TWI688577B - 聚乙烯醇粉體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係以一種聚乙烯醇粉體為特徵,其在濕度65%RH、溫度25℃下藉由光學顯微鏡觀察進行測定時的平均粒徑為100~2000μm,粒徑500~1000μm之部分的體積密度(g/ml)係大於0.60小於0.80,而且粒徑500~1000μm之部分的比例為35~70質量%。藉此,可提供一種耐飛散性良好,由粉體形狀調製水溶液時的溶解性優良,而且因密度大而能夠降低輸送成本的聚乙烯醇粉體。
Description
本發明係有關於一種具有特定的平均粒徑及體積密度的聚乙烯醇粉體、以及該聚乙烯醇粉體之製造方法。
聚乙烯醇係藉由將聚乙烯酯皂化而得到的合成樹脂。其具有水溶性之特徵,使用於以合成纖維的原料為首之薄膜原料或乳化分散劑、接著劑等用途。
聚乙烯醇係藉由將包含聚乙烯酯及有機溶媒的皂化反應原液、及皂化觸媒以轉子混合器或靜態混合器混合後,將混合液載置於帶型反應器,使其在既定的溫度條件下進行皂化反應的方法所製造。迄今,有人提出:在聚乙烯酯的皂化時的預混合使用「靜態(static)」或「無運動性」混合機(茲參照專利文獻1);將皂化原料溶液與皂化觸媒以靜態混合器混合後,予以載置於帶體上使其進行皂化反應(茲參照專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開昭57-121006號公報
[專利文獻2]日本特開2011-195672號公報
然而,藉由專利文獻1及2所記載之製造方法而得到的聚乙烯醇粉體,調製水溶液時的溶解需耗費長時間,而有損及生產性等問題。又,由於該聚乙烯醇的粉末的體積密度較小,而包裝袋的體積較大,因此,尚有所謂輸送成本高的問題。
本發明係為了解決上述課題而完成者,係以提供一種耐飛散性良好,由粉體形狀調製水溶液時的溶解性優良,而且因體積密度大而能夠降低輸送成本的聚乙烯醇粉體、及該聚乙烯醇粉體之製造方法為目的。
本案發明人等致力進行研究的結果發現,藉由一種平均粒徑處於特定的範圍、粒徑500~1000μm之部分的體積密度處於特定的範圍,且粒徑500~1000μm之部分的比例為35~70質量%的聚乙烯醇粉體及該聚乙烯醇粉體之製造方法可解決上述課題,而完成本發明。
亦即,本發明係有關於:[1]一種聚乙烯醇粉體,其在濕度65%RH、溫度25℃下藉由光學顯微鏡觀察進行測定時的平均粒徑為100~2000μm,粒徑500~1000μm之部分的體積密度(g/ml)係大於0.60小於0.80,而且粒徑500~1000μm之部分的
比例為35~70質量%;[2]如上述[1]之聚乙烯醇粉體,其黏度平均聚合度為200~5000、皂化度為50~99.99莫耳%;[3]一種聚乙烯醇粉體之製造方法,其係具有:導入步驟,其係對供包含聚乙烯酯及有機溶媒的皂化原料溶液流通的流道中央部導入皂化觸媒;及混合步驟,其係將前述皂化原料溶液與導入的皂化觸媒利用靜態混合器以剪切速度5~90s-1加以混合。
根據本發明,可提供一種耐飛散性良好、溶解性優良且體積密度大的聚乙烯醇粉體。又,根據本發明之製造方法,可以容易地製造此種優良的聚乙烯醇粉體。
1‧‧‧流道
2‧‧‧靜態混合器
3‧‧‧皂化原料溶液與皂化觸媒混合物
4‧‧‧帶型反應器
5‧‧‧皂化觸媒導入管
5a‧‧‧皂化觸媒溶液
第1圖為示意性表示本發明實施形態之聚乙烯醇粉體之製造方法所使用之皂化裝置的構成的圖。
第2圖(a)為表示第1圖所示皂化裝置之觸媒導入機構的構成例的剖面圖;(b)為(a)所示之X-X線的剖面圖。
第3圖(a)為以光學顯微鏡觀察實施例1之聚乙烯醇粉體在預粉碎後的表面狀態的照片;(b)為以光學顯微鏡觀察比較例1之聚乙烯醇粉體在預粉碎後的表面狀態的照片。
本發明之聚乙烯醇(以下,有簡稱為「PVA」之情形)粉體,其在濕度65%RH、溫度25℃下藉由光學顯微鏡觀察進行測定時的平均粒徑為100~2000μm,粒徑500~1000μm之部分的體積密度(g/ml)係大於0.60小於0.80,而且粒徑500~1000μm之部分的比例為35~70質量%。此種本發明之PVA粉體由於具有所謂耐飛散性良好、溶解性優良,而且體積密度較習知PVA粉體大之特徵,因此,每單位體積的填充量較多,而能夠降低輸送成本。以下,對本發明之PVA粉體及其製造方法詳細加以說明。
本發明之PVA粉體在濕度65%RH、溫度25℃下藉由光學顯微鏡觀察進行測定時的平均粒徑為100~2000μm。平均粒徑小於100μm時,PVA微粉容易飛散而使得處理性降低。平均粒徑較佳為300μm以上,更佳為500μm以上。另一方面,平均粒徑大於2000μm時則水溶性降低,調製溶液時需耗費長時間。平均粒徑較佳為1500μm以下,更佳為1000μm以下。此外,PVA粉體的平均粒徑係表示藉由使用數位顯微鏡的光學顯微鏡觀察所測得之長徑的值。
將在濕度65%RH、溫度25℃下藉由光學顯微鏡觀察進行測定時的平均粒徑為100~2000μm的本發明之PVA粉體,利用篩網(篩孔大小為500μm與1000μm)予以篩分時,粒徑500~1000μm(可通過篩孔大小為1000μm的篩網,而無法通過篩孔大小為500μm的篩網的PVA粉體)之部分的體積密度(g/ml)係大於0.60小於
0.80。體積密度小於0.60時,水溶性降低,同時輸送成本亦增高。體積密度較佳為0.61以上,更佳為0.62以上。體積密度小於0.60時,水溶性降低,同時輸送成本亦增高。另一方面,體積密度大於0.80的PVA粉體不易製造。體積密度較佳為0.75以下,更佳為0.70以下,再佳為0.65以下。此外,本發明之PVA粉體的體積密度係表示藉由依據JIS K6720-2之方法所測得的數值。
本發明之PVA粉體的粒徑分布中,粒徑500~1000μm之部分的比例為最多者,具體而言為35~70質量%。如後述之實施例所定義,粒徑500~1000μm之部分的比例係表示設分成5個部分之粒徑分布的合計為100質量%時的比例(質量%)。藉由粒徑500~1000μm之部分的比例處於上述範圍,可以進一步發揮本發明之效果,同時可抑制PVA微粉朝空氣中飛散。粒徑500~1000μm之部分的比例較佳為38質量%以上,更佳為40質量%以上。另一方面,粒徑500~1000μm之部分的比例較佳為65質量%以下,更佳為60質量%以下。
本發明所使用之PVA的黏度平均聚合度較佳為200~5000。藉由黏度平均聚合度處於上述範圍,水溶性優良,易達工業上的製造。黏度平均聚合度更佳為250以上,再佳為400以上。另一方面,黏度平均聚合度較佳為4500以下,更佳為3500以下。此外,本發明所使用之PVA的黏度平均聚合度係依據JIS K6726而測得。亦即,可將PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上而加以精製後,由在30℃的水中所測得的極限黏度[η](單位:L/g)依
下式求得:P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
本發明所使用之PVA的皂化度較佳為50~99.99莫耳%。藉由皂化度處於上述範圍,由水溶性優良、可穩定地製造而言係較佳者。皂化度更佳為60莫耳%以上,再佳為70莫耳%以上。另一方面,皂化度較佳為99.8莫耳%以下,再佳為99.7莫耳%以下。此外,本發明所使用之PVA的皂化度係依據JIS K6726而測得。
以下,就本發明之PVA粉體之製造方法詳細加以說明。此外,本發明不限於以下所說明的製造方法。例如,藉由在PVA之前驅物的聚乙烯酯的皂化步驟中利用靜態混合器加以混合,並在特定的條件下進行皂化反應,可獲得本發明所使用之PVA。
本發明所使用之PVA可藉由例如採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等向來周知之方法使乙烯酯聚合,再將所得聚乙烯酯皂化來製造。基於工業上觀點,較佳之聚合方法為溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。於聚合操作之際,亦可採用批次法、半批次法及連續法的任一種聚合方式。
作為可使用於聚合的乙烯酯,可舉出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等,此等當中,基於工業上觀點較佳為乙酸乙烯酯。
於乙烯酯的聚合之際,只要處於不損及本發
明之意旨的範圍則亦可使乙烯酯與其它的單體共聚合。作為可使用的其它的單體,可舉出例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴;丙烯酸及其鹽;丙烯酸酯;甲基丙烯酸及其鹽;甲基丙烯酸酯;丙烯醯胺;N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物;甲基丙烯醯胺;N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚等乙烯基醚;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈;氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯;氯化亞乙烯、氟化亞乙烯等鹵化亞乙烯;乙酸烯丙酯、氯化烯丙基等烯丙基化合物;馬來酸、伊康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯;乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物;乙酸異丙烯酯等。
於乙烯酯的聚合之際,以調節所得PVA的聚合度等為目的,亦可共存有鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可舉出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛;丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等酮;2-羥基乙硫醇等硫醇;硫乙酸等硫羧酸;三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴等,其中適合使用醛及酮。鏈轉移劑的添加量係依據添加之鏈轉移
劑的鏈轉移常數及目標之PVA的聚合度來決定,一般而言,相對於使用之乙烯酯較理想為0.1~10質量%。
聚乙烯酯的皂化反應可應用使用向來周知之氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等鹼性觸媒、或對甲苯磺酸等酸性觸媒的醇解或水解反應。作為皂化反應所使用的溶媒,可舉出甲醇、乙醇等醇;乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯;丙酮、甲基乙基酮等酮;苯、甲苯等芳香族烴等,此等可單獨、或組合2種以上使用。其中,將甲醇或甲醇與乙酸甲酯的混合溶液作為溶媒使用,在屬鹼性觸媒之氫氧化鈉的存在下進行皂化反應較為簡便,因而較佳。
第1圖為示意性表示本實施形態之PVA粉體之製造方法所使用之皂化裝置的構成的圖。又,第2圖(a)為表示該觸媒導入機構的構成例的剖面圖;第2圖(b)為第2圖(a)所示之X-X線的剖面圖。在本實施形態之PVA粉體之製造方法中,例如如第1圖、第2圖所示,在流道1內流通聚合步驟所得之包含聚乙烯酯及有機溶媒的皂化原料溶液,並對其中央部導入包含皂化觸媒的溶液。其後,將此等以靜態混合器2混合後,將該混合物載置於例如帶體上等使其進行皂化反應。靜態混合器2係以內部具有彼此卡合、交叉之板狀隔板的元件所構成,藉由元件內部的隔板使溶液的液流以數層分割而將溶液混合。因此,黏性液體通過元件內部的隔板時的剪切速度會大幅影響混合狀態。然而,通過元件內部的隔板時的剪切速度的測定或其控制實不易達成。因此,於本案中,係藉
由在靜態混合器的配管內部,控制黏性液體即將通過隔板前之配管內的剪切速度,來調整元件內部的混合狀態。
此時,皂化原料溶液的黏度較佳調成0.01~30Pa‧s。藉由使皂化原料溶液的黏度處於上述範圍,運送更為容易,可以壓低製造成本,因而較佳。
再者,皂化原料溶液中的聚乙烯酯濃度較佳調成20~60質量%。藉由使聚乙烯酯濃度處於上述範圍,運送更為容易,可以壓低製造成本,因而較佳。
另一方面,皂化觸媒溶液中的皂化觸媒濃度較佳調成0.2~10質量%。藉由使皂化觸媒濃度處於上述範圍,可使皂化反應以適當的反應速度進行,因而較佳。
又,作為對供皂化原料溶液流通之流道1的中央部導入皂化觸媒溶液的方法,係有例如如第2圖所示,使具有導入口5a的皂化觸媒導入管5朝與該流通方向正交的方向貫穿流道1,並將導入口5a朝著流通方向下游側配置於流道1的中央部的方法。於此,使皂化觸媒導入管5貫穿的目的在於,極力使與流道1的流通方向正交之剖面的各位置處的流速均等,而將皂化原料溶液液流的雜亂性壓低至最低限度。
再者,對流道1的中央部導入皂化觸媒溶液的目的在於使混合效率更良好。此外,若對偏離流道1的中央部範圍的位置導入皂化觸媒溶液時,在與流通方向正交之剖面上的各位置會產生濃度不均。此外,導入口5a的大小不特別限定,較佳的是相對於流道1的直徑為0.05~0.5倍。藉由使觸媒導入機構採用此種構成,可抑
制皂化原料溶液液流的雜亂,而能夠有效率地將原料混合。
此外,皂化觸媒溶液的導入方法非限定於第2圖之方法,可依據裝置構成等來適當選擇。例如,亦可將皂化觸媒導入管5作成L字型的懸臂、或將皂化觸媒導入管5作成十字型,於其中心設置導入口5a。
靜態混合器2的元件種類或配設數不特別限定,可依據流量、流速及濃度等條件適當選擇。此時,就靜態混合器2而言,較佳使用每一元件的壓力損失小於0.05Mpa者。藉此,縱使未使用容許壓力高之昂貴的泵,仍可配設複數個元件,因此,可利用既有的設備,以比從前更少的能量達成良好的混合狀態。
又,靜態混合器2之每一元件的壓力損失更佳為小於0.03MPa,藉此,由於可增加靜態混合器2的配設數,故可進一步提高混合度。惟,若增加靜態混合器2的配設數(元件數)時,混合程度雖提高,但另一方面壓力損失會變大,因此,較佳為配合原料供給泵或供給配管的容許壓力來選擇口徑。
於本發明之製造方法中,係利用此種靜態混合器2,將皂化原料溶液與導入的皂化觸媒以剪切速度5~90s-1加以混合。剪切速度小於5s-1時,皂化原料溶液與皂化觸媒未能充分混合,而無法充分進行皂化反應。剪切速度較佳為6s-1以上,更佳為7s-1以上。另一方面,剪切速度大於90s-1時,則有所得PVA粉體的體積密度變小的傾向。剪切速度較佳為70s-1以下,更佳為50s-1以下。
此外,剪切速度係表示藉由後述之實施例所記載的方法所測得的值。
以靜態混合器2混合而成的混合物係使其在既定的溫度條件下保持既定時間而進行皂化反應。例如,一面使帶體移動,一面在20~50℃的溫度條件下保持。此時的保持時間可依據目標之皂化度來設定,例如欲使平均皂化度成為90莫耳%左右時,只要保持30分鐘左右即可。此外,本發明非限定於使用帶型反應器者,除了帶型反應器以外,亦可應用於例如捏合機型反應器及塔型反應器等。
藉此皂化步驟,聚乙烯酯中之乙烯酯單元的一部分或全部經皂化,而形成乙烯醇單元。此外,藉前述之皂化步驟所得之PVA的皂化度不特別限定,可依據用途等來適當設定。
又,於本發明之PVA粉體之製造方法中,進行前述之聚合步驟及皂化步驟後,亦可進行粉碎步驟與乾燥步驟。進而,粉碎步驟亦可分成預粉碎步驟與正式粉碎步驟來進行。經過皂化步驟的PVA係調製成在乾燥前的預粉碎步驟或乾燥後的正式粉碎步驟中去除溶媒後的平均粒徑處於前述的範圍內,而作為本發明之PVA粉體。本發明所使用之粉碎裝置只要是能以粉碎機的旋轉速度等而適當調整成本發明所規定之平均粒徑及較佳之粒度分布者則不特別限定。於本發明之PVA粉體之製造方法中,亦可進一步視需求進行用以去除乙酸鈉等雜質的清洗步驟。
第3圖(a)為以光學顯微鏡觀察實施例1之PVA粉體在預粉碎後的表面的照片;(b)為以光學顯微鏡觀察比較例1之PVA粉體在預粉碎後的表面的照片。於本實施形態之PVA粉體中,例如如實施例1之第3圖(a)所示,在PVA粉體的內部及表面幾乎不存在氣泡。另一方面,於習知PVA粉體中,如比較例1之第3圖(b)所示,在PVA粉體的內部及表面存有大量氣泡。一般而言,使PVA粉體溶解於水來調製水溶液之際,平均粒徑愈小,PVA表面附近愈容易即時溶解而產生凝聚體。該凝聚體係成為內部包入有水的狀態,即使加熱也不易溶解,而不易進行其後之PVA水溶液的調製。因此,為了避免該凝聚體的產生,PVA粉體的平均粒徑係以大為較佳。然而,於習知的PVA粉體之製造方法中,如第3圖(b)所示,由於在PVA粉體的內部及表面存在有大量氣泡,因此,對於平均粒徑較大的PVA粉體有體積密度較小的問題。另一方面,本實施形態之PVA粉體,在PVA粉體的內部及表面幾乎不含氣泡。再者,藉由具有特定範圍的平均粒徑,並調整特定範圍之部分的體積密度,可獲得由粉體形狀調製水溶液時的溶解性優良,且體積密度較大的PVA粉體。
如以上所詳述,於本發明之PVA粉體之製造方法中,藉由將皂化原料溶液與皂化觸媒溶液以特定的方法導入後,以特定的剪切速度範圍利用靜態混合器加以混合,可容易地製造本發明之PVA粉體。又,由於靜態混合器不會產生混合熱,於混合時不會進行皂化反應
。因此,可穩定製成之PVA粉體的品質。
以下,舉出本發明之實施例及比較例,就本發明之效果具體地加以說明。以下之實施例及比較例中的「份」及「%」,除非特別合先敘明,否則意指質量基準。
在實施例及比較例之製造方法中,剪切速度係由聚乙酸乙烯酯(以下,有簡稱為「PVAc」之情形)溶液的饋入量(m3/s)、靜態混合器的剖面積(m2)及靜態混合器的直徑(m),依下式求得。可藉由變更靜態混合器的直徑來控制剪切速度。
剪切速度(s-1)=PVAc溶液的饋入量/(靜態混合器的剖面積×靜態混合器的直徑)
將實施例及比較例所使用的PVA粉體在濕度65%RH、溫度25℃的條件下靜置24小時。接著,利用光學顯微鏡(數位顯微鏡KH-7700;HIROX股份有限公司製)拍攝照片。從該照片中任意選取50個PVA粉體,分別實際加以量測,以其長徑的平均值作為平均粒徑(μm)。惟,小於20μm的PVA微粉由於無法與照片的對比不均區別,因而視為非測定對象。
對300g實施例及比較例所使用的PVA粉體,使用篩孔大小不同的4種篩網(篩孔大小:250μm、500μm、
1000μm、1180μm)加以篩分。測定所得之具有各粒徑的PVA粉體的質量,計算各者的質量%。
對實施例及比較例所使用的PVA粉體、及篩分成粒徑500~1000μm的PVA,藉由依據JIS K6720-2的方法測定體積密度。
一面對裝有288g之溫度20℃的蒸餾水的燒瓶內部以半月型攪拌葉片加以攪拌,一面加入12g實施例及比較例所使用的PVA粉體(篩分成粒徑500~1000μm者),調製成漿料。其後,對燒瓶以0.9℃/分鐘的速度加熱,在漿料的溫度達到30℃後隨即採取PVA水溶液。接著,藉由測定PVA的濃度(溶解度%),來算出此過程中溶解之PVA的量,並依循以下基準進行評定。將結果示於表2。
A:60質量%以上
B:55質量%以上小於60質量%
C:50質量%以上小於55質量%
D:小於50質量%
將內徑5cm、高度1m的壓克力圓筒容器垂直立起,使100g的PVA粉體自圓筒上部自然落下。落下後以目視觀察飛舞的微粉,依循以下基準進行評定。將結果示於表2。
A:幾乎沒有
B:有少量
C:甚多
以4700L/h(=1.31×10-3m3/s)饋入皂化原料溶液的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液(濃度32質量%),並對第2圖所示流道中央部以165L/h饋入皂化觸媒溶液的氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度4質量%)。將饋入之皂化原料溶液及皂化觸媒溶液利用元件數為22個(每一元件的壓力損失為0.035MPa)的靜態混合器,在剪切速度10.6s-1的條件下加以混合。將所得混合物載置於帶體上,在40℃的溫度條件下保持18分鐘,使其進行皂化反應。其後,進行預粉碎、乾燥、正式粉碎,在正式粉碎時的粉碎機出口通過12網目(JIS規格)的篩網,而得到本發明之PVA粉體。所得PVA的黏度平均聚合度為2400、皂化度為88.3莫耳%。將所得PVA的分析結果示於表2。
除了如表1所示變更皂化反應、粉碎的製造條件以外係以與實施例1同樣的方式分別得到實施例2~6及比較例1~3之PVA粉體。將所得PVA的分析結果示於表2。
除了如表1所示變更皂化反應的條件以外係以與實施例1同樣地實施。其結果為在不均質之混合溶液的狀態下發生皂化反應,無法獲得均質的PVA粉體。
由以上結果可知,藉由對供包含聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液的皂化原料溶液流通的流道中央部導入皂化觸媒後,使用靜態混合器以剪切速度5~90s-1將皂化原料溶液與皂化觸媒混合,由於耐飛散性良好,所得PVA粉體的水溶性優良,而且體積密度較大,故可降低輸送成本。此種本發明之PVA粉體係有用於作為各種黏合劑、紙加工、纖維加工及乳液用等的安定劑、或PVA系薄膜及PVA系纖維等的原料。
Claims (3)
- 一種聚乙烯醇粉體,其在濕度65%RH、溫度25℃下藉由光學顯微鏡觀察進行測定時的平均粒徑為100~2000μm,粒徑500~1000μm之部分的體積密度(g/ml)係大於0.60小於0.80,而且粒徑500~1000μm之部分的比例為35~70質量%。
- 如請求項1之聚乙烯醇粉體,其黏度平均聚合度為200~5000、皂化度為50~99.99莫耳%。
- 一種如請求項1或2之聚乙烯醇粉體之製造方法,其係具有:導入步驟,其係對供包含聚乙烯酯及有機溶媒的皂化原料溶液流通的流道中央部導入皂化觸媒;及混合步驟,其係將該皂化原料溶液與導入的皂化觸媒利用靜態混合器以剪切速度5~90s-1加以混合。
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