CN1320087C - 含有均聚－和/或共聚物的含水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含水组合物，优选含有至少一种聚合物的含水组合物，该聚合物的粒度大于10μm，由下列组分的聚合生成：a)至少一种通式(I)的单体，其中R1代表氢或甲基，R2代表氢或C1～C4烷基，R3代表C1～C4亚烷基，R4、R5和R6彼此独立地代表氢或C1～C4烷基，X代表-O-或-NH-和Y代表Cl、Br、I、硫酸氢根或硫酸二甲酯，b)和/或至少一种非离子单体，c)相对于组分a)的重量而言，0～50ppm的至少一种交联剂以及d)任选地至少一种链转移剂，条件是，(i)如果该聚合物是阳离子均聚物，则交联剂的用量总是大于0ppm并小于50ppm。

Description

含有均聚-和/或共聚物的含水组合物
本发明涉及一种含有作为增稠剂的均聚-和/或共聚物的含水组合物，以及一种新酸性含水清洁制剂。
在酸性含水家用制剂中加入增粘聚合物以达到最佳流变特性乃是标准做法。已有各种聚合物类型被建议用于提高家用制剂粘度的目的。
EP-A-458599涉及由含水碱、织物软化材料和抗絮凝聚合物组成的织物处理组合物。
WO-A-99/06455描述一种用于酸性组合物的增稠剂，它包括阳离子均聚物与50～600ppm交联剂。交联剂的优选范围介于60～250ppm。
虽然现有技术中描述的含水组合物所使用的聚合物能起到组合物增粘的作用，但在流变特性方面仍有待进一步改进。这对于预定将在许多不同条件和环境下起作用的含水组合物来说特别重要。
本发明涉及含有至少一种聚合物的含水组合物，该聚合物的粒度大于10μm，由下列组分的聚合生成：
a)至少一种通式(I)的单体
Figure C20038010462500091
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或C1～C4烷基，
R3代表C1～C4亚烷基，
R4、R5和R6彼此独立地代表氢或C1～C4烷基，
X代表-O-或-NH-，并且
Y代表Cl、Br、I、硫酸氢根或硫酸二甲酯(methosulfate)，
b)和/或至少一种非离子单体，
c)相对于组分a)的重量而言，0～50ppm(重量)的至少一种交联剂，以及
d)任选地至少一种链转移剂
条件是，
(i)如果该聚合物是阳离子均聚物，则交联剂的用量总是大于0ppm并小于50ppm。
使用的聚合物可以固体或液体形式加入到含水组合物中。
固体形式还可划分为
(i)粉末，或
(ii)珠粒，它是无尘的颗粒。
如果该聚合物以固体形式加入到组合物中，则优选珠粒形式。
优选的是，含水组合物的pH值＜7。更优选地，pH值＜5。
优选地，含水组合物是酸性家用制剂。更优选地，该含水制剂是硬表面通用酸性清洁剂。
当聚合物以颗粒形式加入到组合物中时，颗粒的体积平均粒度介于10μm～1000μm，优选大于50μm，尤其优选介于100μm～1000μm。颗粒的粒度可采用公知的方法，即，激光衍射法测定。
在本发明的优选实施方案中，聚合物是阳离子均聚物，其中交联剂的含量总是大于0ppm，并小于50ppm。
在本发明另一种优选的实施方案中，该聚合物是非离子均聚物。
在本发明另一种优选的实施方案中，组分a)含有10～100重量％(wt％)至少一种阳离子单体和0～90wt％至少一种非离子单体。
在本发明更优选的实施方案中，组分a)含有30～100wt％至少一种阳离子单体和0～70wt％至少一种非离子单体。
在更加优选的实施方案中，组分a)含有40～100wt％至少一种阳离子单体和0～60wt％至少一种非离子单体。
在本发明尤其优选的实施方案中，组分a)含有50～95wt％至少一种阳离子单体和5～50wt％至少一种非离子单体。重量百分数是相对于聚合物的总重量而言。
优选的阳离子单体是通式(I)的化合物
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或C1～C4烷基，
R3代表C1～C4亚烷基，
R4、R5和R6彼此独立地代表氢或C1～C4烷基，
X代表-O-或-NH-，并且
Y代表Cl、Br、I、硫酸氢根或硫酸二甲酯。
烷基基团可以是线型或支化的。烷基基团是甲基、乙基、丙基、丁基和异丙基。
优选的非离子单体是N-乙烯基吡咯烷酮或
通式(II)的化合物
其中
R7代表氢或甲基，
R8代表氢或C1～C4烷基，以及
R9和R10彼此独立地代表氢或C1～C4烷基。
优选的是，交联剂b)含有至少两个烯属不饱和部分。合适的优选的交联剂是二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基-双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，例如，聚烯丙基蔗糖和季戊四醇三烯丙基醚。
更优选的交联剂是四烯丙基氯化铵；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。
最优选的交联剂是四烯丙基氯化铵和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。
使用交联剂的混合物也适宜。
阳离子均聚物总是由至少一种交联剂b)交联的。优选的是，交联剂以0.5～49ppm(以组分a)为基准计)的量存在。
优选的是，链转移剂c)选自硫醇、马来酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯(hypophosphite)。
在本发明的优选实施方案中，链转移剂c)以0～1000ppm，更优选0～500ppm，最优选0～300ppm(以组分a)为基准计)的量存在。
使用链转移剂的混合物也适宜。
在本发明的优选实施方案中，含水组合物含有0.005～15wt％粒度大于10μm的聚合物，更优选0.01～10wt％，最优选0.01～5wt％。重量百分数是相对于含水制剂的总量而言。
在本发明的优选实施方案中，含水组合物，优选酸性含水组合物，含有至少一种共聚物和/或均聚物，其粒度大于10μm，优选大于50μm，更优选介于100μm～1000μm，其由下列组分的聚合生成：
a)至少一种通式(Ia)的单体
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或甲基，
R3代表C1～C2亚烷基，并且
Y代表Cl、Br或I，以及
b)至少一种交联剂，选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量介于0～50ppm(以组分a)为基准计)，以及
c)任选地，至少一种链转移剂，选自硫醇、苹果酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯，其用量介于0～1000ppm，优选0～500ppm，更优选0～300ppm(以组分a)为基准计)，
条件是，
(i)如果该聚合物是均聚物，则交联剂的用量总是大于0ppm并小于50ppm。
在本发明另一种优选实施方案中，含水组合物，优选酸性含水组合物，含有至少一种共聚物和/或均聚物，其粒度大于10μm，优选大于50μm，更优选介于100μm～1000μm，其由下列组分的聚合生成：
a)至少一种通式(IIa)的单体
其中
R7代表氢或甲基，并且
R8代表氢、甲基或乙基，
b)至少一种交联剂，其选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量介于0～50ppm(以组分a)为基准计)，以及
c)任选地，至少一种链转移剂，其选自硫醇、苹果酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯，其用量介于0-1000ppm，优选0～500ppm，更优选0～300ppm(以组分a)为基准计)。
在本发明更优选的实施方案中，含水组合物，优选酸性含水组合物，含有至少一种共聚物，其粒度大于10μm，优选大于50μm，更优选介于100μm～1000μm，其由下列组分的聚合生成：
a)至少一种通式(Ia)的单体
Figure C20038010462500132
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或甲基，
R3代表C1～C2亚烷基，并且
Y代表Cl、Br或I，以及
b)至少一种通式(IIa)的单体
其中
R7代表氢或甲基，并且
R8代表氢、甲基或乙基，
c)至少一种交联剂，选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量介于0～50ppm(以组分a)为基准计)，以及
d)任选地，至少一种链转移剂，其选自硫醇、苹果酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯，其用量介于0～1000ppm，优选0～500ppm，更优选0～300ppm(以组分a)为基准计)。
在本发明尤其优选的实施方案中，含水组合物，优选酸性含水组合物，以组合物总重量为基准计，含有0.005～15wt％，优选0.01～10wt％，更优选0.01～5wt％的至少一种共聚物，其粒度大于10μm，优选大于50μm，更优选介于100μm～1000μm，其由下列组分的聚合生成：
a)至少一种通式(Ia)的单体
Figure C20038010462500142
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或甲基，
R3代表C1～C2亚烷基，并且
Y代表Cl、Br或I，以及
b)至少一种通式(IIa)的单体
Figure C20038010462500151
其中
R7代表氢或甲基，并且
R8代表氢、甲基或乙基，
c)至少一种交联剂，其选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量介于0～50ppm(以组分a)为基准计)，以及
d)任选地，至少一种链转移剂，其选自硫醇、苹果酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯，其用量介于0～1000ppm，优选0～500ppm，更优选0～300ppm(以组分a)为基准计)。
在本发明一种重要的实施方案中，含水组合物，优选酸性含水组合物，以组合物总重量为基准计，含有0.005～15wt％，优选0.01～10wt％，更优选0.01～5wt％的至少一种共聚物，其粒度大于10μm，优选大于50μm，更优选介于100μm～1000μm，其由下列组分的聚合生成：
a)以共聚物的总重量为基准计，40～95wt％，优选50～95wt％的至少一种通式(Ia)的单体
Figure C20038010462500152
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或甲基，
R3代表C1-C2亚烷基，并且
Y代表Cl、Br或I，以及
b)以共聚物的总重量为基准计，5～60wt％，优选5～50wt％的至少一种通式(IIa)的单体
其中
R7代表氢或甲基，并且
R8代表氢、甲基或乙基，
c)至少一种交联剂，选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量介于0～50ppm(以组分a)为基准计)，以及
d)任选地，至少一种链转移剂，选自硫醇、苹果酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯，其用量介于0～1000ppm，优选0～500ppm，更优选0～300ppm(以组分a)为基准计)。
该含水组合物可用作酸性家用组合物。酸性家用组合物可以是任何普遍公知的制剂，例如，用于清洁硬表面的通用清洁剂、酸性家用清洁剂(浴室)或WC清洁剂。
含水制剂可用于多种不同表面，例如，陶瓷、玻璃纤维、聚氨酯和塑料表面。
本发明的一种优选实施方案涉及一种透明的酸性含水组合物。
该家用清洁剂是一种或多种下列组分的水或醇(例如，乙醇或异丙醇)溶液：
●阴离子、非离子、两性和/或阳离子表面活性剂，
●肥皂，通过动物或植物脂，例如椰油和牛脂，经皂化制备，
●有机酸，例如盐酸、磷酸、柠檬酸、乙酸或硫酸，
●碱性产物无机(NaOH或KOH)或有机碱，例如三乙醇胺，
●用于改进表面清洁效果的磨料，例如，二氧化硅、种子仁、聚乙烯或碳酸钙，
●蜡和/或硅氧烷类，用于维护和保护表面，
●多磷酸盐(或酯)，
●消除次氯酸盐或卤素的物质；
●含有漂白活性剂例如TAED的过氧化物，例如，过硼酸钠、H2O2或次氯酸盐；
●酶；
●基于蜡的清洁剂，其可包含选自苯、松节油和/或石蜡的溶剂和基于蜡的乳化剂；
●填充剂例如二氧化硅；多磷酸盐，例如，三聚磷酸钠或钾；用于各种粉末状清洁剂的树脂(Zeo lithes)；
●颜料，色淀或可溶性染料；
●香料；和
●光稳定剂、抗氧化剂、抗微生物剂、紫外吸收剂和清洁剂。
实际活性成分及其实际最小有效量将取决于要使用该增稠组合物的实际产品/用途。
本发明的另一种实施方案是一种硬表面清洁组合物，包含：
(i)以组合物总重量为基准计，0.005～15wt％，优选0.01～10wt％，更优选0.01～5wt％如上面规定的至少一种聚合物，
(ii)以组合物总重量为基准计，1～80wt％至少一种洗涤剂和/或至少一种肥皂和/或至少一种饱和C8～C22脂肪酸的盐和/或至少一种不饱和C8～C22脂肪酸，
(iii)以组合物总重量为基准计，0～50wt％至少一种醇，
(iv)以组合物总重量为基准计，0～50wt％清洁组合物用典型成分，
(v)以组合物总重量为基准计，0～50wt％至少一种酸，以及
(vi)使总量为100wt％的自来水或去离子水。
含水酸性组合物的pH值小于7，优选小于5。
一种更优选的硬表面清洁剂组合物，其包含：
(i)以组合物总重量为基准计，0.005～15wt％，优选0.01～10wt％，更优选0.01～5wt％至少一种均聚物和/或共聚物，其粒度大于10μm，优选大于50μm，更优选介于100μm～1000μm，由下列组分的聚合生成：
a)至少一种通式(Ia)的单体
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或甲基，
R3代表C1～C2亚烷基，和
Y代表Cl、Br或I，以及
b)至少一种交联剂，其选自二乙烯基苯：四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量介于0～50ppm(以组分a)为基准计)，条件是，
(i)如果该聚合物是均聚物，则交联剂的用量总是大于0ppm并小于50ppm，以及
c)任选地，至少一种链转移剂，其选自硫醇；苹果酸；乳酸；甲酸；异丙醇和次磷酸酯，其用量介于0～1000ppm，优选0～500ppm，更优选0～300ppm(以组分a)为基准计)，
(ii)以组合物总重量为基准计，1～80wt％至少一种洗涤剂和/或至少一种肥皂和/或至少一种饱和C8～C22脂肪酸的盐和/或至少一种不饱和C8～C22脂肪酸，
(iii)以组合物总重量为基准计，0～50wt％至少一种醇，
(iv)以组合物总重量为基准计，0～50wt％清洁组合物用典型成分，
(v)以组合物总重量为基准计，0～50wt％至少一种酸，以及
(vi)使总量为100wt％的自来水或去离子水。
另一种优选的硬表面清洁组合物包含：
(i)以组合物总重量为基准计，0.005～15wt％，优选0.01～10wt％，更优选0.01～5wt％至少一种均聚物和/或共聚物，其粒度大于10μm，优选大于50μm，更优选介于100μm～1000μm，由下列组分的聚合生成：
a)至少一种通式(IIa)的单体
Figure C20038010462500191
其中
R7代表氢或甲基，和
R8代表氢；甲基或乙基，
b)至少一种交联剂，其选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量介于0～50ppm(以组分a)为基准计)，以及
c)任选地，至少一种链转移剂，其选自硫醇；苹果酸；乳酸；甲酸；异丙醇和次磷酸酯，其用量介于0～1000ppm，优选0～500ppm，更优选0～300ppm(以组分a)为基准计)，
(ii)以组合物总重量为基准计，1～80wt％至少一种洗涤剂和/或至少一种肥皂和/或至少一种饱和C8～C22脂肪酸的盐和/或至少一种不饱和C8～C22脂肪酸，
(iii)以组合物总重量为基准计，0～50wt％至少一种醇，
(iv)以组合物总重量为基准计，0～50wt％清洁组合物用典型成分，
(v)以组合物总重量为基准计，0～50wt％至少一种酸，以及
(vi)使总量为100wt％的自来水或去离子水。
更优选的硬表面清洁剂组合物包含：
(i)以组合物总重量为基准计，0.005～15wt％，优选0.01～10wt％，更优选0.01～5wt％至少一种共聚物，其粒度大于10μm，优选大于50μm，更优选介于100μm～1000μm，由下列组分的聚合生成
a)以共聚物总重量为基准计，50～95wt％至少一种通式(Ia)的单体
Figure C20038010462500201
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或甲基，
R3代表C1～C2亚烷基，和
Y代表Cl、Br或I，以及
b)以共聚物总重量为基准计，5～50wt％至少一种通式(IIa)的单体
Figure C20038010462500202
其中
R7代表氢或甲基，和
R8代表氢；甲基或乙基，
c)至少一种交联剂，其选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量介于0～50ppm(以组分a)为基准计)，以及
d)任选地，至少一种链转移剂，其选自硫醇；苹果酸；乳酸；甲酸；异丙醇和次磷酸酯，其用量介于0～1000ppm，优选0～500ppm，更优选0～300ppm(以组分a)为基准计)，
(ii)以组合物总重量为基准计，1～80wt％至少一种洗涤剂和/或至少一种肥皂和/或至少一种饱和C8～C22脂肪酸的盐和/或至少一种不饱和C8～C22脂肪酸，
(iii)以组合物总重量为基准计，0～50wt％至少一种醇，
(iv)以组合物总重量为基准计，0～50wt％清洁组合物用典型成分，
(v)以组合物总重量为基准计，0～50wt％至少一种酸，以及
(vi)使总量为100wt％的自来水或去离子水。
作为组分(ii)，合适的是阴离子、非离子或两性离子和两性合成洗涤剂。
合适的阴离子洗涤剂是：
●硫酸盐，例如，脂肪醇硫酸盐，其烷基链具有8～18个碳原子，例如，月桂醇硫酸盐；
●脂肪醇醚硫酸盐，例如，2～30mol环氧乙烷与1molC8～C22脂肪醇的加聚产物的酸性酯或其盐；
●C8～C20脂肪酸，例如，椰油脂肪酸的碱金属、铵或胺盐，被称作皂；
●烷基酰胺硫酸盐；
●烷基胺硫酸盐，例如单乙醇胺月桂基硫酸盐；
●烷基酰胺醚硫酸盐；
●烷基芳基聚醚硫酸盐；
●甘油单硫酸酯；
●链烷磺酸盐、其烷基链含有8～20个碳原子，例如，十二烷基磺酸盐；
●烷基酰胺磺酸盐；
●烷基芳基磺酸盐；
●α-烯烃磺酸盐；
●磺基琥珀酸衍生物，例如，烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐或烷基磺基琥珀酰胺衍生物；
N-[烷基酰氨基烷基]氨基酸，其通式为
Figure C20038010462500211
其中
X是氢、C1～C4烷基或-COO-M+，
Y是氢或C1～C4烷基，
Z是
m1是1～5，
n是6～18的整数，并且
M是碱金属阳离子或胺阳离子，
-通式CH3-X-Y-A的烷基和烷基芳基醚羧酸酯，其中
X是式
-(CH2)5-19-O-， 的基团，
R是氢或C1～C4烷基，
Y是-(CHCHO)1-50-，
A是(CH3)m2-1-COO-M+，
m2是1～6，并且
M是碱金属阳离子或胺阳离子。
作为阴离子表面活性剂还使用脂肪酸甲基氨基乙磺酸盐、烷基异硫代硫酸盐(isothionate)、脂肪酸多肽缩合产物和脂肪醇磷酸酯。存在于这些化合物中的烷基基团优选具有8～24个碳原子。
阴离子表面活性剂通常以其水溶性盐的形式使用，例如，碱金属、铵或胺盐。此类盐的例子包括锂、钠、钾、铵、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺盐。特别是采用钠、钾或铵(NR4R5R6)盐，其中R4、R5和R6彼此独立地是氢、C1～C4烷基或C1～C4羟烷基。
本发明组合物中尤其优选的阴离子表面活性剂是一乙醇胺月桂基硫酸盐或脂肪醇硫酸酯的碱金属盐，尤其是月桂基硫酸钠和2～4mol环氧乙烷与月桂基醚硫酸钠的反应产物。
两性离子洗涤剂既含有碱性也含有酸性基团，二者形成内盐，从而得到一种在宽pH值范围内具有阳离子和阴离子两种亲水基团的分子。这些洗涤剂的某些常见例子描述在美国专利2,082,275、2,702,279和2,255,082中，在此收作参考，合适的两性离子洗涤剂化合物具有通式
Figure C20038010462500231
其中R7是约8～约22个碳原子的烷基基团，
R8和R9彼此独立地是1～约3个碳原子的烷基基团，
R10是1～约3个碳原子的亚烷基链，
X选自氢和羟基基团，
Y选自羧基和磺酰基基团，并且
其中R7、R8和R9基团一共具有约14～约24个碳原子。
随系统pH值而定既可以是阳离子也可以是阴离子的两性洗涤剂的代表是以下洗涤剂，例如，十二烷基-β-丙氨酸、N-烷基氨基乙磺酸，例如，通过十二烷基胺与异硫代硫酸钠，按照美国专利2,658,072公开的方法反应制备，N-高级烷基天冬氨酸，例如，按照美国专利2,438,091公开的方法制备的那些，以及以商品名“Miranol”销售并描述在美国专利2,528,378中的产品，在此将所述专利收作参考。
另一些合适的两性离子和两性表面活性剂包括C8～C18甜菜碱、C8～C18磺基甜菜碱、C8～C24烷基酰氨基-C1～C4亚烷基甜菜碱、咪唑啉羧酸盐、烷基两性羧基羧酸、烷基两性羧酸(例如，月桂基两性甘氨酸盐)和N-烷基-β-氨基丙酸盐或亚氨基二丙酸盐，优选C10～C20烷基酰氨基-C1～C4亚烷基甜菜碱，尤其是椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱。
可举出的非离子表面活性剂的例子包括分子量介于1000～15000的环氧丙烷/环氧乙烷加成物的衍生物、脂肪醇乙氧基化物(1～50EO)、烷基酚聚乙二醇醚(1～50EO)、聚葡糖苷、乙氧基化烃、脂肪酸二醇的部分酯，例如，二甘醇的一硬脂酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺和二链烷醇酰胺、脂肪酸链烷醇酰胺乙氧基化物和脂肪胺氧化物。非离子合成洗涤剂包含一类可笼统地定义为通过氧化烯基团(亲水本质)与有机疏水化合物缩合制备的化合物，其中所述有机疏水化合物可以具有脂族或烷基芳烃本质。与任何特定疏水基团缩合的该亲水或聚氧亚烷基基团的长度可轻易地调节到能生成一种具有要求程度亲水与疏水要素之间的平衡的水溶性化合物。
作为组分(ii)也可使用饱和/或不饱和C8～C22脂肪酸的盐(肥皂)，或者单独或者以彼此的混合物形式，或者与上面作为组分(ii)举出的其它洗涤剂的混合物形式使用。此类脂肪酸的例子包括，例如，癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、癸烯酸、十二烯酸、十四烯酸、十八烯酸、油酸、二十烯酸和芥酸，和此类酸的市售混合物，例如，椰子油脂肪酸。此种酸以盐的形式存在，作为碱金属阳离子，例如有钠和钾阳离子，金属原子，例如，锌和铝原子，以及足够碱性的含氮有机化合物，例如，胺和乙氧基化胺。此种盐也可原位制备。
制造肥皂使用的脂肪酸可由天然来源获得，例如，由植物或动物衍生的甘油酯(例如，棕榈油、椰子油、巴巴苏油、豆油、蓖麻油、牛脂、鲸鱼油、鱼油、牛脂、猪油(grease)、猪油(lard)及其混合物)。脂肪酸也可通过合成制备(例如，通过石油原料的氧化或通过费-托合成法)。
碱金属皂可通过脂肪和油类的直接皂化或者通过在单独的制造加工中制备的游离脂肪酸经中和来制备。特别优选的是由椰子油和牛脂衍生的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即，钠和钾牛脂和椰子油皂。
术语“牛脂”在这里用来指一种脂肪酸混合物，它通常具有以下碳链长度大致分布：2.5％C14、29％C16、23％C18、2％棕榈油酸、41.5％油酸和3％亚油酸(所列头3种脂肪酸是饱和的)。具有类似分布的其它混合物，例如，由各种动物脂和猪油衍生的脂肪酸也包括在术语牛脂中。牛脂也可经硬化(即氢化)而使部分或全部不饱和脂肪酸部分转化为饱和脂肪酸部分。这里所使用的术语“椰子油”是指一种脂肪酸混合物，它通常具有以下碳链长度大致分布：约8％C8、7％C10、48％C12、17％C14、9％C16、2％C18、7％油酸和2％亚油酸(所列头6种脂肪酸为饱和)。其它具有类似碳链长度分布的来源，例如，棕榈仁油和巴巴苏油也包括在术语椰子油中。
作为组分(iii)可举出二羟基醇，尤其是亚烷基部分中具有2～6个碳原子的那些化合物，例如乙二醇、1，2或1，3-丙二醇、1，3-、1，4-或2，3-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。
优选使用1，2-丙二醇(丙二醇)。
优选的一元醇是乙醇、正丙醇和异丙醇及其混合物。
作为组分(iv)，该增稠含水组合物还可包含此类组合物中传统上已知常使用的成分。此类成分可以是香料；着色剂；杀菌剂；酶如蛋白酶；染料；螯合剂；另外的粘度改性剂，例如，黄原胶；颜料；溶剂；缓蚀剂；防腐剂；抗氧化剂；水溶助长剂；和助洗剂，例如，羧酸洗涤剂，包括柠檬酸和酒石酸。
作为组分(v)使用的范例酸，本发明组合物包括但不限于，柠檬酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、羟基乙酸和氨基磺酸。
酸性含水组合物中使用的聚合物可通过传统聚合方法制取。
优选的聚合方法是普遍公知的在烃溶剂中在聚合稳定剂存在下的反相悬浮技术。该聚合方法由氧化还原偶合剂引发。通过水和溶剂的共沸蒸馏回收到干聚合物。
A)阳离子聚合物的合成
本实例举例说明合适的阳离子聚合物的制备。
一种水溶性组分的“水相”通过下列组分在一起混合而制成：
51g             丙烯酰胺
118g            氯代甲烷(methyl chloride)季铵化的二甲氨基乙
                基丙烯酸酯
0.13g           螯合剂
0.0044g         溴酸钾
0.06125g        2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和水。
连续“油相”通过下列组分在一起混合而制成：
300g            ExxsolD40(脱芳构烃溶剂)
2g              聚合稳定剂
连续相通过氮气吹拂20min而脱氧。随后，该相用Rushton涡轮搅拌器以400rpm进行搅拌。
随后，将单体溶液加入到搅拌下的连续相中并令其分散3min。将悬浮体的温度调节到25℃。该悬浮体通过加入在溶剂D40中的二氧化硫(0.656mL 1％体积/体积溶液)来引发。
当放热反应完成后，悬浮体在减压下共沸蒸馏出水。获得的聚合物珠粒的悬浮体冷却至25℃，过滤并晾干。获得的聚合物珠粒的粒度为约240μm。该粒度是采用Sympatec HELOS激光衍射仪(由SympatecGmbH，德国，供应)测定的。
实例2～15
按照类似于实例1的程序合成了以下聚合物。
单体1(M1)＝丙烯酸二甲氨基乙酯
单体2(M2)＝丙烯酰胺
交联剂1(CL1)＝N，N′-亚甲基双丙烯酰胺
链转移剂1(CTA1)＝次磷酸酯
  实施例   M1(％)   M2(％)   CL1(ppm)   CTA1(ppm)
  2   80   20   0   0
  3   80   20   2.5   0
  4   80   20   5   0
  5   80   20   8   10
  6   80   20   8   5
  7   60   40   0   0
  8   40   60   0   0
  9   60   40   0.5   0
  10   80   20   0.5   0
  11   80   20   0.5   15
  12   80   20   0.5   25
  13   80   20   0.5   35
  14   80   20   20   35
  15   80   20   40   35
实例2～15的共聚物的颗粒粒度为约240μm。该粒度是采用Sympatec HELOS激光衍射仪(由Sympatec GmbH，德国，供应)测定的。
B)厕所清洁剂的配制
一种组合物，包含
80wt％去离子水
2.5wt％Dobanol25-7(醇的乙氧基化物)
2.5wt％Dobanol23-6.5(醇的乙氧基化物)
15wt％柠檬酸
通过在搅拌下向水中依次加入醇的乙氧基化物和柠檬酸而制成。
该澄清和无色的液体的pH值等于1.7。
C)浴室清洁剂的配制
一种组合物，包含
80wt％去离子水
2wt％Dehydol04(辛醇的乙氧基化物4EO)
8wt％Glucopon215CSUP(脂肪醇C8-10聚苷)
5wt％柠檬酸
5wt％乙酸
通过在搅拌下所有组分在一起混合而制成。
该澄清和无色的液体的pH值等于2.5。
增稠剂的加入
在室温和搅拌下将阳离子聚合物(A)慢慢加入到这两种制剂中，直至制剂变得均化。所有制剂都呈透明。制备后1日测定Brookfield粘度。
  酸性制剂   聚合物   聚合物浓度(wt-％)   LV Brookfleld粘度(22℃/30rpm/mPa·s)
  厕所清洁剂(B)   -   5
  厕所清洁剂(B)   实例1的聚合物   1.0   1064
  厕所清洁剂(B)   实例2的聚合物   1.0   2000
  厕所清洁剂(B)   实例6的聚合物   1.0   951
  厕所清洁剂(B)   实例8的聚合物   1.0   1164
  浴室清洁剂(C)   -   5
  浴室清洁剂(C)   实例1的聚合物   1.0   700
  浴室清洁剂(C)   实例2的聚合物   1.0   644
  浴室清洁剂(C)   实例6的聚合物   1.0   480
  浴室清洁剂(C)   实例7的聚合物   1.0   738
  浴室清洁剂(C)   实例8的聚合物   1.0   816
  浴室清洁剂(C)   实例13的聚合物   1.0   1112

Claims (16)

1.含有至少一种作为增稠剂的聚合物的透明含水组合物，该聚合物的粒度大于10μm，由下列组分的聚合生成：
a)至少一种通式(I)的单体
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或C1～C4烷基，
R3代表C1～C4亚烷基，
R4、R5和R6彼此独立地代表氢或C1～C4烷基，
X代表-O-或-NH-，并且
Y代表Cl、Br、I、硫酸氢根或硫酸二甲酯，
b)和/或至少一种非离子单体，其选自N-乙烯基吡咯烷酮和/或通式(II)的化合物
其中R7代表氢或甲基，
R8代表氢或C1～C4烷基，以及
R9和R10彼此独立地代表氢或C1～C4烷基；
c)相对于组分a)的重量而言，0～50ppm的至少一种交联剂，其选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，以及
d)任选地至少一种链转移剂，其选自硫醇、苹果酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯；
并且所述聚合物的含量以组合物总重量基准计为0.005～15wt％；
条件是，
(i)如果该聚合物是阳离子均聚物，则交联剂的用量总是大于0ppm并小于50ppm。
2.权利要求1的透明含水组合物，其中聚合物的粒度大于50μm。
3.权利要求1的透明含水组合物，其中聚合物的粒度介于100μm～1000μm。
4.权利要求1～3中任何一项的透明含水组合物，其中聚合物以珠粒形式加入到组合物中。
5.权利要求1～3中任何一项的透明含水组合物，其中组合物的pH值小于7。
6.权利要求1～3中任何一项的透明含水组合物，其中聚合物是阳离子均聚物且其中交联剂的含量总是大于0ppm并小于50ppm。
7.权利要求1～3中任何一项的含水组合物，其中聚合物是非离子均聚物。
8.权利要求1～3中任何一项的含水组合物，其中组分a)含有10～100wt％至少一种阳离子单体和0～90wt％至少一种非离子单体，条件是，如果该聚合物是阳离子均聚物，则交联剂的含量总是大于0ppm并小于50ppm。
9.权利要求1的透明含水组合物，其中组分c)的交联剂是四烯丙基氯化铵；烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸和N，N′-亚甲基-双丙烯酰胺。
10.权利要求1的透明含水组合物，其中链转移剂d)的存在量以组分a)为基准计为0～1000ppm。
11.权利要求1～3中任何一项的透明含水组合物，
以组合物总重量为基准计，其含有0.005～15wt％的至少一种共聚物，该共聚物由下列组分的聚合生成：
a)以共聚物的总重量为基准计，50～95wt％的至少一种通式(Ia)的单体
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或甲基，
R3代表C1-C2亚烷基，并且
Y代表Cl、Br或I，以及
b)以共聚物的总重量为基准计，5～50wt％的至少一种通式(IIa)的单体
其中
R7代表氢或甲基，并且
R8代表氢、甲基或乙基，
c)至少一种交联剂，其选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基-双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量以组分a)为基准计介于0～50ppm，以及
d)任选地，至少一种链转移剂，其选自硫醇、苹果酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯，其用量以组分a)为基准计介于0～1000ppm。
12.权利要求1～11中任何一项的透明含水组合物作为用于清洁硬表面的酸性通用清洁剂、酸性家用浴室用清洁剂和WC清洁剂的应用。
13.一种硬表面清洁组合物，其包含：
(i)以组合物总重量为基准计，0.005～15wt％的至少一种权利要求1中规定的聚合物，
(ii)以组合物总重量为基准计，1～80wt％的至少一种洗涤剂和/或至少一种肥皂和/或至少一种饱和C8～C22脂肪酸的盐和/或至少一种不饱和C8～C22脂肪酸，
(iii)以组合物总重量为基准计，0～50wt％的至少一种醇，
(iv)以组合物总重量为基准计，0～50wt％的清洁组合物用典型成分，
(v)以组合物总重量为基准计，0～50wt％的至少一种酸，以及
(vi)使总量为100wt％的自来水或去离子水。
14.权利要求13的硬表面清洁剂组合物，其包含
(i)以组合物总重量为基准计，0.005～15wt％的至少一种均聚物和/或共聚物，其由下列组分的聚合生成：
a)至少一种通式(Ia)的单体
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或甲基，
R3代表C1～C2亚烷基，并且
Y代表Cl、Br或I，以及
b)至少一种交联剂，其选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基-双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量以组分a)为基准计介于0～50ppm，条件是如果聚合物是均聚物，则交联剂的用量总是大于0ppm且小于50ppm；
c)任选地，至少一种链转移剂，其选自硫醇、苹果酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯，其用量以组分a)为基准计介于0～1000ppm，
(ii)以组合物总重量为基准计，1～80wt％的至少一种洗涤剂和/或至少一种肥皂和/或至少一种饱和C8～C22脂肪酸的盐和/或至少一种不饱和C8～C22脂肪酸，
(iii)以组合物总重量为基准计，0～50wt％的至少一种醇，
(iv)以组合物总重量为基准计，0～50wt％的清洁组合物用典型成分，
(v)以组合物总重量为基准计，0～50wt％的至少一种酸，以及
(vi)使总量为100wt％的自来水或去离子水。
15.权利要求13的硬表面清洁剂组合物，其包含
(i)以组合物总重量为基准计，0.005～15wt％的至少一种均聚物和/或共聚物，其由下列组分的聚合生成：
a)至少一种通式(IIa)的单体
其中
R7代表氢或甲基，并且
R8代表氢、甲基或乙基，
b)至少一种交联剂，其选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基-双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量以组分a)为基准计介于0～50ppm，以及
c)任选地，至少一种链转移剂，选自硫醇、苹果酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯，其用量以组分a)为基准计介于0～1000ppm，
(ii)以组合物总重量为基准计，1～80wt％的至少一种洗涤剂和/或至少一种肥皂和/或至少一种饱和C8～C22脂肪酸的盐和/或至少一种不饱和C8～C22脂肪酸，
(iii)以组合物总重量为基准计，0～50wt％的至少一种醇，
(iv)以组合物总重量为基准计，0～50wt％的清洁组合物用典型成分，
(v)以组合物总重量为基准计，0～50wt％的至少一种酸，以及
(vi)使总量为100wt％的自来水或去离子水。
16.权利要求13的硬表面清洁剂组合物，其包含
(i)以组合物总重量为基准计，0.005～15wt％的至少一种共聚物，该共聚物由下列组分的聚合生成：
a)以共聚物总重量为基准计，50～95wt％的至少一种通式(Ia)的单体
Figure C2003801046250007C1
其中
R1代表氢或甲基，
R2代表氢或甲基，
R3代表C1～C2亚烷基，并且
Y代表Cl、Br或I，以及
b)以共聚物总重量为基准计，5～50wt％的至少一种通式(IIa)的单体
Figure C2003801046250007C2
其中
R7代表氢或甲基，并且
R8代表氢、甲基或乙基，
c)至少一种交联剂，其选自二乙烯基苯；四烯丙基氯化铵；丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；二醇和聚二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯；烯丙基-丙烯酰胺和烯丙基-甲基丙烯酰胺；双丙烯酰氨基乙酸；N，N′-亚甲基-双丙烯酰胺和多元醇聚烯丙基醚，其用量以组分a)为基准计介于0～50ppm，以及
d)任选地，至少一种链转移剂，其选自硫醇、苹果酸、乳酸、甲酸、异丙醇和次磷酸酯，其用量以组分a)为基准计介于0～1000ppm，
(ii)1～80wt％的至少一种洗涤剂和/或至少一种肥皂和/或至少一种饱和C8～C22脂肪酸的盐和/或至少一种不饱和C8～C22脂肪酸，
(iii)0～50wt％的至少一种醇，
(iv)0～50wt％的清洁组合物用典型成分，
(v)0～50wt％的至少一种酸，以及
(vi)使总量为100wt％的自来水或去离子水。
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