WO2015186745A1 - ポリビニルアルコール粉体およびその製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール粉体およびその製造方法 Download PDF

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純平 堀口
田中　和幸
淳二 船越
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株式会社クラレ
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    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol powder having a specific average particle size and bulk specific gravity, and a method for producing the polyvinyl alcohol powder.
  • Polyvinyl alcohol is a synthetic resin obtained by saponifying polyvinyl ester. It has water-soluble characteristics and is used for applications such as raw materials for synthetic fibers, film materials, emulsifying dispersants, and adhesives. *
  • Polyvinyl alcohol is prepared by mixing a saponification reaction stock solution composed of polyvinyl ester and an organic solvent and a saponification catalyst with a rotor mixer or a static mixer, and then placing the mixture on a belt-type reactor to carry out a saponification reaction under a predetermined temperature condition.
  • a “static” or “non-motile” mixer is used for premixing during saponification of polyvinyl ester (see Patent Document 1), and a saponification raw material solution and a saponification catalyst are mixed with a static mixer. After mixing, it is proposed that the saponification reaction proceeds by placing on a belt (see Patent Document 2).
  • the polyvinyl alcohol powder obtained by the production methods described in Patent Documents 1 and 2 has a problem that the time required for dissolution during preparation of the aqueous solution is long and the productivity is impaired.
  • the polyvinyl alcohol powder has a problem that the bulk specific gravity is small and the packaging bag volume is large, so that the transportation cost is high.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, has good scattering resistance, excellent solubility when adjusting an aqueous solution from a powder shape, and has a large bulk specific gravity, thereby reducing transportation costs. It is an object of the present invention to provide a polyvinyl alcohol powder that can be produced and a method for producing the polyvinyl alcohol powder.
  • the average particle diameter is in a specific range
  • the bulk specific gravity in a part having a particle diameter of 500 to 1000 ⁇ m is in a specific range
  • the ratio of the part having a particle diameter of 500 to 1000 ⁇ m is 35 to
  • the present invention provides [1] an average particle diameter of 100 to 2000 ⁇ m when measured by optical microscope observation at a humidity of 65% RH and a temperature of 25 ° C., and a bulk specific gravity (g / g) at a particle diameter of 500 to 1000 ⁇ m. ml) is less than 0.80 and less than 0.80, and the proportion of particles having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is 35 to 70% by mass; [2] Viscosity average polymerization degree is 200 to 5000 And a saponification catalyst at the center of the flow path through which the saponification raw material solution consisting of polyvinyl ester and an organic solvent flows. And a mixing step of mixing the saponification raw material solution and the introduced saponification catalyst at a shear rate of 5 to 90 s ⁇ 1 using a static mixer. And a method for producing a polyvinyl alcohol powder comprising: About.
  • polyvinyl alcohol powder having good scattering resistance, excellent solubility, and large bulk specific gravity. Further, according to the production method of the present invention, such excellent polyvinyl alcohol powder can be easily produced.
  • FIG. 1 is sectional drawing which shows the structural example of the catalyst introduction mechanism of the saponification apparatus shown in FIG. 1
  • (b) is sectional drawing by the XX line shown to (a).
  • (A) is the photograph which observed the surface state after the preliminary grinding
  • the polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) powder of the present invention has an average particle diameter of 100 to 2000 ⁇ m when measured by optical microscope observation at a humidity of 65% RH and a temperature of 25 ° C.
  • the bulk specific gravity (g / ml) in the part having a particle diameter of 500 to 1000 ⁇ m is more than 0.60 and less than 0.80, and the ratio of the part having a particle diameter of 500 to 1000 ⁇ m is 35 to 70% by mass.
  • Such a PVA powder of the present invention has the characteristics that the scattering resistance is good, the solubility is excellent, and the bulk specific gravity is larger than that of the conventional PVA powder. The filling amount is large, and the transportation cost can be reduced.
  • the PVA powder of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
  • the average particle diameter of the PVA powder of the present invention when measured with an optical microscope at a humidity of 65% RH and a temperature of 25 ° C. is 100 to 2000 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 300 ⁇ m or more, and more preferably 500 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter exceeds 2000 ⁇ m, the water solubility decreases, and it takes a long time to prepare the solution.
  • the average particle size is preferably 1500 ⁇ m or less, and more preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of PVA powder shows the value of the long diameter measured by optical microscope observation using a digital microscope.
  • the PVA powder of the present invention having an average particle diameter of 100 to 2000 ⁇ m when measured by optical microscope observation at a humidity of 65% RH and a temperature of 25 ° C. was sieved using a sieve (mesh sizes of 500 ⁇ m and 1000 ⁇ m).
  • the bulk specific gravity (g / ml) of the portion of the particle diameter of 500 to 1000 ⁇ m exceeds 0.60 and is not more than 0. Less than 80.
  • the bulk specific gravity is less than 0.60, water solubility is lowered and transportation cost is also increased.
  • the bulk specific gravity is preferably 0.61 or more, and more preferably 0.62 or more. When the bulk specific gravity is less than 0.60, water solubility is lowered and transportation cost is also increased. On the other hand, it is difficult to produce a PVA powder having a bulk specific gravity of more than 0.80.
  • the bulk specific gravity is preferably 0.75 or less, more preferably 0.70 or less, and still more preferably 0.65 or less.
  • the bulk specific gravity of the PVA powder of the present invention represents a numerical value measured by a method according to JIS K6720-2.
  • the particle size distribution of the PVA powder of the present invention has the largest proportion of the particle size of 500 to 1000 ⁇ m, specifically 35 to 70% by mass.
  • the ratio of the part having a particle diameter of 500 to 1000 ⁇ m is a ratio (mass%) when the total of the particle size distributions divided into five is 100% by mass.
  • the ratio of the part having a particle diameter of 500 to 1000 ⁇ m is preferably 38% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.
  • the ratio of the part having a particle diameter of 500 to 1000 ⁇ m is preferably 65% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the viscosity average degree of polymerization of the PVA used in the present invention is preferably 200 to 5,000. When the viscosity average degree of polymerization is in the above range, water solubility is excellent and industrial production becomes easy.
  • the viscosity average degree of polymerization is more preferably 250 or more, and further preferably 400 or more. On the other hand, the viscosity average degree of polymerization is more preferably 4500 or less, and further preferably 3500 or less.
  • the viscosity average polymerization degree of PVA used for this invention is measured according to JISK6726.
  • the degree of saponification of the PVA used in the present invention is preferably 50 to 99.99 mol%.
  • the saponification degree is more preferably 60 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more.
  • the saponification degree is more preferably 99.8 mol% or less, and further preferably 99.7 mol% or less.
  • the saponification degree of PVA used for this invention is measured according to JISK6726.
  • PVA used in the present invention can be obtained by mixing using a static mixer in a saponification step of polyvinyl ester, which is a precursor of PVA, and performing a saponification reaction under specific conditions.
  • the PVA used in the present invention is, for example, a polyvinyl ester obtained by polymerizing a vinyl ester by employing a conventionally known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method or a dispersion polymerization method. It can be produced by saponifying. From the industrial viewpoint, preferred polymerization methods are solution polymerization, emulsion polymerization and dispersion polymerization. In the polymerization operation, any one of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be employed.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from an industrial viewpoint.
  • the vinyl ester and other monomers may be copolymerized as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • Other monomers that can be used include, for example, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; acrylic acid and its salts; acrylic acid esters; methacrylic acid and its salts; methacrylic acid esters; acrylamide; -Methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acrylamidopropyldimethylamine and its salt or quaternary salt thereof, N-methylolacrylamide and its derivatives, etc.
  • a chain transfer agent may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the polymerization degree of the obtained PVA.
  • Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; thiocarboxylic acids such as thioacetic acid; Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene, among which aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent to be added is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target PVA, but is generally 0.1 to 10% by mass based on the vinyl ester used. Is desirable.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a saponification apparatus used in the method for producing PVA powder of this embodiment.
  • FIG. 2 (a) is a cross-sectional view showing a configuration example of the catalyst introduction mechanism
  • FIG. 2 (b) is a cross-sectional view taken along line XX shown in FIG. 2 (a).
  • a saponification raw material solution consisting of a polyvinyl ester obtained in the polymerization step and an organic solvent is passed through the flow path 1, and the center A solution containing a saponification catalyst is introduced into the part.
  • the static mixer 2 includes an element having a plate-like baffle that meshes with each other and intersects with each other, and the solution is mixed by branching the flow of the solution into many stages by the baffle inside the element. Therefore, the shear rate when the viscous liquid passes through the baffle inside the element greatly affects the mixed state. However, it is difficult to measure and control the shear rate when passing through the baffle inside the element. Therefore, in the present application, the mixing state inside the element is adjusted by controlling the shear rate in the pipe immediately before the viscous liquid passes through the baffle inside the pipe of the static mixer.
  • the viscosity of the saponification raw material solution is preferably 0.01 to 30 Pa ⁇ s.
  • the polyvinyl ester concentration in the saponification raw material solution is preferably 20 to 60% by mass.
  • the polyvinyl ester concentration within the above range it is preferable because the transfer can be facilitated and the production cost can be suppressed.
  • the saponification catalyst concentration in the saponification catalyst solution is preferably 0.2 to 10% by mass. Setting the saponification catalyst concentration in the above range is preferable because the saponification reaction proceeds at an appropriate reaction rate.
  • the saponification catalyst introduction pipe 5 provided with the introduction port 5a is penetrated, and the introduction port 5a is arranged in the central portion of the flow channel 1 toward the downstream side in the flow direction.
  • the saponification catalyst introduction pipe 5 is penetrated so that the flow velocity at each position in the cross section orthogonal to the flow direction of the flow path 1 is made as equal as possible to minimize disturbance of the flow of the saponification raw material solution. This is to suppress.
  • the reason why the saponification catalyst solution is introduced into the center of the flow path 1 is to improve the mixing efficiency.
  • uneven concentration occurs at each position in the cross section perpendicular to the flow direction.
  • the size of the inlet 5a is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 times the diameter of the flow path 1.
  • the method for introducing the saponification catalyst solution is not limited to the method shown in FIG. 2, and can be appropriately selected according to the apparatus configuration.
  • the saponification catalyst introduction tube 5 can be an L-shaped cantilever, or the saponification catalyst introduction tube 5 can be formed in a cross shape and an introduction port 5a can be provided at the center thereof.
  • the element type and arrangement number of the static mixer 2 are not particularly limited, and can be appropriately selected according to conditions such as flow rate, flow rate, and concentration. At that time, it is preferable to use a static mixer 2 having a pressure loss per element of less than 0.05 MPa. This makes it possible to arrange multiple elements without using an expensive pump with a high permissible pressure. Can be achieved.
  • the pressure loss per element of the static mixer 2 is less than 0.03 MPa, thereby increasing the number of arrangement of the static mixers 2, thereby further increasing the degree of mixing. it can.
  • increasing the number of static mixers 2 (number of elements) increases the degree of mixing while increasing pressure loss, so the diameter can be selected according to the allowable pressure of the raw material supply pump and supply piping. desirable.
  • such a static mixer 2 is used to mix the saponification raw material solution and the introduced saponification catalyst at a shear rate of 5 to 90 s ⁇ 1 .
  • the shear rate is preferably 6 s ⁇ 1 or more, and more preferably 7 s ⁇ 1 or more.
  • the shear rate exceeds 90 s ⁇ 1 , the bulk specific gravity of the obtained PVA powder tends to be small.
  • the shear rate is preferably 70 s ⁇ 1 or less, and more preferably 50 s ⁇ 1 or less.
  • a shear rate shows the value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the mixture mixed by the static mixer 2 is held for a predetermined time under a predetermined temperature condition to advance the saponification reaction.
  • a predetermined temperature condition For example, while the belt is moved, the belt is held under a temperature condition of 20 to 50 ° C.
  • the holding time at this time can be set according to the target degree of saponification. For example, when the average degree of saponification is desired to be about 90 mol%, it may be held for about 30 minutes.
  • this invention is not limited to what uses a belt-type reactor, For example, it can apply also to a kneader-type reactor, a tower-type reactor, etc. besides a belt-type reactor.
  • the saponification degree of PVA obtained by the saponification process mentioned above is not specifically limited, It can set suitably according to a use etc.
  • the pulverization step and the drying step may be performed after the polymerization step and the saponification step described above. Further, the pulverization step may be performed separately as a preliminary pulverization step and a main pulverization step.
  • the PVA that has undergone the saponification step is prepared so that the average particle size after removal of the solvent is within the above range in the preliminary pulverization step before drying or the main pulverization step after drying, and becomes the PVA powder of the present invention.
  • the pulverizer used in the present invention is not particularly limited as long as it can be appropriately adjusted to the average particle size and the preferred particle size distribution defined in the present invention by the rotational speed of the pulverizer or the like.
  • a cleaning step for removing impurities such as sodium acetate may be performed as necessary.
  • FIG. 3A is a photograph of the surface after preliminary pulverization of the PVA powder of Example 1 observed with an optical microscope
  • FIG. 3B is a photograph of the surface after preliminary pulverization of the PVA powder of Comparative Example 1 with an optical microscope. It is an observed photograph.
  • the PVA powder of this embodiment for example, as shown in FIG. 3A of Example 1, there are almost no air bubbles inside and on the surface of the PVA powder.
  • the conventional PVA powder as shown in FIG. 3B of Comparative Example 1, many bubbles are present inside and on the surface of the PVA powder.
  • PVA powder of this embodiment there are almost no air bubbles inside and on the surface of the PVA powder. Furthermore, PVA powder having an average particle diameter in a specific range and having a high bulk specific gravity with excellent solubility when adjusting an aqueous solution from the powder shape by adjusting the bulk specific gravity in a specific range portion. can get.
  • the saponification raw material solution and the saponification catalyst solution are introduced by a specific method and then mixed by a static mixer within a specific shear rate range.
  • the PVA powder of the present invention can be easily produced.
  • static heat does not generate
  • the shear rate is determined by the amount of polyvinyl acetate (hereinafter sometimes abbreviated as “PVAc”) solution feed amount (m 3 / s), the cross-sectional area of the static mixer (m 2 ). And from the diameter (m) of the static mixer, the following formula is obtained.
  • the shear rate can be controlled by changing the diameter of the static mixer.
  • Shear rate (s ⁇ 1 ) feed amount of PVAc solution / (cross-sectional area of static mixer ⁇ diameter of static mixer)
  • a methanol solution (concentration: 4% by mass) was fed at 165 L / h to the center of the flow path shown in FIG.
  • the fed saponification raw material solution and saponification catalyst solution were mixed under a condition of a shear rate of 10.6 s ⁇ 1 using a static mixer having 22 elements (pressure loss per element was 0.035 MPa).
  • the obtained mixture was placed on a belt and kept at a temperature of 40 ° C. for 18 minutes to allow the saponification reaction to proceed. Thereafter, preliminary pulverization, drying and main pulverization were carried out, and a 12 mesh (JIS standard) sieve was passed through the pulverizer outlet at the time of the main pulverization to obtain the PVA powder of the present invention.
  • the obtained PVA had a viscosity average polymerization degree of 2400 and a saponification degree of 88.3 mol%.
  • the analysis results of the obtained PVA are shown in Table 2.
  • Example 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 PVA powders of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the production conditions for the saponification reaction and pulverization were changed as shown in Table 1. The analysis results of the obtained PVA are shown in Table 2.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the saponification reaction conditions were changed as shown in Table 1. As a result, a saponification reaction occurred in the state of a heterogeneous mixed solution, and a homogeneous PVA powder could not be obtained.
  • the saponification raw material is applied at a shear rate of 5 to 90 s ⁇ 1 using a static mixer. It can be seen that by mixing the solution and the saponification catalyst, the scattering resistance is good, the obtained PVA powder is excellent in water solubility, and the bulk specific gravity is large, so that the transportation cost can be reduced.
  • PVA powder of the present invention is useful as a raw material for various binders, stabilizers for paper processing, fiber processing, emulsions, and the like, and PVA films and PVA fibers.

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Abstract

　湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径が１００～２０００μｍであり、粒子径５００～１０００μｍの部分における嵩比重（ｇ／ｍｌ）が０．６０を超えて０．８０未満であり、かつ粒子径５００～１０００μｍの部分の割合が３５～７０質量％であるポリビニルアルコール粉体であることを特徴とする。これにより、耐飛散性が良好であり、粉体形状から水溶液を調整する際の溶解性に優れ、かつ比重が大きいため輸送コストを低下することができるポリビニルアルコール粉体が提供される。

Description

ポリビニルアルコール粉体およびその製造方法
　本発明は、特定の平均粒子径および嵩比重を有するポリビニルアルコール粉体、ならびに該ポリビニルアルコール粉体の製造方法に関する。
　ポリビニルアルコールは、ポリビニルエステルをけん化することで得られる合成樹脂である。水溶性という特徴を有し、合成繊維の原料を始め、フィルム原料や乳化分散剤、接着剤などの用途に使用されている。　　　
　ポリビニルアルコールは、ポリビニルエステル及び有機溶媒からなるけん化反応原液と、けん化触媒とをローターミキサーやスタティックミキサーで混合した後、混合液をベルト型反応器に載置させ、所定の温度条件でけん化反応を進行させる方法によって製造される。これまで、ポリビニルエステルのけん化時の予備混合に「静止した（ｓｔａｔｉｃ）」または「運動性のない」混合機を用いることや（特許文献１参照）、けん化原料溶液とけん化触媒とをスタティックミキサーで混合した後、ベルト上に載置してけん化反応を進行させることが提案されている（特許文献２参照）。
特開昭５７－１２１００６号公報 特開２０１１－１９５６７２号公報
　しかしながら、特許文献１および２に記載された製造方法により得られるポリビニルアルコール粉体は、水溶液調整時の溶解に要する時間が長く、生産性を損なうといった問題点がある。また、当該ポリビニルアルコールの粉末は嵩比重が小さく、包装袋の体積が大きいために輸送コストが高いという問題点もある。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐飛散性が良好であり、粉体形状から水溶液を調整する際の溶解性に優れ、かつ嵩比重が大きいため輸送コストを低下させることができるポリビニルアルコール粉体、および該ポリビニルアルコール粉体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、平均粒子径が特定の範囲にあり、粒子径５００～１０００μｍの部分における嵩比重が特定の範囲にあり、かつ粒子径５００～１０００μｍの部分の割合が３５～７０質量％であるポリビニルアルコール粉体および該ポリビニルアルコール粉体の製造方法によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、［１］湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径が１００～２０００μｍであり、粒子径５００～１０００μｍの部分における嵩比重（ｇ／ｍｌ）が０．６０を超えて０．８０未満であり、かつ粒子径５００～１０００μｍの部分の割合が３５～７０質量％であるポリビニルアルコール粉体；［２］粘度平均重合度が２００～５０００であり、けん化度が５０～９９．９９モル％である上記［１］のポリビニルアルコール粉体；［３］ポリビニルエステルおよび有機溶媒からなるけん化原料溶液が通流する流路中央部にけん化触媒を導入する導入工程と、前記けん化原料溶液と導入されたけん化触媒とをスタティックミキサーを用いてせん断速度５～９０ｓ－１にて混合する混合工程と、を有するポリビニルアルコール粉体の製造方法；
に関する。
　本発明によれば、耐飛散性が良好であり、溶解性に優れ、嵩比重が大きいポリビニルアルコール粉体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、このような優れたポリビニルアルコール粉体を容易に製造することができる。
本発明の実施形態に係るポリビニルアルコール粉体の製造方法で使用するけん化装置の構成を模式的に示す図である。 （ａ）は図１に示すけん化装置の触媒導入機構の構成例を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示すＸ－Ｘ線による断面図である。 （ａ）は実施例１のポリビニルアルコール粉体の予備粉砕後の表面状態を光学顕微鏡で観察した写真であり、（ｂ）は比較例１のポリビニルアルコール粉体の予備粉砕後の表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。
　本発明のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）粉体は、湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径が１００～２０００μｍであり、粒子径５００～１０００μｍの部分における嵩比重（ｇ／ｍｌ）が０．６０を超えて０．８０未満であり、かつ粒子径５００～１０００μｍの部分の割合が３５～７０質量％である。このような本発明のＰＶＡ粉体は、耐飛散性が良好であり、溶解性に優れており、かつ嵩比重が従来のＰＶＡ粉体より大きいという特徴を有しているため、単位体積あたりの充填量が多く、輸送コストを低下することができる。以下、本発明のＰＶＡ粉体およびその製造方法について詳細に説明する。
　本発明のＰＶＡ粉体の湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径は１００～２０００μｍである。平均粒子径が１００μｍ未満であると、ＰＶＡ微粉が飛散しやすく取扱い性が低下する。平均粒子径は３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましい。一方、平均粒子径が２０００μｍを超える場合には、水溶性が低下し、溶液調整時に長時間を要する。平均粒子径は１５００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＰＶＡ粉体の平均粒子径は、デジタルマイクロスコープを用いた光学顕微鏡観察により測定された長径の値を示す。
　湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径が１００～２０００μｍである本発明のＰＶＡ粉体を、篩い（メッシュサイズが５００μｍと１０００μｍ）を用いて篩い分けた場合、粒子径５００～１０００μｍ（メッシュサイズが１０００μｍの篩を通過し、メッシュサイズが５００μｍの篩を通過しないＰＶＡ粉体）の部分の嵩比重（ｇ／ｍｌ）は０．６０を超えて０．８０未満である。嵩比重が０．６０未満であると、水溶性が低下するとともに、輸送コストも高くなる。嵩比重は０．６１以上であることが好ましく、０．６２以上であることがより好ましい。嵩比重が０．６０未満であると、水溶性が低下するとともに、輸送コストも高くなる。一方、嵩比重が０．８０超であるＰＶＡ粉体は製造が困難である。嵩比重は０．７５以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましく、０．６５以下であることが更に好ましい。なお、本発明のＰＶＡ粉体の嵩比重は、ＪＩＳ　Ｋ６７２０－２に準じた方法により測定される数値を表す。
　本発明のＰＶＡ粉体の粒子径分布は粒子径５００～１０００μｍの部分の割合が最も多く、具体的には３５～７０質量％である。後述する実施例で定義されるように、粒子径５００～１０００μｍの部分の割合は、５つに分けられた粒子径分布の合計を１００質量％とした際の割合（質量％）を示す。粒子径５００～１０００μｍの部分の割合が上記範囲にあることにより、本発明の効果がより一層奏されるとともに、空気中へのＰＶＡ微粉の飛散を抑えることができる。粒子径５００～１０００μｍの部分の割合は、３８質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。一方、粒子径５００～１０００μｍの部分の割合は、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明に用いるＰＶＡの粘度平均重合度は２００～５０００であることが好ましい。粘度平均重合度が上記範囲にあることにより、水溶性が優れることや、工業的な製造が容易となる。粘度平均重合度は２５０以上であることがより好ましく、４００以上であることが更に好ましい。一方、粘度平均重合度は４５００以下であることがより好ましく、３５００以下であることが更に好ましい。なお、本発明に用いるＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）
　本発明に用いるＰＶＡのけん化度は５０～９９．９９モル％であることが好ましい。けん化度が上記範囲にあることにより、水溶性が優れることや、安定的に製造できる点から好ましい。けん化度は６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。一方、けん化度は９９．８モル％以下であることがより好ましく、９９．７モル％以下であることが更に好ましい。なお、本発明に用いるＰＶＡのけん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定される。
　以下、本発明のＰＶＡ粉体の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する製造方法に限定されるものではない。例えば、ＰＶＡの前駆体であるポリビニルエステルのけん化工程においてスタティックミキサーを用いて混合し、特定の条件でけん化反応を行うことにより、本発明に用いるＰＶＡを得ることができる。
　本発明に用いるＰＶＡは、例えば、ビニルエステルを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
　重合に用いることができるビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　ビニルエステルの重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステルと他の単量体とを共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　ビニルエステルの重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でもアルデヒドおよびケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステルに対して０．１～１０質量％が望ましい。
　ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　図１は本実施形態のＰＶＡ粉体の製造方法で使用するけん化装置の構成を模式的に示す図である。また、図２（ａ）はその触媒導入機構の構成例を示す断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示すＸ－Ｘ線による断面図である。本実施形態のＰＶＡ粉体の製造方法では、例えば図１、２に示すように、流路１内に重合工程で得たポリビニルエステルと有機溶媒とからなるけん化原料溶液を通流させ、その中央部にけん化触媒を含む溶液を導入する。そして、これらを、スタティックミキサー２で混合した後、その混合物を、例えばベルト上などに載置してけん化反応を進行させる。スタティックミキサー２は、内部に互いにかみ合い交差した板状のバッフルを有するエレメントで構成され、エレメント内部のバッフルによって溶液の流れが何段にも分岐されることによって溶液が混合される。その為、粘性液体がエレメント内部のバッフルを通過する際のせん断速度が混合状態に大きく影響する。しかしながら、エレメント内部のバッフルを通過する際のせん断速度の測定やそのコントロールは困難である。その為、本願ではスタティックミキサーの配管内部において、粘性液体がバッフルを通過する直前の配管内のせん断速度を制御することでエレメント内部の混合状態を調整することとした。
　このとき、けん化原料溶液の粘度は、０．０１～３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。けん化原料溶液の粘度を上記範囲にすることで、移送も容易となり製造コストを抑えることができるため好ましい。
　さらに、けん化原料溶液中のポリビニルエステル濃度は、２０～６０質量％とすることが好ましい。ポリビニルエステル濃度を上記範囲とすることで、移送も容易となり製造コストを抑えることができるため好ましい。
　一方、けん化触媒溶液中のけん化触媒濃度は、０．２～１０質量％とすることが好ましい。けん化触媒濃度を上記範囲とすることで、適度な反応速度でけん化反応が進行するため好ましい。
　また、けん化原料溶液が通流する流路１の中央部にけん化触媒溶液を導入する方法としては、例えば、図２に示すように、流路１に、その通流方向と直交する方向に、導入口５ａを備えたけん化触媒導入管５を貫通させて、その導入口５ａを、流路１の中央部に通流方向下流側に向けて配置する方法がある。ここで、けん化触媒導入管５を貫通させているのは、流路１の通流方向に直交する断面における各位置での流速を極力等しくして、けん化原料溶液の流れの乱れを最小限に抑えるためである。
　更に、流路１の中央部にけん化触媒溶液を導入しているのは、混合効率を良好にするためである。なお、流路１の中央部から外れた位置にけん化触媒溶液を導入した場合、通流方向に直交する断面における各位置において濃度むらが生じる。なお、導入口５ａの大きさは、特に限定されるものではないが、流路１の直径に対して、０．０５～０．５倍であることが望ましい。触媒導入機構をこのような構成にすることにより、けん化原料溶液の流れの乱れを抑制し、効率的に原料を混合することができる。
　なお、けん化触媒溶液の導入方法は、図２の方法に限定されるものではなく、装置構成などに応じて適宜選択することができる。例えば、けん化触媒導入管５をＬ字状の片持ちとしたり、けん化触媒導入管５を十字状とし、その中心に導入口５ａを設けたりすることもできる。
　スタティックミキサー２のエレメント種類や配設数は、特に限定されるものではなく、流量、流速及び濃度などの条件に応じて適宜選択することができる。その際、スタティックミキサー２としては、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のものを使用することが好ましい。これにより、許容圧力が高い高価なポンプを使用しなくても、複数のエレメントを配設することが可能となるため、既存の設備を利用して、従来よりも少ないエネルギーで、良好な混合状態を達成することができる。
　また、スタティックミキサー２の１エレメントあたりの圧力損失は、０．０３ＭＰａ未満であることがより好ましく、これにより、スタティックミキサー２の配設数を多くすることができるため、混合度をより高めることができる。ただし、スタティックミキサー２の配設数（エレメント数）を多くすると、混合度合いが高くなる一方で圧力損失が大きくなるため、原料供給ポンプや供給配管の許容圧力に応じて、口径を選択することが望ましい。
　本発明の製造方法では、このようなスタティックミキサー２を用いて、けん化原料溶液と導入されたけん化触媒とをせん断速度５～９０ｓ－１にて混合する。せん断速度が５ｓ－１未満であると、けん化原料溶液とけん化触媒とが十分に混ざり合わず、けん化反応が十分に進行しない。せん断速度は６ｓ－１以上であることが好ましく、７ｓ－１以上であることがより好ましい。一方、せん断速度が９０ｓ－１を超えると、得られるＰＶＡ粉体の嵩比重が小さくなる傾向がある。せん断速度は７０ｓ－１以下であることが好ましく、５０ｓ－１以下であることがより好ましい。なお、せん断速度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
　スタティックミキサー２で混合した混合物は、所定の温度条件下で所定時間保持し、けん化反応を進行させる。例えば、ベルトを移動させながら、２０～５０℃の温度条件下で保持する。このときの保持時間は、目的とするけん化度に応じて設定することができ、例えば平均けん化度を９０モル％程度にしたいときは、３０分程度保持すればよい。なお、本発明は、ベルト型反応器を使用するものに限定されるものではなく、ベルト型反応器以外に、例えばニーダー型反応器及び塔型反応器などにも適用することができる。
　このけん化工程により、ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部がけん化されて、ビニルアルコール単位となる。なお、前述したけん化工程により得られるＰＶＡのけん化度は、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜設定することができる。
　また、本発明のＰＶＡ粉体の製造方法においては、前述した重合工程及びけん化工程を行った後、粉砕工程と乾燥工程を行ってもよい。さらに粉砕工程は予備粉砕工程と本粉砕工程に分けて行ってもよい。けん化工程を経たＰＶＡは、乾燥前の予備粉砕工程や乾燥後の本粉砕工程で溶媒除去後の平均粒子径が前記の範囲内となるように調製され、本発明のＰＶＡ粉体となる。本発明に用いる粉砕装置は、本発明で規定する平均粒子径および好ましい粒度分布に粉砕機の回転速度等で適宜調整できるものであれば特に限定されない。本発明のＰＶＡ粉体の製造方法においては、さらには必要に応じて酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程を行ってもよい。
　図３（ａ）は実施例１のＰＶＡ粉体の予備粉砕後の表面を光学顕微鏡で観察した写真であり、（ｂ）は比較例１のＰＶＡ粉体の予備粉砕後の表面を光学顕微鏡で観察した写真である。本実施形態のＰＶＡ粉体では、例えば実施例１の図３（ａ）に示すようにＰＶＡ粉体の内部および表面に気泡はほとんど存在しない。一方、従来のＰＶＡ粉体では比較例１の図３（ｂ）に示すようにＰＶＡ粉体の内部および表面に多くの気泡が存在する。一般に、ＰＶＡ粉体を水に溶解させて水溶液を調整する際には、平均粒子径が小さいほど、ＰＶＡ表面付近が即座に溶解し凝集体が発生しやすい。この凝集体は内部に水を抱き込んだ状態になり、加熱しても容易に溶解せず、その後のＰＶＡ水溶液の調整が困難となる。その為、この凝集体の発生を回避するにはＰＶＡ粉体の平均粒子径は大きいことが望ましい。しかしながら、従来のＰＶＡ粉体の製造方法では図３（ｂ）に示すようにＰＶＡ粉体の内部および表面に多くの気泡が存在する為、平均粒子径の大きいＰＶＡ粉体では嵩比重が小さくなる問題があった。一方、本実施形態のＰＶＡ粉体では、ＰＶＡ粉体の内部および表面に気泡はほとんど含まない。さらには、特定範囲の平均粒子径であり、かつ特定範囲の部分における嵩比重を調整することで、粉体形状から水溶液を調整する際の溶解性に優れ、かつ嵩比重が大きいＰＶＡ粉体が得られる。
　以上詳述したように、本発明のＰＶＡ粉体の製造方法においては、けん化原料溶液とけん化触媒溶液とを特定の方法で導入した後、特定のせん断速度の範囲にてスタティックミキサーで混合することにより、本発明のＰＶＡ粉体を容易に製造することができる。また、スタティックミキサーは、混合熱が発生しないため、混合時にけん化反応が進行することがない。このため、製造されるＰＶＡ粉体の品質を安定化することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
［せん断速度の測定］
　実施例および比較例の製造方法において、せん断速度は、ポリ酢酸ビニル（以下、「ＰＶＡｃ」と略記することがある）溶液のフィード量（ｍ３／ｓ）、スタティックミキサーの断面積（ｍ２）およびスタティックミキサーの直径（ｍ）から、次式により求められる。スタティックミキサーの直径を変更することによりせん断速度を制御することができる。
せん断速度（ｓ－１）＝ＰＶＡｃ溶液のフィード量／（スタティックミキサーの断面積×スタティックミキサーの直径）
［ＰＶＡ粉体の平均粒子径の測定］
　実施例および比較例で用いられたＰＶＡ粉体を湿度６５％ＲＨ、温度２５℃の条件下で２４時間静置した。次いで、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ－７７００；株式会社ハイロックス社製）を用いて写真撮影をした。その写真から任意に５０個のＰＶＡ粉体を選び、それぞれ実測し、その長径の平均値を平均粒子径（μｍ）とした。ただし、２０μｍ未満のＰＶＡ微粉は、写真のコントラスト斑と区別がつかないため、測定の対象外とした。
［ＰＶＡ粉体の粒度分布の測定］
　実施例および比較例で用いられたＰＶＡ粉体３００ｇについて、メッシュサイズの異なる４種類の篩い（メッシュサイズ：２５０μｍ、５００μｍ、１０００μｍ、１１８０μｍ）を用いて篩い分けした。得られた各粒子径を持つＰＶＡ粉体の質量を測定して、各々の質量％を計算した。
［ＰＶＡの嵩比重の測定］
　実施例および比較例で用いられたＰＶＡ粉体、および粒子径５００～１０００μｍに篩い分けしたＰＶＡについて、ＪＩＳ　Ｋ６７２０－２に準じた方法により嵩比重を測定した。
［ＰＶＡ粉体の溶解性の評価］　温度２０℃の蒸留水２８８ｇが入ったフラスコ内を半月型攪拌翼で攪拌しながら、実施例および比較例で用いられたＰＶＡ粉体（粒子径５００～１０００μｍに篩い分けしたもの）を１２ｇ入れ、スラリーを調整した。その後、フラスコを０．９℃／分の速さで加熱し、スラリーの温度が３０℃に達した直後にＰＶＡ水溶液を採取した。次いで、ＰＶＡの濃度（溶解度％）を測定することで、この過程で溶解したＰＶＡの量を算出し、以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：６０質量％以上
Ｂ：５５質量％以上６０質量％未満
Ｃ：５０質量％以上５５質量％未満

Ｄ：５０質量％未満
［ＰＶＡ粉体の飛散性の評価］　内径５ｃｍ、高さ１ｍのアクリル円筒容器を垂直に立て、円筒上部よりＰＶＡ粉体を１００ｇ自然落下させる。落下後に舞い上がった微粉を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：ほとんどない
Ｂ：少しある
Ｃ：多い
［実施例１］
　けん化原料溶液であるポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３２質量％）を４７００Ｌ／ｈ（＝１．３１×１０－３ｍ３／ｓ）でフィードし、けん化触媒溶液である水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度４質量％）を図２に示す流路中央部に１６５Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液およびけん化触媒溶液をエレメント数２２個（１エレメント当たりの圧力損失は０．０３５ＭＰａ）のスタティックミキサーを用いて、せん断速度１０．６ｓ－１の条件で混合した。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、予備粉砕、乾燥、本粉砕を行い、本粉砕時の粉砕機出口で１２メッシュ（ＪＩＳ規格）の篩いを通し、本発明のＰＶＡ粉体を得た。得られたＰＶＡの粘度平均重合度は２４００、けん化度は８８．３モル％であった。得られたＰＶＡの分析結果を表２に示す。
［実施例２～６および比較例１～３］
　けん化反応、粉砕の製造条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～６および比較例１～３のＰＶＡ粉体をそれぞれ得た。得られたＰＶＡの分析結果を表２に示す。
［比較例４］
　けん化反応の条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果、不均質な混合溶液の状態で鹸化反応が起こり、均質なＰＶＡ粉体が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液からなるけん化原料溶液が通流する流路中央部に、けん化触媒を導入した後、スタティックミキサーを使用してせん断速度５～９０ｓ－１にてけん化原料溶液とけん化触媒とを混合することで、耐飛散性が良好であり、得られるＰＶＡ粉体が水溶性に優れ、かつ嵩比重が大きい為輸送コストを低下できることが分かる。このような本発明のＰＶＡ粉体は、各種バインダー、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用等の安定剤や、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料として有用である。
　　１　流路
　　２　スタティックミキサー
　　３　けん化原料溶液とけん化触媒混合物
　　４　ベルト型反応器
　　５　けん化触媒導入管
　　５ａ　けん化触媒溶液

Claims (3)

  1. 　湿度６５％ＲＨ、温度２５℃にて光学顕微鏡観察により測定した時の平均粒子径が１００～２０００μｍであり、粒子径５００～１０００μｍの部分における嵩比重（ｇ／ｍｌ）が０．６０を超えて０．８０未満であり、かつ粒子径５００～１０００μｍの部分の割合が３５～７０質量％であるポリビニルアルコール粉体。
  2. 　粘度平均重合度が２００～５０００であり、けん化度が５０～９９．９９モル％である請求項１に記載のポリビニルアルコール粉体。
  3. 　ポリビニルエステルおよび有機溶媒からなるけん化原料溶液が通流する流路中央部にけん化触媒を導入する導入工程と、前記けん化原料溶液と導入されたけん化触媒とをスタティックミキサーを用いてせん断速度５～９０ｓ－１にて混合する混合工程と、
    を有するポリビニルアルコール粉体の製造方法。
PCT/JP2015/066058 2014-06-04 2015-06-03 ポリビニルアルコール粉体およびその製造方法 WO2015186745A1 (ja)

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