DE102022114640A1

DE102022114640A1 - Hochmolekulare polymerdispersionen mit homopolymerem dispergiermittel

Info

Publication number: DE102022114640A1
Application number: DE102022114640.5A
Authority: DE
Inventors: Nathalie Bruzzano; Christian Boekelo; Markus Bröcher
Original assignee: Solenis Technologies Cayman LP
Current assignee: Solenis Technologies Cayman LP
Priority date: 2022-06-10
Filing date: 2022-06-10
Publication date: 2023-12-21

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, auf Polymerdispersionen und deren Verwendung. Die Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion umfassen die Schritte des Bereitstellens einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, die ein polymeres Dispergiermittel und eine Monomerzusammensetzung umfasst, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, und des Unterziehens der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren, um die Polymerdispersion zu bilden, wobei das polymere Dispergiermittel aus einem Homopolymer besteht, das frei von copolymeren Bestandteilen und frei von monomeren Rückständen ist. Diese Polymerdispersionen werden als Wasser-in-Wasser (w/w)-Polymerdispersionen bezeichnet.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, auf Polymerdispersionen und deren Verwendung. Die Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion umfassen die Schritte des Bereitstellens einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, die ein polymeres Dispergiermittel und eine Monomerzusammensetzung umfasst, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, und des Unterziehens der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren, um die Polymerdispersion zu bilden, wobei das polymere Dispergiermittel aus einem Homopolymer besteht, das frei von copolymeren Bestandteilen und frei von monomeren Rückständen ist. Diese Polymerdispersionen werden als Wasser-in-Wasser (w/w)-Polymerdispersionen bezeichnet.
Die Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen werden als Flockungsmittel, Entwässerungshilfen und Retentionsmittel bei der Papierherstellung sowie in anderen technischen Bereichen eingesetzt. Zur Herstellung von Papier wird zunächst eine wässrige Aufschlämmung von Zellulosefasern hergestellt, die einen Wassergehalt von mehr als 95 Gew.-% aufweist. Das fertige Papierblatt hat einen Wassergehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent. Die Entwässerung (Drainage) und Retention sind entscheidende Schritte bei der Papierherstellung und wichtig für einen effizienten Papierherstellungsprozess. Leistungsstarke w/w-Polymerdispersionen sind ein Schlüsselfaktor im Papierherstellungsprozess.
Ein bekanntes Flockungsmittel ist eine w/w-Polymerdispersion, die durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen System hergestellt wird, das ein polymeres Dispergiermittel enthält, was zu einer Dispersion führt, die das polymere Dispergiermittel und das synthetisierte Copolymer enthält. Die US8476391B2 und die US7323510B2 sind frühe Veröffentlichungen solcher w/w-Polymerdispersionen. Es ist auf diesem technischen Gebiet allgemein bekannt, dass die Zugabe von separat synthetisierten Copolymeren einerseits und polymeren Dispergiermitteln andererseits zu Produkten führt, die völlig andere Eigenschaften aufweisen als die in den oben genannten Patentdokumenten offenbarten w/w-Polymerdispersionen. Die Copolymerisation in einem System, das das polymere Dispergiermittel enthält, ist erforderlich, um hochleistungsfähige Flockungsmittelprodukte z.B. für die Papierherstellung zu erhalten.
Diese Umstände machen die Herstellung der w/w-Polymerdispersionen zu einem Multiparametersystem. Die Art der ethylenisch ungesättigten Monomere, ihr Verhältnis und die Art des Polymerdispersionsmittels sind nur einige wenige Parameter, die die Eigenschaften der w/w-Polymerdispersion beeinflussen. Eine Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts der w/w-Polymerdispersion war Gegenstand zahlreicher Versuche in Forschung und Entwicklung.
Was das polymere Dispergiermittel anbelangt, so verlangten die Vorschriften in einigen Ländern die Verwendung von copolymeren Dispergiermitteln. So wurde in Japan ein Copolymer mit Acrylamid als einem Comonomer verwendet, da die Verwendung von Homopolymeren in den w/w-Dispersionen nicht zulässig war. Daher wurden Entwicklungsanstrengungen auf die Entwicklung spezifischer Copolymere als Dispergiermittel gerichtet. Es wurde festgestellt, dass einige Eigenschaften von w/w-Polymerdispersionen durch die Verwendung spezifischer Copolymere verbessert werden können.
Es besteht weiterhin die Notwendigkeit, die Eigenschaften von w/w-Polymerdispersionen zu verbessern. Eine gewünschte Verbesserung der Produktleistung bezieht sich auf die Dispergierbarkeit der polymeren Bestandteile in den w/w-Polymerdispersionen. Nach der Identifizierung der Parameter, die einen Einfluss auf die genannten Eigenschaften haben, wurden Entwicklungsarbeiten durchgeführt, um die Parameter so einzustellen, dass eine Verbesserung der Dispergierbarkeit der w/w-Polymerdispersionen erreicht wird.
Neben den Eigenschaften des Endprodukts der w/w-Polymerdispersion wurden auch Herausforderungen im Hinblick auf den Herstellungsprozess selbst festgestellt. Es wurde beobachtet, dass einige Chargen während des Herstellungsprozesses Instabilitäten aufwiesen. Einige Dispersionen beginnen während des Herstellungsverfahrens zu gelieren. Außerdem zeigen einige Produkte nach Abschluss des Herstellungsprozesses Instabilitäten.
Solche Instabilitäten werden z. B. durch wechselnde Temperaturen während der Lagerung begünstigt.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von w/w-Polymerdispersionen bereitzustellen, das einen hohen Stabilitätsgrad der w/w-Polymerdispersionen gewährleistet, insbesondere unter ungünstigen Umständen wie z. B. wechselnden Temperaturen. Insbesondere bezieht sich der Stabilitätsgrad auf das Verhältnis von Chargen mit unzureichender Stabilität zu Chargen mit ausreichender Stabilität, das gleich Null sein sollte. Als weiteres erfindungsgemäßes Problem soll die Dispergierbarkeit von polymeren Bestandteilen der w/w-Polymerdispersionen verbessert werden. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bezieht sich auf die Lösung der oben beschriebenen Nachteile.
Die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme werden durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Somit betrifft die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
a) ein polymeres Dispergiermittel und
b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
B) Unterwerfen der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren und die Polymerdispersion zu bilden,

Das Verfahren umfasst die Bereitstellung einer Reaktionsmischung, die die zu copolymerisierenden Monomere und ein homopolymeres Dispergiermittel enthält. Die Monomere werden in Gegenwart des polymeren Dispergiermittels in einem wässrigen Medium polymerisiert. Eine Polymerdispersion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann nach dem Stand der Technik nicht dadurch erhalten werden, dass die Monomerzusammensetzung einer Copolymerisation unterzogen wird, woraufhin nach der Copolymerisation das polymere Dispergiermittel zugesetzt wird. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Polymerdispersion einzigartige Eigenschaften verliehen, wobei die Polymerdispersion das Endprodukt darstellt, das das aus den radikalisch polymerisierbaren Monomeren erhaltene Copolymer zusammen mit dem polymeren Dispergiermittel umfasst.
Unter dem Begriff „Homopolymer“ wird üblicherweise ein Polymer verstanden, in dem der Anteil eines zweiten Comonomers weniger als 2 Mol-% beträgt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff Homopolymer jedoch, dass das polymere Dispergiermittel frei von copolymeren Bestandteilen ist. Dies bedeutet, dass das polymere Dispergiermittel im Wesentlichen frei von weiteren Comonomeren ist, mit Ausnahme des Monomers, aus dem das polymere Dispergiermittel besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet der Begriff „im Wesentlichen frei von weiteren Comonomeren mit Ausnahme des Monomers, aus dem das polymere Dispergiermittel besteht“, dass weniger als 0,1 Mol-%, vorzugsweise 0,01 Mol-%, noch bevorzugter 0,001 Mol-%, am meisten bevorzugt 0,0001 Mol-% weitere Comonomere das polymere Dispergiermittel bilden.
Erfindungsgemäß ist das polymere Dispergiermittel frei von monomeren Resten. Um diese Eigenschaft zu erreichen, ist es erforderlich, die monomeren Reste nach der Synthese des polymeren Dispergiermittels zu zerstören. Erfindungsgemäß wird das polymere Dispergiermittel in einem ersten Schritt bereitgestellt. Dieser Verfahrensschritt bedeutet, dass das polymere Dispergiermittel ohne monomere Rückstände bereitgestellt wird, was durch die Zerstörung jeglicher monomerer Rückstände nach seiner Synthese erreicht wird. Nach Schritt A umfasst das Verfahren den Schritt der Zerstörung der monomeren Rückstände, die für die Synthese des polymeren Dispersionsmittels verwendet wurden. Die Zerstörung jeglicher monomerer Reste wirkt sich auf den Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens aus, da keine monomeren Reste vorhanden sind, die die Copolymerisation in Gegenwart des polymeren Dispersionsmittels stören könnten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das polymere Dispergiermittel aus einem Homopolymer, das frei von copolymeren Bestandteilen ist, wobei das Homopolymer aus einem radikalisch polymerisierbaren Monomer hergestellt ist, das ein zweites radikalisch polymerisierbares Monomer mit einem molaren Gehalt von 0,1 Mol-% oder weniger, bevorzugt 0,01 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 0,001 Mol-% oder weniger, am meisten bevorzugt 0,0001 Mol-%, umfasst; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel monomere Reste in einem Gehalt von 1000 ppm oder weniger, bevorzugt 800 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 500 ppm oder weniger, bezogen auf den Gewichtsanteil des polymeren Dispergiermittels, umfasst.
Erfindungsgemäß besteht das polymere Dispergiermittel aus einem Homopolymer, das frei von copolymeren Bestandteilen und frei von monomeren Rückständen ist. Diese Maßnahmen tragen zu den vorteilhaften Effekten bei. Insbesondere steigt die Viskosität während der Herstellung nicht auf ein Niveau an, bei dem das Rühren aufgrund eines Gelierens des polymeren Materials unterbrochen wird, so dass die Reaktion stoppt. Wenn diese Maßnahmen im Prozess angewendet werden, wird das Drehmoment unter 30 N/cm gehalten. Der Prozess wird fortgesetzt und nicht gestoppt.
Überraschenderweise wurde außerdem festgestellt, dass die w/w-Polymerdispersion eine Langzeitstabilität aufweist. Während die im Stand der Technik bekannten w/w-Polymerdispersionen eine mit der Zeit ansteigende Viskosität aufwiesen, zeigte die w/w-Polymerdispersion, bei der ein reines Homopolymer als polymeres Dispergiermittel verwendet wird, dessen monomere Reste zerstört werden, ein recht stabiles Viskositätsprofil über einige Wochen.
In einem bevorzugten Verfahren umfasst die Monomerzusammensetzung die radikalisch polymerisierbaren Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren der folgenden besteht:

i. ein nichtionisches Monomer der Formel (I)
, in der
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
R² und R³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl, ii. ein kationisches Monomer der Formel (II)
, wobei
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
Z₁O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, und Y eine der folgenden Bedeutungen hat
, wobei
Y₀ und Y₁ sind eine C1-C6-Alkylengruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe;
Y₂, Y₃, Y₅, Y₆, Y₇ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten; und
Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-; und iii. ein amphiphiles Monomer der Formeln (III) oder (IV)
, wobei
Z₁O, NH, NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet,
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R₈ eine C1-C6-Alkylengruppe ist, vorzugsweise Ethylen oder Propylen,
R₈ und R₆ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl sind, vorzugsweise Methyl,
R₇ ein C8-C32-Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise C12-C20-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe, und
Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-; oder
ist, wobei
Z₁O, NH, NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeutet,
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R₁₀ Wasserstoff, C8-C32-Alkyl, C8-C32-Aryl und/oder C8-C32-Aralkyl, vorzugsweise C12-C20-Alkyl bedeutet,
R₉ eine C1-C6-Alkylengruppe ist, vorzugsweise eine Ethylengruppe oder Propylengruppe, und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 30, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15, besonders bevorzugt zwischen 4 und 8 ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kationisches Monomer ein Monomer, das permanent eine positive Ladung trägt, oder das Monomer trägt eine positive Ladung durch Protonierung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere der oben unter i. bis iii. genannten Monomere als Monomere in der zu polymerisierenden Monomerzusammensetzung verwendet. Bevorzugt wird ein Copolymer polymerisiert, d.h. es werden zwei der oben unter i. bis iii. genannten Monomere für die zu polymerisierende Monomerzusammensetzung bereitgestellt. Noch bevorzugter ist es, dass ein Monomer aus Punkt i. und ein Monomer aus Punkt ii. für die der Copolymerisation unterzogene Monomerzusammensetzung bereitgestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares nicht-ionisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I); und ein radikalisch polymerisierbares kationisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II). Diese Monomere sind für die Lösung der oben genannten Probleme von Vorteil.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung, die die radikalisch polymerisierbaren Monomere umfasst, mindestens das nichtionische Monomer der Formel (I) umfasst, das aus denjenigen ausgewählt ist, in denen R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R2 und R3 beide Wasserstoff, Wasserstoff und C1-C3-Alkyl sind, Wasserstoff und Hydroxyethyl oder beide C1-C3-Alkyl sind, und/oder das kationische Monomer der Formel (II), das aus denjenigen ausgewählt ist, in denen R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Z1 O, NH oder NR4 ist, wobei R4 Methyl bedeutet, Y1 C2-C6-Alkylen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen ist, Y5, Y6 und Y7 alle Methyl sind und Z- ein Halogen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares nichtionisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I), das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid und N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die radikalisch polymerisierbaren Monomere ein radikalisch polymerisierbares kationisches Monomer gemäß der allgemeinen Formel (II), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylathalogeniden und Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylamidhalogeniden besteht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung ein radikalisch polymerisierbares Monomer, bei dem es sich um (Meth)acrylamid handelt, zusammen mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, das aus Trimethylammonium-C2-C6-alkyl(meth)acrylathalogeniden ausgewählt ist, wobei es sich insbesondere um ein Acryloyloxyethyltrimethylammoniumhalogenid handelt.
Optional kann die Monomerzusammensetzung ferner einen Vernetzer, vorzugsweise einen ethylenisch ungesättigten Vernetzer, und/oder ein hydrophobes Monomer, vorzugsweise einen hydrophoben (Meth)acrylsäure-C4-18-alkylester, und/oder ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus dem nicht-ionischen Monomer der Formel (I) und/oder dem kationischen Monomer der Formel (II) ausgewählt sind, wobei die Menge der radikalisch polymerisierbaren Monomere, die aus dem nicht-ionischen Monomer der Formel (I) und/oder dem kationischen Monomer der Formel (II) ausgewählt sind, zwischen 80 und weniger als 100 Gew.-% liegt, bevorzugt 85 und 99 Gew.-%, am meisten bevorzugt 90 und 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch polymerisierbaren Monomere, wobei der Rest aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus jedem anderen ethylenisch polymerisierbaren Monomer, einem Monomer der Formel (III), einem Monomer der Formel (IV) und einem bifunktionellen ethylenisch polymerisierbaren Monomer besteht.
Dabei muss die Summe der Werte in Gew.-% nicht 100 Gew.-% betragen, da in der Monomerzusammensetzung, d.h. im Reaktionsgemisch, weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (e) enthalten sein können, die bei der Bestimmung der Gesamtmenge an Monomeren berücksichtigt werden müssen. Vorzugsweise besteht die Monomerzusammensetzung jedoch aus den Monomeren (a) und (b), so dass die Summe der beiden Werte in Gew.-% 100 Gew.-% beträgt, d.h. keine weiteren Monomere vorhanden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung

(a) mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren nichtionischen Monomers der allgemeinen Formel (I);
(b) mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 20 Gew.-% oder 25 Gew.-%; vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% oder 40 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% oder 23 bis 32 Gew.-% oder 45 bis 55 Gew.-%, eines radikalisch polymerisierbaren kationischen Monomers gemäß der allgemeinen Formel (II);
(c) gegebenenfalls bis zu 1,25 Gew.-% eines vorzugsweise ethylenisch ungesättigten Vernetzers;
(d) gegebenenfalls bis zu 1,25 Gew.-% eines hydrophoben (Meth)acrylsäure-C4-18-Alkylesters; und
(e) gegebenenfalls weitere ethylenisch ungesättigte Monomere.

Auch hier muss die Summe der Werte in Gew.-% nicht 100 Gew.-% betragen, da weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (e) in der Monomerzusammensetzung, d.h. in der Reaktionsmischung, enthalten sein können, die bei der Bestimmung der Gesamtmenge an Monomeren zu berücksichtigen sind. Vorzugsweise besteht die Monomerzusammensetzung jedoch aus den Monomeren (a) und (b), so dass die Summe der beiden Werte in Gew.-% 100 Gew.-% beträgt, d.h. keine weiteren Monomere vorhanden sind.
In der vorliegenden Anmeldung beziehen sich alle Prozentangaben in Bezug auf die Monomerzusammensetzung auf die Gesamtmenge der Monomere.
Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in Gegenwart eines polymeren Dispersionsmittels durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Cellulosederivat, Polyvinylacetat, Stärke, Stärkederivat, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyamin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid; vorzugsweise ein (Meth)acryloylamidoalkyltrialkylammoniumhalogenid oder ein (Meth)acryloxyalkyltrialkylammoniumhalogenid.
Vorzugsweise ist das polymere Dispergiermittel von einem kationischen Monomer abgeleitet, das vorzugsweise von einem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer, das aus dem kationischen Monomer der Formel (II)
hergestellt ist, wobei

R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
Z₁O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, und Y ist eines von
ist, wobei
Y₀ und Y₁ sind eine C1-C6-Alkylengruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe;
Y₂, Y₃, Y₅, Y₆, Y₇ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten; und
Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer aus einem (Meth)acryloylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder einem (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz. Das Gegenion kann beliebig sein, wobei jedoch ein Halogen, insbesondere Chlorid oder Bromid, ein Pseudohalogen, ein Acetat oder SO₄CH₃ ^- bevorzugt wird.
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer von Trimethylammoniumpropylacrylamid (DIMAPA quat).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis des polymeren Dispergiermittels zu dem dispergierten Polymer in der Polymerdispersion im Bereich von 0,45 : 1 bis 1 : 0,9, bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 1, noch bevorzugter im Bereich von 0,55 : 1 bis weniger als 1 : 1, noch bevorzugter im Bereich von 0,6 : 1 bis 0,99 : 1, insbesondere im Bereich von 0,65 : 1 bis 0,9 : 1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Gesamtgewicht des polymeren Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, im Bereich von 10 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 23 Gew.-%, noch bevorzugter 13 bis 22 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 14 bis 20 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des polymeren Dispersionsmittels zwischen 150.000 und 220.000 g/mol, vorzugsweise zwischen 160.000 und 200.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationsschromatographie.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, dass Schritt B) durch sequentielle oder gleichzeitige Zugabe von mindestens einem Teil einer vorbestimmten Menge eines Redoxinitiatorsystems, das ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel umfasst, mindestens einem Teil einer vorbestimmten Menge eines ersten Radikalinitiators und mindestens einem Teil einer vorbestimmten Menge eines zweiten Radikalinitiators zu der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt
C) Verringern des Restmonomergehalts durch Zugabe des Rests der vorbestimmten Menge des Redox-Initiatorsystems, des Rests der vorbestimmten Menge des ersten Radikalinitiators und/oder des Rests der vorbestimmten Menge des zweiten Radikalinitiators und/oder eines dritten Radikalinitiators zu dem Reaktionsgemisch.
Die Zugabe dieser Initiatoren ermöglicht die Entfernung des Monomers, so dass sie keine nachteiligen Auswirkungen auf die Stabilität der erhaltenen Dispersion haben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsdichte der Dispersion 15 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 35 Mol-%, noch bevorzugter 22 bis 32 Mol-%, am meisten bevorzugt 25 bis 30 Mol-% beträgt. Während die Ladungsdichte des polymeren Dispergiermittels vorzugsweise 100 Mol-% beträgt, d.h. das polymere Dispergiermittel ist ein 100-Mol-%-Polyelektrolyt, ist das durch die Copolymerisation in Schritt B) erhaltene dispergierte Polymer teilweise ein Polyelektrolyt. Die Ladungsdichte wird aus den Monomerbestandteilen berechnet, wobei die Anzahl der Monomerbestandteile, die eine formale Ladung tragen, pro Gesamtzahl der Monomerbestandteile den molaren Anteil der Ladungsdichte ergibt. Die Ladungsdichte wird also aus den monomeren Bestandteilen des dispergierten Polymers berechnet. Liegt die Ladungsdichte in dem oben genannten Bereich, kann die positive Wirkung in Bezug auf Stabilität und Viskosität verstärkt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Viskosität der Polymerdispersion 6.000 mPas bis 20.000 mPas, vorzugsweise 7.000 mPas bis 16.000 mPas, besonders bevorzugt 8.000 mPas bis 12.000 mPas, am meisten bevorzugt mehr als 10.000 mPas und weniger als 11.000 mPas, gemessen zwei Wochen nach Beendigung des Verfahrens mit einem Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 bei 20°C und einer Winkelgeschwindigkeit von 10 U/min. Das reine Homopolymer und die Entfernung monomerer Reste aus der Synthese des polymeren Dispersionsmittels führen zu einer verbesserten Stabilität der w/w-Polymerdispersion, die sich in einer langzeitstabilen Rheologie zeigt. Es ist dem Fachmann bekannt, dass sich die Produktviskosität von der Viskosität des Reaktionsgemisches während des Herstellungsverfahrens unterscheidet.
Ein Problem ergibt sich aus der Tatsache, dass sich die Viskosität im Laufe der Zeit ändert. Insbesondere kann die Viskosität auf einen solchen Wert ansteigen, dass die Reaktion unterbrochen werden muss. Wenn die Viskosität während des Herstellungsverfahrens auf einen bestimmten Wert ansteigt, wird das Mischen unterbrochen.
Durch das Rühren werden die Komponenten gut in der Reaktionsmischung verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B durch Rühren durchgeführt wird. Wenn die Viskosität überwacht wird, kann der Grad der Stabilität beobachtet werden. Liegt die Viskosität außerhalb der oben genannten Bereiche, insbesondere wenn die Viskosität höher ist, wird ein Gelieren beobachtet, was zu einem Endprodukt führt, das nicht die erforderlichen Eigenschaften als Flockungsmittel aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B durch Rühren unter Messung des Drehmoments eines motorgetriebenen Rührwerks durchgeführt wird. Alternativ ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B durch Rühren durchgeführt wird und das Drehmoment eines motorgetriebenen Rührwerks unter 30 N/cm gehalten wird.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Probleme werden ferner durch den Gegenstand des Anspruchs 13 gelöst. Somit betrifft die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt eine Polymerdispersion, umfassend

a) ein polymeres Dispergiermittel und
b) ein dispergiertes Polymer, das von einer Monomerzusammensetzung abgeleitet ist, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nicht-ionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;

Die der Erfindung zugrunde liegenden Probleme werden ferner durch den Gegenstand des Anspruchs 14 gelöst. Somit betrifft die Erfindung gemäß einem dritten Aspekt eine Polymerdispersion, erhalten durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion, umfassend die Schritte

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
a) ein polymeres Dispergiermittel und
b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst,

B) Unterwerfen der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren und die Polymerdispersion zu bilden,

Die der Erfindung zugrunde liegenden Probleme werden ferner durch den Gegenstand des Anspruchs 15 gelöst. So betrifft die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion

a. als Flockungsmittel bei der Sedimentation, Flotation oder Filtration von Feststoffen,
b. als Verdickungsmittel,
c. zur Kontrolle von Verunreinigungen,
d. als Trockenfestigkeitsmittel, Retentionsmittel oder Entwässerungshilfe bei der Papierherstellung.

Merkmale, die sich auf bevorzugte Ausführungsformen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung beziehen und die ausschließlich in Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung offenbart sind, stellen auch bevorzugte Ausführungsformen der zweiten und dritten Ausführungsform dar.
Im Folgenden werden beispielhaft die Ausführungsformen (A) bis (G) offenbart, die besonders bevorzugte Ausführungsformen darstellen.
(A)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
1. a) ein polymeres Dispersionsmittel und
2. b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst,

(B)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
1. a) ein polymeres Dispersionsmittel und
2. b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nicht-ionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
B) Unterwerfen der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren und die Polymerdispersion zu bilden,

(C)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, das die folgenden Schritte umfasst

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend
1. a) ein polymeres Dispersionsmittel und
2. b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
3. B) Unterwerfen der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren und die Polymerdispersion zu bilden,

(D)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, das die folgenden Schritte umfasst

(E)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, enthaltend
1. a) ein polymeres Dispersionsmittel und
2. b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht;
3. B) Unterwerfen der Monomerzusammensetzung in der Reaktionsmischung einer radikalischen Polymerisation, um ein dispergiertes Polymer zu synthetisieren und die Polymerdispersion zu bilden,

(F)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

(G)
Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte

BEISPIELE
Im Folgenden werden die angewandten Prüfmethoden im Detail beschrieben:
Die Viskosität des Produkts wird wie folgt gemessen:

Verwenden Sie das Produkt direkt für die Messung. Die Spindel Nr. 5 wird langsam in das Produkt eingetaucht und die Viskosität mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter bei 10 U/min bestimmt. Die Messung wird beendet, wenn der Messwert über einen Zeitraum von 30 Sekunden konstant bleibt.

Die Viskosität der Lösung wird in DI-Wasser gemessen und wie folgt bestimmt:

In ein 400-ml-Becherglas werden 323,0 ± 0,1 g demineralisiertes Wasser eingewogen. Dann werden 17,0 ± 0,1 g des Produkts unter Rühren bei 300 U/min zugegeben (22 ± 3°C). Die Auflösungszeit beträgt 60 Minuten bei 300 ± 10 U/min. Danach muss die Lösung 5 min ruhen. Nun wird die Spindel Nr. 2 langsam eingetaucht und die Viskosität mit einem Brookfield-RFT-Viskosimeter bei 10 U/min bestimmt. Die Messung wird beendet, wenn der Messwert 30 Sekunden lang konstant bleibt.

Die Salzviskosität wird in einer 10%igen NaCl-Lösung gemessen und wie folgt bestimmt:

In ein 400-ml-Becherglas werden 289,0 ± 0,1 g demineralisiertes Wasser eingewogen. Dann werden 17,0 ± 0,1 g des Produkts unter Rühren bei 300 U/min zugegeben (22 ± 3°C). Die Auflösungszeit beträgt 45 Minuten bei 300 ± 10 U/min. und dann werden 34,0 ± 0,1 g NaCl zugegeben. Die Lösung wird weitere 15 min gerührt. Danach muss die Lösung 5 min ruhen. Nun wird die Spindel Nr. 1 langsam eingetaucht und die Viskosität mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter bei 10 U/min bestimmt. Die Messung wird beendet, wenn der Messwert über einen Zeitraum von 30 Sekunden konstant bleibt.

Die Stabilität wird durch zwei Unterscheidungsmethoden bestimmt: (a) visuelle Prüfung unmittelbar nach der Polymerisation und (b) Vergleich der Lösungsviskosität nach dem erfindungsgemäßen Ausrüstungsverfahren mit der Lösungsviskosität zwei Wochen danach.
Die molare Masse wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC oder engl.: SEC) gemessen. Die Messung wird insbesondere zur Bestimmung des Molekulargewichts des Dispergiermittels durchgeführt Die Molekulargewichte werden mittels wässriger SEC unter Verwendung von Pullulan-Standards für die Kalibrierung charakterisiert.
Probenvorbereitung:

Die Proben werden mit dem Eluenten (Polymer-Make-Down in einem Messkolben) verdünnt und vor der Injektion durch ein 1µm-Filter (M&N) gefiltert (mittels Spritze). Wenn das Gerät mit einem Autosampler ausgestattet ist, wird die Lösung durch einen 1µm-Filter in ein Fläschchen gefiltert. Verwendete Parameter:

Gerät:	SEC (Agilent)
Säule:	Novema 3000 (PSS)
Detektor:	RI
Elutionsmittel:	1,5 Gew.-% Ameisensäure in Wasser
Flussrate:	1 ml/min
Kalibrierstandards:	Pullulan mit unterschiedlichem M_w

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter, sind aber nicht als Einschränkung ihres Anwendungsbereichs zu verstehen.
Im Stand der Technik wurden zwei Arten von polymeren Dispergiermitteln verwendet. Ein erstes polymeres Dispergiermittel ist ein Homopolymer aus Acryloylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (DIMAPA quat.), wobei die Reinheit des Monomers vor der Homopolymerisation und die Entfernung des Monomers nach der Homopolymerisation nicht weiter verfolgt wurden. Ein zweites polymeres Dispersionsmittel wurde aus DIMAPA quat. als erstem Monomer und Acrylamid als zweitem Monomer hergestellt.
Beispiel 1: Synthese eines polymeren Dispersionsmittels mit niedrigem Molekulargewicht (homo DIMAPA quat.):
Zunächst werden 316,5 g Wasser, 666,7 g DIMAPA quat. (60 Gew.-%) und Schwefelsäure (50 Gew.-%), um den pH-Wert auf 5,0 ± 0,2 einzustellen, in ein 2-Liter-Gefäß eingewogen. Dann wurde die Monomerlösung unter Rühren 30 Minuten lang mit Stickstoff angereichert. Anschließend wurde die wässrige Lösung auf 60 °C erhitzt und 2-Mercaptoethanol und VA-044 zugegeben. Nun wurde das Produkt 2 h lang bei 85 °C gerührt. Anschließend wurde das wässrige Endprodukt auf 30 °C abgekühlt. Die Dispergiermittel wurden in 40 gew.-%igen wässrigen Lösungen bereitgestellt.
Beispiel 2: Synthese eines copolymeren Dispergiermittels (Poly(DIMAPA quat.-coacrylamid))
Zunächst werden 316,5 g Wasser, 652,7 g DIMAPA quat. (60 Gew.-%), 16,8 g Acrylamidlösung (50 Gew.-%) und Schwefelsäure (50 Gew.-%) zur Einstellung des pH-Werts auf 5,0 ± 0,2 in ein 2-Liter-Gefäß eingewogen. Dann wurde die Monomerlösung unter Rühren 30 Minuten lang mit Stickstoff angereichert. Anschließend wurde die wässrige Lösung auf 60 °C erhitzt und 2-Mercaptoethanol und VA-044 zugegeben. Nun wurde das Produkt 2 h lang bei 85 °C gerührt. Anschließend wurde das wässrige Endprodukt auf 30 °C abgekühlt. Die Dispergiermittel wurden in 40 Gew.-%igen wässrigen Lösungen bereitgestellt und bestanden aus 97,9 Gew.-% APTAC und 2,1 Gew.-% Acrylamideinheiten.
Beispiel 3: Synthese der Polymerdispersion (Ladungsdichte 27mol%, 50Gew.-%)
In einem diskontinuierlichen Verfahren (Chargengröße 1.000 kg) wurden Acrylamid und ADAME quat. in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von homo DIMAPA quat. (polymeres Dispergiermittel) polymerisiert. Die Wasserphase wurde bei 200 U/min hergestellt. Zunächst wurden 270,00 kg weiches Wasser, 193,90 kg Bio-Acrylamid (49 Gew.-%), 118,70 kg ADAME quat (80 Gew.-%), 360,00 kg polymeres Dispergiermittel, 10,00 kg Ammoniumsulfat und 0,20 kg Trilon C in den Reaktionsbehälter gegeben. Der pH-Wert wurde mit etwa 0,80 kg Schwefelsäure (50 %) auf pH 5,0±0,2 eingestellt. Das Gefäß wurde fünfmal evakuiert, bevor es mit Stickstoff belüftet wurde. Die Initiatorzusammensetzung wurde bei einem Unterdruck von 0,5 bar und maximaler Rührerdrehzahl zugegeben. Die Initiierung begann bei 22±1°C mit der Zugabe von 0,72 kg V-50 in 7,15 kg weichem Wasser, 0,06 kg Natriumpersulfat in 1,14 kg weichem Wasser, 0,06 kg Natriumbisulfit in 1,14 kg weichem Wasser und 0,005 kg t-Butylhydroperoxid (70 %) in 1,73 kg weichem Wasser. Nach Erreichen der Höchsttemperatur wird die Dispersion 90 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Produkt auf eine Temperatur unter 40 °C abgekühlt. Dann wurden 8,30 kg Zitronensäure und 0,82 kg Acticide SPX zugegeben und das Produkt auf eine Temperatur unter 30°C abgekühlt.

Trockenes Dispergiermittel [%] 14.4

Wirkstoffe [%] 19.0

Charge hMw [Gew.-%] 50.0

Charge gesamt [Gew.-%] 71.6
Spezifikationen:

- Produktviskosität [mPas]: <11000
- Viskosität der Lösung [mPas]: 1000-3000
- Viskosität des Salzes [mPas]: 150-400
- Rest-Acrylamid [ppm]: <230
- pH-Wert (unverdünnt): 3-4

Beide Dispergiermittel wurden in einer wässrigen Dispersion verwendet, was zu einer dispergierten Phase mit 50 Gew.-% ADAME-quat. und 50 Gew.-% Acrylamideinheiten führte. Das Verhältnis von Dispergiermittel zu dispergierter Phase betrug 14,4 bis 19,0, wie in Tabelle 1 dargestellt: Tab. 1: Merkmale der w/w-Polymerdispersion mit Polyacryloyl-Amidopropyltrimethylammoniumchlorid (APTAC)-Dispergiermittel

Poly-APTAC-Dispergiermittel [%] APTAC-AM dispergierte Phase [%] Verhältnis Dispergiermittel zu dispergierter Phase M_w Dispergiermittel [g/mol]

Dispersion 14,4 19,0 0,76 150-220.000

Das erfindungsgemäße Dispergiermittel besteht zu 100 % aus APTAC-Monomer (DIMAPA-Q) mit einem Molekulargewicht von etwa 200.000 g/mol. Tab. 2: Eigenschaften von Dispersionen mit unterschiedlichen polymeren Dispergiermitteln

	Produktviskosität [mPas]	Stabilität nach der Herstellung	Produktviskosität Wochen später [mPas]	Stabilität Wochen später
Vergleich 1	10,500	gut	26.000	hochviskos
Vergleich 2	9,800	gut	geliert	Gel
Erfindung	9,500	gut	10.400	gut, flüssig

Die Entfernung von Monomerbestandteilen vor und nach der Homopolymerisation bei der Herstellung von polymeren Dispergiermitteln hat einen unmittelbaren Einfluss auf die Viskosität während der Copolymerisation (erfindungsgemäßer Schritt B), wie in Tabelle 3 dargestellt. Tab. 3: Abhängigkeit des APTAC-Restgehaltes (DIMAPA-quat.) des Dispergiermittels vom Herstellungsverfahren

# Charge Dispergiermittel Rest-APTAC [ppm] Drehmoment Reaktion [N/cm]

1 2082645 1590 32

2 2018064 905 27

3 2018056 490 20

4 2018054 360 15
Ein höherer Restgehalt an ATAC führte zu einem höheren Drehmoment während der Polymerisation. Das hohe Drehmoment/die hohe Viskosität kann das Rührwerk zum Stillstand bringen, und die Dispersion bildet Gel-Domänen, insbesondere im Großanlagenmaßstab. Das Endprodukt kann eine extrem hohe Viskosität und schlechte Stabilität aufweisen.
Die Bildung eines Gels kann im Reaktor beobachtet werden. Die Reaktionsmasse windet sich um die Welle des Rührers, wie in 1 dargestellt. Die Abbildung zeigt ein Gemenge, das an dem Punkt, an dem es gestoppt wurde (Stoppen des Rührwerks), eine hochviskose, gelartige Textur aufweist. An der Welle des Rührwerks ist zu beobachten, dass die reagierende Zusammensetzung die Welle hinaufsteigt, ohne durch die Schwerkraft nach unten zu fließen. Die Textur der Zusammensetzung ist so beschaffen, dass die Reaktion gestört wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 8476391 B2 [0003]
US 7323510 B2 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, umfassend die Schritte A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend a) ein polymeres Dispersionsmittel und b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht; B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion, wobei das polymere Dispersionsmittel aus einem Homopolymer besteht, das frei von copolymeren Bestandteilen und frei von monomeren Resten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung, die die radikalisch polymerisierbaren Monomere umfasst, ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem oder mehreren der folgenden besteht: i. ein nichtionisches Monomer der Formel (I)
, in der R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; R² und R³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Hydroxyalkyl, ii. ein kationisches Monomer der Formel (II)
, wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; Z₁O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, und Y eine der folgenden Bedeutungen hat
, wobei Y₀ und Y₁ sind eine C1-C6-Alkylengruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe; Y₂, Y₃, Y₅, Y₆, Y₇ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten; und Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-; und iii. ein amphiphiles Monomer der Formeln (III) oder (IV)
, wobei Z₁O, NH, NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₈ eine C1-C6-Alkylengruppe ist, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, R₈ und R₆ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl sind, vorzugsweise Methyl, R₇ ein C8-C32-Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise C12-C20-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe, und Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-; oder
ist, wobei Z₁O, NH, NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₁₀ Wasserstoff, C8-C32-Alkyl, C8-C32-Aryl und/oder C8-C32-Aralkyl, vorzugsweise C12-C20-Alkyl bedeutet, R₉ eine C1-C6-Alkylengruppe ist, vorzugsweise eine Ethylengruppe oder Propylengruppe, und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 2 und 30, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15, besonders bevorzugt zwischen 4 und 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung, die die radikalisch polymerisierbaren Monomere umfasst, mindestens das nichtionische Monomer der Formel (I) umfasst, das ausgewählt ist aus solchen, in denen R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R² und R³ beide Wasserstoff, Wasserstoff und C1-C3-Alkyl sind, Wasserstoff und Hydroxyethyl oder beide C1-C3-Alkyl sind, und/oder das kationische Monomer der Formel (II), das aus denjenigen ausgewählt ist, in denen R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und Z_l O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ Methyl bedeutet, Y₁ C2-C6-Alkylen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen ist, Y₅, Y₆ und Y₇ alle Methyl sind und Z^- ein Halogen ist; wobei die Monomerzusammensetzung, die die radikalisch polymerisierbaren Monomere umfasst, am meisten bevorzugt mindestens das nichtionische Monomer der Formel (I), das (Meth)acrylamid ist, und das kationische Monomer der Formel (II), das (Meth)acryloylamidopropyltrimethylammoniumchlorid oder (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid ist, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus dem nicht-ionischen Monomer der Formel (I) und/oder dem kationischen Monomer der Formel (II) ausgewählt sind, wobei die Menge der radikalisch polymerisierbaren Monomere, die aus dem nichtionischen Monomer der Formel (I) und/oder dem kationischen Monomer der Formel (II) ausgewählt sind, zwischen 80 und weniger als 100 Gew.-% beträgt, bevorzugt 85 und 99 Gew.-%, am meisten bevorzugt 90 und 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch polymerisierbaren Monomere, wobei der Rest aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus jedem anderen ethylenisch polymerisierbaren Monomer, einem Monomer der Formel (III), einem Monomer der Formel (IV) und einem bifunktionellen ethylenisch polymerisierbaren Monomer besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel aus einem Homopolymer besteht, das frei von copolymeren Bestandteilen ist, wobei das Homopolymer aus einem radikalisch polymerisierbaren Monomer besteht, das ein zweites radikalisch polymerisierbares Monomer mit einem molaren Gehalt von 0,1 Mol-% oder weniger, bevorzugt 0,01 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 0,001 Mol-% oder weniger, am meisten bevorzugt 0,0001 Mol-% enthält; und/oder dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel monomere Reste in einem Gehalt von 1000 ppm oder weniger, bevorzugt 800 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 500 ppm oder weniger, bezogen auf die Gewichtsfraktion, die sich auf das polymere Dispergiermittel bezieht, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer ist, das aus dem kationischen Monomer der Formel (II)
ist, wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet; Z₁O, NH oder NR⁴ ist, wobei R⁴ C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet, und Y ist eines von
ist, wobei Y₀ und Y₁ eine C1-C6-Alkylengruppe sind, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls substituiert mit einer Hydroxygruppe; Y₂, Y₃, Y₅, Y₆, Y₇ unabhängig voneinander jeweils C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten; und Z^- ein Gegenion ist, vorzugsweise ein Halogen, Pseudohalogen, Acetat oder SO₄CH₃ ^-.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel ein Homopolymer aus einem (Meth)acryloylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder einem (Meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des polymeren Dispergiermittels zu dem dispergierten Polymer in der Polymerdispersion im Bereich von 0,45 : 1 bis 1 : 0,9, bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 1, noch bevorzugter im Bereich von 0,55 : 1 bis weniger als 1 : 1, noch bevorzugter im Bereich von 0,6 : 1 bis 0,99 : 1, insbesondere im Bereich von 0,65 : 1 bis 0,9 : 1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtgewicht des polymeren Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, im Bereich von 10 bis 24 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 23 Gew.%, weiter bevorzugt 13 bis 22 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 14 bis 20 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt B) durchgeführt wird, indem der Reaktionsmischung nacheinander oder gleichzeitig mindestens ein Teil einer vorbestimmten Menge eines Redox-Initiatorsystems, das ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel umfasst, mindestens ein Teil einer vorbestimmten Menge eines ersten Radikalinitiators und mindestens ein Teil einer vorbestimmten Menge eines zweiten Radikalinitiators zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den Schritt umfasst C) Verringerung des Restmonomergehalts durch Zugabe des Rests der vorbestimmten Menge des Redox-Initiatorsystems, des Rests der vorbestimmten Menge des ersten Radikalinitiators und/oder des Rests der vorbestimmten Menge des zweiten Radikalinitiators und/oder eines dritten Radikalinitiators zu dem Reaktionsgemisch.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Polymerdispersion 6.000 mPas bis 20.000 mPas, vorzugsweise 7.000 mPas bis 16.000 mPas, besonders bevorzugt 8.000 mPas bis 12.000 mPas, beträgt, gemessen zwei Wochen nach Beendigung des Verfahrens und gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 bei 20°C und einer Winkelgeschwindigkeit von 10 U/min.
Eine Polymerdispersion, umfassend a) ein polymeres Dispergiermittel und b) ein dispergiertes Polymer, das von einer Monomerzusammensetzung abgeleitet ist, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nicht-ionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht; wobei das polymere Dispergiermittel aus einem Homopolymer besteht, das frei von copolymeren Bestandteilen und frei von monomeren Resten ist.
Polymerdispersion, erhalten durch ein Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die Schritte A) Bereitstellen einer Reaktionsmischung in einem wässrigen Medium, umfassend a) ein polymeres Dispergiermittel und b) eine Monomerzusammensetzung, die radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem kationischen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomer besteht; B) Unterziehen der Monomerzusammensetzung einer Radikalpolymerisation zur Synthese eines dispergierten Polymers und zur Bildung der Polymerdispersion, wobei das polymere Dispersionsmittel aus einem Homopolymer besteht, das frei von copolymeren Bestandteilen und frei von monomeren Resten ist.
Verwendung der Polymerdispersion nach Anspruch 13 oder Anspruch 14 a. als Flockungsmittel bei der Sedimentation, Flotation oder Filtration von Feststoffen, b. als Verdickungsmittel, c. zur Kontrolle von Verunreinigungen, d. als Trockenfestigkeitsmittel, Retentionsmittel oder Entwässerungshilfe bei der Papierherstellung.