JP6329035B2

JP6329035B2 - 水溶性ポリビニルアルコール系フィルム

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Publication number: JP6329035B2
Application number: JP2014177523A
Authority: JP
Inventors: 勲山中; 勉小山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-09-01
Filing date: 2014-09-01
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2034-09-01
Also published as: JP2016050280A

Description

本発明は、農薬、洗剤等の薬剤包装用フィルム、ランドリーバッグ、汚物処理用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材等に用いられる水溶性ポリビニルアルコール系フィルムに関する。

従来より、水溶性フィルムは、農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、ランドリーバッグ、汚物処理用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材等に用いられている。

なかでも、汚物処理用品や、育苗シート・シードテープ用途においては即溶性のみが求められるわけではなく、水溶性フィルムが水分と接した後、水溶性フィルムが溶解するまでに一定時間を要することが求められる。また、ユニット包装用途においては、殺菌や防錆処理能力等の機能を持つ薬剤を包装したものを水に投入した後、時間をかけて溶解させることにより、水槽、配管等内部の所望の位置において薬剤を機能させることができる。

このように水溶性フィルムの溶解を一定程度抑制させる方法としては、分子内に疎水基を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いたり、難溶性樹脂を一定量添加したりする方法がある。
例えば、特許文献１には、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含有してなる溶融成形物が提案されている。
また、特許文献２には、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィン系樹脂及びポリアミド系樹脂を含有することを特徴とする溶融成形物が示されている。
更に、水溶性フィルムの溶解を一定程度抑制させる他の方法としては、疎水性材料で水溶性フィルムの片面あるいは両面を被覆する方法がある。例えば、特許文献３には、水溶性フィルムの内側に、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ボリアクリロニトリル、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂又はオルガノシラン化合物より選ばれた疎水性材料の厚さ０．１〜１０μｍの層を設けた汚物収納袋が示されている。

しかしながら、分子内に疎水基を含有する変性ポリビニルアルコール樹脂を用いたり、難溶性樹脂を添加したりして水溶性フィルムを製造する場合、水溶性が劣る材料を使用するため、樹脂を水に溶解させて成型するプロセスを採用することができないという問題があった。従って、溶融成型法を採用することになるが、１８０℃以上の高温プロセスとなるため、ポリビニルアルコール系樹脂が変色するという課題や、水溶性フィルムの添加剤が１８０℃以上の耐熱性を持つものに限定されてしまうという課題があった。
一方、水溶性フィルムの片面又は両面を疎水性材料で被覆する方法では、通常のポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解させるプロセスを採用することにより、ポリビニルアルコール系樹脂の変色を抑えることも、耐熱性の低い添加剤を使用することも可能であるが、疎水性材料を用いるため、水に溶解させた際に溶け残りが生じるという問題があった。また、水溶性フィルムに疎水性材料をコーティング又はラミネート処理を行うため、工程数が増え、高コストとなる点も問題であった。

特開２００２−１０５２６９号公報特許第５１７７９２５号公報実登第２５１８２０３号公報

本発明は、上記現状に鑑み、水への高い溶解性を有しつつ、水分と接した後、完全溶解するまでに一定時間を要する水溶性ポリビニルアルコール系フィルム及び該水溶性ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性ポリビニルアルコール系フィルムであって、前記ポリビニルアルコール系樹脂は、水酸基量が４０モル％以上、かつ、Ｘ線回折により測定された結晶化度が１９％以上であり、水溶性ポリビニルアルコール系フィルムを２３℃の水に浸漬させた場合の溶解時間が３時間以下である水溶性ポリビニルアルコール系フィルムである。
以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明の水溶性ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。上記ポリビニルアルコール系樹脂は、本発明の水溶性ポリビニルアルコール系フィルムの主たる構成成分となる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをけん化、すなわち加水分解することにより得られる。けん化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。けん化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。

上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。

上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ＴｉａｎｊｉｎＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

けん化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、所定の官能基を付与して変性処理を施されたものであっても良い。
上記変性処理の結果付与される官能基としては特に限定されないが、ホルマール基、アセトアセタール基、ブチラール基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂が、変性物である場合、変性量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。即ち、変性ＰＶＡにおけるビニルエステルに由来する構造単位と上記他のモノマーに由来する構造単位との合計１００モル％中、上記ビニルエステルに由来する構造単位は好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上記他のモノマーに由来する構造単位は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
なお、本明細書において、ポリビニルアルコール系樹脂には、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）が含まれる。また、水溶性ポリビニルアルコール系フィルムには、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）をフィルム化して得られる水溶性変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）フィルムが含まれる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、水酸基量が４０モル％以上である。
上記水酸基量が４０モル％未満であると、水溶性が不充分であり、水に溶かしても溶け残りが発生する。上記ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基量は７０モル％以上であることが好ましく、９９．９９モル％以下であることが好ましい。
なお、上記水酸基量は上記ポリビニルアルコール系樹脂が変性基を含まない場合は、［００２０］段落に示すけん化度の値を代用することができる。また、上記ポリビニルアルコール樹脂が変性基を含む場合は、ＮＭＲ分析により変性基量を明らかにした後に残りのビニルアルコール系成分量からけん化度の値を乗じることによって計算することができる。

上記ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、９５モル％以上であることが好ましい。上記けん化度が９５モル％以上であることにより、フィルムの結晶化が進み易くなり、溶解時間をより長くすることができる。上記ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は９７モル％以上であることがより好ましく、９９．９９モル％以下であることが好ましい。

上記けん化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定される。けん化度は、けん化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示す。
上記けん化度の調整方法は特に限定されない。けん化度は、けん化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。

上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は特に限定されない。上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は３００〜４０００であることが好ましい。上記重合度が上記範囲内であることで、フィルムとしての強度が保たれ、また、フィルム形状への成型が容易となる。上記重合度は、５００〜２７００であることがより好ましい。なお、上記重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定される。

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、Ｘ線回折により測定された結晶化度が１９％以上である。上記結晶化度を１９％以上とすることで、水溶性フィルムが溶けにくくなることにより、溶解時間を長くすることができる。上記結晶化度のより好ましい下限は２１％、好ましい上限は４０％である。
なお、本明細書において、結晶化度は、Ｘ線回折により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。

本発明の水溶性ポリビニルアルコール系フィルム１００重量％中、上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は６０〜９７重量％であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が上記範囲内であると、水溶性フィルムとして必要な機械的強度と、水に浸漬させるまでに破れにくくするだけの柔軟性の双方を確保することができる。

本発明の水溶性ポリビニルアルコール系フィルムは、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、防腐剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、滑剤、無機粉体等の通常の添加剤を添加してもよい。

（浸漬法により測定された溶解時間）
本発明の水溶性ポリビニルアルコール系フィルムは、２３℃の水に浸漬させた場合の溶解時間が３時間以下である。
上記浸漬法による溶解時間が３時間以下であることで、水溶液中にフィルムが残存しないことにより、洗剤および殺菌等の機能を持つ薬品等のユニット包装用フィルムやランドリーバッグとして好適に用いることが可能となる。
上記浸漬法による溶解時間は、３０分以下であることが好ましく、６０秒以上であることが好ましい。
なお、本明細書で浸漬法による溶解時間とは、フィルムを４０ｍｍ×２５ｍｍの長方形に切断した後、スライドマウントに挟み、撹拌による流れの無い状態で２３℃に保持された水に浸漬させてから、フィルムが目視で完全に見えなくなるまでの時間を測定することによって測定された方法である。

（スライドマウント法により測定された溶解時間）
本発明の水溶性ポリビニルアルコール系フィルムは、スライドマウント法により測定された２３℃の水に対する溶解時間が２０秒以上であることが好ましい。
上記スライドマウント法による溶解時間が２０秒以上であることは、水分と接した後、完全溶解するまでに一定時間を要することを意味することから、特に、汚物処理用品や、育苗シート・シードテープ用途に好適に使用することができる。
上記スライドマウント法による溶解時間は、３０秒以上であることがより好ましく、５分以下であることが好ましい。
なお、本明細書でスライドマウント法による溶解時間とは、具体的には、フィルムを４０ｍｍ×２５ｍｍの長方形に切断した後、スライドマウントに挟み、このスライドマウントを流れ方向に対して直角となるように入れて、フィルムが膨潤して破壊した後、まだ付着しているフィルムが完全にスライドマウントから離れるまでの時間を測定した値である。

本発明の水溶性ポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、２０〜１５０μｍであることが好ましい。上記水溶性ポリビニルアルコール系フィルムの厚さが上記範囲内であると、水に浸漬させる前にフィルムが破れることなく使用することができる。

本発明の水溶性ポリビニルアルコール系フィルムは、農薬、洗剤等の薬剤包装用フィルム、ランドリーバッグ、汚物処理用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材等に好適に使用することができる。

本発明の水溶性ポリビニルアルコール系フィルムは、例えば、水酸基量が４０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性樹脂と水を含有する原料組成物と混合する工程（Ａ）、前記原料組成物を金型から押し出してシート状組成物とする工程（Ｂ）、及び、前記シート状原料組成物を支持体に接触させて加熱することにより水を揮発させる工程（Ｃ）を有し、金型から押し出されたシート状組成物が、支持体と接触するまでの時間が２秒以上である製造方法を用いて製造することが好ましい。このような水溶性ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法もまた本発明の１つである。

本発明の製造方法では、まず、水酸基量が４０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性樹脂と水を含有する原料組成物と混合する工程（Ａ）を行う。

上記工程（Ａ）及び下記工程（Ｂ）としては、タンク等の撹拌容器内で加熱しながら溶解させた後にポンプ等で金型へ輸送してシート状組成物とする方法や、多軸押出機を用いて溶解させた後にポンプ等で金型へ輸送してシート状組成物とする方法等従来公知の方法が挙げられるが、少ない溶剤量で溶解させることが可能なことから、多軸押出機を用いる方法が好ましい。
上記多軸押出機としては、２軸押出機の他、３軸以上の押出機を使用しても良いが、コスト面等から２軸押出機を使用することが好ましい。

上記工程（Ａ）を行う場合、それに先立って、水溶性樹脂及び水を含有する原料組成物を投入する工程を行うことが好ましい。
上記原料組成物を投入する方法としては、上記多軸押出機のバレルに設置された原料供給口より投入する方法が挙げられる。
上記原料組成物を多軸押出機に投入する場所は、１箇所であってもよく、２箇所以上であってもよい。また、上記水溶性樹脂及び水は、同時に添加してもよく別々に添加してもよい。

上記原料組成物を混合する工程は、多軸押出機のバレル内部に設置されたスクリューが回転することにより行うことが好ましい。
上記多軸押出機のスクリューの構成としては、特に限定されないが、少なくともフルフライトとニーディングディスクのスクリューエレメントを含むことが好ましい。
上記フルフライトは、上記原料組成物を搬送する能力があり、上記ニーディングディスクには、上記原料組成物の混合及び溶解をより短時間で行う能力があることから、生産速度を高めることができる。

上記水溶性樹脂の形状は特に限定されず、ペレット、粉末、及び後に多軸押出機に投入される水を予め含んだウェットケーキ状の水溶性樹脂を使用することができる。

上記原料組成物は、水溶性樹脂に加えて、水を含有する。
また、上記原料組成物は、水に加えて他の液体を含有していてもよい。

上記他の液体としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記他の液体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記原料組成物は、他に従来公知の可塑剤、界面活性剤、防腐剤を含んでいてもよい。
上記可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、フルクトース、グルコース等の多価アルコール系可塑剤及びこれらの混合物が挙げられる。

上記原料組成物は、従来公知の界面活性剤を含んでもよい。上記界面活性剤を含むことにより、製膜時の膜面が平滑になったり、液体を含んだフィルムの基材に対する剥離性が向上させたりすることができる。

上記原料組成物中の水溶性樹脂含有量は、５０〜８０重量％であることが好ましい。
上記水溶性樹脂の含有量が８０重量％を超えると、上記水溶性樹脂が水に充分に溶解せず不均一なフィルムが得られたり、上記原料組成物の粘度が高くなることで多軸押出機内部の圧力が上昇しすぎて製膜できなくなったりすることがある。また、上記水溶性樹脂の含有量が５０重量％未満であると、上記液体を除去する工程のコストや効率が悪くなることがある。好ましくは５５〜７０重量％である。
なお、上記水溶性樹脂含有量は、原料組成物の単位時間当たりの多軸押出機への投入量から算出することができる。
また、上記原料組成物中の水含有量は２０〜４５重量％であることが好ましい。

上記工程（Ａ）では、原料組成物と混合する際の温度を８０〜１２０℃とすることが好ましい。
特に、本発明の製造方法では、工程（Ａ）において、原料組成物を８０℃以上に加熱した後、５０℃以下に冷却することが好ましい。このような冷却工程を行うことでポリビニルアルコール系樹脂の結晶化が促進され、溶解時間を長くすることが可能となる。上記冷却工程は２０〜４０℃とすることがより好ましい。
なお、上記冷却工程は、例えば、混合された原料組成物が次工程に進むための流路において、冷却アダプター等を使用することにより流路を冷却することで行うことができる。このような冷却アダプターは、通常使用されるアダプター原料組成物の平均滞留時間が５分以上となるよう設計されることが好ましい。

本発明の製造方法では、次いで、上記原料組成物を金型から押し出してシート状組成物とする工程（Ｂ）を行う。

上記工程（Ｂ）において、使用される金型の種類としては特に限定されず、サーキュラーダイ、Ｔダイ等従来公知の金型を用いることができるが、特にＴダイが好ましい。

上記工程（Ｂ）において、金型出口におけるシート状組成物の含水率が２０〜５０重量％であることが好ましい。
上記金型出口におけるシート状組成物の含水率を２０重量％以上とすることで、上記水溶性樹脂の水への溶解性が増し、金型内で詰まることなく、シート状組成物を得ることができる。上記金型出口におけるシート状組成物の含水率が５０重量％を超えると、金型から押し出されたシート状組成物の粘度が下がり、ネックイン量が増えてしまい、幅方向に厚みが均一なフィルムが得られない。なお、上記金型出口におけるシート状組成物の含水率は２５〜４５重量％であることが好ましい。
なお、「金型出口におけるシート状組成物の含水率」とは、金型から押し出された直後のシート状原料組成物の含水率をいう。

上記工程（Ｂ）において、使用される金型のダイクリアランスは５０〜２０００μｍであることが好ましい。
また、金型出口におけるシート状原料組成物の吐出速度は０．１〜２０ｍ／分であることが好ましい。

本発明では、次いで、シート状原料組成物を支持体に接触させて加熱することにより水を揮発させる工程（Ｃ）を行う。上記工程（Ｃ）を通じて、金型から押し出されたシート状原料組成物が乾燥され、製膜されることで、水溶性ポリビニルアルコール系フィルムを得ることができる。

上記支持体は、平面形状を有するものであってもよく、曲面形状を有するものであってもよい。
上記曲面形状を有するものとしては、ローラを使用することが好ましく、例えば、鉄製ローラ、キャスティングローラ、ゴムローラ等が挙げられる。
上記ローラは、１つのローラを用いてもよく、複数のローラを用いても良い。

上記工程（Ｃ）において、ローラの回転速度は０．３〜３０ｍ／分であることが好ましい。
また、上記工程（Ｃ）において、上記ローラの表面温度は６０℃以上であることが好ましい。上記ローラの表面温度が６０℃未満であると、金型から押し出した直後のシート状原料組成物が充分に乾燥されず、上記キャスティングローラから均一に剥がれない。なお、上記ローラの表面温度は６０〜１００℃であることが好ましい。

本発明の製造方法では、金型から押し出されたシート状組成物が、支持体表面と接触するまでの時間が２秒以上である。上記時間が２秒未満であると、金型から吐出されたシート状組成物が外気により冷やされ、結晶化度を高めることが可能となる。
上記時間は、２〜６０秒であることが好ましい。
なお、金型から押し出されたシート状組成物が、支持体表面と接触するまでの時間は、金型出口と支持体表面との間の距離、前記シート状組成物が金型から押し出される速度およびリップクリアランス、支持体表面の移動速度および支持体表面と接触する際のフィルム厚みの各数値を元に、計算により算出できる。

本発明の製造方法では、金型出口と支持体表面との間の距離は１０〜６００ｍｍであることが好ましい。上記範囲内とすることで、支持体表面と接触するまでの時間を確保することができる。
なお、上記金型出口と支持体表面との間の距離は、金型出口をｘ、シート状組成物と支持体表面との接点をｙとした場合、ｘとｙの直線距離で求めることができる。

本発明の製造方法を用いることで、ポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度を高めることができることから、水への高い溶解性を有しつつ、水分と接した後、完全溶解するまでに一定時間を要する水溶性ポリビニルアルコール系フィルムを好適に製造することができる。

本発明によれば、水への高い溶解性を有しつつ、水分と接した後、完全溶解するまでに一定時間を要する水溶性ポリビニルアルコール系フィルム及び該水溶性ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（参考例１）
けん化度８８モル％のポリビニルアルコール樹脂（ＳＥＬＶＯＬ５１８、ＳＥＫＩＳＵＩＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）を原料供給口（ホッパー）から７ｋｇ／Ｈｒで投入した。同時に２箇所の液体投入口より水及びグリセリンを投入した。液体投入口ａからは水を４．９ｋｇ／Ｈｒで、液体投入口ｂからはグリセリンを１．０ｋｇ／Ｈｒでバレル２内部に供給した。なお、液体を供給する位置としては、水がグリセリンよりも先に樹脂に触れるような位置とした。
押出機としては、２軸押出機を使用し、スクリュー回転数は３５０ｒｐｍ、バレル、アダプターおよび金型の設定温度は９０℃とし、原料樹脂及び液体からなる原料組成物を金型から押出した。なお、金型は吐出部の幅２４００ｍｍ、開口度は３００μｍだった。
この場合、金型からの吐出速度は計算により（原料投入量の合計［ｋｇ／Ｈｒ］）／（原料混合物の密度［ｔ／ｍ^３］）／（金型開口面積［ｍ^２］）という式で求められる。原料組成物の密度は１．１５ｔ／ｍ^３であったため、参考例１では、計算により吐出速度が０．２６ｍ／分と計算された。

次いで、金型出口から押し出された原料混合物をφ５００ｍｍ、表面温度２５℃の鉄製ローラで受け取り、０．６０ｍ／分で回転させて成膜した後、剥離させて９０℃のオーブンで乾燥させて厚み７５μｍのフィルムを得た。
金型出口と鉄製ローラ表面との間の距離（エアギャップ）は１５０ｍｍでその所要時間を計算した結果、約２３秒であった。

（参考例２〜６、実施例７、比較例１〜２）
表１に示すように、原料組成物、製造条件を変更した以外は参考例１と同様の方法を用いることでフィルムを得た。なお、表１中、水濃度の数値は、投入された水の量を投入された全原料（水溶性樹脂、水、およびグリセリン）量の合計で除することにより算出した。
なお、参考例４〜６、実施例７では、けん化度８８モル％のポリビニルアルコール樹脂（ＳＥＬＶＯＬ５１８、ＳＥＫＩＳＵＩＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）に代えて、けん化９９モル％の変性ポリビニルアルコール樹脂（アクリルアミドプロパンスルホン酸変性、変性量４．５モル％）を使用した。
比較例２では、けん化度８８モル％のポリビニルアルコール樹脂（ＳＥＬＶＯＬ５１８、ＳＥＫＩＳＵＩＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）に代えて、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール樹脂（ＳＥＬＶＯＬ３２５、ＳＥＫＩＳＵＩＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）を使用した。
また、実施例７では、押出機と金型との間に冷却アダプター（管径４０ミリメートル、長さ５ｍ）を設置し、アダプター壁面温度を３０℃に調整したところ、冷却アダプター出口における樹脂温度は４０℃であった。その他のアダプターおよび金型は壁面温度９０℃に設定し、金型から吐出した直後のフィルム温度を赤外線温度計で測定したところ８９℃であった。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたフィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（結晶化度）
得られたフィルムについて、Ｘ線回折装置（リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、４５ｋＶ、２００ｍＡの電流で２θ／θ１０−６０°の範囲をスキャンした。
得られたデータを数値解析ソフト（Ｗａｖｅｍｅｔｒｉｃｓ社製、ＩＧＯＲＰｒｏ）にて結晶成分と非結晶成分に波形分離を行い、次式に基いて結晶化度を計算した。
結晶化度（％）＝（結晶成分面積）／（結晶成分面積＋非結晶成分面積）×１００

（溶解時間）
（１）浸漬法
得られたフィルムを４０ｍｍ×２５ｍｍの長方形に切断した後、スライドマウントに挟み、撹拌による流れの無い状態で２３℃に保持された水に浸漬させてから、１分置きにフィルム外観を観察し、フィルムが目視で完全に見えなくなるまでの時間を測定した。

（２）スライドマウント法
６００ｍＬビーカーに５００ｍＬの水を入れて水温を２３℃に調整し、マグネチックスターラーで攪拌した。この時生じる渦巻きの下端が３００ｍＬのラインにくるように回転数を調節した。
得られたフィルムを４０ｍｍ×２５ｍｍの長方形に切断した後、スライドマウント（開口部３５ｍｍ×１８ｍｍ）に挟み、このスライドマウントを流れ方向に対して直角となるように入れた。フィルムが膨潤して破壊した後、まだ付着しているフィルムが完全にスライドマウントから離れるまでの時間を溶解時間とした。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性ポリビニルアルコール系フィルムであって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、水酸基量が４０モル％以上、かつ、Ｘ線回折により測定された結晶化度が２５％以上であり、
厚み７５μｍの水溶性ポリビニルアルコール系フィルムを２３℃の水に浸漬させた場合の溶解時間が３時間以下である
ことを特徴とする水溶性ポリビニルアルコール系フィルム。
ポリビニルアルコール系樹脂は、けん化度が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の水溶性ポリビニルアルコール系フィルム。
請求項１又は２記載の水溶性ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、
水酸基量が４０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性樹脂と水を含有する原料組成物と混合する工程（Ａ）、前記原料組成物を金型から押し出してシート状組成物とする工程（Ｂ）、及び、前記シート状原料組成物を支持体に接触させて加熱することにより水を揮発させる工程（Ｃ）を有し、
金型から押し出されたシート状組成物が、支持体表面と接触するまでの時間が２秒以上であり、
工程（Ａ）において、原料組成物を８０℃以上に加熱した後、５０℃以下に冷却する
ことを特徴とする水溶性ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。