DE112006000043T5

DE112006000043T5 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit hohem Polymerisationsgrad

Info

Publication number: DE112006000043T5
Application number: DE112006000043T
Authority: DE
Inventors: Sam-Hun Yun; Seon-Wook Kim; Jeong-Seok Lee; Sung-Tae Ahn
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2006-10-09
Publication date: 2007-10-18
Also published as: KR20070045700A; JP4494473B2; WO2007049867A1; KR100759188B1; CN101155839B; US20070100080A1; JP2008510880A; TW200716682A; CN101155839A; TWI328012B

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol auf der Grundlage der Verseifung einer Mischung aus einer Polyvinylester-Lösung und einem Katalysator, wobei die Verseifung in einem Reaktor induziert wird, der mit einem Planetenrührer ausgerüstet ist, der mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Silikonharz und Epoxyharz besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol und genauer ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol, das/die gekennzeichnet ist durch das Hemmen der Gelierung während der Umsetzung von Polyvinylester in Polyvinylalkohol, um Polyvinylalkohol mit einem hohen Verseifungsgrad, einem hohen Polymerisationsgrad und hoher scheinbarer Dichte herzustellen, in einer Polyvinylester-Lösung mit hoher Konzentration, wodurch die verwendete Menge an Lösemittel verringert und ein kleinerer Reaktor benötigt wird, was zur Verringerung von Vorrichtungskosten und Lösemittelrückgewinnungskosten führt.
Stand der Technik
Polyvinylalkohol wurde zuerst von Hermann und Haehnel im Jahre 1924 im Verlaufe eines Experiments zur Verseifung von Polyvinylacetat gefunden. Polyvinylalkohol ist ein lineares kristallines Polymer, das eine Hydroxygruppe enthält, und wird hergestellt durch die Verseifung eines Vinylesterpolymers, wie etwa Polyvinylacetat, wobei er hervorragende Lösemittelbeständigkeit und Ölbeständigkeit zeigt. Polyvinylalkohol ist in breitem Umfang bei Schlichtemitteln, Stoffen, industriellen Fasern, Trennfiltern und medizinischen Polymeren, etc. entsprechend dem Molekulargewicht, dem Verseifungsgrad und der Stereoregularität eingesetzt worden.
Vor kurzem sind aktiv Studien zur Herstellung und Anwendung von hoch wertvollem und hoch funktionellem Polyvinylalkohol durchgeführt worden. Polyvinylalkohol kann als ein Film hergestellt werden, insbesondere als verschiedene optische Polymerfilme oder außerdem als ein Polarisationsfilm für LCDs, da er hervorragende optische Eigenschaften, einschließlich Transparenz, besitzt und während des Ziehens hohe Doppelbrechung zeigt. Um als ein Polarisationsfilm verwendet werden zu können, muß Polyvinylalkohol einen hohen Polymerisationsgrad und einen hohen Verseifungsgrad besitzen, was Hochtechnologie erfordert. Somit sind nur wenige Firmen damit beschäftigt, Polyvinylalkohol herzustellen, der als ein Polarisationsfilm verwendbar ist.
Polyvinylalkohol kann wegen der Tautomerisierung von Vinylalkohol-Monomeren nicht direkt polymerisiert werden. Somit werden zunächst Vinylester-Monomere, insbesondere Vinylacetat, durch Emulsions-, Suspensions- und/oder Massepolymerisation polymerisiert, um Polyvinylester herzustellen. Anschließend wird der hergestellte Polyvinylester durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Verseifung behandelt.
Ein repräsentatives Verfahren zum Induzieren der Verseifung von Polyvinylester ist, daß Polyvinylester vollständig in einem Alkohol-Lösemittel gelöst und in Gegenwart einer starken Säure oder Base umgesetzt wird. In diesem Verfahren ist es wichtig, wegen der hohen Visko sität von Polyvinylester-Lösung eine niedrige Konzentration von Polyvinylacetat aufrechtzuerhalten, um Polyvinylalkohol mit einem hohen Polymerisationsgrad (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von Polyvinylalkohol: wenigstens 132.000) und einem hohen Verseifungsgrad herzustellen. Wenn die Konzentration von Polyvinylacetat wenigstens 6% beträgt, zeigt die Reaktionslösung hohe Viskosität, und dadurch verursacht eine normale Kraft, die von einem Rührer ausgeübt wird, ein „Hochklettern am Stab", was bedeutet, daß die Reaktionslösung oder -aufschlämmung während der Auflösung oder Phasenumwandlung am Stab des Rührers hinaufklettert. Als ein Ergebnis wird aus der Verseifung von Polyvinylalkohol ein großer Gelklumpen statt dispergierter Teilchen erzeugt, der am Rührer oder der Reaktorwand anhaftet, was die Reaktion schwierig macht. Um die Konzentration von Polyvinylacetat niedrig zu halten, muß ein Reaktor für die Verseifung sehr groß sein, und dadurch steigt die verwendete Lösemittelmenge an, was zu einem Anstieg bei den Lösemittelrückgewinnungskosten und Energiekosten führt.
Einige Patente sind angemeldet worden, die darauf bestehen, daß die obigen Probleme gelöst sind, obgleich sie tatsächlich noch fraglich sind.
US-Patent Nr. 4,954,567 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol, bei dem die getrockneten Polyvinylacetat-Teilchen langsam zu einem Lösemittel zugegeben werden, das einen Katalysator enthält, statt Polyvinylacetat in einem Lösemittel zu lösen. Die Erfinder beanspruchten, daß dieses Herstellungsverfahren Polyvinylalkohol mit verbesserter Teilchenform, scheinbarer Dichte und Transparenz erzeugt. Polyvinylalkohol mit einem hohen Verseifungsgrad ist jedoch immer noch umstritten. Wenn das getrocknete Polyvinylacetat für die Verseifung mit dem im obigen Patent offenbarten Verfahren verwendet wird, verursacht es insofern ein Problem, als das Polyvinylacetat ein Kern wird und Polyvinylalkohol ein Mantel wird.
US-Patent Nr. 5,753,753 beschreibt, daß Polyvinylacetat in einem Lösemittel gelöst wird, zu dem ein inertes Material (wie Natriumbicarbonat), das als Nukleierungsstellen dient, vor der Verseifung zugegeben wird. Nach dem vollständigen Dispergieren des inerten Materials in der Polyvinylacetat-Lösung, wird ein Katalysator zugegeben, um die Reaktion zu induzieren. Gemäß den Erfindern haftete der mit der Verseifung nach diesem Verfahren hergestellte Polyvinylalkohol an Nukleierungsstellen an, um starke Gelierung zu verhindern. Ein Problem in diesem Verfahren ist, daß das inerte Material, das zu Beginn zu Polyvinylalkohol zugegeben wird, im Endprodukt als eine Verunreinigung verbleibt, was das Produkt ungeeignet für solche Filme wie Polarisationsplatten macht, die hohe Reinheit und hohe Transparenz erfordern.
US-Patent Nr. 3,884,892 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol und verschiedenen Lösemitteln verschiedener Dichten. Gemäß diesem Patent wurde eine Polyvinylester-Lösung mit einer Alkohol-Lösemittelschicht mit einer niedrigen Dichte überschichtet, die dann mit einer Katalysatorlösung mit höherer Dichte als derjenigen der Alkoholschicht überschichtet wurde. Das heißt, die Katalysatorlösungsschicht wurde zwischen der Polyvinylesterlösung und der Alkohol-Lösemittelschicht mittels des Dichteunterschiedes positioniert. Dann wurde die Reaktion durch Rühren induziert. Als ein Ergebnis wurden, gemäß den Erfindern, aufgrund der niedrigen Dichte der Alkoholschicht, Polyvinylester-Tröpfchen gebildet und dadurch die Reaktion in einer Lösung vom Suspensionstyp vorangetrieben, was zur Verhinderung der Gelierung führte. Dieses Verfahren ist sehr kompliziert und somit schwierig durchzuführen.
Offenbarung
Technisches Problem
Um die obigen Probleme des Standes der Technik zu überwinden, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol bereitzustellen, daß durch Verhindern der Gelierung während der Umsetzung von Polyvinylester in Polyvinylalkohol, mit einem hohen Verseifungsgrad, einem hohen Polymerisationsgrad und hoher scheinbarer Dichte, in einer Polyvinylester-Lösung mit hoher Konzentration gekennzeichnet ist, wodurch die verwendete Lösemittelmenge verringert und wodurch ein kleinerer Reaktor benötigt wird, was zur Verringerung von Vorrichtungskosten und Lösemittelrückgewinnungskosten führt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol bereitzustellen, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Technische Lösung
Um die obigen Aufgaben zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol auf der Grundlage der Verseifung einer Mischung, die eine Polyvinylester-Lösung und einen Katalysator enthält, bereit, wobei die Verseifung in einem Reaktor induziert wird, der mit einem Planetenrührer ausgerüstet ist, der mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Silikanharz und Epoxyharz besteht.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol auf der Grundlage der Verseifung einer Mischung, die Polyvinylester-Lösung und einen Kata lysator enthält, bereit, die charakteristischerweise aus einer Polyvinylester-Lösungs-Eintragsleitung; einer Katalysator-Eintragsleitung; einem Reaktor, der mit einem Planetenrührer ausgerüstet ist, der mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Siliciumharz und Epoxyharz besteht; und einer Neutralisator-Eintragsleitung besteht.
Beschreibung der Zeichnungen
Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen deutlich werden, die im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung gegeben wird, in der:
1 ein schematisches Diagramm ist, das das Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.

1: Katalysatorlösung-Eintragsleitung
2: Polyvinylester-Lösungs-Eintragsleitung
3: In-Line-Mischer
4: Planetenrührer
5: Rührhalterung
6: Polyvinylalkohol-Aufschlämmungs-Austragsleitung
7: Vermahlungsmischer
8: Neutralisator-Eintragsleitung

Beste Art und Weise
Im weiteren werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol, die einen In-Line-Mischer zum Rühren der Polyvinylester-Lösung mit hoher Viskosität zusammen mit einer Katalysatorlösung, wie etwa einer Säure- oder Alkalilösung, und einen Planetrührer umfaßt, der mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Silikanharz und Epoxyharz besteht, die so konstruiert ist, daß sie das Problem des Anhaftens des Polyvinylalkohols am Stab oder an der Schaufel des Rührers vor „Hochklettern am Stab" überwindet, das durch die hohe Viskosität der Lösung während der Verseifung der Mischung aus Polyvinylester und dem Katalysator in Polyvinylalkohol verursacht wird.
Das Verfahren der Herstellung von Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf 1 wie folgt beschrieben.
Zunächst werden Polyvinylester-Lösung und ein Katalysator in die Polyvinylester-Lösungs-Eintragsleitung (2) bzw. die Katalysatorlösung-Eintragsleitung (1) eingebracht und dann darin vermischt. Die Mischung wird im In-Line-Mischer (3) weiter gerührt.
Die Mischung wird im Reaktor gerührt, der mit dem Planetenrührer (4) ausgerüstet ist, der an der Rührhalterung (5) angebracht ist, was zur Verseifung führt. Der Reaktor kann zusätzlich mit einem Vermahlungsmischer (7) ausgerüstet sein.
Nach Abschluß der Verseifung wird ein Neutralisator in die Neutralisator-Eintragsleitung (8) eingebracht, um Polyvinylalkohol-Aufschlämmung herzustellen. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch die Aufschlämmungs-Austragsleitung (6) gewonnen.
Das Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung in einem Reaktor abläuft, der mit einem Planetenmischer ausgerüstet ist, der mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Silikanharz und Epoxyharz besteht.
Das Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus den folgenden Schritten:

(a) Mischen von Polyvinylester-Lösung und einem Katalysator;
(b) Induzieren der Verseifung der Mischung in einem Reaktor, der mit einem beschichteten Planetenrührer ausgerüstet ist; und
(c) Zugeben eines Neutralisators nach Abschluß der Verseifung.

(a) Mischen von Polyvinylester-Lösung und einem Katalyator
In Schritt (a) wird ein für die Reaktion notwendiger Katalysator zur Polyvinylester-Lösung zugegeben und dann vermischt.
Polyvinylalkohol kann wegen der Tautomerisierung von Vinylalkohol nicht durch direkte Polymerisation mit Vinylalkohol-Monomeren hergestellt werden. Daher wird im allgemeinen zunächst Polyvinylester durch die Polymerisation von Vinylester-Monomeren hergestellt und anschließend die Verseifung des hergestellten Polyvinylesters induziert, um Polyvinylalkohol herzustellen.
Für die Polymerisation von Polyvinylester können Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Miniemulsionspolymerisation verwendet werden, und Suspensionspolymerisation ist bevorzugter. Um Polyvinylalkohol mit einem hohen Polymerisationsgrad herzustellen, ist es wichtig, die Bildung von Armen während der Polymerisation von Polyvinylester zu hemmen, und die Länge der Hauptkette muß lang sein. Somit ist Suspensionspolymerisation allgemeiner akzeptiert als Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, die die Bildung von Armen nicht verhindern können.
Monomere zur Herstellung von Polyvinylester können ein oder mehrere Vinylester-Monomere sein, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerianat, Vinylurat und Vinylstearat besteht, und Vinylacetat wird bevorzugter verwendet, um Vinylalkohol mit einem hohen Polymerisationsgrad herzustellen.
Für die Polymerisation von Polyvinylester können ein allgemein akzeptabler Initiator, ein Suspensionsstabilisator und Wasser zum Monomer zugegeben werden.
Als ein Polymerisationsinitiator können Peroxyverbindungen, wie etwa Diisopropylperoxydicarbonat, Isobutylperoxid, Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxycarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Di-n-propylperoxycarbonat und alpha-Cumylperoxyneodecanoat, oder Azoverbindungen, wie etwa 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, etc., verwendet werden.
Als ein Suspensionsstabilisator können Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88%, Gummi arabicum, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Stärke, Polyacrylsalz, Po lymethacrylsalz, Gelatine oder ein äquimolares Copolymer aus Styrol-Maleinsäureanhydrid, neutralisiert mit Natriumhydroxid oder Ammoniakwasser, verwendet werden.
Der bevorzugte Gehalt des Monomers in Wasser beträgt 1–300 Gewichtsteile, der bevorzugte Gehalt des Initiators im Monomer beträgt 0,05–10 Gewichtsteile und der bevorzugte Gehalt des Suspensionsstabilisators im Monomer beträgt 0,01–10 Gewichtsteile.
Der mit der Suspensionspolymerisation hergestellte Polyvinylester wird filtriert, gewaschen und getrocknet, um die fertigen Polyvinylester-Teilchen herzustellen.
Der Wassergehalt des hergestellten Polyvinylesters beträgt vorzugsweise bis zu 30%. Wenn der Wassergehalt höher als 30% ist, steigt die für die Verseifung verwendete Katalysatormenge schnell an, wodurch der Verseifungsgrad gesenkt wird.
Der Polyvinylester kann in der Form einer Kugel, eines Zylinders oder eines Kubus hergestellt werden, aber kugelförmiger Polyvinylester ist bevorzugter.
Es ist auch bevorzugt, daß der Polyvinylester einen Teilchendurchmesser von 10–5.000 μm besitzt, für einfache Verfrachtung und Handhabung.
Die Viskosität einer 4% wäßrigen Lösung des fertigen Polyvinylalkohols, hergestellt durch die Verseifung des oben hergestellten Polyvinylesters, beträgt vorzugsweise 130–320 cp bei 30°C.
Die Polyvinylester-Lösung kann durch Auflösen des Polyvinylesters in einem Alkohol-Lösemittel, vorzugsweise in Methanol, hergestellt werden.
Der bevorzugte Gehalt an Polyvinylester in der Polyvinylester-Lösung beträgt 5–30 Gew.-%. Wenn der Gehalt niedriger als 5% ist, wird die Viskosität verringert, was dazu führt, daß die Verseifung während der Herstellung von Polyvinylester-Lösung leicht induziert werden kann, aber die verwendete Menge eines Lösemittels steigt an, wodurch die Herstellungskosten des Polyvinylalkohols ansteigen, weil die Vorrichtung zur Herstellung der Polyvinylester-Lösung und der Reaktor für die Verseifung größer sein müssen. Wenn der Gehalt höher als 30% ist, steigt die Viskosität der Polyvinylester-Lösung schnell an, was zu Schwierigkeiten bei der Verfrachtung und Handhabung führt, und die Herstellung der Polyvinylester-Lösung dauert länger, weil der Polyvinylester, ein Lösungsstoff, in Methanol, einem Lösemittel, unlöslich ist.
Die Polyvinylester-Lösung kann zusätzlich Wasserstoffperoxid-Lösung enthalten, bevor sie mit einem Katalysator gerührt wird, oder kann mit Ozon behandelt werden, um die Thermostabilität und Farbe des Polyvinylalkohols zu verbessern. Durch diese Zugabe oder Behandlung bilden Doppelbindungen an den Enden des Polyvinylesters Aldehydgruppen während der Verseifung, was eine Verringerung der Thermostabilität des Endproduktes verhindern kann.
Der hierin verwendete Katalysator kann eine von den starken anorganischen Säuren, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, oder Basen, wie etwa Natriumhydroxid, Natriumphosphat und Natriummethoxid, sein. Unter diesen Katalysatoren sind Basen bevorzugt, und insbesondere ist Natriumhydroxid bevorzugter.
Der Katalysator kann als eine Lösung verwendet werden, die durch Mischen mit Wasser oder einem Alkohol-Lösemittel hergestellt wird.
Der bevorzugte Gehalt des Lösemittels beträgt 0,2–10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyvinylester. Wenn der Gehalt niedriger als 0,2 Gewichtsteile ist, sind die Reaktionsge schwindigkeiten zu langsam. Wenn andererseits der Gehalt höher als 10 Gewichtsteile ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit so schnell, daß sich ein großer Klumpen aus Teilchen bildet und dadurch nach der Polymerisation in Massen Salz produziert wird. So ist eine große Menge an Waschlösung erforderlich, und das produzierte Salz kann die Thermostabilität des Polyvinylalkohols verringern.
Der Schritt des Vermischens von Polyvinylester-Lösung und einem Katalysator (a) kann zusätzlich den Unterschritt des Rührens der Mischung in einem In-Line-Mischer einschließen.
(b) Induzieren der Verseifung der Mischung in einem Reaktor, der mit einem beschichteten Planetenrührer ausgerüstet ist
In Schritt (b) wird die in Schritt (a) gerührte Mischung zur Verseifung in einen Reaktor gegeben, der mit einem beschichteten Planetenrührer ausgerüstet ist, die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung. Diese Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol ist so konstruiert, daß die Gelierung verringert wird, die durch das Voranschreiten der Verseifung verursacht wird, durch Verwendung des beschichteten Planetenrührers, was die Herstellung von Polyvinylalkohol-Aufschlämmung durch Umwandlung des Polyvinylesters in Polyvinylalkohol-Teilchen ohne Hochklettern am Stab ermöglicht.
Die Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung, die verwendet wird, um die Verseifung der Mischung von Polyvinylester- und Katalysator-Lösung zu induzieren, umfaßt eine Polyvinylester-Lösungs-Eintragsleitung; eine Katalysator-Eintragsleitung; einen Reaktor, der mit einem Planetenrührer ausgerüstet ist, der mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Silikanharz und Epoxyharz besteht; und eine Neutralisator-Eintragsleitung.
Der Planetenrührer wird vorzugsweise mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, wie etwa Polytetrafluorethylen, fluoridiertes Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylentetrafluorethylen, Silikanharz und Epoxyharz besteht und ist bevorzugter beschichtet mit Ethylentetrafluorethylen, das eine hervorragend Nicht-Klebeeigenschaft und Festigkeit sowie hervorragende chemische Beständigkeit und thermische Beständigkeit besitzt. Wenn ein anderer Planetenrührer, der mit einem von den obigen Mitteln unterschiedlichen Beschichtungsmittel beschichtet ist, verwendet wird, ist es schwierig, die Polarität der Polyvinylalkohol-Teilchen zu kontrollieren, was zum Anhaften dieser Teilchen am Rührer rührt, was dazu führt, daß die Gewinnung der Teilchen schwierig ist und dadurch der Rührer nicht voll funktionieren kann.
Der Planetenrührer ist nicht auf einen spezifischen Typ beschränkt, aber ein schraubenförmiger Rührer ist bevorzugt, da er die Nichtmischzone (tote Zone) minimieren kann.
Die mögliche Anzahl von Planetenrührern, die verwendet werden, beträgt 1–4.
Die Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zum Planetenrührer auch einen Vermahlungsmischer einschließen. Der Vermahlungsmischer ist in der toten Zone angeordnet und dreht sich während der Drehung des Planetenrührers unabhängig, wodurch sich der Vermahlungsmischer am Stab des Rührers zusammen mit dem Planetenrührer dreht.
Der Vermahlungsmischer kann mit den Beschichtungsmitteln beschichtet sein, wie sie für die Beschichtung des Planetenrührers verwendet werden.
Der Vermahlungsmischer kann einen Propeller-, Blatt-, Turbinen- oder einen Scheibenimpeller als einen Impeller verwenden.
Im Verseifungsschritt (b) kann der Vermahlungsschritt zusätzlich während oder nach der Verseifung einbezogen werden, um das Produkt unter Verwendung des Vermahlungsmischers zu gleichförmigen Teilchen zu pulverisieren.
Insbesondere kann der Vermahlungsschritt unter Verwendung des Vermahlungsmischers im frühen Stadium der Verseifung oder im späten Stadium der Verseifung, wenn große Teilchen bereits erzeugt worden sind, einbezogen werden. Wenn der Vermahlungsschritt im frühen Stadium der Verseifung eingeführt wird, können sehr kleine Teilchen erhalten werden, wohingegen, wenn der Vermahlungsschritt im späten Stadium der Verseifung eingeführt wird, wenn große Teilchen bereits gebildet sind, Teilchen mit hoher scheinbarer Dichte erhalten werden können.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur für die Verseifung beträgt –10–90°C und bevorzugter 35–60°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als –10°C ist, verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit signifikant. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur höher als 90°C ist, wird während der Verseifung von Polyvinylester Methylacetat erzeugt, was einen Verlust an Natriumhydroxid-Katalysator bewirkt und dadurch die Herstellung von Polyvinylalkohol mit einem hohen Verseifungsgrad schwierig macht.
(c) Zugabe eines Neutralisators
In diesem Schritt wird nach Abschluß der Verseifung (b) ein Neutralisator zugegeben, um eine Polyvinylalkohol-Aufschlämmung zu ergeben.
Die Auswahl des Neutralisators hängt vom verwendeten Katalysator ab. Wenn zum Beispiel der Katalysator eine Base ist, wird ein saurer Neutralisator ausgewählt, wohingegen, wenn der Katalysator eine Säure ist, ein basischer Neutralisator ausgewählt wird.
Der bevorzugte Gehalt des Neutralisators beträgt 0,5–2 mol pro Mol des Katalysators.
Die hergestellte Polyvinylalkohol-Aufschlämmung wird filtriert, gewaschen und getrocknet, um Polyvinylalkohol-Teilchen zu ergeben.
Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind veranschaulicht, wie in den folgenden Beispielen gezeigt. Man wird jedoch anerkennen, daß die Fachleute, bei Berücksichtigung dieser Offenbarung, Modifikationen und Verbesserungen innerhalb des Geistes und Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung vornehmen können.
Beispiel 1
Zu einem mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinströmloch, einer Kondensationseinrichtung, einem Lenkblech und einen Schrägblattrührer ausgerüsteten Reaktor wurden eine Mischung aus Vinylacetat und Wasser (1:2, Gewichtsverhältnis), Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88% (Polymerisationsgrad: 1.800) als einem Suspensionsstabilisator mit einem Gewichtsverhältnis zu Vinylacetat von 1:1 × 10^–4 und 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) als einem Polymerisationsinitiator in einem Gewichtsverhältnis zu Vinylacetat von 1:0,003 zugegeben. Zum Reaktor wurden Wasser und ein Suspensionsstabilisator zugegeben, gefolgt von Rühren, wobei während dieser Zeit Stickstoff für 2 Stunden stark unter die Oberfläche des Wassers geblasen wurde, um gelösten Sauerstoff zu eliminieren. Vinylacetat wurde in Gegenwart von Stickstoff gereinigt, um den Polymerisationsterminator und gelösten Sauerstoff zu eliminieren. Das gereinigte Vinylacetat wurde zum Reaktor zugegeben, und dann wurde die Reaktionstemperatur auf 40°C angehoben, gefolgt von einer Polymerisation für 6 Stunden in Gegenwart von Stickstoff. Nach Abschluß der Polymerisation wurde Polyvinylacetat-Aufschlämmung unter Verwendung einer Ansaugeinrichtung filtriert, gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 30°C für 24 Stunden unter 1 mmHg Vakuum getrocknet, um Polyvinylacetat mit einem Wassergehalt von bis zu 0,4% zu ergeben.
10% Polyvinylacetat-Lösung wurde hergestellt durch Zugabe des hergestellten Polyvinylacetats zu Methanol. Natriumhydroxid wurde als ein Katalysator zum Polyvinylacetat in einem Molverhältnis von 1:0,03 zugegeben und wurde in die Polyvinylacetat-Lösung durch den In-Line-Mischer eingebracht. Verseifung wurde durch Rühren im Reaktor induziert, der zusätzlich mit einem Planetenrührer ausgerüstet war, der mit Ethylentetrafluorethylen beschichtet war, und einem Vermahlungsmischer, bei 40°C für 1 Stunde. Die Rührgeschwindigkeit des Planetenrührers betrug 43 UPM und die Rührgeschwindigkeit des Vermahlungsmischers betrug 1.000 UPM.
Nach Abschluß der Verseifung wurde eine gleiche Menge Essigsäure zu Natriumhydroxid zugegeben, gefolgt von Rühren für 10 Minuten. Nach Neutralisation wurde Polyvinylalkohol-Aufschlämmung erhalten.
Die erhaltene Polyvinylalkohol-Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Saugflasche filtriert, gründlich mit Methanol gewaschen und bei 30°C für 12 Stunden unter 1 mmHg vakuumgetrocknet, um Polyvinylalkohol mit einem Methanolgehalt von bis zu 0,3% zu ergeben.
Beispiel 2
Ein Experiment wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, wie beschrieben in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein Reaktor für die Verseifung verwendet wurde, der nicht mit dem Vermahlungsmischer ausgerüstet war.
Beispiel 3
Ein Experiment wurde in derselben Art und Weise durchgeführt, wie beschrieben in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 15% Polyvinylacetat-Lösung, hergestellt durch Lösen von Polyvinylacetat in Methanol, verwendet wurde.
Beispiel 4
Ein Experiment wurde auf dieselbe Art und Weise durchgeführt, wie beschrieben in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der filtrierte Polyvinylalkohol erneut in denselben Reaktor eingebracht wurde und Methanol zugegeben wurde, um den Aufschlämmungsgehalt auf 6,5% einzustellen, und dann die Reaktionstemperatur auf 40°C angehoben wurde, gefolgt von Verseifung für 1 Stunde, nach Zugabe von Natriumhydroxid zu Polyvinylacetat im Gewichtsverhältnis von 1:0,03.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Experiment wurde auf dieselbe Art und Weise durchgeführt, wie beschrieben in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß ein Reaktor für die Verseifung der Aufschlämmung verwendet wurde, der mit einem Impeller vom Turbinentyp ausgerüstet war. Die Rührgeschwindigkeit des Impellers betrug 1.700 UPM.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Experiment wurde auf dieselbe Art und Weise durchgeführt, wie beschrieben in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine 5% Polyvinylacetat-Lösung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Experiment wurde auf dieselbe Art und Weise durchgeführt, wie beschrieben in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine 7% Polyvinylacetat-Lösung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Experiment wurde auf dieselbe Art und Weise durchgeführt, wie beschrieben in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Reaktor mit einem nicht-beschichteten Planetenmischer und Vermahlungsmischer ausgerüstet war.
Die physikalischen Eigenschaften von Polyvinylalkoholen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden wie folgt getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

– Konzentration von Polyvinylacetat (Gew.-%): gemessen mit der Formel unten. Gewicht von Polyvinylacetat/Masse von Polyvinylacetat-Lösung × 100
– Verseifungsgrad (mol-%): gemessen mit H-NMR-Peak.
– Teilchengröße: die Teilchengröße unmittelbar nach der Trocknung wurde gemessen, bevor die Polyvinylalkohol-Teilchen mit einem Mischer pulverisiert wurden.
– Adhäsivität (Gew.-%): berechnet mit der folgenden Formel nach Messen des Anhaftens von Teilchen am Rührer. 100 Gewichtsteile des anhaftenden Polyvinylalkohols/Gesamtmasse Polyvinylalkohol × 100
– Scheinbare Dichte: der hergestellte Polyvinylalkohol wurde in den Mischer gegeben und pulverisiert, so daß Polyvinylalkohol-Teilchen mit einer gleichmäßigen Größe hergestellt wurden. Dann wurde die scheinbare Dichte nach ASTM D 1895 gemessen.
– Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: gemessen mit dem Verfahren nach JAPAN INDUSTRIAL STANDARD JIS K-6726-1977.

Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde bestätigt, daß Polyvinylalkohole, die in den Beispielen 1–4 unter Verwendung der Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol gemäß der vorliegenden Erfindung, die mit dem beschichteten Planetenrührer ausgerüstet war, hergestellt worden waren, einen hervorragenden Verseifungsgrad, einen hohen Polymerisationsgrad und hohe scheinbare Dichte besaßen, verglichen mit dem in den Vergleichsbeispielen 1 oder 3 hergestellten Polyvinylalkohol, in denen der herkömmliche Impeller mit Turbinenform für die Reaktion verwendet wurde und dadurch die Bildung von unlöslichem Gel nicht gehemmt wurde und eine Aufschlämmung nicht erhalten werden konnte, oder dem Polyvinylalkohol, der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde, der niedrige scheinbare Dichte, einen niedrigen Verseifungsgrad und eine große Verteilung von Teilchen zeigte. Gleichzeitig haftete der Polyvinylalkohol, der in Vergleichsbeispiel 4 durch Verwendung eines nicht-beschichteten Planetenrührers hergestellt wurde, am Rührer an, so daß die Ausbeute der verwendbaren Teilchen verringert war. Es wurde bestätigt, daß Polyvinylalkohol, hergestellt in Beispiel 2 ohne Verwendung eines Vermahlungsmischers, formlos war, d.h. einige der Teilchen waren lang, einige waren rund und einige waren Kuben.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie hierin zuvor erläutert, ist eine Vorrichtung, die mit einem beschichteten Planetenrührer ausgerüstet ist, sehr hilfreich bei der Hemmung der Erzeugung eines großen Klumpens, der durch Gelierung während der Umsetzung von Polyvinylester in Polyvinylalkohol verursacht wird. Somit haben das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol gemäß der vorliegenden Erfindung die Vorteile, Polyvinylalkohol mit einem hohen Verseifungsgrad, einem hohen Polymerisationsgrad und einer hohen scheinbaren Dichte selbst in hochkonzentrierter Polyvinylester-Lösung zu erzeugen, es gibt eine dramatische Verringerung der verwendeten Lösemittelmenge, wodurch ein kleinerer Reaktor benötigt wird, was zur Verringerung der Vorrichtungskosten und Lösemittelrückgewinnungskosten führt.
Die Fachleute werden anerkennen, daß die Konzeptionen und spezifischen Ausführungsformen, die in der vorstehenden Beschreibung offenbart sind, ohne weiteres als eine Grundlage für die Modifikation oder Konzeption anderer Ausführungsformen zur Durchführung derselben Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Die Fachleute werden auch anerkennen, daß solche äquivalenten Ausführungsformen nicht vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abweichen, wie er in den beigefügten Ansprüchen angegeben ist.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol und genauer ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol, bei dem die Verseifung einer Mischung aus Polyvinylester-Lösung und einem Katalysator in einem Reaktor induziert wird, der mit einem Planetenrührer ausgerüstet ist, der mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Silikonharz und Epoxyharz besteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung haben das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung Vorteile für die Herstellung von Polyvinylalkohol, wie etwa das Hemmen der Gelierung während der Umsetzung von Polyvinylester in Polyvinylalkohol, wodurch die Herstellung von Polyvinylalkohol mit einem hohen Verseifungsgrad, einem hohen Polymerisationsgrad und einer hohen scheinbaren Dichte ermöglicht wird, wodurch die verwendete Menge eines Lösemittels verringert und wodurch ein kleinerer Reaktor benötigt wird, was zur Verringerung der Vorrichtungskosten und der Lösemittelrückgewinnungskosten führt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol auf der Grundlage der Verseifung einer Mischung aus einer Polyvinylester-Lösung und einem Katalysator, wobei die Verseifung in einem Reaktor induziert wird, der mit einem Planetenrührer ausgerüstet ist, der mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Silikonharz und Epoxyharz besteht.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, das aus den folgenden Schritten besteht: (a) Mischen einer Polyvinylester-Lösung und eines Katalysators; (b) Induzieren der Verseifung der Mischung in einem Reaktor, der mit einem Planetenrührer ausgerüstet ist, der mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Silikonharz und Epoxyharz besteht; und (c) Zugeben eines Neutralisators nach Abschluß der Verseifung.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 2, wobei das Mischen der Polyvinylester-Lösung und des Katalysators von Schritt (a) durch Rühren der Mischung unter Verwendung eines In-Line-Mischers durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 2, wobei Verseifungsschritt (b) charakteristischerweise die Pulverisierung mit einem Vermahlungsmischer einschließt, um gleichmäßige Teilchen zum Zeitpunkt der Verseifung oder danach herzustellen.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ausgewählt wird aus einer Gruppe, die aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydroxid, Natriumphosphat und Natriummethoxid besteht.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des Katalysators von 0,2–10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyvinylesters beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Polyvinylester in der Polyvinylester-Lösung 5–30 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur für die Verseifung –10–90°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 2, wobei der Gehalt des Neutralisators 0,5–2 mol pro Mol des Katalysators beträgt.
Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol, bei der eine Mischung von Polyvinylester-Lösung und einem Katalysator verseift wird, die eine Polyvinylester-Lösungs-Eintragsleitung; eine Katalysator-Eintragsleitung; einen Reaktor, der mit einem Planetenrüher ausgerüstet ist, der mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Silikonharz und Epoxyharz besteht; und eine Neutralisator-Eintragsleitung umfaßt.
Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 10, wobei das Fluorharz Polytetrafluorethylen, fluoridiertes Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylentetrafluorethylen ist.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 10, wobei die Vorrichtung 1–4 Rührer enthält.
Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 10, wobei die Vorrichtung einen In-Line-Mischer zum Rühren der Mischung der Polyvinylester-Lösung und des Katalysators einschließt.
Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 10, wobei die Vorrichtung einen Vermahlungsmischer einschließt.
Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 14, wobei der Vermahlungsmischer mit einem oder mehreren Beschichtungsmitteln beschichtet ist, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Fluorharz, Silikonharz und Epoxyharz besteht.
Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol nach Anspruch 14, wobei der Vermahlungsmischer als einen Impeller einen Propeller-, Blatt-, Turbinen- oder Scheibenimpeller verwendet.