KR20230170591A - 제어된 단열 조건 하에 제조된 고분자량 중합체 분산액 - Google Patents

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KR20230170591A
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나탈리에 브루차노
크리스티안 뵈켈로
마르쿠스 브뢰허
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솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 중합체 분산액을 제조하는 방법, 중합체 분산액 및 그의 용도에 관한 것이다. 중합체 분산액을 제조하는 방법은, 중합체 분산제 및 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계, 및 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 단량체 조성물을 적용하는 단계는 제어된 단열 조건 하에 수행된다. 이러한 중합체 분산액은 수중수 (w/w) 중합체 분산액으로서 지정된다.

Description

제어된 단열 조건 하에 제조된 고분자량 중합체 분산액{HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYMERIC DISPERSIONS MANUFACTURED UNDER CONTROLLED ADIABATIC CONDITIONS}
본 발명은 중합체 분산액을 제조하는 방법, 중합체 분산액 및 그의 용도에 관한 것이다. 중합체 분산액을 제조하는 방법은 중합체 분산제 및 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계, 및 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 단량체 조성물을 적용하는 단계는 제어된 단열 조건 하에 수행된다. 이러한 중합체 분산액은 수중수 (w/w) 중합체 분산액으로서 지정된다.
가장 중요한 목적은 물과 재생 가능한 자원의 잠재력을 열어 더 안전하고, 더 건강하며, 보다 지속가능한 해결책을 찾는 것이다. 수많은 산업 공정은 수계 공정이다. 수계 공정에서 환경 유해 물질의 대체 또는 그의 양 감소는 보다 지속가능한 해결책을 향한 기반을 형성한다. 본 발명은 수중수 중합체 분산액 (w/w 중합체 분산액)의 분야에서 가장 중요한 목적을 목표로 한다. w/w 중합체 분산액의 개선은 예를 들어 제지 공정에서와 같이, 다운스트림 응용 분야에서 지속가능성과 직접적으로 관련이 있다. 이러한 w/w 중합체 분산액이 제지 공정에서와 같은 수계 공정에서 첨가제로서 더 잘 작동할수록, 이러한 공정 첨가제는 더 적게 사용된다. 또한, 탄화수소의 대체는 가장 중요한 목적을 지원한다.
수중수 중합체 분산액은 제지에서 응집제, 탈수 (배수) 보조제 및 보류 보조제로서 유용하며, 다른 기술 분야에서의 적용에도 유용하다. 종이는 슬러리의 물 함량이 95 중량% 초과인 셀룰로오스 섬유의 수성 슬러리를 먼저 제조함으로써 제조된다. 최종 종이 시트의 물 함량은 5 중량% 미만이다. 탈수 (배수) 및 보류는 제지에서 중요한 단계를 나타내며 효율적인 제지 공정에 중요하다. 고-성능 w/w 중합체 분산액은 제지 공정에서 핵심 요소를 나타낸다.
잘 알려진 응집제는 중합체 분산제를 포함하는 수성 시스템에서 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합하여 중합체 분산제 및 합성된 공중합체를 포함하는 분산액을 생성함으로써 생성되는 w/w 중합체 분산액에 의해 제공된다. US8476391B2 및 US7323510B2는 이러한 w/w 중합체 분산액의 초기 간행물을 나타낸다. 한편으로는 별도로 합성된 공중합체 및 다른 한편으로는 중합체 분산제의 첨가가 상기 특허 문헌에 개시된 w/w 중합체 분산액과 비교하여 완전히 다른 특성을 갖는 제품을 생성한다는 것은 이 기술 분야에서 잘 받아들여지는 지식이다. 이는, 고-성능 응집제 제품을 얻기 위해서, 예를 들어 제지 공정을 위해 중합체 분산제를 포함하는 시스템 내에서 공중합을 필요로 한다.
이러한 상황은 w/w 중합체 분산액의 제조를 다중-매개변수 시스템으로 만든다. 에틸렌계 불포화 단량체의 종류, 이들의 비, 중합체 분산제의 종류는 w/w 중합체 분산액의 특성에 영향을 미치는 극히 일부 매개변수에 불과하다. w/w 중합체 분산액의 최종 생성물의 특성의 개선은 연구 및 개발에서 수많은 시도의 대상이 되어 왔다.
통상의 기술자는 반응 혼합물 중의 단량체를 라디칼 중합하는 방법을 알고 있다. 통상의 기술자는, 특히 합성된 중합체의 분자량 및 분자량 분포와 관련하여, 생성된 중합체 생성물의 특성을 변경하기 위해 개시제의 양 및 유형을 변경하는 방법을 원칙적으로 알고 있다.
그러나, 복잡한 중합체 시스템에 유익한 영향을 미치고 이들의 특성을 개선할 가능성을 제공하는 매개변수를 찾아야 할 필요성이 여전히 존재한다. 이와 같이, 예를 들어 변온과 같은 불리한 상황 하에서 장기 안정성을 개선하고 긴 저장 수명을 보장할 필요성이 여전히 존재한다. 또한, w/w 중합체 분산액의 취급을 개선할 필요성이 여전히 존재한다. 특히, w/w 중합체 분산액은 다운스트림 응용 분야의 취급 개선을 위해 맞춤형 점도를 보여야 한다. 더 나아가, 보다 에너지 효율적인 공정을 발견하는 것이 매우 중요한 목적이다.
w/w 중합체 분산액의 최종 생성물의 특성과는 별개로, 공정 자체를 개선할 필요성도 존재한다. 이와 관련하여, w/w 중합체 분산액의 최종 생성물을 얻기 위한 공정의 지속시간을 줄이는 것이 바람직하다. 공정 시간이 단축되면 배치 수가 증가될 수 있으므로 시간이 지남에 따라 제품의 수량을 늘릴 수 있다. 그러나, 이러한 최종 생성물의 생성 시간의 단축은 최종 생성물의 품질의 손실과 관련되어서는 안 된다. 특히, 시간의 단축은 악화된 점도, 즉 악화된 취급과 연관되어서는 안 된다.
본 발명의 근본적인 문제는 관련 기술 분야의 최신 기술의 단점을 극복하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 근본적인 문제는 개선된 취급을 보장하는 생성물을 생성하는 w/w 중합체 분산액을 제조하는 공정의 제공에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 근본적인 문제는 제조 공정 동안 높은 수준의 안정성을 보장하고, 예를 들어 변온과 같은 불리한 상황 하에서 긴 저장 수명을 보장하는 w/w 중합체 분산액을 제조하는 공정의 제공에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명의 근본적인 문제는 w/w 중합체 분산액의 품질의 손실 없이 공정 완료 시간이 단축되는, w/w 중합체 분산액을 제조하는 공정의 제공에 관한 것이다.
본 발명의 근본적인 문제는 청구항 1의 주제에 의해 해결된다. 따라서, 제1 측면에 따르면, 본 발명은 A) a) 중합체 분산제 및 b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 B) 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 수행된다.
도 1은 w/w 중합체 분산액의 전형적인 반응 프로파일을 제시한다.
도 2는 다른 개시제 양은 일정하게 유지하면서 3차-부틸히드로 퍼옥시드 농도의 수준을 변화시킴에 따른 염 점도, 반응 시간 및 토크의 특성을 제시한다 (배치 #1 내지 #4).
도 3은 완전한 개시제 패키지를 변화시킬 때의 효과를 제시한다 (배치 #5, #2, #6).
도 4는 다른 개시제 양을 일정하게 유지하면서 소듐 비술파이트를 변화시킬 때의 효과를 제시한다 (배치 #7, #2, #8, #9).
방법은 공중합되는 단량체 및 중합체 분산제를 포함하는 반응 혼합물의 제공을 포함한다. 단량체는 수성 매질 중의 중합체 분산제의 존재 하에 중합된다. 잘 정립된 기술 지식에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 중합체 분산액은, 단량체 조성물이 공중합체 적용되고, 이어서 공중합 후에, 중합체 분산제가 첨가된다는 점에서 얻어질 수 없다. 본 발명에 따른 방법을 적용함으로써 중합체 분산액에 고유의 특성이 부여되며, 이 중합체 분산액은 중합체 분산제와 함께 라디칼 중합성 단량체로부터 얻어진 공중합체를 포함하는 최종 생성물을 나타낸다.
관련 기술 분야 최신 기술의 일반적인 관행에 따르면, 중합 및 특히 w/w 중합체 분산액을 얻기 위한 중합은 등온 공정을 사용한다. 대부분의 경우, 열이 반응 용기 외부에서 반응 혼합물로 전달되어 실온 초과의 특정 온도가 조정되고 그 온도로 본질적으로 유지되도록 등온 조건이 달성된다.
제어된 단열 조건 하에서 공정을 수행하면 본 발명의 근본적인 문제를 극복할 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 용어 "단열 조건"은 통상의 기술자의 이해에 따라 이해된다. 단열 조건 하에서 방법을 수행하는 것은 에너지 소비가 감소된다는 것을 의미한다. 따라서, 방법은 보다 지속 가능한 해결책이다.
공정이 "제어된" 단열 조건 하에서 수행되는 것이 본 발명에 필수적이다. 본 출원의 틀 내에서, 이 용어는 열 관리에 영향을 미치는 조치가 적용되는 것으로 이해된다. 열이 다소 느리거나 빠르게 증가하는 방식으로 반응이 진행되도록 공정 조치가 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 반응이 원하는 방식으로 달성되도록 사용된다. 따라서, 바람직한 실시양태에 따르면, 방법은, 단계 B)가 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함한다.
개시제 시스템을 첨가하는 방법 단계는, 반응의 제어가 인계됨을 의미한다. 즉, 개시제 시스템의 첨가는 반응을 제어할 목적으로 맞춤 제조된다.
단열 조건을 제어하는 것은 또한 산화환원 개시제 시스템에 따라 열의 발생이 결정된다는 것을 의미한다.
전형적으로, 중합 반응은 하나 이상의 중합 개시제의 존재 하에 수행된다. 라디칼은 단일 결합의 열적 유도 또는 광화학적 유도 균일분배 또는 산화환원 반응 시 형성될 수 있다. 아래에서, 용어 "개시제"는 열적 및/또는 광화학적 유도에 의해 및/또는 산화환원 반응에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 모든 화합물뿐만 아니라 화합물의 조합을 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 개시제 시스템의 종류는 w/w 중합체 분산액을 제조하는 방법을 제어한다. 제1 바람직한 실시양태에서, 방법은, 단계 B)가 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다. 산화환원 개시제 시스템은 바람직하게는 산화제 및 환원제를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 방법은, 산화제가 0.6 내지 2.0 V의 산화환원 전위를 갖는 것을 특징으로 한다. 단열 조건을 제어하기 위한 산화환원 개시제 시스템에서 사용되는 바람직한 산화제는 퍼옥시디포스페이트; 히드로겐 퍼옥시드 (1.14 V); 알킬 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 t-부틸 히드로퍼옥시드; 또는 아릴 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 쿠멘 히드로퍼옥시드이다. 가장 바람직한 실시양태에 따르면, 방법은, 산화제가 알킬 히드로퍼옥시드, 특히 t-부틸 히드로퍼옥시드, 또는 아릴 히드로퍼옥시드, 특히 쿠멘 히드로퍼옥시드로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
개시제 시스템에서 작용제로서 퍼술페이트가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 산화환원 전위가 2.01 V인 퍼술페이트는 제조 방법에 영향을 미치지 않아 제어된 단열 조건 하에 수행되는 방법에 따른 특징을 충족할 수 있음이 밝혀졌다. 퍼술페이트가 본 방법에서 개시제로서 사용되는 경우, 2 V 이하 및 0.6 V 이상의 전위를 갖는 산화환원 개시제 시스템에서 추가의 산화제가 사용된다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 산화환원 개시제 시스템은 퍼술페이트 염이 전혀 없다.
바람직한 실시양태에서, 방법은, 환원제가 -2 내지 0.3 V의 산화환원 전위를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직한 환원제는 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트, 암모늄 비술파이트, 소듐 술파이트 (-1.12 V), 포타슘 술파이트, 암모늄 술파이트, 히드로겐 술파이트 (-0.08 V); 티오술페이트 (-.017 V); 아민; 산, 보다 바람직하게는 아스코르브산 (0.127 V) 또는 에리토르브산 (0.127 V)으로부터 선택된다. 보다 바람직한 환원제는 비술파이트, 특히 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트, 또는 암모늄 비술파이트이다.
산화환원 전위는 통상의 기술자에 의해 공지된 표준 방법에 따라 결정된다.
가장 바람직한 실시양태에서, 산화환원 개시제 시스템은 비술파이트와 함께 알킬/아릴 히드로퍼옥시드를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 질량의 관점에서 환원제보다 더 많은 산화제가 사용된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 방법은, 환원제와 산화제 사이의 중량비는 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과인 것을 특징으로 한다.
제어된 단열 조건 특징 및 제어된 단열 조건 특징과 관련된 바람직한 특징은 w/w 중합체 분산액 자체를 제조하는 방법의 개선과 관련이 있다. 상기 특징은, 공중합 (단계 B)을 위한 시간이 더 짧다는 점에서 본 발명에 따른 방법을 개선한다. 바람직한 실시양태에서, 단계 B는 40분 미만의 시간 틀 내에서 수행된다. 시간 틀은 개시제의 제1 부분의 첨가에서 시작하여 최대 온도 (Tmax)에 도달하는 것으로 끝난다. 바람직한 실시양태에 따르면, Tmax에서 다음 단계, 즉 잔류 단량체 함량을 감소시키는 단계가 수행된다.
방법은 추가적인 개시제를 사용하여 수행될 수 있다. 추가적인 개시제로는, 산화환원 개시제 시스템 외에도 다음이 사용될 수 있다:
(i) 수용성 및 수불용성 아조-화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (바조(Vazo) 56 또는 V-50), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (바조 33), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (바조 52), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (바조 64), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 (바조 67), 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) (바조 88), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] 디히드로클로라이드 (VA-044), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴) 및 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트) (V-601), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (VA-61), 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드 (V-60), 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] (VA-086) (이는 듀폰(DuPont) 또는 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)로부터 얻을 수 있음); 2,2'-아조비스(메틸 이소부티레이트), 4,4'-아조비스-(4-시아노펜탄산), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 디하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)의 유리 염기 또는 히드로클로라이드의 형태, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 및 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드; 여기서 특히 바람직함; 및
(ii) 수용성 및 수불용성 유기 퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디t-부틸 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 이소프로필벤젠 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트, 이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 라우로일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 디이소노나노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트 (악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 이용가능한 페르카독스(Perkadox) 16S), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카르보네이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트 (엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 이용가능한 루페솔(Lupersol) 11), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (악조 노벨로부터 이용가능한 트리고녹스(Trigonox) 21-C50), 아세틸 시클로헥산 술포닐 퍼옥시드, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 비스-(4-클로로벤조일)-퍼옥시드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥시드, 디숙신산 퍼옥시드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2 비스(t-부틸퍼옥시)프로판, 3-t-부틸퍼옥시 3-페닐프탈리드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 시클로노난, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 및 디이소프로필벤젠 모노-α-히드로퍼옥시드;
추가의 바람직한 실시양태에서, 방법은, 단계 B가 모터-구동 교반기의 토크를 측정하면서 교반함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다. 대안적으로, 방법은, 단계 B가 교반에 의해 수행되고 모터-구동 교반기의 토크는 65 N/cm 미만으로 유지되는 것을 특징으로 한다. 토크가 65 N/cm 이상인 경우, 겔화가 관찰되어 응집제로서 필요한 특성을 제공하지 않는 최종 생성물이 생성된다.
바람직한 방법에서, 단량체 조성물은 하기 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함한다:
i. 화학식 (I)의 비-이온성 단량체
Figure pat00001
, 여기서
R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬임,
ii. 화학식 (II)의 양이온성 단량체
Figure pat00002
, 여기서
R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
Z1은 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고,
Y는 하기 중 하나이고
, 여기서
Y0 및 Y1은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y2, Y3, Y5, Y6, Y7은 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며;
Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임;
iii. 화학식 (III) 또는 (IV)의 친양쪽성 단량체
Figure pat00004
, 여기서
Z1은 O, NH, NR4이고, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하며,
R1은 수소 또는 메틸을 의미하고,
R8은 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이고,
R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며,
R7은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C8-C32 알킬, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 C12-C20 알킬이고,
Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임; 또는
Figure pat00005
, 여기서
Z1은 O, NH, NR4이고, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고,
R1은 수소 또는 메틸을 의미하며,
R10은 수소, C8-C32 알킬, C8-C32 아릴 및/또는 C8-C32 아르알킬, 바람직하게는 C12-C20 알킬을 의미하고,
R9는 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이며,
n은 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 2 내지 30의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 정수, 가장 바람직하게는 4 내지 8의 정수임;
및
iv. 2, 3, 4 또는 5개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 가교제.
본 발명의 틀에서, 양이온성 단량체는 영구적으로 양 전하를 갖는 단량체이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 항목 i. 내지 iv.에 주어진 상기 단량체 중 하나 이상은 중합되는 단량체 조성물 중의 단량체로서 사용된다. 공중합체가 중합되는 것, 즉 항목 i. 내지 iv.에 주어진 상기 단량체 중 2개는 중합되는 단량체 조성물에 제공되는 것이 바람직하다. 항목 i.의 하나의 단량체 및 항목 ii.의 하나의 단량체가 공중합에 적용된 단량체 조성물에 제공되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 라디칼 중합성 단량체는 화학식 (I)에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체; 및 화학식 (II)에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함한다. 이러한 공중합되는 단량체는 상기 문제를 해결하는 데 유익하다.
더 나아가, 항목 i.의 하나의 단량체, 항목 ii.의 하나의 단량체 및 항목 iv.의 하나의 단량체가 공중합에 적용된 단량체 조성물에 제공되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 방법은, 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물이 적어도, R1이 수소 또는 메틸을 의미하고, R2 및 R3이 둘 다 수소, 수소 및 C1-C3 알킬, 수소 및 히드록시에틸, 또는 둘 다 C1-C3 알킬인 것으로부터 선택된 화학식 (I)의 비-이온성 단량체, 및/또는 R1이 수소 또는 메틸을 의미하고, Z1이 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4가 메틸을 의미하고, Y1이 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이며, Y5, Y6 및 Y7이 모두 메틸이고, Z-가 할로겐인 것으로부터 선택된 화학식 (II)의 양이온성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)-아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I)에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 라디칼 중합성 단량체는 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴아미드 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (II)에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체와 함께 (메트)아크릴아미드인, 특히 아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 할라이드인 라디칼 중합성 단량체를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물은 가교제를 포함한다. 가교제는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은 바람직하게는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1.25 중량%의 하나 이상의 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교제를 함유한다. 에틸렌계 불포화 가교제가 존재하는 경우, 이들은 라디칼 중합성인 에틸렌계 불포화 기를 2, 3, 4 또는 5개 함유한다.
2개의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 가교제의 예는 하기를 포함한다:
(1) 알케닐 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,18-옥타데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 및 바람직하게는, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판-디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트;
(2) 알킬렌 디(메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-메틸렌 디(메트)아크릴아미드, N,N'-3-메틸-부틸리덴 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌) 비스(메트)아크릴아미드, 및 바람직하게는 N,N'-헥사메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 및 특히 바람직하게는 N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드;
(3) 화학식 (V)에 따른 폴리알콕시디(메트)아크릴레이트
여기서
R10은 수소 또는 메틸이고;
R11은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-로부터 선택되며;
m은 2 내지 50 범위의 정수임.
화학식 (V)에 따른 가교제의 예는 m이 4 내지 25 범위인 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; m이 5 내지 40 범위인 폴리부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 바람직하게는 m이 2 내지 45 범위인 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 보다 바람직하게는, m이 5 내지 20 범위인 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함함;
(4) 사용될 수 있는 추가적인 디(메트)아크릴레이트의 예는 벤질리덴 디-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시-Z-프로판올, 히드로-퀴논 디(메트)아크릴레이트, 에탄디티올 디(메트)아크릴레이트, 프로판디티올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 디티올 디(메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 디티올 디(메트)아크릴레이트를 포함함;
(5) 디비닐 화합물, 예를 들어, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 디비닐벤젠, 부타디엔, 1,6-헥사디엔; 디(메트)알릴 화합물, 예컨대, 예를 들어, 디(메트)알릴 프탈레이트 또는 디(메트)알릴 숙시네이트; 비닐 (메트)아크릴산 화합물, 예를 들어, 비닐 (메트)아크릴레이트; 또는 바람직하게는 (메트)알릴 (메트)아크릴 화합물, 예를 들어, 알릴 (메트)아크릴레이트.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 가교제의 예는 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 2,2-디히드록시메틸-1-부탄올 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메타크릴아미드, (메트)알릴리덴 디(메트)-아크릴레이트, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 트리알릴 아민, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트; 및 또한 (3개 초과의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 대표적인 화합물로서) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 N,N,N'N'-테트라(메트)아크릴로일-1,5-펜탄디아민을 포함한다.
5개의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 가교제의 예는 디펜타에리트리톨-펜타아크릴레이트이다.
특히 바람직한 가교제는 메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리알릴아민, 및 테트라알릴 암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로 바람직한 가교제는 비대칭 가교가능한 단량체, 즉 중합체 백본으로의 혼입 반응 및 가교 반응과 관련하여 상이한 작용기에 의존하는 가교가능한 단량체를 포함한다. 이러한 비대칭 가교가능한 단량체의 예는 N'-메틸올 아크릴아미드, N'-메틸올 메타크릴아미드 및 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함한다.
이러한 유형의 가교제는 가교가 후속적으로 개시될 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 가교는 주요-백본의 라디칼 중합과는 상이한 조건 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가교는 반응 조건, 6.9의 pH 값(산 또는 염기의 첨가), 온도 등을 변경한 후에 개시된다. 임의로, 단량체 조성물은 소수성 단량체, 바람직하게는 소수성 (메트)아크릴산 C4-18-알킬 에스테르; 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 방법은, 라디칼 중합성 단량체가 화학식 (I)의 비-이온성 단량체 및/또는 화학식 (II)의 양이온성 단량체로부터 선택되고, 여기서 화학식 (I)의 비-이온성 단량체 및/또는 화학식 (II)의 양이온성 단량체로부터 선택되는 라디칼 중합성 단량체의 양은 라디칼 중합성 단량체의 총량을 기준으로 80 내지 100 중량% 미만, 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 90 내지 95 중량%이고, 여기서 나머지는 임의의 다른 에틸렌계 중합성 단량체, 화학식 (III)의 단량체, 화학식 (IV)의 단량체, 및 2, 3, 4 또는 5개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이와 관련하여, 중량% 값의 합은 100 중량%가 될 필요가 없는데, 이는 화학식 (I) 및/또는 (II)의 단량체 외에 추가의 에틸렌계 불포화 단량체가 단량체 조성물에, 즉 단량체의 총량을 결정할 때 고려해야 하는 반응 혼합물에 함유될 수 있기 때문이다. 그러나, 하나의 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은 중량%로 2개의 값의 합이 100 중량%가 되도록 단량체 (a) 및 (b)로 이루어지고, 즉 추가의 단량체는 존재하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은 하기를 포함한다
- 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 화학식 (I)의 비-이온성 단량체
Figure pat00007
, 여기서
R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬임;
- 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 47 중량%, 가장 바람직하게는 50.5 내지 80 중량%의 화학식 (II)의 양이온성 단량체
Figure pat00008
, 여기서
R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
Z1은 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고,
Y는 하기 중 하나이고
, 여기서
Y0 및 Y1은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y2, Y3, Y5, Y6, Y7은 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며;
Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임;
- 0 내지 1.25 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량%의 2, 3, 4 또는 5개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 가교제; 및
- 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체.
다시 이와 관련하여, 중량% 값의 합은 100 중량%가 될 필요가 없는데, 이는 화학식 (I) 및/또는 (II)의 단량체 외에 추가의 에틸렌계 불포화 단량체가 단량체 조성물에, 즉 단량체의 총량을 결정할 때 고려해야 하는 반응 혼합물에 함유될 수 있기 때문이다. 그러나, 하나의 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은 중량%로 2개의 값의 합이 100 중량%가 되도록 단량체 (a) 및 (b)로 이루어지고, 즉 추가의 단량체는 존재하지 않는다.
본 출원에서, 단량체 조성물에 관한 모든 백분율은 단량체의 총량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 공중합은 중합체 분산제의 존재 하에 수행된다.
관련 기술 분야의 최신 기술에서, 대안적인 수성 중합체 시스템은 저분자량 염에 의해 안정화된다. 높은 염 함량은 중합체 시스템의 안정성을 보장한다. 이러한 시스템과 구별하여, 본 발명에 따른 w/w 중합체 분산액의 안정화는 중합체 분산제에 의해 기본적으로 보장된다. 이 시스템은 관련 기술 분야의 최신 기술에서 수성 중합체 시스템에서와 같은 높은 염 농도를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 중합체 분산액은 중합체 분산액을 기준으로 15 중량% 미만의 염 함량, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 염 함량, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 염 함량을 갖는다. 용어 "염 함량"은 저분자량 염을 의미한다. 중합체 전해질은 염 함량의 계산에 포함되지 않는다.
중합체 분산제는 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌 이민, 폴리아민, 폴리비닐 이미다졸, 폴리비닐 숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리돈-2, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린, 이타콘산, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 아미드; 바람직하게는 (메트)아크릴로일 아미도알킬 트리알킬암모늄 할라이드 또는 (메트)아크릴옥시알킬 트리알킬암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체 분산제는 실질적으로 선형이며, 즉 가교제를 함유하는 단량체 혼합물로부터 유도되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 하나 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된다. 바람직하게는, 중합체 분산제는 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 한 유형으로부터 유도되며, 즉 중합체 분산제는 본질적으로 단독중합체이다. 이와 관련하여 용어 "본질적으로"는 중합체 분산제를 합성할 때 제2 유형의 단량체를 의도적으로 첨가하지 않는다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 중합체 분산제는 하나 이상의 양이온성 단량체로부터, 보다 바람직하게는 단일 양이온성 단량체로부터 유도된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 방법은, 중합체 분산제가 화학식 (II)의 양이온성 단량체로 제조된 단독중합체인 것을 특징으로 한다
Figure pat00010
, 여기서
R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
Z1은 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고,
Y는 하기 중 하나이고
Figure pat00011
, 여기서
Y0 및 Y1은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y2, Y3, Y5, Y6, Y7은 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며;
Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임.
바람직하게는, Y1, Y2 및 Y3은 동일하고, 바람직하게는 메틸이다. 바람직한 실시양태에서, Z1은 O 또는 NH이고, Y0은 에틸렌 또는 프로필렌이며, R1은 수소 또는 메틸이고, Y1, Y2 및 Y3은 메틸이다. 화학식 (II)에 따른 양이온성 단량체는 에스테르 (Z1 = O), 예컨대 트리메틸암모늄-에틸(메트)아크릴레이트 (ADAME quat.)일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 화학식 (I)에 따른 양이온성 단량체는 아미드 (Z1 = NH), 특히 트리메틸암모늄-프로필 아크릴아미드 (DIMAPA quat)이다.
바람직한 화학식 (II)에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체는 알킬 또는 알킬렌 기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 4차화 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 보다 바람직하게는 디메틸아미노 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 에틸-(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 에틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 프로필(메트)-아크릴아미드의 메틸 클로라이드-4차화 암모늄 염을 포함한다.
4차화 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필아크릴아미드가 특히 바람직하다. 4차화는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드 또는 에틸 클로라이드를 사용하여 일어날 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 단량체는 메틸 클로라이드로 4차화된다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 IUPAC에 의해 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC)로 지정된 트리메틸암모늄-프로필 아크릴아미드 클로라이드 (DIMAPA quat)의 단독중합체이다.
바람직하게는, 중합체 분산제는 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드 (예를 들어, 트리메틸암모늄-알킬(메트)아크릴아미드 할라이드), (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드 (예를 들어, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드), 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드 (예를 들어, 디알릴디알킬암모늄 할라이드)로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도된다. 보다 바람직하게는, 중합체 분산제는 트리메틸암모늄-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드 및 디알릴디알킬암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도된 양이온성 중합체이다. 바람직하게는, 상기 언급된 양이온성 단량체는 6 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 7 내지 15개의 탄소 원자 및 특히 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 분산제는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드, 바람직하게는 디알릴 디메틸 암모늄 할라이드 (DADMAC)로부터 유도된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 방법은, 중합체 분산제가 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 염 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 염으로 제조된 단독중합체인 것을 특징으로 한다. 본 개시내용의 틀에서, (메트)아크릴레이트의 단독중합체는, 단독중합체가 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트인 것을 의미한다.
본 출원의 틀에서, 할라이드는 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드와 같은 임의의 허용가능한 할라이드일 수 있고; 염의 반대이온은 예를 들어 할라이드, 메토술페이트, 술페이트 등과 같은 임의의 허용가능한 반대이온일 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 방법은, 중합체 분산제가 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정 시 40,000 내지 150,000 g/mol 미만, 바람직하게는 50,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 130,000, 가장 바람직하게는 85,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 방법은, 중합체 분산액의 점도가 20℃에서 브룩필드 점도계로 스핀들 4 및 각 속도 10 rpm으로 측정 시 1,800 mPas 내지 6,700 mPas 미만, 바람직하게는 2,000 mPas 내지 6,000 mPas, 보다 바람직하게는 2,200 mPas 내지 5,500 mPas, 가장 바람직하게는 2,500 mPas 내지 5,000 mPas인 것을 특징으로 한다.
점도는 바람직하게는 냉각된 생성물을 얻은 직후의 점도를 지칭하는 벌크 점도이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 분산액 중의 중합체 분산제 대 분산된 중합체의 비는 0.45 : 1 내지 1 : 0.9의 범위, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 1 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.55 : 1 내지 1 : 1 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.6 : 1 내지 0.99 : 1의 범위, 특히 0.65 : 1 내지 0.9 : 1의 범위이다.
본 발명은, 방법이, 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 한 중합체 분산제의 총 중량이 10 내지 28 중량%, 바람직하게는 12 내지 26 중량%, 보다 바람직하게는 14 내지 24 중량%, 보다 더 바람직하게는 16 내지 22 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 경우에 특히 효율적이다. 추가의 실시양태에 따르면, 방법은, 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 한 중합체 분산제의 총 중량이 18 내지 26 중량%, 바람직하게는 19 내지 25 중량%인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 방법은, C) 최대 온도 (Tmax)에 도달할 즈음에 개시제를 반응 혼합물에 첨가함으로써 잔류 단량체 함량을 감소시키는 단계를 포함한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 단계 C)는 등온적으로 수행되며, 보다 더 바람직하게는, 단계 C는 단계 C 동안 온도를 55℃ 초과 80℃ 미만, 가장 바람직하게는 60℃ 초과 70℃ 미만 수준으로 유지함으로써 수행된다.
잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 사용되는 개시제는 상기 추가적인 개시제 중 임의의 것일 수 있다. 그러나, 개시제는 퍼옥시드 또는 아조-화합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드 및 3차 탄소 원자에 의해 치환된, 바람직하게는 알킬 기, 니트릴 기 및/또는 에스테르 기를 갖는 아조-화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 단계 C에서 사용된 개시제는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (V-50)이다.
본 발명의 근본적인 문제는 청구항 13의 주제에 의해 추가로 해결된다. 따라서, 제2 측면에 따르면, 본 발명은
a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도된 분산된 중합체
를 포함하는 중합체 분산액에 관한 것이며,
여기서 중합체 분산제는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정 시 40,000 내지 150,000 g/mol 미만, 바람직하게는 50,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 130,000, 가장 바람직하게는 85,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖고/거나; 여기서 중합체 분산액은 20℃에서 브룩필드 점도계로 스핀들 4 및 속도 10 rpm으로 측정 시 6,700 mPas 미만, 바람직하게는 6,000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 5,500 mPas 미만, 가장 바람직하게는 5,000 mPas 미만의 벌크 점도를 갖는다.
본 발명은 시간이 지남에 따라 일정한 점도로 표현되는 보다 안정한 생성물을 생성한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 또한, 벌크 점도가 다운스트림 응용 분야에서 취급을 용이하게 하는 범위에 있음이 놀랍게도 밝혀졌다. 용어 "벌크 점도"는 냉각된 생성물을 얻은 직후의 점도를 지칭한다.
본 발명의 근본적인 문제는 청구항 14의 주제에 의해 추가로 해결된다. 따라서, 제3 측면에 따르면, 본 발명은
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 수행되는 것인,
본 발명에 따른 중합체 분산액을 제조하는 방법에 의해 얻어진 중합체 분산액에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 분산액은 중합체 분산액을 제조하는 방법에 의해 얻어지고, 여기서 중합체 분산제는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정 시 40,000 내지 150,000 g/mol 미만, 바람직하게는 50,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 130,000, 가장 바람직하게는 85,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 분산액은 중합체 분산액을 제조하는 방법에 의해 얻어지고, 여기서 중합체 분산액은 20℃에서 브룩필드 점도계로 스핀들 4 및 속도 10 rpm으로 측정 시 6,700 mPas 미만, 바람직하게는 6,000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 5,500 mPas 미만, 가장 바람직하게는 5,000 mPas 미만의 벌크 점도를 갖는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 분산액은 중합체 분산액을 제조하는 방법에 의해 얻어지고, 여기서 중합체 분산액은 20℃에서 브룩필드 점도계로 스핀들 4 및 속도 10 rpm으로 측정 시 1,800 mPas 초과, 바람직하게는 2,000 mPas 초과, 보다 바람직하게는 2,200 mPas 초과, 보다 더 바람직하게는 2,500 mPas 초과, 가장 바람직하게는 3.000 mPas 초과의 벌크 점도를 갖는다.
본 발명은 시간이 지남에 따라 일정한 점도로 표현되는 보다 안정한 생성물을 생성한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 또한, 벌크 점도가 다운스트림 응용 분야에서 취급을 용이하게 하는 범위에 있음이 놀랍게도 밝혀졌다. 용어 "벌크 점도"는 냉각된 생성물을 얻은 직후의 점도를 지칭한다.
본 발명의 근본적인 문제는 청구항 15의 주제에 의해 추가로 해결된다. 따라서, 제4 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 분산액의,
a. 고체의 침강, 부유 또는 여과에서의 응집제로서의,
b. 증점제로서의,
c. 오염물 제어제로서의,
d. 제지에서의 건조 강도 보조제, 보류제 또는 배수 보조제로서의
용도에 관한 것이다.
본 발명의 제1 측면과 관련하여 단독으로 개시된 본 발명의 제1 측면의 바람직한 실시양태에 관한 특징은 제2 및 제3 실시양태의 바람직한 실시양태도 나타낸다.
아래에서, 특히 바람직한 실시양태를 나타내는 예시적인 실시양태 (A) 내지 (O)가 개시된다.
(A)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 수행되고; 여기서 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물은 적어도, R1이 수소 또는 메틸을 의미하고, R2 및 R3은 둘 다 수소, 수소 및 C1-C3 알킬, 수소 및 히드록시에틸, 또는 둘 다 C1-C3 알킬인 것으로부터 선택되는 화학식 (I)의 비-이온성 단량체, 및/또는 R1이 수소 또는 메틸을 의미하고, Z1은 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4는 메틸을 의미하고, Y1은 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이고, Y5, Y6 및 Y7은 모두 메틸이며, Z-는 할로겐인 것으로부터 선택되는 화학식 (II)의 양이온성 단량체를 포함하는 것인, 중합체 분산액을 제조하는 방법.
(B)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 바람직하게는 산화환원 개시제 시스템이 산화제 및 환원제를 포함하고;
여기서 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물은 적어도, R1이 수소 또는 메틸을 의미하고, R2 및 R3은 둘 다 수소, 수소 및 C1-C3 알킬, 수소 및 히드록시에틸, 또는 둘 다 C1-C3 알킬인 것으로부터 선택되는 화학식 (I)의 비-이온성 단량체, 및/또는 R1이 수소 또는 메틸을 의미하고, Z1은 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4는 메틸을 의미하고, Y1은 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이고, Y5, Y6 및 Y7은 모두 메틸이며, Z-는 할로겐인 것으로부터 선택되는 화학식 (II)의 양이온성 단량체를 포함하고, 여기서 중합체 분산제는 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌 이민, 폴리아민, 폴리비닐 이미다졸, 폴리비닐 숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리돈-2, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린, 이타콘산, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 (메트)아크릴로일 아미도알킬 트리알킬암모늄 할라이드 또는 (메트)아크릴옥시알킬 트리알킬암모늄 할라이드인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(C)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 바람직하게는 산화환원 개시제 시스템이 산화제 및 환원제를 포함하고;
여기서 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)-아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I)에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴아미드 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 (II)에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고, 여기서 중합체 분산제는 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 염 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 염으로 제조된 단독중합체인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(D)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 바람직하게는 산화환원 개시제 시스템이 산화제 및 환원제를 포함하고;
여기서 단량체 조성물은 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 함께 갖는 (메트)아크릴아미드인, 바람직하게는 아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 할라이드인 라디칼 중합성 단량체를 포함하고, 여기서 중합체 분산제는 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 염 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 염으로 제조된 단독중합체인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(E)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 40분 미만의 시간 틀 내에 그리고 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 바람직하게는 산화환원 개시제 시스템이 산화제 및 환원제를 포함하고;
여기서 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)-아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I)에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴아미드 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 (II)에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고, 여기서 중합체 분산제는 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 염 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 염으로 제조된 단독중합체인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(F)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함하고,
여기서 환원제와 산화제 사이의 중량비가 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(G)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함하고,
여기서 환원제와 산화제 사이의 중량비가 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과이고; 여기서 중합체 분산액은 20℃에서 브룩필드 점도계로 스핀들 4 및 속도 10 rpm으로 측정 시 6,700 mPas 미만 1,800 mPas 초과, 바람직하게는 6,000 mPas 미만 2,000 mPas 초과, 보다 바람직하게는 5,500 mPas 미만 2,200 mPas 초과, 가장 바람직하게는 5,000 mPas 미만 2,500 mPas 초과의 벌크 점도를 갖는 것인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(H)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함하고,
여기서 산화제는 0.6 내지 2.0 V의 산화환원 전위를 갖고/거나 환원제는 -2 내지 0.3 V의 산화환원 전위를 갖고,
여기서 환원제와 산화제 사이의 중량비가 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(I)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함하고,
여기서 산화제는 0.6 내지 2.0 V의 산화환원 전위를 갖고/거나 환원제는 -2 내지 0.3 V의 산화환원 전위를 갖고,
여기서 환원제와 산화제 사이의 중량비가 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과이고; 여기서 중합체 분산액은 20℃에서 브룩필드 점도계로 스핀들 4 및 속도 10 rpm으로 측정 시 6,700 mPas 미만 1,800 mPas 초과, 바람직하게는 6,000 mPas 미만 2,000 mPas 초과, 보다 바람직하게는 5,500 mPas 미만 2,200 mPas 초과, 가장 바람직하게는 5,000 mPas 미만 2,500 mPas 초과의 벌크 점도를 갖는 것인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(J)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함하고,
여기서 산화제는 퍼옥시디포스페이트; 히드로겐 퍼옥시드; 알킬 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 t-부틸 히드로퍼옥시드; 또는 아릴 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함하고; 환원제는 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트, 암모늄 비술파이트, 소듐 술파이트, 포타슘 술파이트, 암모늄 술파이트, 히드로겐 술파이트; 티오술페이트; 아민; 산, 보다 바람직하게는 아스코르브산 또는 에리토르브산을 포함하며;
여기서 환원제와 산화제 사이의 중량비가 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(K)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함하고,
여기서 산화제는 퍼옥시디포스페이트; 히드로겐 퍼옥시드; 알킬 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 t-부틸 히드로퍼옥시드; 또는 아릴 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함하고; 환원제는 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트, 암모늄 비술파이트, 소듐 술파이트, 포타슘 술파이트, 암모늄 술파이트, 히드로겐 술파이트; 티오술페이트; 아민; 산, 보다 바람직하게는 아스코르브산 또는 에리토르브산을 포함하며;
여기서 환원제와 산화제 사이의 중량비가 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과이고; 여기서 중합체 분산액은 20℃에서 브룩필드 점도계로 스핀들 4 및 속도 10 rpm으로 측정 시 6,700 mPas 미만 1,800 mPas 초과, 바람직하게는 6,000 mPas 미만 2,000 mPas 초과, 보다 바람직하게는 5,500 mPas 미만 2,200 mPas 초과, 가장 바람직하게는 5,000 mPas 미만 2,500 mPas 초과의 벌크 점도를 갖는 것인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(L)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함하고; 여기서 산화제는 0.6 내지 2.0 V의 산화환원 전위를 갖고, 환원제는 -2 내지 0.3 V의 산화환원 전위를 가지며;
여기서 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)-아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I)에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴아미드 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (II)에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고, 여기서 중합체 분산제는 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 염 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 염으로 제조된 단독중합체인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(M)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함하고,
여기서 산화제는 퍼옥시디포스페이트; 히드로겐 퍼옥시드; 알킬 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 t-부틸 히드로퍼옥시드; 또는 아릴 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함하고; 환원제는 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트, 암모늄 비술파이트, 소듐 술파이트, 포타슘 술파이트, 암모늄 술파이트, 히드로겐 술파이트; 티오술페이트; 아민; 산, 보다 바람직하게는 아스코르브산 또는 에리토르브산을 포함하며;
여기서 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)-아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I)에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴아미드 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (II)에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고, 여기서 중합체 분산제는 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 염 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 염으로 제조된 단독중합체인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(N)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함하고,
여기서 환원제와 산화제 사이의 중량비가 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과이고;
여기서 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)-아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I)에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴아미드 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (II)에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고, 여기서 중합체 분산제는 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 염 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 염으로 제조된 단독중합체인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
(O)
A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 반응 혼합물 중의 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 산화환원 개시제 시스템은 산화제 및 환원제를 포함하고,
여기서 산화제는 퍼옥시디포스페이트; 히드로겐 퍼옥시드; 알킬 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 t-부틸 히드로퍼옥시드; 또는 아릴 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함하고; 환원제는 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트, 암모늄 비술파이트, 소듐 술파이트, 포타슘 술파이트, 암모늄 술파이트, 히드로겐 술파이트; 티오술페이트; 아민; 산, 보다 바람직하게는 아스코르브산 또는 에리토르브산을 포함하며;
여기서 환원제와 산화제 사이의 중량비가 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과이고;
여기서 라디칼 중합성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)-아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I)에 따른 라디칼 중합성 비-이온성 단량체 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 및 트리메틸암모늄-C2-C6-알킬(메트)아크릴아미드 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (II)에 따른 라디칼 중합성 양이온성 단량체를 포함하고, 여기서 중합체 분산제는 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 염 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 염으로 제조된 단독중합체인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
추가로, 하기 항목이 본원에 개시된다:
1. A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 수행되는 것인,
중합체 분산액을 제조하는 방법.
2. 단계 B)가 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 바람직하게는 산화환원 개시제 시스템이 산화제 및 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 항목 1에 따른 방법.
3. 산화제가 0.6 내지 2.0 V의 산화환원 전위를 갖고, 바람직하게는 여기서 산화제가 퍼옥시디포스페이트; 히드로겐 퍼옥시드; 알킬 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 t-부틸 히드로퍼옥시드; 또는 아릴 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함하고/거나; 환원제가 -2 내지 0.3 V의 산화환원 전위를 갖고, 바람직하게는 여기서 환원제가 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트, 암모늄 비술파이트, 소듐 술파이트, 포타슘 술파이트, 암모늄 술파이트, 히드로겐 술파이트; 티오술페이트; 아민; 산, 보다 바람직하게는 아스코르브산 또는 에리토르브산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 항목 1 또는 항목 2에 따른 방법.
4. 환원제와 산화제 사이의 중량비가 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과인 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 방법.
5. 단량체 조성물이 하기 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법:
i. 화학식 (I)의 비-이온성 단량체
, 여기서
R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬임,
ii. 화학식 (II)의 양이온성 단량체
Figure pat00013
, 여기서
R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
Z1은 O, NH 또는 NR4이고, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하며,
Y는 하기 중 하나이고
Figure pat00014
, 여기서
Y0 및 Y1은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y2, Y3, Y5, Y6, Y7은 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며;
Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임;
iii. 화학식 (III) 또는 (IV)의 친양쪽성 단량체
Figure pat00015
, 여기서
Z1은 O, NH, NR4이고, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하며,
R1은 수소 또는 메틸을 의미하고,
R8은 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이고,
R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며,
R7은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C8-C32 알킬, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 C12-C20 알킬이고,
Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임; 또는
, 여기서
Z1은 O, NH, NR4이고, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고,
R1은 수소 또는 메틸을 의미하며,
R10은 수소, C8-C32 알킬, C8-C32 아릴 및/또는 C8-C32 아르알킬, 바람직하게는 C12-C20 알킬을 의미하고,
R9는 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이며,
n은 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 2 내지 30의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 정수, 가장 바람직하게는 4 내지 8의 정수임.
(비고: 양이온성 단량체는 또한 양성자화에 의해 양이온이 되는 단량체를 의미함)
6. 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물이 적어도, R1이 수소 또는 메틸을 의미하고, R2 및 R3이 둘 다 수소, 수소 및 C1-C3 알킬, 수소 및 히드록시에틸, 또는 둘 다 C1-C3 알킬인 것으로부터 선택된 화학식 (I)의 비-이온성 단량체, 및/또는 R1이 수소 또는 메틸을 의미하고, Z1이 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4가 메틸을 의미하고, Y1이 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이며, Y5, Y6 및 Y7이 모두 메틸이고, Z-가 할로겐인 것으로부터 선택된 화학식 (II)의 양이온성 단량체를 포함하고; 여기서 가장 바람직하게는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물이 적어도, (메트)아크릴아미드인 화학식 (I)의 비-이온성 단량체 및 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드인 화학식 (II)의 양이온성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 방법.
7. 라디칼 중합성 단량체가 화학식 (I)의 비-이온성 단량체 및/또는 화학식 (II)의 양이온성 단량체로부터 선택되고, 여기서 화학식 (I)의 비-이온성 단량체 및/또는 화학식 (II)의 양이온성 단량체로부터 선택되는 라디칼 중합성 단량체의 양은 라디칼 중합성 단량체의 총량을 기준으로 80 내지 100 중량% 미만, 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 90 내지 95 중량%이며, 여기서 나머지는 임의의 다른 에틸렌계 중합성 단량체, 화학식 (III)의 단량체, 화학식 (IV)의 단량체, 및 2관능성 에틸렌계 중합성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법.
8. 중합체 분산제가 화학식 (II)의 양이온성 단량체로 제조된 단독중합체인 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 방법:
Figure pat00017
, 여기서
R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
Z1은 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고,
Y는 하기 중 하나이고
, 여기서
Y0 및 Y1은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이고;
Y2, Y3, Y5, Y6, Y7은 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며;
Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임.
9. 중합체 분산제가 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 염 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 염으로 제조된 단독중합체인 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법.
10. 중합체 분산액 중의 중합체 분산제 대 분산된 중합체의 비가 0.45 : 1 내지 1 : 0.9의 범위, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 1 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.55 : 1 내지 1 : 1 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.6 : 1 내지 0.99 : 1의 범위, 특히 0.65 : 1 내지 0.9 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 방법.
11. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 방법:
C) 최대 온도 (Tmax)에 도달할 즈음에 개시제를 반응 혼합물에 첨가함으로써 잔류 단량체 함량을 감소시키는 단계, 및
바람직하게는 단계 C 동안 온도를 55℃ 초과 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 60℃ 초과 70℃ 미만 수준으로 유지함.
12. 개시제가 퍼옥시드 또는 아조-화합물로부터 선택되고, 바람직하게는 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드 및 3차 탄소 원자에 의해 치환된, 바람직하게는 알킬 기, 니트릴 기 및/또는 에스테르 기를 갖는 아조-화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 항목 11에 따른 방법.
13. a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도된 분산된 중합체
를 포함하며;
여기서 중합체 분산제는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정 시 40,000 내지 150,000 g/mol 미만, 바람직하게는 50,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 130,000, 가장 바람직하게는 85,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖고/거나; 여기서 중합체 분산액은 20℃에서 브룩필드 점도계로 스핀들 4 및 속도 10 rpm으로 측정 시 6,700 mPas 미만, 바람직하게는 6,000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 5,500 mPas 미만, 가장 바람직하게는 5,000 mPas 미만의 벌크 점도를 갖는 것인
중합체 분산액.
14. A) a) 중합체 분산제 및
b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
B) 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
를 포함하는 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 중합체 분산액을 제조하는 방법에 의해 얻어진 중합체 분산액으로서,
여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 수행되고;
여기서 중합체 분산제는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정 시 40,000 내지 150,000 g/mol 미만, 바람직하게는 50,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 130,000, 가장 바람직하게는 85,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖고/거나; 여기서 중합체 분산액은 20℃에서 브룩필드 점도계로 스핀들 4 및 속도 10 rpm으로 측정 시 6,700 mPas 미만, 바람직하게는 6,000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 5,500 mPas 미만, 가장 바람직하게는 5,000 mPas 미만의 벌크 점도를 갖는 것인 중합체 분산액.
15. 항목 12 또는 항목 13에 따른 중합체 분산액의,
a. 고체의 침강, 부유 또는 여과에서의 응집제로서의,
b. 증점제로서의,
c. 오염물 제어제로서의,
d. 제지에서의 건조 강도 보조제, 보류제 또는 배수 보조제로서의
용도.
실시예
아래에, 적용된 테스트 방법이 자세히 기재되어 있다:
벌크 점도는 아래와 같이 측정한다:
측정을 위해 생성물을 직접 사용한다. 스핀들 번호 4를 생성물에 천천히 침지시키고 점도를 브룩필드 RVT 점도계를 사용하여 10 rpm에서 결정하였다. 판독값이 30초 동안 일정하게 유지되면 측정을 종료한다.
용액 점도는 DI 워터 중에서 측정하고 아래와 같이 결정한다:
수 중 5 중량%의 용액을 준비한다. 400 ml 비이커에 탈염수 323.0 ± 0.1 g을 칭량한다. 이어서 300 rpm에서 교반 하에 생성물 17.0 ± 0.1 g을 첨가한다 (22 ± 3℃). 용해 시간은 300 ±10 rpm에서 60분이다. 그 후, 용액을 5분 동안 정치시켜야 한다. 이제 스핀들 번호 2를 천천히 침지시키고, 점도를 브룩필드 RFT 점도계를 사용하여 10 rpm에서 결정하였다. 판독값이 30초 동안 일정하게 유지되면 측정을 종료한다.
염 점도는 10% NaCl 용액 중에서 측정하며 아래와 같이 결정한다:
400 ml 비이커에 탈염수 289.0 ± 0.1 g을 칭량한다. 이어서 300 rpm에서 교반 하에 생성물 17.0 ± 0.1 g을 첨가한다 (22 ± 3℃). 용해 시간은 300 ± 10 rpm에서 45분이고 이어서 NaCl 34.0 ± 0.1 g을 첨가한다. 용액을 추가 15분 동안 교반한다. 이 후에 용액을 5분 동안 정치시켜야 한다. 이제 스핀들 번호 1을 천천히 침지시키고, 점도를 브룩필드 RVT 점도계를 사용하여 10 rpm에서 결정하였다. 판독값이 30초 동안 일정하게 유지되면 측정을 종료한다.
안정성은 2가지 구별되는 방법을 통해 결정한다: (a) 원심분리 및 (b) 오븐 테스트. 테스트는 아래와 같이 수행한다:
(a) 분산액 100 ± 0.1 g을 원심분리 튜브에 칭량한다. 튜브를 랩 원심분리기 (헤믈레(Hermle) Z300)에 넣고 4000 rpm에서 1시간 동안 원심분리한다. 샘플의 액체 부분을 3분에 걸쳐 단계적으로 제거하고 원심분리 튜브 내의 침강물을 다시 칭량한다. 침강물이 많을수록 상 안정성이 낮음을 의미한다.
(b) 샘플을 40℃에서 3일 동안 건조 오븐에 보관한다. 외관을 시각적으로 모니터링한다.
몰 질량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 통해 측정한다. 측정은 특히 분산제의 분자량의 결정을 위해 수행한다.
교정을 위해 플루란(Pullulan) 표준을 사용하여 수성 SEC를 통해 분자량을 특징지었다.
샘플 제조:
샘플을 용리액으로 희석하고 (측정 플라스크에서 중합체 메이크-다운(make-down)), (주사기를 통해) 이들을 주입하기 전에 1μm 필터 (M&N)를 통해 여과한다.
기계에 자동시료주입기 필터가 장착된 경우 용액을 1μm 필터를 통해 바이알로 여과한다.
사용한 매개변수:
장치: SEC (애질런트(Agilent))
컬럼: 노베마(Novema) 3000 (PSS)
검출기: RI
용리액: 물 중 1.5 중량% 포름산
유속: 1 ml/분
교정 표준: 다양한 Mw를 갖는 풀루란
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 중합체 분산제의 합성:
먼저, 294.06 g의 물, 666.7 g의 아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (DIMAPA quat.) (60중량%) 및 pH를 5.0 ± 0.2로 조정하기 위해 황산 (50중량%)를 2 L 용기에 칭량하였다. 이어서, 단량체 용액을 30분 동안 교반에 의해 질소와 함께 살포하였다. 후속적으로, 수용액을 65 ℃로 가열하고 2-머캅토에탄올 및 V-50 (2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드)을 용액에 첨가하였다. Tmax에 도달한 후, 용기를 ≤80℃로 냉각시킨다. 이어서, 개시제 (V-50)의 추가적인 부분 2개를 잔류 단량체 번아웃을 위해 10분 사이에 생성물에 제공하였다. 생성물을 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 최종 수성 생성물을 30℃로 냉각시켰다. 분산제는 40 중량% 수용액으로 제공하였다.
세부사항:
- 생성물 점도 [mPas]: 110-180
- pH (순수): 4.9-5.3
- 총 고형분 [%]: 40-43
- MwSEC [g/mol]: 70000-110000
실시예 2: 중합체 분산액의 합성 (전하 밀도 15 mole%)
불연속 공정 (배치 크기 1,000 kg)에서, 아크릴아미드 및 아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAME quat.)를 호모폴리 아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (중합체 분산제)의 존재 하에 수용액 중에서 중합하였다. 수상은 200 rpm에서 제조하였다.
먼저, 206.90 kg의 연수, 261.80 kg의 바이오-아크릴 아미드 (49 중량%), 77.20 kg의 아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAME quat) (80 중량%), 412.50 kg의 실시예 1의 중합체 분산제, 10.00 kg의 암모늄 술페이트 및 0.20 kg의 트릴론(Trilon) C를 반응 용기에 로딩하였다. 대략 0.10 kg의 황산 (50 %)으로 pH 값을 pH 5.0±0.2로 조정하였다. 질소를 공급하기 전에 용기를 5회 배기시켰다. 개시제 조성물을 0.5 bar의 음압 및 최대 교반기 속도에서 첨가하였다. 개시는 22±1℃에서 3.05 kg의 연수 중 0.34 kg의 V-50, 0.47 kg의 연수 중 0.025 kg의 소듐 퍼술페이트, 0.27 kg의 연수 중 0.014 kg의 소듐 비술파이트, 및 1 kg의 연수 중 0.003 kg의 t-부틸히드로퍼옥시드 (70 %)의 첨가로 시작되었다. 그 후 용기에 다시 질소를 공급하였다. 최대 온도에 도달한 후, 1.53 kg의 연수 중 0.17 kg의 V-50의 용액을 첨가하여 단량체 함량을 감소시켰다. 반응 시간이 지나고 1시간 후, 생성물을 40℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 이어서, 8.30 kg의 시트르산 및 0.82 kg의 살생물제 액티시드(Acticide) SPX를 첨가하였고 생성물을 30℃ 미만의 온도로 냉각시켰다.
w/w 중합체 분산액의 전형적인 반응 프로파일이 도 1에 제시된다. 개시제의 첨가 후, 반응이 시작되고 표 1에서와 같이 온도가 올라간다. 개시 시작은 주위 온도 (여기서는 22℃)에서이다. 특히, 개시제 패키지는 하기 순서로 단량체 용액에 첨가한다:
o V-50 (2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드)
o 소듐 퍼술페이트
o 소듐 비술파이트
o t-BHP (3차-부틸히드로 퍼옥시드), t-BHP는 1분에 중합을 시작한다.
57.3℃의 최대 온도 (Tmax)에서, 단량체 잔류물을 제거하기 위해 추가의 개시제를 첨가한다. 특히, Tmax에서, 70℃의 가열 배스를 플라스크 아래에 배치하여 생성 공장에서와 같이 60℃ 초과에서 소위 번아웃 단계를 보장한다. V-50은 번아웃 개시제로서 역할을 한다. 냉각 단계는 번아웃 단계 60분 후에 시작한다.
표 1: 단계 B 동안의 온도 프로파일
Figure pat00019
아래에서, 개시제의 효과를 조사할 것이다. 개시제는 본 발명에 따라 반응을 제어한다.
출발물질 패키지 중 개시제의 농도는 중합에 미치는 영향을 이해하기 위해 별도로 그리고 모두 함께 변경하였다. 하기 표 및 도면은 발견한 내용을 요약한 것이다.
표 2: t-BHP 수준, 완전한 개시제 패키지, 및 비술파이트 수준의 변화
a 20℃, 스핀들 4, 속도 10
b 20℃, 스핀들 2, 속도 10, 5 중량% 그대로
c 20℃, 스핀들 1, 속도 10, 10% NaCl 용액 중 5 중량% 그대로
d 20℃, 랩 원심분리기 헤믈레 Z300, 1시간 @ 4000 rpm
e 토크 @ 랩 믹서 IKA 파워 컨트롤(Power Control), 최대 65 N/cm
결과를 아래와 같이 요약한다, 즉 개시제 수준의 변화는 하기 결과를 나타낸다. 첫번째 결과로서, 배치 #2가 전반적으로 가장 잘 수행한다.
도 2는 다른 개시제 양은 일정하게 유지하면서 3차-부틸히드로 퍼옥시드 농도의 수준을 변화시킴에 따른 염 점도, 반응 시간 및 토크의 특성을 제시한다 (배치 #1 내지 #4). t-BHP 농도가 낮을수록 염 점도 (중합체의 Mw)가 높아지고 반응 시간이 길어진다. 중합 동안 토크는 t-BHP의 가장 낮은 수준에서를 제외하고 상당히 일정하다. 그 이유는 분자량이 더 높기 때문이다.
도 3은 완전한 개시제 패키지를 변화시킬 때의 효과를 제시한다 (배치 #5, #2, #6). 더 낮은 개시제 수준은 다시 더 높은 염 점도 (중합체의 Mw) 및 더 긴 반응 시간을 초래한다. 중합 동안 토크는 상당히 일정하다.
도 4는 다른 개시제 양을 일정하게 유지하면서 소듐 비술파이트를 변화시킬 때의 효과를 제시한다 (배치 #7, #2, #8, #9). 더 낮은 비술파이트 농도는 더 짧은 반응 시간을 초래하는 반면 토크 및 염 점도는 상당히 일정하게 유지된다. 이러한 개시제의 효과는 놀라운 것이다. 특히, 배치 #7은 허용가능하지 않은 안정성 및 매우 높은 벌크 점도를 나타내었다. 알 수 있는 바와 같이, 가장 낮은 비술파이트 수준에서, 염 점도 (Mw)는 증가하였지만, 최종 분산액은 안정성 테스트 후에 후-증점되었다.
다른 개시제 양을 일정하게 유지하면서 소듐 퍼술페이트 함량을 크게 변화시키는 것 (배치 #10 및 #11)은 안정성의 관점에서 유익한 효과를 나타내지 않는다. 모든 매개변수가 상당히 일정하게 유지된다.

Claims (15)

  1. A) a) 중합체 분산제 및
    b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
    을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    B) 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 수행되는 것인,
    중합체 분산액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 B)가 제어된 단열 조건 하에 산화환원 개시제 시스템을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 수행되고, 바람직하게는 산화환원 개시제 시스템이 산화제 및 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산화제가 0.6 내지 2.0 V의 산화환원 전위를 갖고, 바람직하게는 여기서 산화제가 퍼옥시디포스페이트; 히드로겐 퍼옥시드; 알킬 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 t-부틸 히드로퍼옥시드; 또는 아릴 히드로퍼옥시드, 보다 바람직하게는 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함하고/거나; 환원제가 -2 내지 0.3 V의 산화환원 전위를 갖고, 바람직하게는 여기서 환원제가 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트, 암모늄 비술파이트, 소듐 술파이트, 포타슘 술파이트, 암모늄 술파이트, 히드로겐 술파이트; 티오술페이트; 아민; 산, 보다 바람직하게는 아스코르브산 또는 에리토르브산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제와 산화제 사이의 중량비가 35 : 1 미만 내지 2 : 1 초과, 바람직하게는 15 : 1 미만 내지 3 : 1 초과, 보다 바람직하게는 9 : 1 미만 내지 4 : 1 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물이 하기 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    i. 화학식 (I)의 비-이온성 단량체
    , 여기서
    R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
    R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬을 나타냄,
    ii. 화학식 (II)의 양이온성 단량체
    Figure pat00022
    , 여기서
    R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
    Z1은 O, NH 또는 NR4이고, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하며,
    Y는 하기 중 하나이고
    Figure pat00023
    , 여기서
    Y0 및 Y1은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이고;
    Y2, Y3, Y5, Y6, Y7은 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며;
    Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임;
    iii. 화학식 (III) 또는 (IV)의 친양쪽성 단량체
    Figure pat00024
    , 여기서
    Z1은 O, NH, NR4이고, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하며,
    R1은 수소 또는 메틸을 의미하고,
    R8은 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이고,
    R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며,
    R7은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C8-C32 알킬, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 C12-C20 알킬이고,
    Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임; 또는
    , 여기서
    Z1은 O, NH, NR4이고, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고,
    R1은 수소 또는 메틸을 의미하며,
    R10은 수소, C8-C32 알킬, C8-C32 아릴 및/또는 C8-C32 아르알킬, 바람직하게는 C12-C20 알킬을 의미하고,
    R9는 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이며,
    n은 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 2 내지 30의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 정수, 가장 바람직하게는 4 내지 8의 정수임; 및
    iv. 2, 3, 4 또는 5개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 가교제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물이, R1이 수소 또는 메틸을 의미하고, R2 및 R3이 둘 다 수소, 수소 및 C1-C3 알킬, 수소 및 히드록시에틸, 또는 둘 다 C1-C3 알킬인 것으로부터 선택된 화학식 (I)의 비-이온성 단량체, 및/또는 R1이 수소 또는 메틸을 의미하고, Z1이 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4가 메틸을 의미하고, Y1이 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이며, Y5, Y6 및 Y7이 모두 메틸이고, Z-가 할로겐인 것으로부터 선택된 화학식 (II)의 양이온성 단량체를 포함하고; 여기서 가장 바람직하게는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물이 적어도, (메트)아크릴아미드인 화학식 (I)의 비-이온성 단량체 및 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드인 화학식 (II)의 양이온성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 화학식 (I)의 비-이온성 단량체
    Figure pat00026
    , 여기서
    R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
    R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬임;
    - 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 47 중량%, 가장 바람직하게는 50.5 내지 80 중량%의 화학식 (II)의 양이온성 단량체
    Figure pat00027
    , 여기서
    R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
    Z1은 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고,
    Y는 하기 중 하나이고
    Figure pat00028
    , 여기서
    Y0 및 Y1은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이고;
    Y2, Y3, Y5, Y6, Y7은 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며;
    Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임;
    - 0 내지 1.25 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량%의 2, 3, 4 또는 5개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 가교제; 및
    - 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 가교제가 바람직하게는 메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리알릴아민 및 테트라알릴암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 2, 3 또는 4개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 가교제인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산제가 화학식 (II)의 양이온성 단량체로 제조된 단독중합체인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pat00029
    , 여기서
    R1은 수소 또는 메틸을 의미하고;
    Z1은 O, NH 또는 NR4이며, 여기서 R4는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고,
    Y는 하기 중 하나이고
    , 여기서
    Y0 및 Y1은 1개 이상의 히드록시 기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬렌 기, 바람직하게는 1개의 히드록시 기로 임의로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이고;
    Y2, Y3, Y5, Y6, Y7은 서로 독립적으로, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸이며;
    Z-는 반대이온, 바람직하게는 할로겐, 유사-할로겐, 아세테이트, 또는 SO4CH3 -임.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산제가 (메트)아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 염 또는 (메트)아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 염으로 제조된 단독중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산액 중의 중합체 분산제 대 분산된 중합체의 비가 0.45 : 1 내지 1 : 0.9의 범위, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 1 : 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.55 : 1 내지 1 : 1 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.6 : 1 내지 0.99 : 1의 범위, 특히 0.65 : 1 내지 0.9 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분산액이 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만의 염 함량, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 염 함량, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 염 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. a) 중합체 분산제 및
    b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도된 분산된 중합체
    를 포함하는 중합체 분산액으로서,
    여기서 중합체 분산제는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정 시 40,000 내지 150,000 g/mol 미만, 바람직하게는 50,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 130,000 g/mol, 가장 바람직하게는 85,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖고/거나; 여기서 중합체 분산액은 20℃에서 브룩필드 점도계로 스핀들 4 및 속도 10 rpm으로 측정 시 6,700 mPas 미만, 바람직하게는 6,000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 5,500 mPas 미만, 가장 바람직하게는 5,000 mPas 미만의 벌크 점도를 갖는 것인
    중합체 분산액.
  14. A) a) 중합체 분산제 및
    b) 비-이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 친양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물
    을 포함하는 수성 매질 중의 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    B) 단량체 조성물을 라디칼 중합에 적용하여 분산된 중합체를 합성하고 중합체 분산액을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 단계 B)는 제어된 단열 조건 하에 수행되는 것인,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액을 제조하는 방법에 의해 얻어지는 중합체 분산액.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 중합체 분산액의,
    a. 고체의 침강, 부유 또는 여과에서의 응집제로서의,
    b. 증점제로서의,
    c. 오염물 제어제로서의,
    d. 제지에서의 건조 강도 보조제, 보류제 또는 배수 보조제로서의
    용도.
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