CN1224637C - 水包水型聚合物分散体的制造方法 - Google Patents

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CN1224637C CNB018202527A CN01820252A CN1224637C CN 1224637 C CN1224637 C CN 1224637C CN B018202527 A CNB018202527 A CN B018202527A CN 01820252 A CN01820252 A CN 01820252A CN 1224637 C CN1224637 C CN 1224637C
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Abstract

本发明涉及一种含有聚合物A和至少一种聚合分散剂B的水包水型聚合物分散体的制造方法，根据该方法，分散在含有水溶性分散剂B的水相中的单体进行自由基聚合反应，也可以在添加水溶性盐之后，和，在聚合之后，将水溶性酸加入到以这种方式获得的水溶性或水可溶胀的聚合物A中，其特征在于酸的添加量是0.1-0.5wt%，盐的添加量最高达3wt%，各自的添加量是相对于分散体的总量而言，和盐和酸的总量最高为分散体总量的5wt%。

Description

水包水型聚合物分散体的制造方法
本发明涉及含有精细分散的、水溶性或水可溶胀的聚合物A和含聚合物分散剂B的连续水相的一种水包水型聚合物分散体的制造方法，可以这种方法可获得的水包水型聚合物分散体以及它们在造纸中作为助剂或在固体的沉降中作为絮凝剂的用途。
水包水型聚合物分散体的制造反复地在现有技术中进行了描述。这方面的主要目标是获得容易处置的水包水型分散体。例如，从国际申请WO98/14405中已知，在分散聚合物组分的制造过程中添加cosmotropic和chaotropic或阴离子有机盐的混合物能够降低水包水型分散体的粘度。
国际申请WO98/31748中描述了稳定的和尽管有较高的分散聚合物含量但仍可倾倒的一种水包水型分散体，条件是，在水包水型分散体的生产过程中，在聚合反应之前须将至少10wt％的水溶性无机盐加入到分散单体溶液中。这一类型的高盐用量对于水包水型分散体的一些应用是无法接受的。
国际申请WO98/31749中描述了在贮存过程中保持为可倾倒的但并不显示为不可逆聚结的水包水型分散体，条件是该水包水型分散体因为它们的低粘度而在它们的生产之后早已是可倾倒的。根据这一国际申请的教导，这可通过如下方法来实现：将多羟基化合物加入到分散介质中，其中存在着需要聚合的单体溶液。然而，当被进一步稀释时，所获得的水包水型分散体，它可能含有盐，必须稀释到超过某种程度，因为与未稀释的水包水型分散体相比，在稀释过程中布络克菲尔德粘度会有所不希望的更大提高。然而，这对于水包水型分散体的施涂是不利的。
欧洲申请EP-A-0 630 909描述了水包水型分散体的制造方法，根据该方法，将用量至少15wt％的多价阴离子盐加入到需要聚合的分散的单体溶液中，以便实施粘度控制。添加更多的盐以便降低所获得的水包水型分散体的粘度。再次，添加大量的盐就意味着该水包水型分散体不能毫无困难地用于所有的用途。
而且，如果是现有技术中已知的水包水型分散体，长时间的贮存，尤其在极端条件下，如高于25℃到50℃的温度下，会导致一些变化，即导致水包水型分散体的有益性能的损害，这些会导致，例如较长的滤水时间。
因此，本发明的目的是提供一种方法，由该方法获得了水包水型聚合物分散体，它们甚至在极端条件下，如高于25℃到50℃的温度下贮存之后，显示出几乎无变化的使用性能。
本发明提供了一种含有聚合物A和至少一种聚合分散剂B的水包水型聚合物分散体的制造方法，根据该方法，分散在含有水溶性分散剂B的水相中的单体进行自由基聚合反应，任选在添加水溶性盐之后，和，在聚合之后，将水溶性酸加入到以这种方式获得的水溶性或水可溶胀的聚合物A中，其特征在于该酸是以0.1-5wt％的量添加，该盐以0.5-3wt％的量添加，各自相对于分散体的总量，而且该盐和酸的总量的最高量为相对于分散体总量的5wt％。
在一个优选的实施方案中，该酸以相对于分散体总量的0.2-3.5wt％的量添加。
在一个优选的实施方案中，该酸以相对于分散体总量的0.3-2.0wt％的量添加。
在一个优选的实施方案中，该盐以相对于分散体总量为0.5-2.0wt％的量的量添加。
在一个优选的实施方案中，该盐以相对于分散体总量为0.5-1.5wt％的量添加。
在一个优选的实施方案中，该酸和该盐的总量以相对于分散体总量为3.5wt％的最高量添加。
在一个优选的实施方案中，所使用的水溶性酸是有机酸和/或无机酸。
在一个优选的实施方案中，所使用的水溶性酸是有机羧酸、磺酸、膦酸和/或矿物酸。
在一个优选的实施方案中，所使用的羧酸是脂肪族或芳族单羧酸，二羧酸，多羧酸和/或羟基羧酸。
在一个优选的实施方案中，所使用的羧酸是乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸。
在一个优选的实施方案中，所使用的羧酸是柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸。
在一个优选的实施方案中，所使用的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸和/或磷酸。
在一个优选的实施方案中，所使用的水溶性盐是铵、碱金属和/或碱土金属盐。
在一个优选的实施方案中，所使用的水溶性盐是铵、钠、钾、钙和/或镁盐。
在一个优选的实施方案中，所述盐是无机酸或有机酸的盐。
在一个优选的实施方案中，所述盐是有机羧酸、磺酸、膦酸或矿物酸的盐。
在一个优选的实施方案中，水溶性盐是脂肪族或芳族单羧酸、二羧酸或多羧酸、羟基羧酸的盐。
在一个优选的实施方案中，水溶性盐是乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、硫酸、盐酸或磷酸的盐类。
在一个优选的实施方案中，所使用的水溶性盐是氯化钠、硫酸铵和/或硫酸钠。
在一个优选的实施方案中，所使用的分散剂B是最高Mw为2.0×106的水溶性聚合物，并任选与多官能醇和/或用脂肪族胺转化的相应产物混合。
在一个优选的实施方案中，水溶性聚合物的Mw为50,000到1.2×106g/mol。
在一个优选的实施方案中，聚合分散剂B含有选自醚、羧基、磺基、硫酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、叔氨基和/或季铵基团中的至少一种官能团。
在一个优选的实施方案中，聚合分散剂B是纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、淀粉、淀粉衍生物、右旋糖酐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚亚乙基亚胺、多胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-噁唑烷酮-2、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和/或它们各自与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的盐和/或丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺化合物的共聚物。
在一个优选的实施方案中，分散剂B是由至少30wt％的阳离子单体组成的阳离子聚合物。
在一个优选的实施方案中，分散剂B是由至少50wt％的阳离子单体组成的阳离子聚合物。
在一个优选的实施方案中，分散剂B是100wt％的阳离子单体组成的阳离子聚合物。
在一个优选的实施方案中，阳离子单体是二烯丙基二甲基铵氯化物，在烷基或亚烷基中具有一至三个碳原子以及作为铵盐被质子化或季铵化的丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺。
在一个优选的实施方案中，阳离子单体是丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯或二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的甲基氨-季铵化铵盐。
在一个优选的实施方案中，阳离子单体是二烯丙基二甲基铵氯化物。
在一个优选的实施方案中，所使用的多官能醇是聚(亚烷基)二醇、分子量为1,500到50,000的环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物、甘油、乙二醇，丙二醇、季戊四醇和/或山梨糖醇。
在一个优选的实施方案中，所使用的聚(亚烷基)二醇是聚乙二醇。
在一个优选的实施方案中，聚合分散剂B和任选存在的多官能醇是以相对于分散总量的5-50wt％的量添加。
在一个优选的实施方案中，聚合分散剂B和任选存在的多官能醇是以相对于分散总量的10-20wt％的量添加。
在一个优选的实施方案中，聚合分散剂B与多官能醇的重量比是1∶0.01到0.5。
在一个优选的实施方案中，聚合分散剂B与多官能醇的重量比是1∶0.01到0.3。
在一个优选的实施方案中，聚合物A具有大于1.0×106g/mol的Mw。
在一个优选的实施方案中，聚合物A是由非离子和/或阳离子和/或两亲性、烯属不饱和的单体组成，其中任选存在的水不溶性单体的含量经过选择，使得不致于损害聚合物A的水溶性或水溶胀性。
在一个优选的实施方案中，聚合物A是由水溶性的单体组成。
在一个优选的实施方案中，所使用的非离子单体是通式(I)的化合物：
Figure C0182025200131
其中
R1表示氢或甲基残基，和
R2和R3，彼此独立地表示氢，具有1-5个C原子的烷基或羟烷基残基，
所使用的阳离子单体是通式(II)的化合物：
Figure C0182025200132
其中
R1表示氢或甲基残基，
Z1表示O、NH或NR4，而R4表示具有1到4个C原子的烷基残基，和
Y表示下列基团中的一个
或
Figure C0182025200142
Y0和Y1表示具有2-6个C原子的亚烷基残基，任选被羟基取代，
Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，彼此独立地表示具有1到6个C原子的烷基残基，和
Z-表示卤素，乙酸根，SO4CH3 -，
和两亲性单体是通式(III)或(IV)的化合物：
其中
Z1表示O，NH，NR4，而R4是具有1到4个碳原子的烷基残基，
R1表示氢或甲基残基，
R8表示具有1到6个碳原子的亚烷基残基，
R5和R6，彼此独立地表示具有1到6个碳原子的烷基残基，
R7表示具有8到32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基残基，和
Z-表示卤素、假卤素、SO4CH3-或乙酸根，
或
其中
Z1表示O，NH，NR4，而R4是具有1到4个碳原子的烷基残基，
R1表示氢或甲基残基，
R10表示氢，具有8到32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基残基，
R9表示具有2到6个碳原子的亚烷基残基，
和
n表示在1和50之间的整数。
在一个优选的实施方案中，聚合物A是由1-99wt％的阳离子单体组成。
在一个优选的实施方案中，聚合物A是由20-80wt％的阳离子单体组成。
在一个优选的实施方案中，聚合物A的存在量为分散体总量的10-50wt％。
在一个优选的实施方案中，聚合物A的存在量为分散体总量的10-50wt％。
在一个优选的实施方案中，对于自由基聚合，在整个聚合过程中连续地添加引发剂。
本发明还提供了可由上述方法获得的水包水型聚合物分散体。
本发明还提供了上述水包水型聚合物分散体作为下列试剂的用途，它们在固体物的沉降中或在原材料的抽提中作为絮凝剂，在造纸中作为助剂或在含有油和/或油脂的水混合物的分离中作为破乳化剂。
在一个优选的实施方案中，本发明的水包水型聚合物分散体在水和工业用水调理或在废水处理的固体物沉降中作为絮凝剂。
在一个优选的实施方案中，本发明的水包水型聚合物分散体在煤炭、铝或石油的抽提中作为絮凝剂。
本发明还提供了上述水包水型聚合物分散体作为增稠剂的用途。
本发明还提供了上述水包水型聚合物分散体在造纸中作为保留剂和助滤剂的用途。
本发明还提供了上述水包水型聚合物分散体作为庄稼保护剂的添加剂的用途，任选与其它生物学上有效的物质一起使用。
本发明还提供了上述水包水型聚合物分散体作为防腐剂的添加剂的用途。
根据本发明，这通过提供一种含有水溶性和/或水可溶胀的聚合物A和聚合的、水溶性的分散剂B的水包水型聚合物分散体的制造方法来实现，根据该方法，分散在含有水溶性分散剂B的水相中的单体进行自由基聚合反应，可在添加水溶性盐之后，和，在聚合之后，将水溶性酸加入到以这种方式获得的水包水型分散体中，其特征在于该酸以0.1-5wt％的量添加，该盐以至多3wt％的最高量添加，各种加入量是相对于分散体总量而言，酸和盐一起是以相对于分散体总量的5wt％的最高量添加。
该酸优选以分散体总量的0.2-3.5wt％的量，特别优选以0.3-2wt％的量添加。
就盐用于制造水包水型聚合物分散体而言，该盐以相对分散体总量的至多2.0wt％的最高量，特别优选0.5-1.5wt％的量添加。在这方面，所添加的水溶性酸和可能添加的水溶性盐的量应该优选是分散体总量的3.5wt％的最高量。
水溶性的有机酸和/或无机酸能够作为酸加入到本发明所制造的水包水型聚合物分散体中。特别适合作为有机水溶性的酸的是羧酸、磺酸、膦酸，优选脂肪族或芳族单羧酸，二羧酸，多羧酸和/或羟基羧酸，优选乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸，最特别优选柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸。适合作为无机酸的是水溶性无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸和/或磷酸。柠檬酸、己二酸、苯甲酸、盐酸、硫酸和/或磷酸是特别优选使用的。
为了实施本发明的方法，单体，优选为单体水溶液形式，被精细地分散在含有至少一种聚合物分散剂B的水相中。这些聚合物分散剂具有较低的分子量和优选显示最大2.0×106，优选50,000到1.2×106g/mol的平均分子量，根据GPC方法测量(凝胶渗透色谱法，1.5％甲酸作为洗脱液，相对于支链淀粉标准物)。
这些聚合物分散剂具备从醚、羧基、磺基、硫酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、叔胺和/或季铵基团中选择的至少一种官能团。
纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、淀粉、淀粉衍生物、右旋糖酐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚亚乙基亚胺、多胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-噁唑烷酮-2、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和/或它们各自与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐和/或(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物都能够作为这些物质的例子来提及。
特别优选用作聚合物分散剂B的是阳离子聚合物，它是由至少30wt％，优选至少50wt％，特别优选100wt％的从阳离子烯属不饱和单体如二烯丙基二甲基氯化铵、在烷基或亚烷基基团中有1-3个C原子并被质子化或季铵化成铵盐(优选二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯的甲基氯季化铵盐)的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺衍生的阳离子单体单元组成。聚二烯丙基二甲基氯化铵特别优选在根据本发明的方法中用作聚合物分散剂B。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，该水溶性的、聚合的分散剂B与水溶性的多官能醇和/或它与脂肪族胺反应的产物一起使用。在这方面特别合适的是作为多官能的水溶性醇的聚(亚烷基)二醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇、环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物，它们具有50到50,000，优选1,500到30,000的分子量，低分子多官能醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇和/或山梨糖醇，和/或它们与在烷基或亚烷基残基中具有C6-C22的脂肪族胺的反应产物。
单体分散在其中(优选以水溶液形式)的水相必须含有足够的水溶性聚合物分散剂B，如果适用，多官能醇和/或聚合过程中形成聚合物A所需的上述反应产物，以保持分散和防止聚合物颗粒的不受控制的生长和/或防止所形成的聚合物颗粒的聚结。聚合分散剂B和可能存在的其它分散剂组分优选是以分散体总量的5-50wt％，优选10-20wt％的量添加。
如果附加的水溶性分散剂组分与聚合分散剂B一起使用，则聚合分散剂B与这些组分的重量比应该维持1∶0.01到0.5，优选1∶0.01到0.3。
在含有分散形式、优选精细和均匀分散形式的聚合分散剂B的水相中存在的单体包括阳离子和/或两亲性，烯属不饱和单体，其中水不溶性单体的可能存在量应该选择，以使得不致于损害在聚合之后获得的聚合物A的水溶性或水溶胀性。
根据本发明方法制造的聚合物A是高分子量的、但仍然是水溶性的或水可溶胀的聚合物，它具有由GPC方法测量的平均分子量Mw为>1.0×106g/mol，其中聚合物A的平均分子量Mw总是大于聚合分散剂B的分子量。
下列通式(I)的化合物能够用作供制造聚合物A用的非离子单体：
Figure C0182025200181
其中
R1表示氢或甲基残基，和
R2和R3，彼此独立地表示氢，具有1-5个C原子的烷基或羟烷基残基。
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-取代(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺或N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，是优选使用的，最特别优选丙烯酰胺。
下列通式(II)的化合物适合作为制造聚合物A用的阳离子单体：
其中
R1表示氢或甲基残基，
Z1表示O、NH或NR4，而R4表示具有1到4个C原子的烷基残基，和
Y  表示下列基团中的一个
或
Figure C0182025200193
和
其中
Y0和Y1表示具有2-6个C原子的亚烷基残基，可能被OH基团取代，
Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，彼此独立地表示具有1到6个C原子的烷基残基，和
Z表示卤素、乙酸根、SO4CH3 -。
在烷基或亚烷基基团中具有C1-C3的质子化或季铵化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺是比较合适的，特别优选的是二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和/或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的甲基氯-季化铵盐。
下列通式(III)或(IV)的化合物适合作为两亲性单体：
Figure C0182025200201
其中
Z1表示O，NH或NR4，其中R4表示具有1到4个碳原子的烷基，
R1表示氢或甲基残基，
R8表示具有1到6个碳原子的亚烷基，
R5和R6，彼此独立地，表示具有1到6个碳原子的烷基残基，
R7表示具有8到32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基残基，和
Z-表示卤素，假卤素，SO4CH3 -或乙酸根。
或
Figure C0182025200202
其中
Z1表示O，NH或NR4，其中R4表示具有1到4个碳原子的烷基，
R1表示氢或甲基残基，
R10表示氢，具有8到32个碳原子的烷基，芳基和/或芳烷基残基，
R9表示具有2到6个碳原子的亚烷基残基，
和
n表示在1和50之间的整数。
这些优选是由(甲基)丙烯酸与聚乙二醇(10到40个环氧乙烷单元)形成的已经用脂肪醇醚化的转化产物，或与(甲基)丙烯酰胺形成的相应转化产物。
在制造聚合物A中，单体组成优选选自1-99wt％，优选20-80wt％的阳离子单体，其量在各情况下均相对于单体的总量而言。特别优选地，通过使用非离子单体，优选丙烯酰胺，和通式II的阳离子单体，优选季铵化的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的混合物来制造聚合物A。最特别优选地，使用已用甲基氯季化的二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。在这一类型的单体混合物中，阳离子单体的含量优选是至少20％。
相对于总溶液或相对于所获得的分散体总量，这些单体是以5-60wt％，优选10-50wt％的量被分散在含有至少一种分散剂B的水相中。高分子量聚合物A通过聚合反应由单体形成。
聚合分散剂B和聚合物A是不同的，其中这一差异可以是物理参数的结果，如不同的分子量和/或化学结构，或具有不同的单体组成。
在本发明的方法中，聚合优选在水溶性盐存在下进行。铵、碱金属和/或碱土金属盐能够用作水溶性盐，优选铵、钠、钾、钙和/或镁盐。这一类型的盐可以是无机酸或有机酸的，优选有机羧酸、磺酸或膦酸的，或矿物酸的盐类。水溶性盐优选是脂肪族或芳族单羧酸、二羧酸或多羧酸、羟基羧酸，优选乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸或苯甲酸或硫酸、盐酸或磷酸的盐类。氯化钠、硫酸铵和/或硫酸钠最特别优选用作水溶性盐。
该盐可以在聚合之前，在聚合过程中或在聚合之后加入到体系中。在单体聚合之前添加盐是优选的。
在聚合之后，将水溶性酸以0.1-5wt％的量，优选以0.2-3.5wt％的量，特别优选以0.3-2.0wt％的量加入到水包水型聚合物分散体中，其量在各情况下均相对于分散体总量而言。添加水溶性酸优选在搅拌下进行。合适的水溶性酸是有机酸和/或无机酸，优选有机羧酸、磺酸、膦酸或矿物酸。
优选作为有机酸的是羧酸类，如脂肪族或芳族单羧酸、二羧酸、多羧酸和/或羟基羧酸，优选乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸，特别优选柠檬酸，己二酸和/或苯甲酸，而盐酸、硫酸和/或磷酸优选合适作为无机酸。柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸是特别优选的。
为了实施本发明的方法，通过将聚合分散剂B，也可能是官能醇和/或相应的用脂肪族胺转化的产物溶解或稀释于水中和由已知的分散方法(优选通过搅拌)分散这些单体或它们的水溶液，来生成连续水相。
聚合物A的单体能够直接以原样或优选以单体水溶液形式引入到连续水相中。
该单体溶液通常含有5-60wt％，优选10-50wt％的单体，相对于总溶液而言，而剩余部分是由水和其中所含的其它助剂如螯合剂组成。聚合反应，例如利用称为聚合引发剂的自由基引发剂来引发。所使用的自由基引发剂优选是偶氮化合物类，如2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮双(2-脒基-丙烷)二盐酸盐，或，优选，过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢，也可以与还原剂如胺或亚硫酸钠相结合使用。相对于所要聚合的单体，引发剂的量一般是在10-3-1wt％，优选10-2-0.1wt％的范围内。该引发剂既可以在聚合开始时全部添加，也可以仅仅部分地添加，随后在整个聚合过程中添加剩余部分。类似上述情况，该单体或该单体溶液也可以在聚合的开始被全部或部分地分散于分散剂B中，在这种情况下，单体或单体溶液的剩余部分是以计量好的各个部分用量添加或在整个聚合过程中作为连续料流分配。而且，也有可能根据EP-A-0 664 302中的方法来制造水包水型分散体，它的相应公开内容被引入本文供参考。这一程序基本上包括：在聚合过程中水的除去，如果必要也包括聚合分散剂B的添加。
聚合温度通常是0到120℃，优选50到90℃。聚合优选以这样一种方式进行：用惰性气体吹扫体系和在惰性气氛中进行聚合反应，例如在氮气氛中进行。聚合转化率或聚合的结束能够容易地通过测定剩余单体的含量来确定。其测定方法对于所属技术领域的专业人员是已知的。
在聚合之后，有利的是在添加酸之前冷却反应混合物，优选同时搅拌该分散体。
可以根据本发明的方法成功地在通常较短的制造时间内生产出水包水型分散体。
根据本发明可获得的水包水型聚合物分散体具有出乎意外的优点：不仅在生产之后，即在贮存任何时间长度之前，也可能在用水稀释之后，它们在固体物的沉降中，优选在水和工业用水的调理中或废水的处理中或在原材料(优选煤炭、铝或石油)的抽提中都是优异的絮凝剂，在造纸中是助剂或在含有油和/或油脂的水混合物的分离中是破乳化剂，在造纸中是优异的增稠剂、助留剂和滤水助剂和/或是庄稼保护产品的添加剂，也可以与其它生物学上有效的物质一起使用，或是防腐剂。根据本发明可获得的水包水型分散体，甚至在极端条件下，例如在高温下，即在高于25℃和高达50℃的最高温度下长时间贮存之后，这一优异的功效实际上没有发生变化。这一根据本发明可获得的分散体保存质量是迄今为止工业用户的未实现要求，而且这种保存质量是必不可少的，尤其是如果将这些分散体运输到极端气候条件的地区和在这些地区中使用的话。
方法
1.溶液粘度的测定
为了测定本发明制造的水包水型分散体的溶液粘度，在完全软化的水中制备5wt％溶液，其量是相对于水包水型聚合物分散体而言。测量需用340g 5％溶液。为此目的，将必要量的完全软化的水放入400ml烧杯中。然后用手指搅拌器如此剧烈地搅拌烧杯中的水，以使得所形成的旋涡延伸到烧杯的底部。将制备5％溶液所需要的水包水型分散体的量作为单次剂量，用一次性注射器加入到在烧杯内的搅拌水中。然后溶液在300rpm(±10rpm)下搅拌1小时。在静置10分钟后，借助于RVT-DV II布氏粘度计，使用No.2转子在速度10下测定布络克菲尔德(Brookfield)粘度。
2.盐粘度的测定
称出289g完全软化水并加入到400ml烧杯中。然后烧杯中的水用手指搅拌器如此剧烈地搅拌，以使得所形成的旋涡延伸到烧杯的底部。将17g的根据本发明制备的水包水型分散体作为单次剂量使用一次性注射器加入到在烧杯内的搅拌水中。一旦该水包水型分散体已经溶解，撒入34g氯化钠(技术级)。溶液在300±10rpm下搅拌60分钟，然后静置另外10分钟。随后借助于RVT-DV II布氏粘度计，使用No.1转子在速度10下测定布络克菲尔德粘度。
3.使用Stammberge淤浆测定絮凝值
这一方法用于测定在沉降方式的固体/液体分离过程中由该絮凝固体沉降穿过所规定长度的液体柱所需要的沉降时间。为了实施该方法，参考由J.Reuter在“Umwelt”1/1981，25到27页上发表的出版内容。
首先制备下列物质的分散体以供测量用：
所使用的固体是“Blauton HFF-Spezial”，大约37％Al2O3＞95％，在2μm下(Tonwerke Braun Witterschlick/Bonn)，将它分散在Krefeld自来水(或25°德国硬度的合成自来水)中。
为此目的，将18g Blauton加入到1000ml自来水中。
然后混合物用混合器分散(10,000±100rpm)20秒。将所获得的分散体倾注到标准化试验柱体(参见图1)中，达到满刻度。
该试验柱体具有两个相隔40mm的刻度，由有机玻璃制成并可容纳250ml至满刻度。在图1中的数值是以毫米计。
用于测定絮凝值的水包水型分散体的制备：
所要试验的水包水型分散体用自来水稀释到0.01wt％的聚合物含量，按它们的聚合物(聚合物A和聚合分散剂B)含量计算。
为了测量该絮凝值，装了上述粘土分散体的试验柱体置于手指搅拌器下。
在搅拌(320rpm)的同时，添加2.5ml硫酸铝溶液(200g Al2(SO4)3×18H2O/升蒸馏水)，在此之后在15秒内添加5ml的上述0.01％聚合物溶液，然后，在另外搅拌5秒之后关掉搅拌器。现在发生粘土分散体的絮凝(聚结)，它会快速地沉降。一旦粘土絮凝物已经到达试验柱体的上(第一个)刻度标记时，时间的测量就开始。到达较低(第二个)刻度标记的所花费的时间被称作絮凝值(秒)。
该絮凝值越小，絮凝剂的效果越好。
4.使用朔佩尔-里格勒尔打浆和打浆度测验器的滤水加速的测定
这一试验方法由H.Becker和D.Zerler描述在“Schnftenreiheder Papiermacherschule”，15卷，1995第一版，68到71页。
依据这一试验方法，借助于朔佩尔-里格勒尔打浆和打浆度测验器(Haage)测定因添加水包水型分散体到所定义的纸浆悬浮液中而引起的滤水的加速。
为此目的，水包水型分散体被调节至0.01wt％的聚合物含量(聚合物A和聚合分散剂B)，在每种情况下都使用完全软化的水。所使用的滤水装置是上述朔佩尔-里格勒尔装置，它包括在下面有丝网(wire)的2000ml金属杯子，它在装填过程中用圆锥体密封。
对标准回收纸制成的1wt％纸浆悬浮液的滤水加速作用进行测定。
为此目的，在朔佩尔-里格勒尔打浆杯子中，3g用烘箱烤干的回收纸纤维用自来水调节到300g的1wt％纸浆悬浮液。由水包水型分散体组成的上述滤水促进剂被调节至0.01wt％溶液。这些滤水试验是用3种聚合物浓度来进行的，其中3ml，6ml和9ml的该0.01％滤水剂各自用200ml自来水稀释，然后将这种溶液加入到在朔佩尔-里格勒尔打浆杯子内的纸纤维悬浮液中和在每种情况下用自来水补充至1000ml。然后将杯子的内容物转移到朔佩尔-里格勒尔装置的装料腔中，它的底部被关闭，而密封圆锥体立即被开启。测量在打开密封圆锥体之后滤出1000ml纸纤维悬浮液当中的700ml所需要的时间。为此目的，该滤液被收集和记录滤出700ml所花费的时间。这一时间称为滤水时间。
实施例
在下面实施例中，溶液粘度或盐粘度，絮凝值和滤水效果都根据上述方法来测定。术语“溶液”总是用于指水溶液。
实施例1
将231.0g丙烯酰胺溶液(50％)，231.1g的完全软化水、43.2g的用甲基氯季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯(80％)、9.5g技术级硫酸铵、0.2g的二亚乙基三胺五乙酸的钠盐(40％)、400g聚二烯丙基二甲基氯化铵(40％)、14.25g具有9,000到12,000的分子量的聚乙二醇和5g 2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物加入到装有搅拌器、氮气供应管线和连接到真空泵的连接管的2L烧瓶中，然后通过搅拌来均匀地分散。将该烧瓶连接到真空泵，让烧瓶脱除空气大约10分钟，然后，用氮气吹扫混合物大约15分钟，以便除去剩余氧。在100到150rpm下搅拌的同时，将混合物加热至35℃来聚合该单体。一旦已达到75℃的最高温度，混合物简短地再搅拌15分钟。随后，撒入10g细粉末形式的柠檬酸并通过搅拌来与分散体混合。在20分钟的恒定搅拌之后，所获得的水包水型分散体被冷却到20℃。
按上述方法测定，测得的水包水型分散体的溶液粘度是60mPa.S，再次按上述方法测定盐粘度是36mPa.S。
对比例1
重复实施例1，其差异是在任何时候都不添加柠檬酸。
按上述方法对如此获得的水包水型分散体的5％溶液粘度进行测定为52mPa.s，测得的盐粘度为32mPa.s。
实施例2
将231.0g丙烯酰胺溶液(50％)、231.1g的完全软化水、43.2g的用甲基氯季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯(80％)、9.5g技术级硫酸铵，0.2g的二亚乙基三胺五乙酸的钠盐(40％)、400g聚三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(40％)、14.25g具有9,000到12,000的分子量的聚乙二醇和4g 2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物加入到装有搅拌器、氮气供应管线和连接到真空泵的连接管的2L烧瓶中，然后通过搅拌来分散。将该烧瓶连接到真空泵，将烧瓶脱除空气大约10分钟，然后混合物用氮气吹扫大约15分钟以便除去剩余氧。在100到150rpm下搅拌的同时，将混合物加热至35℃来聚合该单体。一旦已达到了76℃的最高温度，混合物简短地再搅拌15分钟。随后，撒入10g细粉末形式的柠檬酸并通过搅拌来与分散体混合。在35分钟的恒定搅拌之后，将所获得的水包水型分散体冷却到20℃。
按上述方法对水包水型分散体的溶液粘度进行测定为300mPa.S。再次按上述方法测定的盐粘度为150mPa.S。
对比例2
重复实施例2，区别在于任何时候都不添加柠檬酸。
按上述方法对如此获得的水包水型分散体的5％溶液粘度进行测定为280mPa.s，按上所述方法测定的盐粘度为135mPa.s。
实施例3
将163.2g完全软化的水、144.75g的80wt％丙烯酸三甲基铵乙基酯氯化物、231.0g的50wt％丙烯酰胺溶液、420.0g的40wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵(该水溶液的粘度是在200到400mPa.s范围内)、14.0g的分子量在9,000到12,000范围内的聚乙二醇、12.2g技术级硫酸铵、0.26g的40wt％二亚乙基三胺戊酸钠盐和1.54g 2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物加入到2L烧瓶中，后者装有搅拌器、氮气供应管线并连接到真空泵的连接管。
该溶液的pH值是5.0。根据在实施例1中规定的程序将溶液脱除氧并进行聚合。在达到82℃的最高温度后，通过搅拌将12.85g柠檬酸细粉混入水包水型分散体中，如实施例1中所述，然后在恒定搅拌的同时将分散体冷却至20℃。分散体的聚合物含量是39.9wt％。
该分散体具有730mPas的溶液粘度和210mPas的盐粘度。在分散体于40℃的温度下贮存60天的时间之后，测定的盐粘度为214mPas。
对比例3
重复实施例3，但在任何时候都没有添加柠檬酸。
如此获得的分散体具有700mPas的溶液粘度和190mPas的盐粘度。在分散体于40℃的温度下贮存60天的时间之后测得的盐粘度为136mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了28.4％。
实施例4
将272.6g完全软化的水、66.9g的80wt％丙烯酸三甲基铵乙酯氯化物、321.0g的50wt％丙烯酰胺溶液、310.0g 40wt％聚三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(该水溶液的粘度是在150至300mPas范围内)、20.0g技术级硫酸铵、2.0g的5wt％二亚乙基三胺戊酸钠盐和0.5g 2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物加入到装有搅拌器、氮气供应管线和连接到真空泵的连接管的2L烧瓶中。
溶液被脱除氧，被加热到40℃并根据实施例1中说明的程序进行聚合。在达到86℃的最高温度后，通过搅拌将5.0g柠檬酸细粉混入水包水型聚合物分散体中，然后在恒定搅拌的同时将分散体冷却至20℃。分散体的聚合物含量是33.8wt％。
该分散体具有564mPas的溶液粘度和248mPas的盐粘度。在分散体于50℃的温度下贮存55天的时间之后溶液粘度是308mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了45.4％。
实施例5
以实施例4的方法制备水包水型聚合物分散体，区别在于该单体溶液含有267.6g水和在聚合之后添加10.0g柠檬酸细粉。
该分散体具有548mPas的溶液粘度和227mPas的盐粘度。在分散体于50℃的温度下贮存55天的时问之后，溶液粘度是336mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了38.7％。
实施例6
与实施例4中同样地制备水包水型聚合物分散体，区别在于该单体溶液含有257.6g水和在聚合之后添加20.0g柠檬酸细粉。
该分散体具有572mPas的溶液粘度和226mPas的盐粘度。在分散体于50℃的温度下贮存55天的时间之后溶液粘度是416mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了27.3％。
对比例4
重复实施例4，但任何时候都没有添加柠檬酸。
该分散体具有500mPas的溶液粘度和208mPas的盐粘度。在分散体于50℃的温度下贮存55天的时间之后，溶液粘度是5mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了99％。
实施例7
按照实施例4所述方法制备单体溶液。另外将2.0g的30％盐酸混入溶液中，根据在实施例1中描述的程序来聚合。然后将5.0g己二酸混入水包水型聚合物分散体中，然后按照上述方法进行冷却。
该分散体具有708mPas的溶液粘度和298mPas的盐粘度。
在分散体于50℃的温度下贮存45天的时间之后，测定的溶液粘度是464mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了34.5％。
实施例8
按照实施例4所述方法制备单体溶液。另外将2.0g的30％盐酸混入溶液中，根据实施例1中描述的程序来聚合。然后将5.0g苯甲酸混入水包水型聚合物分散体中，然后按照上述方法进行冷却。
该分散体具有768mPas的溶液粘度和319mPas的盐粘度。
在分散体于50℃的温度下贮存45天的时间之后测定的溶液粘度是532mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了30.7％。
实施例9
按照实施例4所述方法制备单体溶液。另外将2.0g的30％盐酸混入溶液中，根据实施例1中描述的程序来聚合。然后将0.5g 50％硫酸混入水包水型聚合物分散体中，然后按照上述方法进行冷却。
该分散体具有716mPas的溶液粘度和290mPas的盐粘度。
在分散体于50℃的温度下贮存45天的时间之后测定的溶液粘度是460mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了35.8％。
实施例10
按照实施例4所述方法制备单体溶液。另外将2.0g的30％盐酸混入溶液中，根据在实施例1中描述的程序来聚合。然后将2.5g乙酸混入水包水型聚合物分散体中，然后按照上述方法进行冷却。
该分散体具有940mPas的溶液粘度和395mPas的盐粘度。
在分散体于50℃的温度下贮存45天的时间之后测定的溶液粘度是656mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了30.2％。
实施例11
按照实施例4所述方法制备单体溶液。另外将2.0g的30％盐酸混入溶液中，根据在实施例1中描述的程序来聚合。然后将5.0g柠檬酸混入水包水型聚合物分散体中，然后按照上述方法进行冷却。
该分散体具有780mPas的溶液粘度和341mPas的盐粘度。
在分散体于50℃的温度下贮存45天的时间之后测定的溶液粘度是504mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了35.4％。
对比例5
按照实施例4所述方法制备单体溶液。另外将2.0g的30％盐酸混入溶液中，根据在实施例1中描述的程序来聚合和冷却。
该分散体具有680mPas的溶液粘度和287mPas的盐粘度。在分散体于50℃的温度下贮存45天的时间之后测定的溶液粘度是368mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了45.9％。
实施例12
使用实施例11中描述的程序，其区别在于该单体溶液现在含有20.0g氯化钠而不是20.0g技术级硫酸铵。该分散体具有752mPas的溶液粘度和302mPas的盐粘度。
在分散体于50℃的温度下贮存45天的时间之后测定的溶液粘度是568mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了24.5％。
实施例13
使用实施例11中描述的程序，其区别在于该单体溶液现在含有20.0g硫酸钠。10H2O而不是20.0g技术级硫酸铵。该分散体具有976mPas的溶液粘度和406mPas的盐粘度。
在分散体于50℃的温度下贮存45天的时间之后测定的溶液粘度是672mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了31.1％。
实施例14
将305.5g完全软化的水、135.5g的80wt％丙烯酸三甲基铵乙酯氯化物、195.2g的50wt％丙烯酰胺溶液、300.0g的40wt％聚三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(该水溶液的粘度是在150至300mPas之间)、20.5g分子量在9,000到12,000范围内的聚乙二醇、5.0g技术级硫酸铵和2.0g的5wt％二亚乙基三胺戊酸钠盐加入到装有搅拌器、氮气供应管线和连接到真空泵的连接管的2L烧瓶中。
溶液的pH值是5.0。
根据实施例1中所描述的程序，溶液被脱除氧，加热到40℃和通过添加1ml的5wt％硫酸氢钠水溶液和5ml 0.01wt％氢过氧化叔丁基来进行聚合。如果必要，随后另外添加少量的氢过氧化叔丁基。在达到56℃的最高温度后，通过搅拌将5.0g柠檬酸细粉混入水包水型聚合物分散体中，然后在恒定搅拌的同时将分散体冷却至20℃。分散体的聚合物含量是33.5wt％。
该分散体具有912mPas的溶液粘度和151mPas的盐粘度。在分散体于50℃的温度下贮存42天的时间之后溶液粘度是732mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了19.7％。
实施例15
按实施例14同样的方法制备水包水型聚合物分散体，其区别在于该单体溶液含有300.5g水和在聚合之后添加10.0g柠檬酸细粉。
该分散体具有1380mPas的溶液粘度和225mPas的盐粘度。在该分散体于50℃温度下贮存42天的时间之后溶液粘度是1410mPas。
对比例6
重复实施例15，区别在于在聚合之后没有添加柠檬酸。
该分散体具有1240mPas的溶液粘度和214mPas的盐粘度。在分散体于50℃的温度下贮存42天的时间之后溶液粘度是256mPas，与分散体制备之后的值相比相应减少了79.4％。
应用实施例I-VIII
根据实施例1和2和对比例1和2获得的水包水型分散体的各自絮凝值通过以上所述方法来测定，都是在制备之后和在密闭容器中于50℃贮存20天后立即进行测定。
相应絮凝值(秒)示于下面表I。
表I
  应用实施例   根据以下实施例的水包水型分散体  絮凝值(s)
  I   实施例1，制备的当天   12.8
  II   实施例1，在50℃下贮存20天之后   12.9
  III   对比例1，制备的当天   12.6
  IV   对比例1，在50℃下贮存20天之后   34.6
  V   实施例2，制备的当天   6.8
  VI   实施例2，在50℃下贮存20天之后   7.2
  VII   对比例2，制备的当天   7.0
  VIII   对比实施例2，在50℃下贮存20天之后   23.9
应用实施例IX A-XVI C
根据实施例1和2和对比例1和2所获得的水包水型分散体被用作滤水助剂，都是在制备之后和在密封容器中于50℃下贮存20天之后使用。它们的效果根据上述的朔佩尔-里格勒尔方法来测定。
对应值示于下面的表II。
表II
  应用实施例   根据以下的水包水型分散体  滤水时间(s)
  IX A   实施例1，制备的当天   98
  IX B   实施例1，制备的当天   79
  IX C   实施例1，制备的当天   61
  X A   实施例1，在50℃下贮存20天之后   99
  X B   实施例1，在50℃下贮存20天之后   77
  X C   实施例1，在50℃下贮存20天之后   60
  XI A   对比例1，制备的当天   96
  XI B   对比例1，制备的当天   80
  XI C   对比例1，制备的当天   61
  XII A   对比例1，在50℃下贮存20天之后   122
  XII B   对比例1，在50℃下贮存20天之后   118
  XII C   对比例1，在50℃下贮存20天之后   90
  XIII A   实施例2，制备的当天   82
  XIII B   实施例2，制备的当天   60
  XIII C   实施例2，制备的当天   50
  XIV A   实施例2，在50℃下贮存20天之后   84
  XIV B   实施例2，在50℃下贮存20天之后   60
  XIV C   实施例2，在50℃下贮存20天之后   50
  XVA   对比例2，制备的当天   83
  XV B   对比例2，制备的当天   61
  XV C   对比例2，制备的当天   51
  XVI A   对比例2，在50℃下贮存20天之后   101
  XVI B   对比例2，在50℃下贮存20天之后   82
  XVI C   对比例2，在50℃下贮存20天之后   66
A，B，C表示0.01wt％，0.02wt％和0.03wt％的助滤剂，基于烘箱干燥的材料。
根据实施例3到15和对比例3到6所获得的水包水型分散体的应用。
如表III中所示，这些水包水型分散体中每一种的絮凝值(FV)都通过上述方法测定，都是在制备后和在密封容器中于25℃(RT)或50℃下贮存20天之后立即进行测定。滤水效果也在规定的贮存之后通过上述方法来测定。
                                                                                                                        表III
                              贮存20天之后                         在若干天贮存之后
  实施例号 盐粘度[mPa*s] 溶液粘度[mPa*s] FVStb II[sec.] pb值在FDW中5％ Temp.[℃] 盐粘度[mPa*s] 溶液粘度[mPa*s] FVStb II[sec.] 纸浆滤水* Temp.[℃] 天数 盐粘度[mPa*s] 溶液粘度[mPa*s] FVStb II[sec.] ph值在FDW中5％ 粘度下降**[％]
  0.05％[sec.]   0.1％[sec.]   0.2％[sec]
  3   210   730   4.8   3.0   RT40℃   232222   10401072   6.66.5   6970   4647   3030   RT40℃   约60约60   225214   854808   6.46.5   3.13.1
  1.9
  C3   190   700   5.7   4.5   RT40℃   196155   704532   7.47.4   71.573   4949.5   3233.5   RT40℃   约60约60   192136   688456   7.48   4.44.4
  -28.4
  4   248   564   7.3   3.7   RT50℃   204199   520432   7.67.5   7171   4650   27.529   RT50℃   约60约60   220184   536308   7.68.4   3.63.8 -45.4
  C4   208   500   8.2   4.9   RT50℃   18777   43676   10.219   62575   3852   2838   RT50℃   约55约55   1741   3605   12.4＞60   4.84.6 -99
  5   227   548   7   3.3   RT50℃   214206   520452   6.88.2   7475   4649.5   30.531.5   RT50℃   约55约55   217200   520336   7.27.9   3.23.5 -38.7
  C5   287   680   6.3   3.6   RT50℃   270237   636492   77.4   6670   43.545   2628   RT50℃   约55约55   257228   640368   6.77   3.53.8 -45.9
  6   226   572   6.7   3.1   RT50℃   226228   548488   77   7072   4952   2931   RT50℃   约55约55   225214   552416   77.2   3.13.3 -27.3
  C6   214   1240   8.5   4.2   RT50℃   198105   1150495   9.416.4   7586   5159   2935   RT50℃   约42约42   17062   1110256   12.222   4.34.2 -79.4
  7   298   708   5.8   3.6   RT50℃   323285   732600   6.66.8   7175   4447   2324   RT50℃   约50约50   287245   696464   6.56.7   3.73.6 -34.5
  8   319   768   5.8   3.7   RT50℃   332301   784644   66.3   7083   4150   24.529.5   RT50℃   约45约45   315276   768532   6.26.4   3.63.6 -30.7
  9   290   716   6.2   3.8   RT50℃   298260   708520   6.36.6   79.586   4448   2728.5   RT50℃   约45约45   302252   720460   6.26.6   3.53.8 -35.8
  10   395   940   5.4   3.7   RT50℃   402368   932776   55.4   8298   4656   26.531   RT50℃   约45约45   408352   928656   5.15.4   3.53.7 -30.2
  11   341   780   5.8   3.3   RT50℃   298308   740676   6.46   6567   4344   25.525   RT50℃   约60约60   318280   764504   66.4   3.33.6 -35.4
  12   302   752   6.3   3.4   RT50℃   302296   728680   6.56.5   7073   4445   2424   RT50℃   约50约50   308268   772568   6.46.6   3.43.4 -24.5
  13   406   976   5.2   3.4   RT50℃   426390   996864   4.85   6970   4245   2121   RT50℃   约50约50   404342   968672   55.2   3.43.5 -31.1
                                                                                                                            表III
                                  贮存20天之后                                   在若干天贮存之后
  实施例号 盐粘度[mPa*s] 溶液粘度[mPa*s] FVStb II[sec.] ph值在FDW中5％ Temp.[℃] 盐粘度[mPa*s] 溶液粘度[mPa*s] FVStb II[sec.] 纸浆滤水* Temp.[℃] 天数 盐粘度[mPa*s] 溶液粘度[mPa*s] FVStb II[sec.] ph值在FDW中5％ 粘度下降**[％]
  0.05％[sec.]   0.1％[sec.]   0.2％[sec.]
  14   151   912   12.3   3.4   RT50℃   145135   910854   12.513   7981   5656   3031   RT50℃   约42约42   134123   944732   14.816.8   3.43.6
  -19.7
  15   225   1380   8.1   3.3   RT50℃   200200   12601560   9.910.1   7374   48.549   2628   RT50℃   约42约42   202198   12401410   10.113.6   3.33.3
  26.1
FV＝絮凝值
STb II＝稳定剂II
FDW＝全软化水
*＝根据Schopper-Riegler
Temp.＝贮存过程中的温度
RT＝25℃
**＝在制备之后溶液粘度因贮存引起的粘度下降
C＝对比例

Claims (52)

1.一种含有聚合物A和至少一种聚合分散剂B的水包水型聚合物分散体的制造方法，根据该方法，分散在含有水溶性分散剂B的水相中的单体进行自由基聚合反应，任选在添加水溶性盐之后，和，在聚合之后，将水溶性酸加入到以这种方式获得的水溶性或水可溶胀的聚合物A中，其特征在于该酸是以0.1-5wt％的量添加，该盐以0.5-3wt％的量添加，各自相对于分散体的总量，而且该盐和酸的总量的最高量为相对于分散体总量的5wt％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该酸以相对于分散体总量的0.2-3.5wt％的量添加。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于该酸以相对于分散体总量的0.3-2.0wt％的量添加。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于该盐以相对于分散体总量为0.5-2.0wt％的量的量添加。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于该盐以相对于分散体总量为0.5-1.5wt％的量添加。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于该酸和该盐的总量以相对于分散体总量为3.5wt％的最高量添加。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的水溶性酸是有机酸和/或无机酸。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所使用的水溶性酸是有机羧酸、磺酸、膦酸和/或矿物酸。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所使用的羧酸是脂肪族或芳族单羧酸，二羧酸，多羧酸和/或羟基羧酸。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所使用的羧酸是乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于所使用的羧酸是柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸。
12.根据权利要求7的方法，其特征在于所使用的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸和/或磷酸。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的水溶性盐是铵、碱金属和/或碱土金属盐。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所使用的水溶性盐是铵、钠、钾、钙和/或镁盐。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于盐是无机酸或有机酸的盐。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于盐是有机羧酸、磺酸、膦酸或矿物酸的盐。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于水溶性盐是脂肪族或芳族单羧酸、二羧酸或多羧酸、羟基羧酸的盐。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于水溶性盐是乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、硫酸、盐酸或磷酸的盐类。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于所使用的水溶性盐是氯化钠、硫酸铵和/或硫酸钠。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的分散剂B是最高重均分子量为2.0×106的水溶性聚合物，并任选与多官能醇和/或用脂肪族胺转化的相应产物混合。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于水溶性聚合物的重均分子量为50,000到1.2×106g/mol。
22.根据权利要求20的方法，其特征在于聚合分散剂B含有选自醚、羧基、磺基、硫酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、叔氨基和/或季铵基团中的至少一种官能团。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于聚合分散剂B是纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、淀粉、淀粉衍生物、右旋糖酐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚亚乙基亚胺、多胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3-噁唑烷酮-2、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和/或它们各自与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的盐和/或丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺化合物的共聚物。
24.根据权利要求20的方法，其特征在于分散剂B是由至少30wt％的阳离子单体组成的阳离子聚合物。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于分散剂B是由至少50wt％的阳离子单体组成的阳离子聚合物。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于分散剂B是100wt％的阳离子单体组成的阳离子聚合物。
27.根据权利要求24的方法，其特征在于阳离子单体是二烯丙基二甲基铵氯化物，在烷基或亚烷基中具有一至三个碳原子以及作为铵盐被质子化或季铵化的丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于阳离子单体是丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯或二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的甲基氯-季铵化铵盐。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于阳离子单体是二烯丙基二甲基铵氯化物。
30.根据权利要求20的方法，其特征在于所使用的多官能醇是聚(亚烷基)二醇、分子量为1,500到50,000的环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物、甘油、乙二醇，丙二醇、季戊四醇和/或山梨糖醇。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于所使用的聚(亚烷基)二醇是聚乙二醇。
32.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合分散剂B和任选存在的多官能醇是以相对于分散总量的5-50wt％的量添加。
33.根据权利要求32的方法，其特征在于聚合分散剂B和任选存在的多官能醇是以相对于分散总量的10-20wt％的量添加。
34.根据权利要求20的方法，其特征在于聚合分散剂B与多官能醇的重量比是1∶0.01到0.5。
35.根据权利要求34的方法，其特征在于聚合分散剂B与多官能醇的重量比是1∶0.01到0.3。
36.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合物A具有大于1.0×106g/mol的Mw。
37.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合物A是由非离子和/或阳离子和/或两亲性、烯属不饱和的单体组成，其中任选存在的水不溶性单体的含量经过选择，使得不致于损害聚合物A的水溶性或水溶胀性。
38.根据权利要求37的方法，其特征在于聚合物A是由水溶性的单体组成。
39.根据权利要求37的方法，其特征在于所使用的非离子单体是通式(I)的化合物：
Figure C018202520005C1
其中
R1表示氢或甲基残基，和
R2和R3，彼此独立地表示氢，具有1-5个C原子的烷基或羟烷基残基，
所使用的阳离子单体是通式(II)的化合物：
其中
R1表示氢或甲基残基，
Z1表示O、NH或NR4，而R4表示具有1到4个C原子的烷基残基，和
Y表示下列基团中的一个
或
Y0和Y1表示具有2-6个C原子的亚烷基残基，任选被羟基取代，
Y2，Y3，Y4，Y5，Y6，Y7，彼此独立地表示具有1到6个C原子的烷基残基，和
Z-表示卤素，乙酸根，SO4CH3 -，
和两亲性单体是通式(III)或(IV)的化合物：
Figure C018202520006C3
其中
Z1表示O，NH，NR4，而R4是具有1到4个碳原子的烷基残基，
R1表示氢或甲基残基，
R8表示具有1到6个碳原子的亚烷基残基，
R5和R6，彼此独立地表示具有1到6个碳原子的烷基残基，
R7表示具有8到32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基残基，和
Z-表示卤素、假卤素、SO4CH3 -或乙酸根，
或
其中
Z1表示O，NH，NR4，而R4是具有1到4个碳原子的烷基残基，
R1表示氢或甲基残基，
R10表示氢，具有8到32个碳原子的烷基、芳基和/或芳烷基残基，
R9表示具有2到6个碳原子的亚烷基残基，
和
n表示在1和50之间的整数。
40.根据权利要求37的方法，其特征在于聚合物A是由1-99wt％的阳离子单体组成。
41.根据权利要求40的方法，其特征在于聚合物A是由20-80wt％的阳离子单体组成。
42.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合物A的存在量为分散体总量的5-60wt％。
43.根据权利要求42的方法，其特征在于聚合物A的存在量为分散体总量的10-50wt％。
44.根据权利要求1的方法，其特征在于，对于自由基聚合，在整个聚合过程中连续地添加引发剂。
45.可由权利要求1到44中任一项获得的水包水型聚合物分散体。
46.根据权利要求45的水包水型聚合物分散体作为下列试剂的用途，它们在固体物的沉降中或在原材料的抽提中作为絮凝剂，在造纸中作为助剂或在含有油和/或油脂的水混合物的分离中作为破乳化剂。
47.根据权利要求46的用途，它们在水和工业用水调理或在废水处理的固体物沉降中作为絮凝剂。
48.根据权利要求46的用途，它们在煤炭、铝或石油的抽提中作为絮凝剂。
49.根据权利要求45的水包水型聚合物分散体作为增稠剂的用途。
50.根据权利要求45的水包水型聚合物分散体在造纸中作为保留剂和助滤剂的用途。
51.根据权利要求45的水包水型聚合物分散体作为庄稼保护剂的添加剂的用途，任选与其它生物学上有效的物质一起使用。
52.根据权利要求45的水包水型聚合物分散体作为防腐剂的添加剂的用途。
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