DE102022114644A1

DE102022114644A1 - Hochmolekulare polymerdispersionen mit metallfängern

Info

Publication number: DE102022114644A1
Application number: DE102022114644.8A
Authority: DE
Inventors: Nathalie Bruzzano; Christian Boekelo; Markus Bröcher
Original assignee: Solenis Technologies Cayman LP
Current assignee: Solenis Technologies Cayman LP
Priority date: 2022-06-10
Filing date: 2022-06-10
Publication date: 2023-12-21
Also published as: CN117209663A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, auf Polymerdispersionen und deren Verwendung. Die Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion umfassen die Schritte des Bereitstellens einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, die ein polymeres Dispergiermittel und eine Monomerzusammensetzung umfasst, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, und des Unterziehens der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren, um die Polymerdispersion zu bilden, wobei die radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Metallfängersystems durchgeführt wird, das aus einem Metallfänger und einer Säure besteht. Diese Polymerdispersionen werden als Wasser-in-Wasser (w/w)-Polymerdispersionen bezeichnet.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, auf Polymerdispersionen und deren Verwendung. Die Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion umfassen die Schritte des Bereitstellens einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, die ein polymeres Dispergiermittel und eine Monomerzusammensetzung umfasst, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, und des Unterziehens der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren, um die Polymerdispersion zu bilden, wobei die radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Metallfängersystems durchgeführt wird, das aus einem Metallfänger und einer Säure besteht. Diese Polymerdispersionen werden als Wasser-in-Wasser (w/w)-Polymerdispersionen bezeichnet.
Die Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen werden als Flockungsmittel, Entwässerungshilfen und Retentionsmittel bei der Papierherstellung sowie in anderen technischen Bereichen eingesetzt. Zur Herstellung von Papier wird zunächst eine wässrige Aufschlämmung von Zellulosefasern hergestellt, die einen Wassergehalt von mehr als 95 Gew.-% aufweist. Das fertige Papierblatt hat einen Wassergehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent. Die Entwässerung (Drainage) und Retention sind entscheidende Schritte bei der Papierherstellung und wichtig für einen effizienten Papierherstellungsprozess. Leistungsstarke w/w-Polymerdispersionen sind ein Schlüsselfaktor im Papierherstellungsprozess.
Ein bekanntes Flockungsmittel ist eine w/w-Polymerdispersion, die durch Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in einem wässrigen System hergestellt wird, das ein polymeres Dispergiermittel enthält, wodurch eine Dispersion entsteht, die das polymere Dispergiermittel und das synthetisierte Copolymer enthält. Die US8476391B2 und die US7323510B2 sind frühe Veröffentlichungen solcher w/w-Polymerdispersionen. Es ist auf diesem technischen Gebiet allgemein bekannt, dass die Zugabe von separat synthetisierten Copolymeren einerseits und polymeren Dispergiermitteln andererseits zu Produkten führt, die völlig andere Eigenschaften aufweisen als die in den oben genannten Patentdokumenten offenbarten w/w-Polymerdispersionen. Die Copolymerisation in einem System, das das polymere Dispergiermittel enthält, ist erforderlich, um hochleistungsfähige Flockungsmittelprodukte z.B. für die Papierherstellung zu erhalten.
Diese Umstände machen die Herstellung der w/w-Polymerdispersionen zu einem Mehrparametersystem. Die Art der ethylenisch ungesättigten Monomere, ihr Verhältnis und die Art des Polymerdispersionsmittels sind nur einige wenige Parameter, die die Eigenschaften der w/w-Polymerdispersion beeinflussen. Eine Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts der w/w-Polymerdispersion war Gegenstand unzähliger Versuche in Forschung und Entwicklung. Dabei wurde ein Zielkonflikt zwischen einer optimalen bzw. reduzierten Reaktionszeit und den physikalischen Eigenschaften des Produktes, insbesondere der Viskosität der Dispersion, beobachtet. Weiterhin wurde beobachtet, dass die Produkte nach Abschluss des Herstellungsprozesses Instabilitäten aufweisen. Solche Instabilitäten werden z.B. durch wechselnde Temperaturen bei der Auslieferung an den Kunden unterstützt.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von w/w-Polymerdispersionen bereitzustellen, das eine hohe Stabilität während des Herstellungsprozesses und eine hohe Lagerfähigkeit unter ungünstigen Bedingungen, wie z. B. wechselnden Temperaturen, gewährleistet. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bezieht sich ferner auf die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Polymerdispersion, die unter Beibehaltung vorteilhafter Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Viskosität des Produktes, in kürzerer Zeit hergestellt werden kann.
Die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme werden durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Somit betrifft die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
1. a) ein polymeres Dispergiermittel und
2. b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion,

Das Verfahren umfasst die Bereitstellung einer Reaktionsmischung, die die zu copolymerisierenden Monomere und ein polymeres Dispersionsmittel enthält. Die Monomere werden in Gegenwart des polymeren Dispergiermittels in einem wässrigen Medium polymerisiert. Eine Polymerdispersion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann nach dem Stand der Technik nicht dadurch erhalten werden, dass die Monomerzusammensetzung einer Copolymerisation unterzogen wird, woraufhin nach der Copolymerisation das polymere Dispergiermittel zugegeben wird. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Polymerdispersion einzigartige Eigenschaften verliehen, wobei die Polymerdispersion das Endprodukt darstellt, das das aus den radikalisch polymerisierbaren Monomeren erhaltene Copolymer zusammen mit dem polymeren Dispergiermittel umfasst.
Es wurde festgestellt, dass ein Metallfänger in einem sauren Medium die Zerstörung der Polymerdispersion verhindert, so dass das Produkt stabil bleibt und die Haltbarkeit erhöht wird. Außerdem wurde festgestellt, dass die Reaktionszeit verkürzt wird, während die physikalischen Eigenschaften auf einem hohen Niveau bleiben. Insbesondere liegt die Viskosität in einem Bereich, der eine günstige Handhabung des Produkts gewährleistet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metallfänger eine erste Carbonsäure mit 2, 3, 4 oder 5 Carbonsäuregruppen und mindestens einem Stickstoffatom und/oder ein Salz davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Säure eine anorganische Säure.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird Schritt B in Gegenwart eines Metallfängersystems durchgeführt, das aus einem Metallfänger und einer Säure besteht, so dass der pH-Wert zu Beginn von Schritt B zwischen 4,5 und 5,3, vorzugsweise zwischen 4,7 und 5,1 liegt. Bei diesem bevorzugten Verfahren wird die Copolymerisation in einer Zusammensetzung gestartet, deren pH-Wert durch Zugabe des Metallfängers, vorzugsweise der ersten Carbonsäure und einer anorganischen Säure, eingestellt wird. Ist der pH-Wert zu niedrig, verlängert sich die Reaktionszeit, und die Polymerisation wird verzögert. Wenn der pH-Wert im richtigen Bereich liegt, ist die Viskosität, insbesondere die Salzviskosität, höher. Die Salzviskosität ist ein Maß für das Molekulargewicht. Ein höheres Mw führt im Allgemeinen zu einer besseren Leistung, Retention und Entwässerung während des Papierherstellungsprozesses.
Um die polymere Dispersion zu stabilisieren, wird sie vorzugsweise einer zweiten Carbonsäure zugesetzt, die sich als stabilisierend erweist. Daher wird in einem bevorzugten Verfahren die Polymerdispersion nach der Durchführung von Schritt B mit einer zweiten Carbonsäure stabilisiert, vorzugsweise mit einer zweiten Carbonsäure, die 1, 2 oder 3 Carbonsäuren umfasst und kein Stickstoffatom aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B durch Rühren unter Messung des Drehmoments eines motorgetriebenen Rührwerks durchgeführt wird. Alternativ ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B durch Rühren durchgeführt wird und das Drehmoment eines motorgetriebenen Rührwerks unter 65 N/cm gehalten wird. Bei einem Drehmoment von 65 N/cm oder mehr wird ein Gelieren beobachtet, was zu einem Endprodukt führt, das nicht die erforderlichen Eigenschaften als Flockungsmittel aufweist. Durch Rühren werden die Komponenten gut in der Reaktionsmischung verteilt. Bei der Überwachung der Viskosität lässt sich der Grad der Stabilität feststellen. Liegt die Viskosität außerhalb der oben genannten Bereiche, insbesondere wenn die Viskosität höher ist, wird ein Gelieren beobachtet, was zu einem Endprodukt führt, das nicht die erforderlichen Eigenschaften als Flockungsmittel aufweist.
In einem bevorzugten Verfahren umfasst die Monomerzusammensetzung die radikalisch polymerisierbaren Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren der folgenden besteht:

i. ein nichtionisches Monomer der Formel (I)
- , in der
- R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
- R² und R³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl, ii. ein kationisches Monomer der Formel (II)
- , wobei
- R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
- Z₁ O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, und Y eine der folgenden Bedeutungen hat
- , wobei
- Y₀ und Y₁ sind eine C1-C6-Alkylengruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe;
- Y₂, Y₃, Y₅, Y₆, Y₇ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten; und
- Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-; und iii. ein amphiphiles Monomer der Formeln (III) oder (IV)
- , wobei
- Z₁ O, NH, NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet,
- R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
- R₈ eine C1-C6-Alkylengruppe ist, vorzugsweise Ethylen oder Propylen,
- R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl sind, vorzugsweise Methyl,
- R₇ ein C8-C32-Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise C12-C20-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe, und
- Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-; oder
- ist, wobei
- Z₁ O, NH, NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeutet,
- R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
- R₁₀ Wasserstoff, C8-C32-Alkyl, C8-C32-Aryl und/oder C8-C32-Aralkyl, vorzugsweise C12-C20-Alkyl bedeutet,
- R₉ eine C1-C6-Alkylengruppe ist, vorzugsweise eine Ethylengruppe oder Propylengruppe, und
- n eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 30, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15, besonders bevorzugt zwischen 4 und 8 ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kationisches Monomer ein Monomer, das permanent eine positive Ladung trägt, oder das Monomer trägt eine positive Ladung durch Protonierung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere der oben unter i. bis iii. genannten Monomere als Monomere in der zu polymerisierenden Monomerzusammensetzung verwendet. Bevorzugt wird ein Copolymer polymerisiert, d.h. es werden zwei der oben unter i. bis iii. genannten Monomere für die zu polymerisierende Monomerzusammensetzung bereitgestellt. Es ist bevorzugt, dass für die zu copolymerisierende Monomerzusammensetzung ein Monomer aus Punkt i. und ein Monomer aus Punkt ii. bereitgestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares nicht-ionisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I); und ein radikalisch polymerisierbares kationisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II). Diese Monomere sind für die Lösung der oben genannten Probleme von Vorteil.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung, die die radikalisch polymerisierbaren Monomere umfasst, mindestens das nicht-ionische Monomer der Formel (I) umfasst, das aus denjenigen ausgewählt ist, in denen R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R² und R³ beide Wasserstoff, Wasserstoff und C1-C3-Alkyl sind, Wasserstoff und Hydroxyethyl oder beide C1-C3-Alkyl sind, und/oder das kationische Monomer der Formel (II), das aus denjenigen ausgewählt ist, in denen R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Z₁ O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ Methyl bedeutet, Y₁ C2-C6-Alkylen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen ist, Y₅, Y₆ und Y₇ alle Methyl sind und Z^- ein Halogen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares nichtionisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I), das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid und N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares kationisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylathalogeniden und Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylamid-halogeniden besteht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung ein radikalisch polymerisierbares Monomer, bei dem es sich um (Meth)acrylamid handelt, zusammen mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, das aus Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylathalogeniden ausgewählt ist, wobei es sich insbesondere um ein Acryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid handelt.
Die Wahl der Comonomere, die bei der Copolymerisation verwendet werden, kann einen Einfluss auf das perfekte Verhältnis des polymeren Dispergiermittels zum dispergierten Polymer in der Polymerdispersion haben. Die bevorzugten Comonomere, die bei der Polymerisation verwendet werden, führen zusammen mit dem bevorzugten Verhältnis zu günstigen Stabilitätseigenschaften während und nach der Reaktion.
Optional kann die Monomerzusammensetzung ferner einen Vernetzer, vorzugsweise einen ethylenisch ungesättigten Vernetzer, und/oder ein hydrophobes Monomer, vorzugsweise einen hydrophoben (Meth)acrylsäure-C4-18-alkylester, und/oder ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus dem nicht-ionischen Monomer der Formel (I) und/oder dem kationischen Monomer der Formel (II) ausgewählt sind, wobei die Menge der radikalisch polymerisierbaren Monomere, die aus dem nicht-ionischen Monomer der Formel (I) und/oder dem kationischen Monomer der Formel (II) ausgewählt sind, zwischen 80 und weniger als 100 Gew.-% liegt, bevorzugt 85 und 99 Gew.-%, am meisten bevorzugt 90 und 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch polymerisierbaren Monomere, wobei der Rest aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus jedem anderen ethylenisch polymerisierbaren Monomer, einem Monomer der Formel (III), einem Monomer der Formel (IV) und einem bifunktionellen ethylenisch polymerisierbaren Monomer besteht.
Dabei muss die Summe der Werte in Gew.-% nicht 100 Gew.-% betragen, da in der Monomerzusammensetzung, d.h. im Reaktionsgemisch, weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (e) enthalten sein können, die bei der Bestimmung der Gesamtmenge an Monomeren berücksichtigt werden müssen. Vorzugsweise besteht die Monomerzusammensetzung jedoch aus den Monomeren (a) und (b), so dass die Summe der beiden Werte in Gew.-% 100 Gew.-% beträgt, d.h. keine weiteren Monomere vorhanden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung

(a) mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren nichtionischen Monomers der allgemeinen Formel (I);
(b) mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 20 Gew.-% oder 25 Gew.-%; vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% oder 40 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% oder 23 bis 32 Gew.-% oder 45 bis 55 Gew.-%, eines radikalisch polymerisierbaren kationischen Monomers gemäß der allgemeinen Formel (II);
(c) gegebenenfalls bis zu 1,25 Gew.-% eines vorzugsweise ethylenisch ungesättigten Vernetzers;
(d) gegebenenfalls bis zu 1,25 Gew.-% eines hydrophoben (Meth)acrylsäure-C4-18-Alkylesters; und
(e) gegebenenfalls weitere ethylenisch ungesättigte Monomere.

Auch hier muss die Summe der Werte in Gew.-% nicht 100 Gew.-% betragen, da weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (e) in der Monomerzusammensetzung, d.h. in der Reaktionsmischung, enthalten sein können, die bei der Bestimmung der Gesamtmenge an Monomeren zu berücksichtigen sind. Vorzugsweise besteht die Monomerzusammensetzung jedoch aus den Monomeren (a) und (b), so dass die Summe der beiden Werte in Gew.-% 100 Gew.-% beträgt, d.h. keine weiteren Monomere vorhanden sind.
In der vorliegenden Anmeldung beziehen sich alle Prozentangaben in Bezug auf die Monomerzusammensetzung auf die Gesamtmenge der Monomere.
Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in Gegenwart eines polymeren Dispersionsmittels durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Cellulosederivat, Polyvinylacetat, Stärke, Stärkederivat, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyamin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid; vorzugsweise ein (Meth)acryloylamidoalkyltrialkylammoniumhalogenid oder ein (Meth)acryloxyalkyltrialkylammoniumhalogenid.
Vorzugsweise ist das polymere Dispergiermittel von einem oder mehreren kationischen Monomeren abgeleitet, besonders bevorzugt von einem einzigen kationischen Monomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Dispergiermittel von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer ist, das aus dem kationischen Monomer der Formel (II)

ist, wobei
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
Z₁ O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, und Y ist eines von
ist, wobei
Y₀ und Y₁ eine C1-C6-Alkylengruppe sind, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe;
Y₂, Y₃, Y₅, Y₆, Y₇ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten; und
Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-.

Vorzugsweise sind Y₁, Y₂ und Y₃ identisch, vorzugsweise Methyl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Z₁ O oder NH, Y₀ ist Ethylen oder Propylen, R¹ ist Wasserstoff oder Methyl, und Y₁, Y₂ und Y₃ sind Methyl. Das kationische Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II) kann ein Ester (Z₁ = O) sein, wie z.B. Trimethylammonium-ethyl(meth)acrylat (ADAME quat.). Vorzugsweise ist das kationische Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I) jedoch ein Amid (Z₁ = NH), insbesondere Trimethylammoniumpropylacrylamid (DIMAPA quat.).
Bevorzugte radikalisch polymerisierbare kationische Monomere gemäß der allgemeinen Formel (II) sind quaternisierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkyl- oder Alkylengruppen, besonders bevorzugt das Methylchlorid-quaternisierte Ammoniumsalz von Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, DimethylaminoPropyl(meth)acrylat, Diethylamino-Methyl(meth)acrylat, Diethylamino-Ethyl-(meth)acrylat, Diethylamino-Propyl(meth)acrylat, Dimethylamino-Methyl(meth)acrylamid, DimethylaminoEthyl(meth)acrylamid, Dimethylamino-Propyl(meth)acrylamid, Diethylamino-Methyl(meth)acrylamid, Diethylamino-Ethyl(meth)acrylamid, Diethylamino-Propyl(meth)-acrylamid.
Besonders bevorzugt sind quaternisiertes Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminopropylacrylamid. Die Quaternisierung kann mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Ethylchlorid erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomere mit Methylchlorid quaternisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer von Trimethylammoniumpropylacrylamid (DIMAPA quat).
Vorzugsweise ist das polymere Dispergiermittel von einer Monomerzusammensetzung abgeleitet, die ein kationisches Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (Alk)acrylamidoalkyltrialkylammoniumhalogeniden (z. B., Trimethylammoniumalkyl-(meth)acrylamidhalogeniden), (Alk)acryloyloxyalkyltrialkylammoniumhalogeniden (z.B. Trimethylammoniumalkyl(meth)acrylathalogeniden), Alkenyltrialkylammoniumhalogeniden und Dialkenyldialkylammoniumhalogeniden (z.B. Diallyldialkylammoniumhalogeniden). Noch bevorzugter ist das polymere Dispergiermittel ein kationisches Polymer, das von einer Monomerzusammensetzung abgeleitet ist, die ein kationisches Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylammoniumalkyl(meth)acrylathalogeniden, Trimethylammoniumalkyl(meth)acrylamidhalogeniden und Diallyldialkylammoniumhalogeniden besteht. Vorzugsweise enthalten die vorgenannten kationischen Monomere 6 bis 25 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 7 bis 20 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 7 bis 15 Kohlenstoffatome und insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatome.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Dispergiermittel von einem Dialkenyldialkylammoniumhalogenid, vorzugsweise einem Diallyldimethylammoniumhalogenid (DADMAC), abgeleitet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer aus einem (Meth)acryloylamidopropyl-trimethylammoniumsalz oder einem (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz ist.
Im Rahmen dieser Anwendung kann das Halogenid ein beliebiges akzeptables Halogenid sein, wie z.B. Chlorid, Bromid oder lodid; die Gegenionen der Salze können beliebige akzeptable Gegenionen sein, wie z.B. Halogenide, Methosulfat, Sulfat oder andere.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt durch Größenausschlusschromatographie, von 60.000 bis 400.000 g/mol, bevorzugt 70.000 bis 350.000 g/mol, noch bevorzugter 80.000 bis weniger als 230.000, am meisten bevorzugt 85.000 bis weniger als 150.000 g/mol aufweist.
Die Erfindung ist besonders effizient, wenn das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gesamtgewicht des polymeren Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, im Bereich von 10 bis 28 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 26 Gew.-%, weiter bevorzugt 13 bis 23 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 14 bis 20 Gew.-% liegt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtgewicht des dispergierten Polymers bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion zwischen 18 und 26 Gew.-%, bevorzugt 19 bis 25 Gew.-%, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren durchgeführt, indem Schritt B) durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Zugabe von mindestens einem Teil einer vorbestimmten Menge eines Redox-Initiatorsystems, das ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel umfasst, mindestens einem Teil einer vorbestimmten Menge eines ersten Radikalinitiators und mindestens einem Teil einer vorbestimmten Menge eines zweiten Radikalinitiators zu der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt

C) Verringern des Restmonomergehalts durch Zugabe des Rests der vorbestimmten Menge des Redox-Initiatorsystems, des Rests der vorbestimmten Menge des ersten Radikalinitiators und/oder des Rests der vorbestimmten Menge des zweiten Radikalinitiators und/oder eines dritten Radikalinitiators zu dem Reaktionsgemisch.

Die Zugabe dieser Initiatoren ermöglicht die Entfernung des Monomers, so dass sie keine nachteiligen Auswirkungen auf die Stabilität der erhaltenen Dispersion haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den Schritt umfasst

D) Zugabe der zweiten Carbonsäure bei einer Temperatur von weniger als 40°C. Vorzugsweise handelt es sich bei der zweiten Carbonsäure um Zitronensäure, noch bevorzugter wird die Zitronensäure in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, noch bevorzugter 0,25 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerdispersion, zugesetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis des polymeren Dispergiermittels zu dem dispergierten Polymer in der Polymerdispersion im Bereich von 0,45 : 1 bis 1 : 0,9, bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 1, noch bevorzugter im Bereich von 0,55 : 1 bis weniger als 1 : 1, noch bevorzugter im Bereich von 0,6 : 1 bis 0,99 : 1, insbesondere im Bereich von 0,65 : 1 bis 0,9 : 1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Gesamtgewicht des polymeren Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, im Bereich von 10 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 23 Gew.-%, weiter bevorzugt 13 bis 22 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 14 bis 20 Gew.-%.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Probleme werden ferner durch den Gegenstand des Anspruchs 13 gelöst. Somit betrifft die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt eine Polymerdispersion, umfassend

a) ein polymeres Dispergiermittel und
b) ein dispergiertes Polymer, das von einer Monomerzusammensetzung abgeleitet ist, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nicht-ionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;

Die der Erfindung zugrunde liegenden Probleme werden ferner durch den Gegenstand des Anspruchs 14 gelöst. Somit betrifft die Erfindung gemäß einem dritten Aspekt eine Polymerdispersion, erhalten durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion, umfassend die Schritte

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
1. a) ein polymeres Dispergiermittel und
2. b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren und die Polymerdispersion zu bilden,

Die der Erfindung zugrunde liegenden Probleme werden ferner durch den Gegenstand des Anspruchs 15 gelöst. So betrifft die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion

b. als Flockungsmittel bei der Sedimentation, Flotation oder Filtration von Feststoffen,
c. als Verdickungsmittel,
d. zur Kontrolle von Verunreinigungen,
e. als Trockenfestigkeitsmittel, Retentionsmittel oder Entwässerungshilfe bei der Papierherstellung.

Merkmale, die sich auf bevorzugte Ausführungsformen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung beziehen und die ausschließlich in Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung offenbart sind, stellen auch bevorzugte Ausführungsformen der zweiten und dritten Ausführungsform dar.
Im Folgenden werden beispielhaft die Ausführungsformen (A) bis (H) offenbart, die besonders bevorzugte Ausführungsformen darstellen.
(A)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
1. a) ein polymeres Dispersionsmittel und
2. b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion,

(B)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

(C)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
1. a) ein polymeres Dispersionsmittel und
2. b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion,
C) Verringern des Restmonomergehalts durch Zugabe des Rests der vorbestimmten Menge des Redox-Initiatorsystems, des Rests der vorbestimmten Menge des ersten Radikalinitiators und/oder des Rests der vorbestimmten Menge des zweiten Radikalinitiators und/oder eines dritten Radikalinitiators zu dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B in Gegenwart eines Metallfängersystems durchgeführt wird, das aus einem Metallfänger und einer Säure besteht, wobei der Metallfänger eine erste Carbonsäure ist, die 3, 4 oder 5 Carbonsäuregruppen und mindestens ein Stickstoffatom und/oder ein Salz davon umfasst, und die Säure eine anorganische Säure ist; und

(D)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

(E)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
1. a) ein polymeres Dispersionsmittel und
2. b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion,
C) Verringern des Restmonomergehalts durch Zugabe des Rests der vorbestimmten Menge des Redox-Initiatorsystems, des Rests der vorbestimmten Menge des ersten Radikalinitiators und/oder des Rests der vorbestimmten Menge des zweiten Radikalinitiators und/oder eines dritten Radikalinitiators zu dem Reaktionsgemisch,
D) Zugabe der zweiten Carbonsäure bei einer Temperatur von weniger als 40°C,

BEISPIELE
Im Folgenden werden die angewandten Prüfmethoden im Einzelnen beschrieben:

Die Viskosität des Produkts wird wie folgt gemessen:
- Verwenden Sie das Produkt direkt für die Messung. Die Spindel Nr. 5 wird langsam in das Produkt eingetaucht und die Viskosität mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter bei 10 U/min bestimmt. Die Messung wird beendet, wenn der Messwert über einen Zeitraum von 30 Sekunden konstant bleibt.
Die Viskosität der Lösung wird in DI-Wasser gemessen und wie folgt bestimmt:
- In ein 400-ml-Becherglas werden 323,0 ± 0,1 g demineralisiertes Wasser eingewogen. Dann werden 17,0 ± 0,1 g des Produkts unter Rühren bei 300 U/min zugegeben (22 ± 3°C). Die Auflösungszeit beträgt 60 Minuten bei 300 ± 10 U/min. Danach muss die Lösung 5 min ruhen. Nun wird die Spindel Nr. 2 langsam eingetaucht und die Viskosität mit einem Brookfield-RFT-Viskosimeter bei 10 U/min bestimmt. Die Messung wird beendet, wenn der Messwert 30 Sekunden lang konstant bleibt.
Die Salzviskosität wird in einer 10%igen NaCl-Lösung gemessen und wie folgt bestimmt:
- In ein 400-ml-Becherglas werden 289,0 ± 0,1 g demineralisiertes Wasser eingewogen. Dann werden 17,0 ± 0,1 g des Produkts unter Rühren bei 300 U/min zugegeben (22 ± 3°C). Die Auflösungszeit beträgt 45 Minuten bei 300 ± 10 U/min. und dann werden 34,0 ± 0,1 g NaCl zugegeben. Die Lösung wird weitere 15 min gerührt. Danach muss die Lösung 5 min ruhen. Nun wird die Spindel Nr. 1 langsam eingetaucht und die Viskosität mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter bei 10 U/min bestimmt. Die Messung wird beendet, wenn der Messwert über einen Zeitraum von 30 Sekunden konstant bleibt.
Die Stabilität wird mit zwei unterschiedlichen Methoden bestimmt: (a) Zentrifugation und (b) Ofentest. Die Tests werden wie folgt durchgeführt:
1. (a) 100 ± 0,1 g der Dispersion werden in ein Zentrifugationsröhrchen eingewogen. Das Röhrchen wird in eine Laborzentrifuge (Hermle Z300) gestellt und 1 Stunde lang bei 4000 U/min zentrifugiert. Anschließend wird der flüssige Teil der Probe innerhalb von 3 Minuten ausgephast und das Sediment im Zentrifugenröhrchen wird gewogen. Ein höheres Sediment bedeutet eine geringere Phasenstabilität.
2. (b) Die Probe wird 3 Tage lang bei 40°C im Trockenschrank gelagert. Das Aussehen wird visuell kontrolliert.

Die molare Masse wird mittels Größenausschlusschromatographie (SEC) gemessen. Die Messung wird insbesondere zur Bestimmung des Molekulargewichts des Dispersionsmittels durchgeführt.
Die Molekulargewichte werden mittels wässriger SEC unter Verwendung von Pullulan-Standards für die Kalibrierung charakterisiert.
Probenvorbereitung:

Die Proben werden mit dem Eluenten (Polymer-Make-Down in einem Messkolben) verdünnt und vor der Injektion durch ein 1µm-Filter (M&N) gefiltert (mittels Spritze). Wenn das Gerät mit einem Autosampler ausgestattet ist, wird die Lösung durch einen 1µm-Filter in ein Fläschchen gefiltert. Verwendete Parameter:

Gerät:	SEC (Agilent)
Säule:	Novema 3000 (PSS)
Detektor:	RI
Elutionsmittel:	1,5 Gew.-% Ameisensäure in Wasser
Flussrate:	1 ml/min
Kalibrierstandards:	Pullulan mit unterschiedlichem M_w

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter, sind jedoch nicht als Einschränkung ihres Anwendungsbereichs zu verstehen.
Beispiel 1: Synthese eines polymeren Dispersionsmittels mit niedrigem Molekulargewicht:
Zunächst wurden 294,06 g Wasser, 666,7 g Acryloylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (DIMAPA quat.) (60 Gew.-%) und Schwefelsäure (50 Gew.-%) zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,0 ± 0,2 in ein 2-Liter-Gefäß eingewogen. Dann wurde die Monomerlösung unter Rühren 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die wässrige Lösung auf 60 °C erhitzt und 2-Mercaptoethanol und V-50 (2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Dihydrochlorid) zugesetzt. Nach Erreichen der Tmax wurden dem Produkt im Abstand von 10 Minuten zwei weitere Portionen des Initiators (V-50) zugegeben, um das Restmonomer auszubrennen. Das Produkt wurde 2 Stunden lang bei 85 °C gerührt. Dann wurde das wässrige Endprodukt auf 30°C abgekühlt. Die Dispergiermittel wurden in 40 gew.-%igen wässrigen Lösungen bereitgestellt.
Spezifikationen:

- Viskosität des Produkts [mPas]: 110 - 180
- pH-Wert (unverdünnt): 4.9 - 5.3
- Gesamtfeststoffgehalt [%]: 40 - 43
- M_wSEC [g/mol]: 70000 - 110000

Das Mw wird durch Variation des Kettenübertragungsmittels 2-Mercaptoethanol (2-ME) eingestellt.
Beispiel 2: Synthese einer Polymerdispersion (Ladungsdichte 15 Mol-%)
In einem diskontinuierlichen Verfahren (Chargengröße 1.000 kg) wurden Acrylamid und Acryloyl-Oxyethyl-Trimethylammoniumchlorid (ADAME quat.) in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von Homopolyacryloyl-Amidopropyl-Trimethylammoniumchlorid (polymeres Dispergiermittel) polymerisiert. Die Wasserphase wurde bei 200 U/min hergestellt.
Zunächst wurden 206,90 kg weiches Wasser, 261,80 kg Bio-Acrylamid (49 Gew.-%), 77,20 kg Acryloyl-Oxyethyl-Trimethylammoniumchlorid (ADAME quat) (80 Gew.-%), 412,50 kg polymeres Dispergiermittel aus Beispiel 1, 10,00 kg Ammoniumsulfat und 0,20 kg Trilon C in den Reaktionsbehälter gegeben. Der pH-Wert wurde mit etwa 0,10 kg Schwefelsäure (50 %) auf pH 5,0±0,2 eingestellt. Das Gefäß wurde auf 30 °C aufgeheizt und fünfmal evakuiert, bevor es mit Stickstoff belüftet wurde. Die Initiatorzusammensetzung wurde bei einem Unterdruck von 0,5 bar und maximaler Rührerdrehzahl zugegeben. Die Initiierung begann bei 22±1°C mit der Zugabe von 0,34 kg V-50 in 3,05 kg weichem Wasser, 0,025 kg Natriumpersulfat in 0,47 kg weichem Wasser, 0,014 kg Natriumbisulfit in 0,27 kg weichem Wasser und 0,003 kg t-Butylhydroperoxid (70 %) in 1 kg weichem Wasser. Anschließend wurde das Gefäß erneut mit Stickstoff belüftet. Nach Erreichen der Höchsttemperatur wurde eine Lösung von 0,17 kg V-50 in 1,53 kg weichem Wasser zugegeben, um den Monomergehalt zu reduzieren. Nach einer einstündigen Nachreaktionszeit wurde das Produkt auf eine Temperatur unter 40 °C abgekühlt. Dann wurden 8,30 kg Zitronensäure und 0,82 kg des Biozids Acticide SPX zugegeben und das Produkt auf eine Temperatur von unter 30 °C abgekühlt. Tabelle 1:

Trocken DP-742*¹⁾ [%] 16,5

Wirkstoffe [%] 19,0

Charge hM_w [Gew.-%] 32,5

Charge total [Gew.-%] 68,6

*1) Polymer von Beispiel 1, berechnet als Trockengehalt
Spezifikationen:

- Produktviskosität [mPas]: <6000
- Viskosität der Lösung [mPas]: 400-2000
- Salz-Viskosität [mPas]: 400-700
- Rest Acrylamid [ppm]: <95
- pH-Wert (unverdünnt): 3-4

Die Wirkung des Zusatzes von Zitronensäure zur Pufferung der wässrigen Lösung wird im Folgenden dargestellt:

Zitronensäure wirkt als Puffer in der Make-Down-Lösung. Wird der Polymerlösung keine Zitronensäure zugesetzt, sinkt die Viskosität (bei höherer Temperatur sehr viel schneller) aufgrund der Hydrolyse der kationischen ADAME-Q-Einheiten (Esterbindung).
- 1 zeigt die Viskosität der Lösung in Abhängigkeit von der Anwesenheit von Zitronensäure und von der Temperatur der Zusammensetzung als Funktion der Zeit.
- 2 zeigt die Lösungsviskosität zur Dokumentation der Produktstabilität in Abhängigkeit von der Zugabe von Zitronensäure und in Abhängigkeit vom Elektrolytgehalt. Wie aus zu entnehmen ist, hat der Elektrolytgehalt keinen nachteiligen Einfluss auf die Stabilität der Polymerdispersion.
- 3 zeigt die Lösungsviskosität als Maß für die Produktstabilität in Abhängigkeit vom pH-Wert während der Polymerisation.
- 4 zeigt die Masseviskosität der Polymerdispersion in Abhängigkeit von der Temperatur der Polymerdispersion zum Zeitpunkt der Zugabe der Zitronensäure zur Polymerdispersion. Es ist wichtig, dass die Zitronensäure bei einer Temperatur von 40°C oder darunter zugegeben wird.
- 5 zeigt die Reaktionszeit, die Verzögerung der Initiierung und die Salzviskosität der Polymerdispersion in Abhängigkeit vom pH-Wert während der Copolymerisation.

Wird der wässrigen Dispersion Zitronensäure zugesetzt, sinkt der pH-Wert des Wassers nach Verdünnung des Polymers auf <5 (vgl. ). Es ist wichtig, dass bei einem pH-Wert <6 die ADAME-Q-Monomereinheiten nicht hydrolysieren und das Polymer ordnungsgemäß funktioniert. Bei einer Temperatur von mehr als 40 °C steigt die Viskosität des Polymers erheblich an. Die Zitronensäure reagiert mit den Polymeren und bildet Netzwerke. Tab. 1:

Auflösung der Dispersion (mit Zitronensäure) in Wasser Krefelder Leitungswasser DI Wasser

pH-Wert vor der Zugabe 7,25 7,15

pH-Wert nach Zugabe 4,77 3,30

Tab. 2: Einfluss der Reaktionszeit und der Soleviskosität in Abhängigkeit vom pH-Wert

pH Verzögerungszeit [Min] Zeit bis Tmax [Min] Soleviskosität [mPas]

#1 5,0 0 20 264

#2 4,0 5 55 86

#3 3,5 10 70 75

#4 3,0 20 90 109
Die Zugabe einer Mineralsäure ist notwendig, um den pH-Wert der Monomerlösung einzustellen (vgl. ). Das Redox-Initiatorpaket funktioniert nicht richtig bei einem pH-Wert <4,5. Die Monomerlösung muss mit einer Mineralsäure (hier Schwefelsäure) auf einen pH-Wert >4,5 eingestellt werden. Der Prozess-pH-Wert für alle wässrigen Dispersionen liegt im Bereich von 4,7 bis 5,1. Ein pH-Wert von <4,5 führt zu einer wesentlich längeren Reaktionszeit und einer Verzögerung des Reaktionsbeginns.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 8476391 B2 [0003]
US 7323510 B2 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend a) ein polymeres Dispergiermittel und b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht; B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B in Gegenwart eines Metallfängersystems durchgeführt wird, das aus einem Metallfänger und einer Säure besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallfänger eine erste Carbonsäure mit 2, 3, 4 oder 5 Carbonsäuregruppen und mindestens einem Stickstoffatom und/oder ein Salz davon ist und/oder die Säure eine anorganische Säure ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B in Gegenwart eines Metallfängersystems durchgeführt wird, das aus einem Metallfänger und einer Säure besteht, so dass der pH-Wert zu Beginn von Schritt B 4,5 bis 5,3, vorzugsweise 4,7 bis 5,1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion anschließend nach Durchführung von Schritt B mit einer zweiten Carbonsäure, vorzugsweise mit einer zweiten Carbonsäure, die 1, 2 oder 3 Carbonsäuren umfasst und kein Stickstoffatom aufweist, stabilisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung, die die radikalisch polymerisierbaren Monomere umfasst, ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem oder mehreren der folgenden besteht: i. ein nichtionisches Monomer der Formel (I)
, in der R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R² und R³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl, ii. ein kationisches Monomer der Formel (II)
, wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; Z₁ O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, und Y eine der folgenden Bedeutungen hat
, wobei Y₀ und Y₁ sind eine C1-C6-Alkylengruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe; Y₂, Y₃, Y₅, Y₆, Y₇ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten; und Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-; und iii. ein amphiphiles Monomer der Formeln (III) oder (IV)
, wobei Z₁ O, NH, NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₈ eine C1-C6-Alkylengruppe ist, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl sind, vorzugsweise Methyl, R₇ ein C8-C32-Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise C12-C20-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe, und Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-; oder
ist, wobei Z₁ O, NH, NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₁₀ Wasserstoff, C8-C32-Alkyl, C8-C32-Aryl und/oder C8-C32-Aralkyl, vorzugsweise C12-C20-Alkyl bedeutet, R₉ eine C1-C6-Alkylengruppe ist, vorzugsweise eine Ethylengruppe oder Propylengruppe, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 30, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15, besonders bevorzugt zwischen 4 und 8 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung, die die radikalisch polymerisierbaren Monomere umfasst, mindestens das nichtionische Monomer der Formel (I) umfasst, das aus denjenigen ausgewählt ist, in denen R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R² und R³ beide Wasserstoff, Wasserstoff und C1-C3-Alkyl sind, Wasserstoff und Hydroxyethyl oder beide C1-C3-Alkyl sind, und/oder das kationische Monomer der Formel (II), das aus denjenigen ausgewählt ist, in denen R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Z₁ O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ Methyl bedeutet, Y₁ C2-C6-Alkylen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen ist, Y₅, Y₆ und Y₇ alle Methyl sind und Z^- ein Halogen ist; wobei die Monomerzusammensetzung, die die radikalisch polymerisierbaren Monomere umfasst, am meisten bevorzugt mindestens das nichtionische Monomer der Formel (I), das (Meth)acrylamid ist, und das kationische Monomer der Formel (II), das (Meth)-acryloylamidopropyltrimethylammoniumchlorid oder (Meth)acryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid ist, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus dem nicht-ionischen Monomer der Formel (I) und/oder dem kationischen Monomer der Formel (II) ausgewählt sind, wobei die Menge der radikalisch polymerisierbaren Monomere, die aus dem nichtionischen Monomer der Formel (I) und/oder dem kationischen Monomer der Formel (II) ausgewählt sind, zwischen 80 und weniger als 100 Gew.-% liegt, bevorzugt 85 und 99 Gew.-%, am meisten bevorzugt 90 und 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei der Rest aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem beliebigen anderen ethylenisch polymerisierbaren Monomer, einem Monomer der Formel (III), einem Monomer der Formel (IV) und einem difunktionellen ethylenisch polymerisierbaren Monomer besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer ist, das aus dem kationischen Monomer der Formel (II)
ist, wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; Z₁ O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, und Y ist eines von
ist, wobei Y₀ und Y₁ eine C1-C6-Alkylengruppe sind, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe; Y₂, Y₃, Y₅, Y₆, Y₇ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten; und Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer aus einem (Meth)acryloylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder einem (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B) durchgeführt wird, indem dem Reaktionsgemisch nacheinander oder gleichzeitig mindestens ein Teil einer vorbestimmten Menge eines Redoxinitiatorsystems, das ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel umfasst, mindestens ein Teil einer vorbestimmten Menge eines ersten Radikalinitiators und mindestens ein Teil einer vorbestimmten Menge eines zweiten Radikalinitiators zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den Schritt umfasst C) Verringerung des Restmonomergehalts durch Zugabe des Rests der vorbestimmten Menge des Redox-Initiatorsystems, des Rests der vorbestimmten Menge des ersten Radikalinitiators und/oder des Rests der vorbestimmten Menge des zweiten Radikalinitiators und/oder eines dritten Radikalinitiators zu dem Reaktionsgemisch.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den Schritt umfasst D) Zugabe der zweiten Carbonsäure bei einer Temperatur von weniger als 40°C.
Polymerdispersion, umfassend a) ein polymeres Dispersionsmittel und b) ein dispergiertes Polymer, das von einer Monomerzusammensetzung abgeleitet ist, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nicht-ionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht; wobei die Polymerdispersion ein Metallfängersystem umfasst, das aus einer ersten Carbonsäure als Metallfänger und einer anorganischen Säure besteht, und wobei die Polymerdispersion eine zweite Carbonsäure umfasst.
Polymerdispersion, erhalten durch ein Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die Schritte A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend a) ein polymeres Dispergiermittel und b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nicht-ionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht; B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B in Gegenwart eines Metallfängersystems durchgeführt wird, das aus einem Metallfänger und einer Säure besteht.
Verwendung der Polymerdispersion nach Anspruch 13 oder Anspruch 14 a. als Flockungsmittel bei der Sedimentation, Flotation oder Filtration von Feststoffen, b. als Verdickungsmittel, c. zur Kontrolle von Verunreinigungen, d. als Trockenfestigkeitsmittel, Retentionsmittel oder Entwässerungshilfe bei der Papierherstellung.