂肪酰氨基氧化胺、甘油基脂肪酸酯、脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇酯、烷基聚苷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、乙氧基化-丙氧化脂肪醇及其混合物。
13.根据权利要求12的表面活性剂体系,其中a)阴离子表面活性剂和b)化学式4的化合物的混合比率为摩尔比1∶0.0001-1∶1.0。
14.一种表面活性剂体系,其包括
a)阴离子活性剂;
b)由下列化学式4表示的化合物;
c)非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物:
[化学式4]
其中R1、R2、R3和R4独立地或同时地为C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基;R5是C1-C20烷基、与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的烷基、与一个或多个羟基连接的烷基、含有至少一个双键的烷基或包括至少一个醚基的烷基;A1和A2独立地或同时地C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基、与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基或氧阴离子(O-);n是0-20之间的整数;X是卤原子、硫酸根、甲酯硫酸根或乙酸根。
15.根据权利要求14的表面活性剂体系,其中a)阴离子表面活性剂、b)化学式4的化合物和c)非离子表面活性剂的混合比率为摩尔比1∶0.0001∶0.0001-1∶1.0∶0.5。
16.根据权利要求14的表面活性剂体系,其中a)阴离子表面活性剂、b)化学式4的化合物和c)阳离子表面活性剂的混合比率为摩尔比1∶0.0001∶0.0001-1∶1.0∶0.5。
17.根据权利要求14的表面活性剂体系,其中a)阴离子表面活性剂、b)化学式4的化合物和c)非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物的混合比率为摩尔比1∶0.0001∶0.0001-1∶1.0∶0.5。
18.根据权利要求12或14的表面活性剂体系,其中化学式4的化合物是非离子化合物,其选自
N,N,N-二甲基月桂基氧化胺,
N,N,N-乙基甲基月桂基氧化胺,
N,N,N-二甲基十二烷基氧化胺,
N,N,N-丁基甲基月桂基氧化胺,
N,N,N-二甲基十六烷基氧化胺,
N,N,N-二丁基月桂基氧化胺,
N,N,N-(2-羟乙基月桂基甲基)氧化胺,
N,N,N-(二(2-羟乙基月桂基))氧化胺,
N,N,N-(2-羟乙基月桂基丁基)氧化胺,
N,N,N-(2-羟基(EO)5乙基月桂基甲基)氧化胺,
N,N,N-(2-羟乙基(PO)5月桂基甲基)氧化胺,
N,N,N-(2-羟乙基(EO)5(PO)5月桂基甲基)氧化胺,
N,N,N-(2-羟乙基(EO)10月桂基甲基)氧化胺,
N,N,N-(2-羟乙基(EO)15月桂基甲基)氧化胺,
1,6-(N,N-丁基甲基氨基辛基)己烷,
1,6-(N,N-丁基甲基氨基辛基)二丙基醚,
1,6-(N,N-丁基甲基氨基辛基)-3-羟基己烷,
1,6-(N,N-丁基甲基氨基辛基)丁烷,
1,6-(N,N-丁基甲基氨基辛基)辛烷,
1,6-(N,N-丁基甲基氨基氧基)-2-羟基丙烷,
1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基]己烷,
1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基(EO)5]己烷,
1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基(PO)5]己烷,
1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基(EO)5(PO)5]己烷,
1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基(EO)10]己烷,
1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基]二丙基醚,
1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基]-2-羟基丙烷,
1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基]丁烷,
1,6-[2-(N-甲基氨基辛基)羟乙基]辛烷及其混合物。
19.根据权利要求18的表面活性剂体系,其中非离子化合物是通过叔胺和过氧化物反应制备的。
20.根据权利要求18的表面活性剂体系,其中非离子化合物是通过将由下列化学式5表示的连接剂结合到仲胺上生成叔胺,然后将该叔胺与过氧化氢反应而制备的:
[化学式51]
其中,n是1-20之间的整数;X是卤原子;R5是氢或烷基或包括至少一个双键、羟基或醚基的烯丙基。
21.根据权利要求12或14的表面活性剂体系,其中化学式4的化合物是阳离子化合物,其选自二甲基辛基乙氧基铵、二甲基癸基乙氧基铵、二甲基月桂基乙氧基铵、二甲基辛基羟乙基(EO)5铵、二甲基癸基羟乙基(EO)5铵、二甲基月桂基羟乙基(EO)5铵、二甲基辛基羟乙基(EO)10铵、二甲基癸基羟乙基(EO)10铵、二甲基月桂基羟乙基(EO)10铵、二甲基辛基羟乙基(EO)15铵、二甲基癸基羟乙基(EO)15铵、二甲基月桂基羟乙基(EO)15铵、三甲基辛基铵、三癸基月桂基铵、三甲基月桂基铵、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基]己烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基]辛烷、1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基]辛烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)2]己烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)4]己烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,8-[p2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(EO)4]辛烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)2]己烷、1,6-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,6-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)4]己烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)2]辛烷、1,8-[2-(N-二甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-乙基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-丁基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷、1,8-[2-(N,N-甲基辛基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷和1,8-[2-(N,N-十二烷基甲基氨基)羟乙基(PO)4]辛烷及其混合物。
22.根据权利要求21的表面活性剂体系,其中阳离子化合物是通过包括下列步骤的方法制备的:
i)在碱性条件下将仲胺和由下列化学式5表示的化合物反应制备叔胺;
ii)将叔胺结合到包括C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基的化合物上发生季铵化作用:
[化学式5]
其中,n是1-20之间的整数;X是卤原子;R5是氢或烷基或包括至少一个双键、羟基或醚基的烯丙基。
23.根据权利要求21的表面活性剂体系,其中阳离子化合物是通过包括下列步骤的方法而制备的:
i)将包括C1-C20饱和或不饱和链基、苯甲基、羟乙基或与1-20个环氧乙烷基或环氧丙烷基连接的羟乙基的化合物结合到仲胺上制备叔胺;
ii)将叔胺结合到化学式4的化合物上发生季铵化作用。
24.根据权利要求12或14的表面活性剂体系,其中阴离子表面活性剂选自月桂基磺酸钠(SLS)、月桂基醚磺酸钠(SLES)、线性烷基苯磺酸盐(LAS)、单烷基磷酸盐(MAP)、酰基羟乙磺酸盐(SCI)、烷基甘油基醚磺酸盐(AGES)、酰基谷氨酸盐、酰基牛磺酸盐和脂肪酸金属盐及其混合物。
25.根据权利要求14的表面活性剂体系,其中非离子表面活性剂选自醇烷氧基化物、烷基酚乙氧基化物、烷基聚苷、氧化胺和烷醇酰胺及其混合物。
26.根据权利要求14的表面活性剂体系,其中阳离子表面活性剂选自胺盐型的化合物、包括季铵的化合物、单烷基二甲基胺衍生物、二烷基单甲基胺衍生物、咪唑啉衍生物、Gemini型季铵化合物、低聚季铵型阳离子表面活性剂及其混合物。
27.一种固态、液态、凝胶或膏型洗涤剂组合物,包括权利要求1的表面活性剂体系。
28.一种固态、液态、凝胶或膏型洗涤剂组合物,包括权利要求4的表面活性剂体系。
29.一种固态、液态、凝胶或膏型洗涤剂组合物,包括权利要求12或14的表面活性剂体系。
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